CN1608107A - 低光泽度asa树脂 - Google Patents

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Abstract

公开了包含接枝丙烯酸酯橡胶(ASA)和光泽度降低剂的热塑性模塑组合物及其制造方法。光泽度降低剂是以下物质的反应产物：(i)每分子具有两个或多个环氧基团的化合物，和(ii)每分子具有两个或多个胺基团的化合物，条件是每分子(i)的环氧基团和(ii)的胺基团的总数大于4。该光泽度降低剂可以作为(i)和(ii)的反应产物引入ASA，或者可选择地在包含ASA、(i)和(ii)的共混物的热处理过程中在(i)与(ii)反应时形成。

Description

低光泽度ASA树脂
技术领域
本发明涉及热塑性模塑组合物，更具体地涉及包含丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚体(ASA树脂)和光泽度降低剂的共混物。
发明内容
公开了包含接枝丙烯酸酯橡胶(ASA)和光泽度降低剂的热塑性模塑组合物及其制造方法。光泽度降低剂是以下物质的反应产物：(i)每分子具有两个或多个环氧基团的化合物，和(ii)每分子具有两个或多个胺基团的化合物，条件是每分子(i)的环氧基团和(ii)的胺基团的总数大于4。该光泽度降低剂可以作为(i)和(ii)的反应产物引入ASA，或者可选择地在包含ASA、(i)和(ii)的共混物的热处理过程中在(i)与(ii)反应时形成。
现有技术的描述
由热塑性模塑组合物制备的产品通常是有光泽的，然而对于某些应用这不是合乎要求的性质。对低光泽度组合物存在大量需求，特别是在例如计算机壳体、键盘、用具和汽车部件等应用中更是如此。
已经通过表面压纹来降低光泽度，但是这需要单独的步骤并且增加了成本。此外，随后的磨损可能会除去压纹的无光表面并且使光泽度再度出现。已经证明加入精细粉碎的填料，例如二氧化硅、硅酸盐或者铝酸盐或者其他类似的惰性矿物质，能降低热塑性模塑组合物的光泽度，然而这通常伴随有不希望的模塑制品的至少某些物理和/或机械性能水平的降低，特别是冲击强度的降低。除对冲击强度有不利影响外，通常还相应地导致热变形温度降低、焊线强度降低、耐候性和光稳定性不足以及其他重要性能的降低。
在美国专利4,460,742中描述了通过加入借助于烯丙基官能团交联的共聚物来制备低光泽度组合物的方法。美国专利4,894,416公开了具有良好的物理性能的低光泽度热塑性塑料，其由ASA和能够降低光泽度的量的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯共聚物的共混物组成。美国专利5,580,924公开了光泽度降低的热塑性组合物，涉及在亲电子试剂和酸存在下混炼苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)以形成凝胶，然后将得到的凝胶与聚碳酸酯、SAN和ABS接枝聚合物混炼以形成具有降低的光泽度的PC/ABS/SAN组合物。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚体(以下简称ASA树脂)是本领域中众所周知的，并且具有许多有利的特性，例如良好的强度和突出的耐候性。降低这些树脂的高光泽度的尝试遇到了上述讨论的问题。因此，希望降低ASA树脂的光泽度，同时保持其机械性能水平。
发明详述
本发明的组合物包含以下组分的共混物：
(a)85到99.5、优选88到97、最优选90到95％的ASA树脂，和
(b)0.5到15、优选3到12、最优选5到10％的光泽度降低剂，所述百分数为相对于组合物重量的百分数。
已经发现，这类组合物在保持希望的物理性能例如冲击强度、拉伸强度以及良好的热性能的同时，能大幅度降低光泽度。
组分(a)，即ASA树脂(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚体)，是已知的冲击改性的、实质上热塑性的树脂，其包含SAN基质，在该基质中分散有作为冲击改性剂的接枝的丙烯酸酯弹性体。市售可得的有利的ASA树脂包括交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体、交联的SAN共聚物和基本上线性的SAN共聚物。甲基化苯乙烯例如α-甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯可用于替换所有或者部分的苯乙烯。
所述ASA树脂可以通过各种已知方法进行制备，包括乳液或者本体聚合。优选的ASA类型的树脂具有芯-壳结构；这些结构是本领域中众所周知的，并且已经更充分地公开于美国专利3,944,631中，该专利在此引入作为参考。这些树脂的(甲基)丙烯酸酯弹性体芯部分可以由丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基、芳基或者芳烷基酯组成。该树脂的芯-壳部分可以通过两步法制备，其中(甲基)丙烯酸酯弹性体芯(其通常用多官能乙烯基化合物轻微地交联)与聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或者类似的乙烯基聚合物或者共聚物的热塑性壳接枝。然后该芯-壳结构与未交联的聚合物共混，该未交联的聚合物例如是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或者类似的乙烯基聚合物或者共聚物，以形成ASA树脂。
最优选的ASA树脂包含大约15到大约85％的未交联的丙烯腈-苯乙烯共聚物的基质，其与芯-壳冲击改性剂聚合和共混，通常大约10到50％的交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体芯与大约5到大约35％的交联的苯乙烯-丙烯腈共聚物壳。
