CN100345900C - 具有低表面光泽度的耐候性树脂组合物 - Google Patents

具有低表面光泽度的耐候性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含接枝丙烯酸酯橡胶(ASA)的低光泽度组合物及其制备方法。此组合物含有有效量的光泽消减剂，光泽消减剂是以下物质的反应产物：(i)每分子具有两个或更多个马来酐基团的化合物和(ii)每分子具有两个或更多个伯胺端基的化合物。在本发明组合物中，光泽度消减剂的加入可以通过下列方式完成：共混上述反应产物，或在能发生原位生成本发明光泽度消减剂的工艺条件下，在熔融ASA中共混反应剂(i)和(ii)。

Description

具有低表面光泽度的耐候性树脂组合物
                          技术领域
本发明涉及热塑性模塑组合物，具体涉及含有丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的低光泽度组合物。
                          背景技术
热塑性模塑组合物制得的产品经常是有光泽的，然而这对于一些应用来说是不理想的性能。特别是在诸如电脑外壳、键盘，器具和汽车部件应用领域，对低光泽度组合物有相当大的需求。
通过表面压花消除光泽已经被实践过，但是需要单独的步骤并增加了成本，而且，之后的磨损可以去掉压花漫射面而引起光泽再现。细碎填料例如二氧化硅，硅酸盐或铝盐或其它类似的惰性材料的加入已被证明可以消减热塑性模塑组合物的光泽度，然而这常会伴随着制品的至少一部分物理和/或机械性能的不理想的下降，最显著的是冲击强度的下降。除了对冲击强度的不利影响，常有热变形温度的相应下降，焊缝(WELD LINE)强度的下降，耐候性和光稳定性不足以及其它重要性能的下降。
专利US 4,460,742公开了消除光泽的热塑性树脂组合物，含有热塑性树脂如丙烯酸树脂，和另一种组分，它含有甲基丙烯酸C1-4烷基酯的交联聚合产物以及乙烯基芳烃和丙烯酸C1-13烷基酯的共聚物。
专利US 4,894,416公开了一种有良好物理性能的低光泽热塑性共混物，含有混合了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物的芯-壳ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物)树脂。
专利US 5,580,924公开了消减光泽的热塑性组合物，需要在亲电子试剂和酸存在下将苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)进行共混以形成凝胶，然后将凝胶产物与聚碳酸酯，SAN和ABS接枝聚合物进行共混以形成一种消减光泽度的PC/ABS/SAN组合物。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(以下称“ASA树脂”)是本领域熟知的，有许多理想的特性如良好的强度和显著的耐候性。这些树脂消减光泽度的尝试遇到了上面讨论的不利因素。因此，在消减ASA树脂光泽度的同时保持其机械性能的水准是所希望的。
                          发明内容
本发明公开了一种包含接枝丙烯酸酯橡胶(ASA)的低光泽度组合物及其制备方法。此组合物含有有效量的光泽消减剂，光泽消减剂是以下物质的反应产物：
(i)每分子具有两个或更多个马来酐基团的化合物和
(ii)每分子具有两个或更多个伯胺端基的化合物。
在本发明组合物中，光泽消减剂的加入可以通过下列方式完成：共混上述反应产物，或在能发生原位生成本发明光泽消减剂的工艺条件下，在熔融的ASA中共混反应剂(i)和(ii)。
                          具体实施方式
本发明的组合物包含一种共混物：(a)ASA树脂；和(b)有效量的光泽消除剂。
存在于组合物中的ASA树脂的量优选至少为85％，且少于98.4％，优选88-98％，最优选92-97.9％，而光泽消除剂的含量大于1.6％，最多为15％，优选2-12％，最优选2.1-8％，百分比为相对于组合物重量。
已发现这样的组合物在保持理想的物理性能如冲击强度、拉伸强度以及良好的热性能的同时使光泽度显著降低。
组分(a)，即ASA树脂(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物)，已知是一种冲击改性的、基本热塑性的树脂，它包含SAN基体，在SAN基体中分散着作为冲击改性剂的接枝的丙烯酸酯弹性体相。可市购的有优势的ASA树脂包含交联的(甲基)丙烯酸酯弹性体，交联的SAN共聚物和基本线性的SAN共聚物。甲基化苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，可以全部或部分替代苯乙烯而被使用。
ASA树脂通过包括乳液或本体聚合的各种已知方法来制备。优选的ASA型树脂是芯壳结构，这些结构是现有技术公知的，并且引用参考的专利US3,944,631中有更详细的公开。上述树脂的(甲基)丙烯酸酯弹性体芯部分可由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、芳基酯，或芳烷基酯构成。树脂的芯壳结构部分可以由两步工序制备，其中(甲基)丙烯酸酯弹性体芯(它通常用多官能乙烯基化合物轻度交联)用聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或类似乙烯基聚合物或共聚物的热塑性树脂壳进行接枝。然后此芯壳结构与未交联聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或类似乙烯基聚合物或共聚物共混以形成ASA树脂。
