ES2327221T3 - Composiciones de resina exterior de brillo reducido. - Google Patents

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ES2327221T3 ES03018511T ES03018511T ES2327221T3 ES 2327221 T3 ES2327221 T3 ES 2327221T3 ES 03018511 T ES03018511 T ES 03018511T ES 03018511 T ES03018511 T ES 03018511T ES 2327221 T3 ES2327221 T3 ES 2327221T3
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Moh-Ching Oliver Chang
Allen R. Padwa
Chuan-Ju Chen
Daniel Dufour
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Abstract

Una composición para el moldeo de termoplásticos que comprende caucho de acrilato injertado y una cantidad efectiva de un agente reductor de brillo, siendo dicho agente el producto de la reacción de (i) un compuesto con al menos dos grupos anhídrido maleico por molécula, y (ii) un compuesto con al menos dos grupos amino primario terminal por molécula.

Description

Composiciones de resina exterior de brillo reducido.
Campo de la invención
La invención refiere a composiciones para el moldeo de termoplásticos, y más particularmente a composiciones de brillo reducido que contienen un interpolímero de acrilonitrilo-estireno-acrilato.
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Resumen de la invención
Se describe una composición de brillo reducido para el moldeo de termoplásticos que comprende caucho de acrilato injertado (ASA) y su procedimiento de obtención. La composición contiene una cantidad efectiva de un agente reductor de brillo, que es el producto de la reacción de
(i)
un compuesto con al menos dos grupos anhídrido maleico por molécula y
(ii)
un compuesto con al menos dos grupos amino primario terminal por molécula.
La incorporación del agente reductor de brillo en la composición de la invención puede realizarse mezclándolo con el producto de la reacción o, de forma alternativa, mezclando los reactivos (i) y (ii) en el ASA fundido en las condiciones de proceso adecuadas para obtener la formación in situ del agente reductor de brillo.
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Antecedentes de la invención
Los productos preparados con composiciones para el moldeo de termoplásticos son a menudo brillantes, aunque para algunas aplicaciones no sea ésta una cualidad deseada. Existe una necesidad considerable de composiciones de brillo reducido especialmente para aplicaciones como carcasas de ordenadores, teclados, instrumentos y piezas de automoción.
Aplicando relieve se consigue la supresión del brillo pero esto supone un paso independiente en el proceso y costes adicionales. Es más, la abrasión subsiguiente puede eliminar la superficie mate en relieve y provocar que reaparezca el brillo. La adición de un relleno fino como la sílica, silicatos o aluminatos u otros minerales inertes similares se ha demostrado que reduce el brillo de las composiciones para el moldeo de termoplásticos, aunque esto viene a menudo acompañada de una disminución indeseada de algunas propiedades mecánicas y físicas del artículo moldeado, la más notable la resistencia a impacto. Además de este efecto adverso en la resistencia al impacto, frecuentemente aparece la correspondiente disminución en la temperatura de distorsión por calor, disminución de la resistencia en la línea de soldadura, estabilidad deficiente a condiciones ambientales y exposición a la luz, así como en otras propiedades importantes.
La patente US 4,460,742 describe la composición de una resina termoplástica deslustrada que contiene una resina termoplástica, como resina acrílica, y un componente que contiene el producto de la polimerización cruzada de un C_{1-4} alquilmetracrilato y un copolímero de un vinilo aromático y C_{1-13}-acrilato de alquilo.
La patente US 4,894,416 describe una mezcla termoplástica de brillo reducido con buenas propiedades físicas, que contiene una resina ASA (interpolímero de acrilonitrilo-estireno-acrilato) tipo núcleo-caparazón mezclada con un polímero de glicidilmetacrilato.
La patente US 5,580,924 describe composiciones de termoplástico de brillo reducido que comprenden mezclar un copolímero de acrilonitrilo-estireno (SAN) en presencia de un reactivo electrofílico y de un ácido para formar un gel, y mezclar entonces este gel resultante con policarbonato, SAN y polímero injertado ABS para obtener una composición PC/ABS/SAN de brillo reducido.
Los interpolímeros de acrilonitrilo-estireno-acrilato (en adelante, las "resinas ASA") son bien conocidos en la técnica y presentan muchas características positivas, como una buena resistencia y una sobresaliente estabilidad a condiciones ambientales. Los intentos de reducir el alto brillo de estas resinas se encuentras con las desventajas apuntadas arriba. Resulta por tanto deseable reducir el brillo de las resinas ASA y al mismo tiempo mantener el nivel de sus propiedades mecánicas.