适合的交联剂包括多官能烯属不饱和单体，例如富马酸二烯丙酯和马来酸二烯丙酯。据信，所述壳和芯由于具有互相渗透的分子网络而连接，并且术语共聚体被用于描述这类具有这样的网络的产品。
其他可以有利地用于本发明组合物的ASA树脂是在以下专利中公开的类型：美国专利3,655,824；3,830,878；3,991,009；4,433,102；4,442,263；和4,409,363，在此将所有这些引为参考。这些ASA树脂共同地使用了三种单体，即丙烯酸酯、苯乙烯(或者α-甲基苯乙烯)和丙烯腈，以生产具有良好的冲击、热变形和耐候特征的热塑性塑料。它们如果有区别的话，原则上是在制造方法上和在必要的橡胶相和中间相的细节结构上有区别。作为一类树脂，由于其丙烯腈-苯乙烯共聚物的外连续相，ASA树脂具有相对类似的共混性能。
本发明的光泽度降低剂是以下物质的反应产物：
(i)每分子具有两个或多个环氧基团的化合物，和
(ii)每分子具有两个或多个末端胺基团的化合物，
条件是每分子该反应产物的(i)的环氧基团和(ii)的胺基团的总数大于4。该光泽度降低剂可以可选择地作为预-反应形式的反应物引入所述组合物，该反应物在组合物的热处理过程中形成所述光泽度降低剂。
适合于本发明的环氧化合物是数均分子量为至少1500的化合物(包括低聚物)，其每分子包含至少2个环氧官能团，并且在其分子结构中包含衍生自(a)至少一种不包含环氧官能团的乙烯基单体和(b)至少一种环氧官能的乙烯基单体的单元。
在适合的不含有环氧官能团的乙烯基单体中，可以提到乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。适合的环氧官能的乙烯基单体包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烷基缩水甘油醚。适合的环氧化合物的分子量(数均分子量)为至少1500和优选1500到大约50,000、最优选18,000到25,000g/mol。环氧化合物每分子包含至少2个环氧官能团、优选2到20、最优选8到15个环氧官能团。
优选的环氧化合物是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，它们各自具有18,000到25,000的分子量，和具有每分子8到15个的环氧基团。
适合的胺化合物包含聚烯烃或者聚醚结构成分，并且每分子包含至少两个末端伯胺官能团。优选的结构包含至少一种聚乙烯、聚丙烯和聚醚结构单元，并且最优选的包含聚环氧丙烷结构单元。适合的胺化合物的数均分子量一般为500到10000、优选1000到8000、最优选4000到6000，并且该化合物每分子包含至少2个、优选2到5个、最优选3到4个末端胺官能团。最优选的胺化合物是具有4000到6000的分子量和每分子包含3个末端伯胺官能团的聚环氧丙烷。
重要的是，环氧化合物的环氧基团和胺化合物的末端伯胺官能团的总数大于4。
制备光泽度降低剂的反应是众所周知的，并且可以通过本领域技术人员已知的程序进行制备。
光泽度降低剂还可以作为预-反应的反应物引入本发明的组合物。在本发明的这一实施方案中，在热塑性塑料加工条件下，环氧化合物和胺化合物以足够的量与ASA树脂一起共混，形成反应产物。
光泽度降低剂的有效量相对于组合物的重量(ASA和光泽度降低剂的总重量)一般在0.5到15％、优选3到12％、最优选5到10％的范围内。较少的量导致光泽度降低不充分，较大的量过于昂贵并且可能不利地影响共混物或者由其生产的模塑制品的物理性能。
本发明的组合物可以根据本领域已知的添加剂的作用，通过加入添加剂而进行改性。这类添加剂包括填料(例如粘土或者滑石)、增强剂(例如玻璃纤维)、冲击改性剂、其他树脂、增塑剂、流动助剂和其他加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、紫外线屏蔽剂等等。
本发明组合物可以通过以下过程进行制备：将ASA树脂与预制的反应产物共混，或者可选择地与预-反应的反应物共混，所述反应物在组合物的热塑性加工过程中进行反应形成光泽度降低剂。在本发明的每个实施方案中，所述共混可以通过传统方法和按照本领域技术人员众所周知的程序进行。共混或者捏和可以借助于例如密炼机或者挤出机等机器来进行，或者可选择地通过溶剂共混来进行。加入的顺序不是关键的，但是组分应被充分地共混在一起，并且在导致完成所述反应的时间和温度条件下进行。
参考以下实施例可以更好地理解本发明，提出这些实施例是为了说明的目的，而非为了限制，并且这些实施例给出了考虑用于实施本发明的最佳方式。
实施例
按照以下注释测定举例说明的组合物的性能：
MFI-熔体流动指数，单位为g/10min，该熔体流动指数按照ASTMD1238，在10kg负荷和220℃下测定；
MMP-填充99％的模腔需要的模塑压力，以psi给出，在490测定。
维卡-软化温度(1Kg)，℃，按照ASTM D1525测定。油温度以2℃/分钟的速率提高。
DTUL-在负荷(264psi(1.8MPa))下的变形温度，℃，按照ASTMD648测定。油温度以2℃/分钟的速率提高。
Izod(1/8”和1/2”)，在室温下(RT)和在指出的较低温度(-30℃)下的值，单位英尺-磅/英寸，按照ASTM D256测定。样品尺寸6.35cm×1.27cm×指明的厚度。
拉伸性能：按照ASTM D-638使用Instron通用机在室温下测定，十字头速度为5毫米/分钟。使用I型拉伸样条。
光泽度(20度)和光泽度(60度)：使用Gardner光泽计按照ASTMD523中描述的程序在室温下测定，在模塑板(尺寸为10.2厘米×7.6厘米×0.32厘米)上使用60度或者20度角。
挠曲性能：按照ASTM D-790使用Instron通用机在室温下测定，十字头速度为0.05in/min。样品尺寸为6.35厘米×1.27厘米×3.18厘米。