最优选的ASA树脂含有约15到约85％的未交联的丙烯腈-苯乙烯共聚物基体，它与芯壳冲击改性剂聚合并共混，芯壳冲击改性剂典型的是约10-50％的交联(甲基)丙烯酸酯弹性体芯和约5到约35％的交联苯乙烯-丙烯腈共聚物壳。
合适的交联剂包括多官能乙烯基不饱和单体，如富马酸二烯丙基酯和马来酸二烯丙基酯。据信此芯和壳是由互穿分子网络联结的，术语“共聚物”就是用于指具有这种网络的产物。
可以有利地用在本发明组合物中的其它ASA树脂是美国专利US3655824，3830878，3991009，4433102，4442263，和4409363中公开的那些类型，所有上述专利并入本文作为参考。这些ASA树脂都同样使用了三种单体，即丙烯酸酯、苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)以及丙烯腈来制备具有良好抗冲性、热变形性和耐候性的组合物。它们的差异主要在于制造方法不同以及必要的橡胶相和可能存在的中间相的细节结构不同。作为一个种类，由于这些ASA树脂的外连续相是丙烯腈-苯乙烯共聚物的缘故，它们具有比较相似的共混特性。
本发明的光泽消减剂是下列物质的反应产物：
(i)每分子具有两个或更多个马来酐基团的化合物和
(ii)每分子具有两个或更多个伯胺端基的化合物(每分子平均氨基官能度大于1.8)。
光泽消减剂可以作为(i)和(ii)的预形成的反应产物被加到组合物中，或作为独立的预反应形式的反应物被加到熔融ASA树脂中。在后一种情况下，反应产物在熔融共混过程的热条件下形成，如在挤出过程中形成本发明的低光泽度组合物。
适于本发明范围的马来酸酐化合物是具有至少2000g/mole数均分子量的化合物(任选是低聚物)，在每分子中它包含至少2个马来酸酐官能团并且在它的分子中包括衍生自(a)至少一种不含马来酸酐官能团的乙烯基单体和(b)至少一个马来酸酐官能团的结构单元。
适合的马来酸酐化合物的分子量(数均分子量)至少为2,000，优选25,000到约100,000，最优选3,000到75,000g/mole。该化合物每分子包含至少2个马来酸酐官能团，优选2到200，最优选5到180个马来酸酐官能团。
在不含马来酸酐官能团的适合的乙烯基单体中，可提及的是乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。
优选的马来酸酐化合物是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
适合的胺化合物每分子含有聚烯烃或聚醚结构单元，以及至少二个伯胺端基官能团。优选的结构包含聚乙烯、聚丙烯和聚醚结构单元中的至少一种，以及最优选含有聚环氧丙烷结构单元。适合的胺化合物的数均分子量通常是300到18,0000，优选400到15,000，最优选700到10,000，以及此化合物每分子含有至少2个(平均氨基官能度大于1.8)，优选2到5个，最优选3到4个，伯胺端基官能团。最优选的胺化合物是分子量为4000到6000和每分子含有3个伯胺端基官能团的聚环氧丙烷。
重要的是，马来酸酐化合物的马来酸酐基团和胺化合物的伯胺端基官能团的总量大于4。
制备光泽消减剂的反应是公知的，并且可通过本领域技术人员已知的步骤制备。
光泽消减剂也可作为预反应的反应物形式引入到本发明的组合物中。本发明的一个实施例中，马来酸酐化合物和胺化合物在热塑性加工条件下，同足量ASA树脂一起共混，从而形成反应产物。
光泽消减剂的有效量相对组合物重量(ASA和光泽消减剂的总重量)而言，通常为大于1.6，最多为15％，优选2到12％，最优选2.1到8％的范围内。更少用量使光泽消减不足，更大用量使成本过高，并给由此制得的共混物或模塑制品的机械性能带来不利影响。
本发明的组合物可以通过加入现有技术已认同功效的添加剂来改性。这些添加剂包括填料(如粘土或滑石)、增强剂(如玻璃纤维)、抗冲改性剂、其它树脂、增塑剂、流动促进剂和其它加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、紫外线屏蔽剂等等。
本发明组合物的制备可以通过以下方式进行：将ASA树脂和预先制得的反应产物进行共混，或作为替代方法，同预反应的反应物共混以形成光泽消减剂，上述预反应的反应剂在组合物的热塑性树脂加工过程中发生反应。在本发明的任一实施例中，共混可通过传统方法进行，下面的步骤是本领域技术人员公知的。共混或捏合可通过如班伯利(Banbury)混炼机或一种挤出机进行，或改用溶剂共混。加料次序并不严格，但组分应当在时间和温度促进反应完全的条件下被完全混合在一起。
参考以下实施例，本发明可以被更好理解，这些实施例是为了例证而不限制本发明的保护范围，这些实施例说明了预期的实施本发明的最优模式。
                          实施例
作为示例的组合物的性能由以下标明的方法测定：
MFI-指熔体流动指数，以g/10min表示，按ASTM D1238，在220℃10kg负荷下测定；
MMP-指填充99％的模腔所需的注模压力，在490℃下测定，psi。
Vicat-指软化温度(1Kg)，表示为℃，按ASTM D1525测定。油温以2℃/min的速率上升。
DTUL-是在负载(264psi(1.8Mpa))下的热变形温度，表示为℃，按ASTM D648测定。油温以2℃/min的速率上升。