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Descripción detallada de la invención
La composición de la invención comprende una mezcla de:
(a) resina ASA; y (b) una cantidad efectiva de un agente reductor de brillo.
Preferiblemente, la resina ASA está presente en la composición en una cantidad de al menos el 85% y menor que el 98,4%, preferiblemente del 88 al 98%, lo más preferible del 92 al 97,9%, y el agente reductor de brillo está presente en una cantidad mayor que el 1,6% y hasta el 15%, preferiblemente del 2 al 12%, lo más preferible del 2,1 al 8%, siendo estos porcentajes relativos al peso de la composición.
Los inventores han descubierto que esta composición consigue una reducción sustancial del brillo manteniendo las propiedades físicas deseadas, como la resistencia al impacto y resistencia a tracción, así como unas buenas características térmicas.
El componente (a), la resina ASA (el interpolímero de acrilonitrilo-estireno-acrilato), es sabido que es una resina sustancialmente termoplástica modificada en sus propiedades de impacto, que comprende una matriz de SAN en la que se dispersa una fase de elastómero de acrilato injertado como modificador de impacto. Las resinas ASA favorables disponibles comercialmente comprenden un elastómero de metacrilato entrecruzado, un copolímero SAN entrecruzado y un copolímero SAN principalmente linear. En lugar de todo o parte del estireno puede ser utilizado estireno metilado, como \alpha-metilestireno o viniltolueno.
Las resinas ASA pueden ser preparadas por medio de una gran variedad de métodos conocidos, incluyendo por emulsión o por polimerización a granel. Las resinas tipo ASA preferidas son de estructura núcleo-caparazón; estas estructuras son bien conocidas en la técnica y tan sido completamente descritas en la patente US 3,944,631, que se incluye como referencia. La parte del núcleo de estas resinas, de elastómero de metacrilato, puede estar compuesta de alquil, aril, o de alquilaril ésteres ácidos acrílicos o metacrílicos. La parte del núcleo-caparazón de la resina puede ser preparada por un proceso en dos pasos en el que el núcleo de elastómero de metacrilato (que se encuentra con frecuencia ligeramente entrecruzado con compuestos de vinilo polifuncionales) está injertado con un caparazón termoplástico de poli(metil metacrilato), poliestireno, copolímero de acrilonitrilo-estireno o polímeros o copolímeros similares de vinilo. La estructura de núcleo-caparazón estaría mezclada con polímero no entrecruzado como poli(metil metacrilato), poliestireno, copolímero de acrilonitrilo-estireno, o polímeros o copolímeros similares de vinilo, para obtener la resina ASA.
Las resinas ASA más preferidas contienen de aproximadamente 15 a aproximadamente 85% de una matriz no entrecruzada de copolímero de acrilonitrilo-estireno polimerizado y mezclado con un modificador de impacto de estructura núcleo-caparazón, típicamente de aproximadamente 10 a 50% de un núcleo de elastómero entrecruzado de metacrilato con aproximadamente de 5 a aproximadamente 35% de un caparazón de copolímero entrecruzado de acrilonitrilo-estireno.
Los agentes válidos de entrecruzamiento incluyen monómeros etilénicamente insaturados polifuncionales, como dialilfumarato y dialilmaleato. Se considera que el caparazón y el núcleo están unidos por redes moleculares que se interpenetran, y el término "interpolímero" se aplica a los productos que presentan estas redes.
Otras resinas ASA que pueden ser favorablemente usadas en la composición de la invención son del tipo de las descritas en las patentes US 3,655,824; 3,830,878; 3,991,009; 4,433,102; 4,442,263 y 4,409,363. Todas ellas se incluyen como referencias. Estas resinas ASA tienen en común el uso de tres monómeros, en concreto éster de acrilato, estireno (o \alpha-metilestireno) y acrilonitrilo, para obtener una composición termoplástica con buena resistencia a impacto, distorsión por calor y características ambientales. Se diferencian principalmente, si acaso, en el método de fabricación y en la estructura detallada de la fase esencial del caucho y de la interfase. Como tipo, las resinas ASA presentan propiedades de mezclado relativamente similares respecto a su fase externa continua de copolímero de acrilonitrilo-estireno.
El agente reductor de brillo de la presente invención es el producto de la reacción de:
(i)
un compuesto con al menos dos grupos anhídrido maleico por molécula, con
(ii)
un compuesto con al menos dos grupos amino primario terminal por molécula (con una proporción de amina funcional mayor de 1,8 por molécula).