在实施以下实施例中，组合物是基于相同的ASA原料的，并且除光泽度降低剂外还包含添加剂量的常规的添加剂，这些添加剂与本发现不相关并且对于本发明而言不是关键的。在所有实施例中，ASA原料包含大约22％重量的与SAN接枝的丙烯酸丁酯橡胶(橡胶与接枝的SAN之间的重量比为大约100∶80；苯乙烯和丙烯腈之间的重量比为大约70/30)。举例说明的组合物中光泽度降低剂包含指示量的环氧化合物和胺化合物，单位为重量份/百重量份树脂。(pphr)
指定为环氧1的环氧化合物是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(重量比为92/8)的共聚物，其分子量为大约20,000g/mol。
指定为环氧2的环氧化合物是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(重量比为67/25/8)的共聚物，其分子量为大约18,000g/mol。
举例说明的三胺化合物是具有大约5000g/mol分子量的伯聚(环氧丙烷)三胺。
举例说明的二胺化合物是具有大约2000g/mol分子量的伯聚(环氧丙烷)二胺。
用于举例说明的组合物中的ASA是丙烯酸丁酯橡胶的共混物，其具有0.4微米和0.15微米的双峰粒度分布。两种形式均包含接枝到芯-壳结构化的橡胶基质上的苯乙烯-丙烯腈共聚物。所述芯包含苯乙烯和所述壳是交联的聚(丙烯酸丁酯)。
表1
                     A-1        A-2         A-3        A-4
环氧2                20.0       3.0         3.0        3.0
三胺                 0.0        0.0         0.0        5.0
二胺                 0.0        0.0         3.0        0.0
MMP，psi             986        986         1073       1117
MFI，g/10min         4.0        1.4         1.2        0.8
光泽度(20度)         90         73          57         29
光泽度(60度)         96         91          83         69
冲击性能
Izod(1/8”，RT)      2.9        2.1         1.5        1.3
英尺-磅/英寸
Izod(1/8”，-30℃)   0.7        0.6         0.5        0.5
英尺-磅/英寸
Izod(1/2”，RT)      2.1        1.5         1.3        1.2
英尺-磅/英寸
Izod(1/2”，-30℃)   0.7        0.6         0.6        0.6
英尺-磅/英寸
拉伸性能
伸长率，％           80         33         34        29
屈服，MPa            39         36         33        29
断裂，MPa            33         2 5        27        25
模量，GPa            2.4        2.2        2.0       1.8
DTUL，℃             82.6       80.5       78.7      79.1
维卡-软化温度，℃    110.2      110.9      109.8     110.6
挠曲性能
屈服应力，MPa        69         64         56        50
模量，GPa            2.4        2.0        2.0       1.9
在第二组实验(其结果汇总如下)中，环氧化合物是“环氧1”。举例说明的组合物的组分与以上使用的那些相同。
                    B-0        E-1        B-2
环氧1               0.0        3.0        3.0
三胺                0.0        0.0        5.0
二胺                0.0        3.0        0.0
MMP，psi            986        1015       1015
MFI，g/10min        4.0        1.0        2.3
光泽度(20度)        90         48         43
光泽度(60度)        96         85         72
冲击性能
Izod(1/8”，RT)     2.9        1.7        1.5
英尺-磅/英寸
Izod(1/8”，-30℃)  0.7        0.6        0.4
英尺-磅/英寸
Izod(1/2”，RT)       2.1        1.3         1.2
英尺-磅/英寸
Izod(1/2”，-30℃)    0.7        0.7         0.6
英尺-磅/英寸
拉伸性能
伸长率，％            80         59          22
屈服，MPa             39         36          31
断裂，MPa             33         32          25
模量，GPa             2.4        2.2         2.1
DTUL，264Psi          82.6       80.8        80.6