冲击强度-指IZOD冲击强度(试样厚度1/8″和1/2″)，表示为ft-lbs./in，按ASTM D256在室温(RT)和-30℃下测定。试样尺寸为6.35cm×1.27cm×指定厚度。
拉伸性能：按ASTM D-638在室温下使用Instron万能机，十字头速度为5mm/min下测定。使用I型拉伸样条。
光泽度(在20°和60°)根据ASTM D523列出的步骤在室温下使用Gardner光泽度计在模塑板(10.2×7.60×0.32cm)上测定。
弯曲特性：按ASTM D-790在室温下使用Instron万能机，十字头速度为0.05in/min下测定。试样尺寸为6.35×1.27×3.18cm。
在进行下述实施例时，组合物基于同样的ASA材料，以及除光泽消减剂之外还含有少量的传统添加剂，这些添加剂与结果无直接的关系并对本发明来说不重要。所有实施例中的ASA材料含有大约20重量％的与SAN接枝的丙烯酸丁酯橡胶(橡胶与接枝的SAN的重量比，ASA1为100∶80，ASA2为100∶60。在ASA1和ASA2中苯乙烯与丙烯腈的重量比约为70/30)。
在示例的组合物中所用的光泽消减剂组分按所示的量存在，以相对于每100份树脂的重量份来表示(pphr)。
马来酸酐化合物MA1是苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物(组分相互重量比为68/7/25)，数均分子量为60000g/mole。
马来酸酐化合物MA2是苯乙烯/马来酸酐共聚物(组分相互重量比为75/25)，数均分子量为4000g/mole。
称作三胺的胺化合物是聚(环氧丙烷)三伯胺，大约的分子量为5000g/mole。
在实施例中称作二胺的胺化合物是聚(环氧丙烷)二伯胺，大约的分子量为2000g/mole。
材料ASA1是丙烯酸丁酯橡胶(共混物中此组分的平均粒度为0.4和0.15微米)。该橡胶包括接枝于芯壳结构的橡胶基质上的苯乙烯-丙烯腈共聚物。芯含有苯乙烯而壳是交联的聚(丙烯酸丁酯)。
材料ASA2是接枝在交联的聚(丙烯酸丁酯-丙烯腈)橡胶基质上的苯乙烯-丙烯腈共聚物，橡胶基质具有单峰性的粒度分布，平均粒度为0.15微米。
                                   表1
橡胶：ASA1   A-0(c)   A-1(c)   A-2   A-3
MA1   0.0   5.0   5.0   5.0
三胺   0.0   0.0   0.0   3.1
二胺   0.0   0.0   2.5   0.0
MFI   4.0   2.6   1.3   0.9
MMP，psi   986   1001   1073   1102
Vicat，℃   1102   112.6   110.2   111.1
DTUL，℃   82.6   83.2   79.2   78.7
冲击强度(1/8″RT) 2.9 2.5 1.9 3.8
冲击强度(1/8″在-30℃)   0.7   0.5   0.5   0.7
冲击强度(1/2″RT)   2.1   2.0   1.6   2.4
冲击强度(1/2″在-30℃)   0.7   0.8   0.6   0.9
屈服拉伸强度，psi   5655   5540   5450   5190
断裂拉伸强度，psi   4770   4840   4640   4520
伸长率，％   80   82   95   100
模量，10-5psi   2.4   2.3   2.2   2.1
雾度，％   50   62   420   389
光泽度(20°)   90   89   36   30
光泽度(60°)   96   95   77   76
屈服弯曲应力，psi   10050   40060   9585   8945
弯曲模量，10-5psi   3.5   3.5   3.3   3.0
(c)表示对比例。
这些结果清楚表明在组合物中引入创造性的光泽消减剂产生了降低光泽度的效果。
第二组试验中，用马来酸酐化合物MA2作为光泽消减剂的一个组分。结果归纳于表2。
                                   表2
橡胶：ASA1   B-0(c)   B-1(c)   B-2   B-3
MA2   0.0   1.0   1.0   1.0
三胺   0.0   0.0   0.0   7.5
二胺   0.0   0.0   4.5   0.0
MMP，psi   986   1015   1030   986
冲击强度(1/8″RT)   2.9   2.1   1.3   1.2
冲击强度(1/8″在-30℃)   0.7   0.5   0.5   0.5
冲击强度(1/2″RT)   2.1   1.8   1.2   1.1
冲击强度(1/2″在-30℃)   0.7   0.7   0.5   0.6
屈服拉伸强度，psi   5655   5740   4650   4180
断裂拉伸强度，psi   4770   4930   4495   4175
伸长率，％   80   87   100   75
模量，10-5psi   2.4   2.4   2.1   1.9
雾度，％   50   60   175   181
光泽度(20°)   90   87   74   72
光泽度(60°)   96   95   91   90