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El agente reductor de brillo puede ser incorporado en la composición como el producto intermedio de la reacción de (i) y (ii), o introducido dentro del fundido de ASA como reactivos individuales en su forma prereactiva. En este último caso, el producto de reacción se forma bajo las condiciones térmicas del proceso de la mezcla en fundido así como en el proceso de extrusión, para formar la composición de brillo reducido de la invención.
El compuesto de anhídrido maleico válido en el contexto de la invención es un compuesto (opcionalmente, un compuesto oligomérico) con un valor de peso molecular medio de al menos 2.000 g/mol, que contiene al menos 2 grupos anhídrido maleico funcionales por molécula e incluye en su estructura molecular elementos que se derivan de (a) al menos un monómero de vinilo sin funcionalidad de anhídrido maleico y (b) al menos un grupo anhídrido maleico funcional.
El peso molecular (valor del peso molecular medio) del compuesto de anhídrido maleico válido es al menos 2.000 y preferiblemente de 25.000 a aproximadamente 100.000, lo más preferible de 3.000 a 75.000 g/mol. El compuesto contiene al menos 2 grupos anhídrido maleico funcionales por molécula, preferiblemente de 2 a 200, lo más preferible de 5 a 180 grupos anhídrido maleico funcionales.
Entre los monómeros de vinilo sin funcionalidad de anhídrido maleico válidos hay que hacer mención al etileno, propileno, estireno, acrilonitrilo, éster ácido metacrílico y acetato de vinilo.
Los compuestos de anhídrido maleico preferidos son los copolímeros de anhídrido maleico-metilmetacrilato-estireno y copolímeros de anhídrido maleico-estireno.
Los compuestos de amina válidos contienen elementos estructurales poliolefínicos o de poliéteres, y al menos dos grupos amino primario terminal funcionales por molécula. La estructura preferida contiene al menos una unidad estructural de polietileno, polipropileno y poliéter, y la más preferida contiene unidades estructurales de óxido de polipropileno. El valor de peso molecular medio del compuesto de amina válido es generalmente de 300 a 18.000, preferiblemente de 400 a 15.000, lo más preferido de 700 a 10.000, y el compuesto contiene al menos 2 grupos amino primario terminal funcionales por molécula (con un valor medio de funcionalidad de amina mayor de 1,8), preferiblemente de 2 a 5, lo más preferido de 3 a 4. El compuesto de amina más preferido es óxido de polipropileno con un peso molecular de 4.000 a 6.000, y que contiene 3 grupos amino primario terminal funcionales por
molécula.
De forma significativa, el total de grupos anhídrido maleico del compuesto de anhídrido maleico y los grupos amino primario terminal funcionales del compuesto de amina es mayor de 4.
La reacción de obtención del agente reductor de brillo es bien conocida; puede ser preparado por procedimientos que son conocidos para el experto en la técnica.
El agente reductor de brillo puede también ser incorporado en la composición de la invención en forma de prereactivos. Según esta realización de la invención, se mezclan el compuesto de anhídrido maleico y los compuestos de amina junto con la resina ASA en cantidades suficientes para conseguir la obtención del producto de reacción, en condiciones de procesado de termoplásticos.
Una cantidad efectiva del agente reductor de brillo es generalmente superior al 1,6 y hasta el 15%, preferiblemente entre el 2 y el 12%, lo más preferible entre el 2,1 y el 8% con respecto al peso de la composición (peso total de la ASA y del agente reductor de brillo). Cantidades menores a éstas no consiguen una reducción adecuada de brillo, y cantidades superiores son caras en exceso y pueden afectar de forma adversa a las propiedades físicas de la mezcla o a los artículos moldeados con ella.
La composición de la invención puede ser modificada con aditivos para conseguir una función conocida por la técnica. Estos aditivos incluyen rellenos (como arcilla o talco), agentes de refuerzo (como fibras de vidrio), modificadores de impacto, otras resinas, plastificadores, promotores de flujo y otros facilitadores del proceso, estabilizadores, colorantes, agentes desmoldeadores, inhibidores de llama, agentes de barrido ultravioleta, y similares.
La preparación de la composición de la invención puede llevarse a cabo mezclando la resina ASA con el producto de prereacción o, alternativamente, con los prereactivos que reaccionan en el procesado del termoplástico de la composición para obtener el agente reductor de brillo. La mezcla, en todas las realizaciones de la invención, puede llevarse a cabo por medios convencionales y siguiendo procedimientos que son bien conocidos para el experto en la técnica. La mezcla o el amasado pueden ser llevados a cabo por máquinas, como una mezcladora Banbury o una extrusora, o alternativamente mezclando con disolvente. La secuencia de la adición no es crítica pero los componentes deben ser mezclados íntimamente entre ellos y en condiciones de tiempo y temperatura que conduzcan a la finalización de la reacción.