(1.8MPa)，℃
维卡-软化温度         110.2      111.0       110.0
(1Kg)℃
挠曲性能
屈服应力，MPa         69         65          55
模量，GPa             2.4        2.2         2.1
虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。

Claims (22)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含接枝的丙烯酸酯橡胶和光泽度降低剂，所述光泽度降低剂包括以下物质的反应产物：(i)具有每分子两个或多个环氧官能团和具有大于1500的数均分子量的化合物，(ii)具有500到10000的数均分子量的化合物，其包含聚烯烃或者聚醚结构单元，并且每分子包含至少两个末端伯胺官能团，条件是每分子试剂的(i)的环氧官能团和(ii)的末端胺基团的总数大于4，所述试剂的存在量相对于组合物的重量为0.5到15％。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述试剂以3到12％的量存在。
3.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述试剂以5到10％的量存在。
4.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述环氧化合物具有至少1500的数均分子量。
5.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述环氧化合物在其分子结构中包含衍生自(a)至少一种不包含环氧官能团的乙烯基单体和(b)至少一种环氧官能的乙烯基单体的单元。
6.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中衍生自不包含环氧官能团的乙烯基单体的单元选自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。
7.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中衍生自环氧官能的乙烯基单体的单元选自缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烷基缩水甘油醚。
8.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中每分子具有两个或多个环氧官能团的化合物具有1500到大约50,000的数均分子量。
9.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中每分子具有两个或多个环氧官能团的化合物具有18,000到25,000g/mol的数均分子量。
10.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(i)每分子具有2到20个环氧官能团。
11.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(i)每分子具有8到15个环氧官能团。
12.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(i)选自各自具有18,000到25,000的分子量和每分子8到15个环氧基团的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
13.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)的聚烯烃结构单元衍生自聚乙烯或者聚丙烯。
14.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)的聚烯烃结构单元衍生自聚醚。
15.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)的聚烯烃结构单元衍生自聚环氧丙烷。
16.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)的分子量是1000到8000。
17.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)的分子量是4000到6000。
18.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)每分子包含2到5个末端胺官能团。
19.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)每分子包含3到4个末端胺官能团。
20.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述(ii)是分子量为4000到6000和每分子包含3个末端伯胺官能团的聚环氧丙烷。
21.用于制备低光泽度热塑性模塑组合物的方法，其包括将接枝的丙烯酸酯橡胶与以下物质熔融共混：
(i)每分子具有两个或多个环氧官能团和具有大于1500的数均分子量的化合物，和
(ii)具有500到10000的数均分子量的化合物，其包含聚烯烃或者聚醚结构单元，并且每分子具有至少两个末端伯胺官能团，
其中，(i)的环氧官能团和(ii)的末端胺基团的总数大于4，所述熔融共混在足以使(i)与(ii)反应形成反应产物的时间内和热条件下进行，其中所述反应产物在组合物中的量相对于组合物的重量为0.5到15％。
22.通过权利要求21的方法制备的组合物。
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