屈服弯曲应力，psi   10050   10120   8250   7740
弯曲模量，10-5psi   3.5   3.5   3.0   2.9
(c)表示对比例。
这些结果清楚表明在组合物中引入创造性的光泽消减剂产生了降低光泽度的效果。
以下归纳的一系列试验结果表明三胺作为光泽消减剂组分的功效。
                                            表3
  橡胶：ASA1   C-0(c)   C-1(c)   C-2(c)   C-3   C-4   C-5   C-6
  MA1   0.0   0.0   1.0   2.0   3.0   4.0   5.0
  三胺   0.0   0.8   0.6   1.3   1.9   2.5   3.1
  MFI   4.9   -   2.3   1.9   1.6   0.8   0.6
  MMP，psi   928   957   986   1015   1001   1015   1044
  Vicat，℃   103.8   -   103.2   103.3   102.8   101.8   100.4
  DTUL，℃   82.6   -   82.2   81.8   82.0   80.8   80.5
  冲击强度(1/8″RT)   2.8   -   3.0   2.9   2.8   4.1   3.9
  冲击强度(1/4″RT)   1.7   -   1.8   1.9   2.0   2.1   2.2
  屈服拉伸强度，psi   5380   5310   5360   5300   5240   5080   4990
  断裂拉伸强度，psi   4740   4560   4830   4680   4740   4580   4500
  伸长率，％   84   77   94   87   95   94   100
  模量，10-5psi   3.3   3.3   3.2   3.1   3.2   2.9   2.9
  雾度，％   33   52   71   122   221   283   338
  光泽度(20°)   92   89   89   83   70   61   46
  光泽度(60°)   97   96   96   95   91   88   80
(c)表示对比例。
表4中报道了基于ASA2进行的附加的一系列试验。
                                        表4
  橡胶：ASA2   D-0(c)   D-1(c)   D-2   D-3   D-4   D-5
  MA2   0.0   1.0   2.0   3.0   4.0   5.0
  三胺   0.0   0.6   1.3   1.9   2.5   3.1
  MFI   5.8   4.0   4.2   3.5   2.8   2.0
  MMP，psi   827   841   870   885   914   943
  Vicat(5Kg)，℃   103.1   101.3   101.6   101.5   101.4   99.7
  DTUL，℃   83.9   81.3   81.3   80.8   80.1   80.2
  冲击强度(1/8″RT)   0.9   2.6   3.1   5.0   5.1   5.4
  冲击强度(1/4″RT)   1.5   1.8   1.9   2.0   2.2   2.3
  极限拉伸强度，psi   6110   5700   5470   5310   5230   5080
  断裂拉伸强度，psi   4400   4580   4430   4210   4150   4210
  伸长率，％   20   40   50   38   40   58
  模量，10-5psi   3.3   3.2   3.0   3.0   2.9   2.9
  雾度，％   35   34   47   100   101   170
  光泽度(20°)   94   94   85   81   80   74
  光泽度(60°)   96   95   95   94   94   92
(c)表示对比例。
在表5的实施例中，接枝的丙烯酸酯橡胶是ASA1和ASA2按50/50(wt％)比例的混合物。
                                      表5
  橡胶：50％ASA1/50％ASA2   E-0(c)   E-1   E-2   E-3
  MA1   0.0   3.0   4.0   5.0
  三胺   0.0   1.9   2.5   3.1
  MFI   6.4   2.4   1.7   1.4
  MMP   856   972   1001   1030
  Vicat(1Kg)，℃   112.4   114.0   112.1   112.8
  冲击强度(1/8″RT)   2.3   3.3   2.9   2.8
  冲击强度(1/4″RT)   1.8   2.2   2.1   2.0
  极限拉伸强度，psi   5660   4880   5020   5120
  断裂拉伸强度，psi   4770   4380   4400   4580
  伸长率，％   70   91   78   87
