CN115197507B - 聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法及应用，该添加剂制备的方法步骤如下：S1：CeO2QDs的制备；S2：将S1制备的CeO2QDs溶于乙醇水溶液，得溶液A；S3：将3,4‑二羟基苯甲酸乙酯溶于乙醇水溶液，得溶液B；S4：将S3的溶液B加入S2的溶液A中进行反应，反应后经水洗、干燥即得聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂。本发明通过一步水热法合成粒径较均匀的氧化铈量子点，引入具有紫外屏蔽性能的Ce‑O键和改性需要的羟基官能团，利用羟基和3,4‑二羟基苯甲酸乙酯发生脱水反应，引入具有较强的亲油特征的含苯基团，不仅解决了量子点在PVC中分散不均匀的问题，而且能够使PVC的耐热性和紫外屏蔽性能明显加强。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法及应用。
背景技术
作为一种重要的高分子材料，聚氯乙烯(PVC)具有耐磨、隔音/隔热和低成本等优点，广泛应用于农业、工业、家居用品等领域，2020年全球PVC消费量已达到4950万吨，并以每年近5％的速度持续增长。
由于PVC特殊的结构特点，在紫外线光辐射或加热条件下易老化降解，颜色逐渐由白色变为黄色，甚至黑色，耐候性和机械强度等性能明显降低，进而失去应用价值。
阳光照射是室外所用PVC材料面临的主要降解源，较高的温度和紫外线辐照加速了材料的老化、变硬、开裂等现象，耐太阳光老化成为生产研发户外应用材料迫切需要解决的技术问题。
添加UV屏蔽剂和热稳定剂是提高PVC材料稳定性的基础，在过去的几十年里，各种防护材料用于解决聚氯乙烯的受热或紫外线照射引起的老化现象。
聚合物材料添加一些金属氧化物表现出了突出的抗紫外线能力，但存在诸如添加剂的毒性、成本或光催化活性高、紫外吸收区域窄，光稳定性差等瓶颈问题，难以满足实际应用的需要。
CeO2价格低廉，无毒、性质稳定，来源广泛，价廉易得，能够很好地节约成本，降低大规模生产的难度；此外，CeO2晶体结构多样，形貌和粒径等因素对其理化性质影响明显，在发光材料和传感器等领域有着广泛的应用。
纳米级小尺寸分布的CeO2量子点因其高效发光的特性，较高的可见光透明度和显著的紫外屏蔽性能，有望成为紫外保护剂和理想的多功能添加剂，具有广阔的应用前景。
由于CeO2量子点表面能较大，与高分子聚合物的相容性较差，存在易团聚、难分散等不足之处，很难在聚合物基体中均匀分散，在一定程度上限制其自身的应用范围。因此，如何实现CeO2量子点既能在PVC基材中很好分散，又能提高基材的紫外屏蔽能力和热稳定性，是制备高性能PVC复合材料的关键问题之一。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法及应用，具有在PVC基材中分散性好、能够提高PVC的紫外屏蔽和热稳定性等优点。
本发明提出的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：CeO2 QDs的制备；
S2：将S1制备的CeO2 QDs溶于乙醇水溶液，得溶液A；
S3：将3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶于乙醇水溶液，得溶液B；
S4：将S3的溶液B加入S2的溶液A中进行反应，反应后经水洗、干燥即得聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂。
优选地，所述S1中CeO2 QDs的制备方法步骤如下：将Ce(NO3)3·6H2O溶解在乙醇中，在超声搅拌条件下加入浓NH3·H2O进行反应，反应后经冷却、离心、水洗、干燥后即得CeO2 QDs。
优选地，所述Ce(NO3)3·6H2O与浓NH3·H2O的摩尔体积比为1mmol:3-5mL，反应温度为160-180℃，反应时间10-14h。