La invención podrá ser mejor entendida con la referencia de los ejemplos siguientes, que se aportan con fines ilustrativos en ningún caso limitativos y que muestran el mejor modo de realización de la invención.
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Ejemplos
La propiedades de las composiciones ejemplificadas fueron determinadas según los siguientes parámetros:
MFI - refiere al índice de fluidez en g/10 min, determinado según ASTM D1238, bajo carga de 10 kg a 220ºC;
MMP - refiere a la presión de moldeo necesaria para llenar el 99% de la cavidad del molde, indicado en psi y medido a 490ºF.
Vicat - refiere a la temperatura de reblandecimiento (1 kg) expresada en ºC, determinada según ASTM D1525. La temperatura del aceite se incrementó a una velocidad de 2ºC/min.
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DTUL - es la temperatura de deflexión bajo carga (264 psi (1,8 MPa)), expresada en ºC, determinada según ASTM D648. La temperatura del aceite se incrementó a una velocidad de 2ºC/min.
Resistencia a impacto - refiere a la resistencia a impacto Izod (espesor de probetas de 1/8'' y 1/2'') expresada en pie-libras/pulgadas, determinada a temperatura ambiente (TA) y a -30ºC según ASTM D256. La probetas midieron 6,35 cm x 1,27 cm x el espesor indicado.
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Propiedades de tracción: determinadas a temperatura ambiente usando una máquina Instron Universal con velocidad de dirección cruzada de 5 mm/min según ASTM D638. Se usaron barras de tracción de Tipo I.
Se midió el brillo (a 20ºC y 60ºC) a temperatura ambiente según al procedimiento mostrado en ASTM D523, usando un medidor de brillo Gardner en placas formadas (10,2 x 7,6 x 0,32 cm).
Propiedades de flexión: determinadas a temperatura ambiente usando una máquina Instron Universal; velocidad de dirección cruzada de 0,05 pulgadas/min; según ASTM D790. Las probetas midieron 6,35 x 1,27 x 3,18 cm.
Para realizar los siguientes ejemplos las composiciones se basaron en un material ASA idéntico y contenían, además del agente reductor de brillo, pequeñas cantidades de aditivos convencionales sin relevancia para las enseñanzas y que no eran críticos para la invención. El material ASA en todos los ejemplos contenía aproximadamente un 20% en peso de caucho de butil acrilato injertado con SAN (la proporción en peso del caucho respecto del SAN injertado fue de 100:80 para la ASA 1 y de 100:60 para la ASA 2. En las ASA 1 y ASA 2 la proporción en peso del acrilonitrilo respecto al estireno de fue aproximadamente de 30/70).
Los componentes del agente reductor de brillo usado en las composiciones ejemplificadas están presentes en las cantidades indicadas, expresadas en partes por cien partes de resina en peso (pphr).
El compuesto de anhídrido maleico designado como MA 1 fue un copolímero de anhídrido maleico-metilmetacrilato-estireno (los componentes se relacionan entre ellos en un 25/7/68 en peso) con un peso molecular medio de 60.000 g/mol.
El compuesto de anhídrido maleico designado como MA 2 fue un copolímero de anhídrido maleico-estireno (en una proporción en peso de 25/75) con un peso molecular medio de 4.000 g/mol.
El compuesto de amina referido como triamina fue una triamina primaria de poli(óxido de propileno) con un peso molecular aproximado de 5.000 g/mol.
El compuesto de amina referido en los ejemplos como diamina fue una diamina primaria de poli(óxido de propileno) con un peso molecular aproximado de 2.000 g/mol.
El material designado como ASA 1 fue una mezcla de cauchos de butil acrilato (el tamaño medio de partícula de los componentes de la mezcla era 0,4 micras y 0,15 micras). Estos cauchos incluían copolímero de acrilonitrilo-estireno injertado en un sustrato de caucho con estructura de núcleo-caparazón. El núcleo contenía estireno y el caparazón era poli(butil acrilato) entrecruzado.