  模量，10-5psi   3.4   2.9   2.9   3.1
  雾度，％   21   100   160   224
  光泽度(20°)   89   78   71   60
  光泽度(60°)   97   94   91   88
(c)表示对比例。
尽管出于解释的目的，上面已对本发明进行了详细描述，但是应该理解的是这些细节只是为了上述的目的，只要是在权利要求限定的范围内，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围下进行各种改变。

Claims (21)

1.一种包含接枝丙烯酸酯橡胶和有效量的光泽消减剂的热塑性模塑组合物，所述光泽消减剂是以下物质的反应产物：
(i)每分子具有两个或更多个马来酸酐基团的化合物和
(ii)每分子具有两个或更多个伯胺端基的化合物。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中存在于组合物中的接枝丙烯酸酯橡胶的量至少为85％，且少于98.4％，而光泽消减剂的含量大于16％，最多为15％，所述百分比是相对于组合物重量而言的。
3.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中存在于组合物中的接枝丙烯酸酯橡胶的量为88％到98％，而光泽消除剂的含量为2％至12％，所述百分比是相对于组合物重量而言的。
4.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中存在于组合物中的接枝丙烯酸酯橡胶的量为92％到97.9％，而光泽消除剂的含量为2.1％至8％，所述百分比是相对于组合物重量而言的。
5.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有马来酸酐基团的化合物有至少2000g/mol的数均分子量。
6.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中在所述具有马来酸酐基团的化合物分子中，所述具有马来酸酐基团的化合物包括衍生自(a)至少一种不含马来酸酐官能团的乙烯基单体以及(b)至少一个马来酸酐官能团的结构单元。
7.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中所述具有马来酸酐基团的化合物有25,000到100,000g/mol的数均分子量。
8.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中所述具有马来酸酐基团的化合物有3,000到75,000g/mol的数均分子量。
9.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中所述具有马来酸酐基团的化合物每分子中含有2个马来酸酐官能团。
10.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中所述具有马来酸酐基团的化合物每分子含有2到200个马来酸酐官能团。
11.权利要求5的热塑性模塑组合物，其中所述具有马来酸酐基团的化合物每分子含有5到180个马来酸酐官能团。
12.权利要求6的热塑性模塑组合物，其中(a)选自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯。
13.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有马来酸酐基团的化合物选自苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
14.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有伯胺端基的化合物含有聚烯烃或聚醚结构单元。
15.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有伯胺端基的化合物含有衍生自聚乙烯、聚丙烯和聚醚中的至少一种结构单元。
16.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有伯胺端基的化合物含有衍生自聚环氧丙烷的结构单元。
17.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有伯胺端基的化合物具有300到18,0000g/mol的数均分子量。
18.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有伯胺端基的化合物具有400到15,000g/mol的数均分子量。
19.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有伯胺端基的化合物具有700到10,000g/mol的数均分子量。
20.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述具有伯胺端基的化合物是分子量为4000到6000的聚环氧丙烷，以及每分子含有3个伯胺端基官能团。
21.制备低光泽度热塑性模塑组合物的方法，包括：熔融共混接枝丙烯酸酯橡胶和(i)每分子具有两个或更多个马来酐基团的化合物和(ii)每分子具有两个或更多个伯胺端基的化合物。
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