优选地，所述S2和S3中乙醇水溶液的体积分数为5-15％。
优选地，所述CeO2 QDs与3,4-二羟基苯甲酸乙酯的质量比为1:1-5。
优选地，所述S4中反应的条件为：pH为6±0.1，反应温度50℃，反应时间8-12h。
本发明提出的上述方法制备的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂。
本发明提出的上述聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂在紫外屏蔽复合薄膜中的应用。
优选地，方法步骤如下：将聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，再与PVC/N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，超声、搅拌分散均匀得成膜液，在平板上流延成膜，空气中静置成型，干燥后剥离；并将剥离得到的薄膜经浸泡、干燥后即得紫外屏蔽复合薄膜。
本发明的有益技术效果：
本发明的3，4-二羟基苯甲酸甲酯的羟基与纳米氧化铈表面的羟基通过脱水反应键合，反应生成的醚键与上述两种物质表面未反应的羟基、以及羟基与羟基之间可形成氢键，通过这些氢键将紫外光的能量转化成分子成分的振动和旋转能量而耗散，很好地发挥有机-无机复合紫外屏蔽剂的协同作用，从而使得制备的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂具有在PVC基材中分散性好，能够提高PVC的紫外屏蔽和热稳定性等优点。
附图说明
图1为本发明提出的实施例1产物的XRD谱图；
图2为本发明提出的实施例1-4产物的FTIR谱图；
图3为本发明提出的实施例1-4产物(2％)/PVC复合薄膜对罗丹明溶液随紫外辐照时间的光降解变化曲线；
图4为本发明提出的实施例3产物的HRTEM图；
图5为本发明提出的PVC及实施例1和3产物(2％)/PVC复合薄膜的TGA谱图；
图6为本发明提出的不同实施例2产物含量的复合薄膜对罗丹明溶液随紫外辐照时间的光降解变化曲线。
具体实施方式
本发明的实施例中涉及的材料，如无特别说明，均为公知公用，可常规购买。
实施例1
将0.5mmolCe(NO3)3·6H2O溶解在60mL乙醇中，超声30min，在搅拌条件下加入2mL浓NH3·H2O，得到混合溶液。将混合溶液倒入100mL反应釜，170℃反应12h，待冷却至室温，离心、洗涤多次，离心后所得产物在60℃真空干燥6h，得到CeO2量子点，记作S。
实施例2
本发明提出的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法步骤如下：
S1：将0.1g实施1中的CeO2QDs加入10mL的10％乙醇水溶液，加入溶有0.11g的3,4-二羟基苯甲酸乙酯的45mL的10％乙醇水溶液；
S2：将S1的混合液超声分散40min，滴加乙酸溶液将混合物的pH调到约6，50℃下持续搅拌反应10h，得到的产物离心，用乙醇洗涤3次后，50℃干燥7h，得到添加剂产品，记作M1。
实施例3
本发明提出的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法步骤如下：
S1：将0.1g实施1中的CeO2QDs加入10mL的10％乙醇水溶液，加入溶有0.22g的3,4-二羟基苯甲酸乙酯的45mL的10％乙醇水溶液；
S2：将S1的混合液超声分散40min，滴加乙酸溶液将混合物的pH调到约6，50℃下持续搅拌反应10h，得到的产物离心，用乙醇洗涤3次后，50℃干燥7h，得到添加剂产品，记作M2。
实施例4
本发明提出的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法步骤如下：
S1：将0.1g实施1中的CeO2QDs加入10mL的10％乙醇水溶液，加入溶有0.44g的3,4-二羟基苯甲酸乙酯的45mL的10％乙醇水溶液；