El material designado como ASA 2 fue copolímero de acrilonitrilo-estireno injertado en un sustrato de caucho de poli(acrilonitrilo-butil acrilato) entrecruzado, con una distribución de tamaño de partícula monomodal de un tamaño medio de partícula de 0,15 micras.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
1
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Los resultados muestran claramente el efecto reductor de brillo que resulta al incluir el agente reductor de brillo de la invención en la composición.
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En un segundo juego de experimentos se usó el compuesto de anhídrido maleico designado como MA 2 como componente del agente reductor de brillo. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
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TABLA 2
2
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Los resultados muestran claramente el efecto reductor de brillo que resulta al incluir el agente reductor de brillo de la invención en la composición.
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Un juego de experimentos, cuyos resultados se resumen abajo, muestra la eficacia de la triamina como componente del agente reductor de brillo.
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TABLA 3
3
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Se ensayó un juego más de experimentos basados en ASA 2, cuyos resultados se muestran en la tabla 4.
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TABLA 4
4
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En los ejemplos de la Tabla 5, el caucho de acrilato injertado era una mezcla de ASA 1 y ASA 2 al 50/50 (% en peso).
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TABLA 5
5
Hay que entender que la invención ha sido descrita en detalle hasta aquí sólo con propósito ilustrativo. El experto en el arte puede hacer modificaciones que no difieran del espíritu ni del alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (22)

1. Una composición para el moldeo de termoplásticos que comprende caucho de acrilato injertado y una cantidad efectiva de un agente reductor de brillo, siendo dicho agente el producto de la reacción de
(i)
un compuesto con al menos dos grupos anhídrido maleico por molécula, y
(ii)
un compuesto con al menos dos grupos amino primario terminal por molécula.
2. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el caucho de acrilato injertado está presente en la composición en una cantidad de al menos el 85% y menor que el 98,4%, y el agente reductor de brillo está presente en una cantidad mayor que el 1,6% y hasta el 15%, siendo estos porcentajes relativos al peso de la composición.
3. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el caucho de acrilato injertado está presente en la composición en una cantidad del 88 al 98%, y el agente reductor de brillo está presente en una cantidad del 2% al 12%, siendo estos porcentajes relativos al peso de la composición.
4. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el caucho de acrilato injertado está presente en la composición en una cantidad del 92 al 97,9%, y el agente reductor de brillo está presente en una cantidad del 2,1 al 8%, siendo estos porcentajes relativos al peso de la composición.
5. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico es un compuesto con un peso molecular medio de al menos 2.000 g/mol.
6. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 5, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico incluye en su estructura molecular elementos derivados de (a) al menos un monómero de vinilo sin funcionalidad de anhídrido maleico y (b) al menos un grupo anhídrido maleico funcional.
7. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 5, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico tiene un peso molecular medio de 25.000 a 100.000 g/mol.
8. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 5, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico tiene un peso molecular medio de 3.000 a 75.000 g/mol.
9. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 5, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico contiene 2 grupos anhídrido maleico funcionales por molécula.
10. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 5, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico contiene de 2 a 200 grupos anhídrido maleico funcionales por molécula.
11. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 5, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico contiene de 5 a 180 grupos anhídrido maleico funcionales por molécula.
12. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 6, caracterizada por que (a) está seleccionada entre el grupo que consiste en etileno, propileno, estireno, acrilonitrilo, éster ácido metacrílico y acetato de vinilo.
13. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de anhídrido maleico está seleccionado entre el grupo que consiste en copolímeros de anhídrido maleico-metilmetacrilato-estireno y copolímeros de anhídrido maleico-estireno.
14. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de amina contiene elementos estructurales poliolefínicos o de poliéteres.
15. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de amina contiene unidades estructurales derivadas de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en polietileno, polipropileno y poliéter.
16. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de amina contiene elementos estructurales derivados del óxido de polipropileno.
17. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de amina tiene un peso molecular medio de 300 a 18.000.
18. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de amina tiene un peso molecular medio de 400 a 15.000.
19. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de amina tiene un peso molecular medio de 700 a 10.000.
20. La composición para el moldeo de termoplásticos de la reivindicación 1, caracterizada por que el compuesto de amina es óxido de polipropileno con un peso molecular de 4.000 a 6.000, y que contiene 3 grupos amino primario terminal funcionales por molécula.
21. Un proceso para la preparación de una composición para el moldeo de termoplásticos de brillo reducido que comprende la mezcla en fundido de un caucho de acrilato injertado y (i) un compuesto con dos o más grupos anhídrido maleico por molécula, y (ii) un compuesto con dos o más grupos amino primario terminal por molécula.
22. La composición preparada por el proceso de la reivindicación 21.
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