S2：将S1的混合液超声分散40min，滴加乙酸溶液将混合物的pH调到约6，50℃下持续搅拌反应10h，得到的产物离心，用乙醇洗涤3次后，50℃干燥7h，得到添加剂产品，记作M3。
实施例5
本发明提出的紫外屏蔽复合薄膜的制备方法步骤如下：
S1：室温搅拌条件下将0.8g PVC粉末分步缓慢加入10mL DMF中，超声搅拌分散均匀；
S2：分别将添加剂S、M1、M2、M3溶于10mLDMF中，超声分散均匀后，分别加入S1的PVC溶液中，超声0.5h再搅拌4h得到成膜液；
S3：成膜液在同样大小的平板上流延成膜，空气中静置成型，真空干燥至恒重，剥离，将剥离得到的薄膜在水溶液中浸泡超过12h，每间隔4h换水，以除去复合膜中的溶剂，再干燥至恒重，即得到紫外屏蔽复合薄膜。
此外，将0.8g PVC粉末缓慢加入20mLDMF中，搅拌分散均匀，采用相同的方法，制备PVC薄膜，进行紫外屏蔽性能对比。
以上紫外屏蔽膜的膜厚均为约50微米。
对实施例5中各紫外屏蔽复合薄膜的抗紫外性能进行测定，具体方法步骤如下：
(1)将50mL的RhB溶液(10-5M)和50mg紫外光催化剂TiO2在烧杯中混合，避光磁力搅拌30min使吸附平衡。
(2)把需要测试的PVC复合膜作为紫外线屏蔽膜覆盖在烧杯口，紫外灯(20w，365nm波长)在正上方垂直照射RhB溶液，室温下搅拌并紫外辐射，分别在紫外辐射1、2、3、4、5、6h时从烧杯中取6mL溶液离心后取上清液进行吸光度测试，记录紫外光谱图。
(3)测试完毕后将溶液回收并离心分散均匀后倒回烧杯中，进行下一时间段照射，每一次测定重复上述步骤(以下测试同)。
其中，复合薄膜的紫外屏蔽能力通过(At/A0)％的值随紫外光辐照时间的变化进行比较，A0和At分别代表薄膜保护下的RhB溶液辐照不同时间时553nm处的吸光度。
图1中28.50,33.16,47.36,56.44,59.38,69.22,76.80和79.46处存在的衍射峰分别对应于CeO2的(111),(200),(220),(311),(222),(400),(331)和(420)晶面，并且峰形尖锐，表明产物结晶完整。
图2在3456cm-1处出现-OH的伸缩振动吸收峰，使得EDHB能够与CeO2表面的-OH发生脱水反应，1665cm-1处出现了样品表面残留水的O-H伸缩振动峰，1042cm-1和476cm-1区域的吸收峰证明Ce-O键的存在。1302cm-1和1106cm-1处分别出现了C-H和C-O键的吸收峰，其中C-H键来源于EDHB结构，C-O键是CeO2表面的羟基与苯环上羟基之间的脱水反应产生。以上结果证实了EDHB在CeO2表面接枝成功。
由图3可以看出，以实施例2的添加剂制备的复合薄膜具有很好的紫外屏蔽效果；这是因为本发明的3，4-二羟基苯甲酸甲酯的羟基与纳米氧化铈表面的羟基通过脱水反应键合，反应生成的醚键与上述两种物质表面未反应的羟基、以及羟基与羟基之间可形成氢键，通过这些氢键将紫外光的能量转化成分子成分的振动和旋转能量而耗散，很好地发挥有机-无机复合紫外屏蔽剂的协同作用，从而使得制备的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂具有在PVC基材中分散性好，能够提高PVC的紫外屏蔽和热稳定性等优点。
图4是EDHB/CeO2(2:1)反应产物的的高分辨透射电镜图，由图可知产品粒径分布范围相对较窄，由于包裹而存在非晶态区域，可以明显分辨出CeO2和EDHB两相的存在。
由图5可知纯的PVC膜及实施例所得产品S、M2/PVC复合膜的光降解变化曲线可知，复合膜的耐热性能高于纯的PVC膜。
由图5、6可知本发明制得的添加剂M2能够使PVC的耐热性和紫外屏蔽性能明显加强，通过调节添加剂的含量和膜的厚度可以实现对紫外线的有效屏蔽。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：CeO2 QDs的制备；
S2：将S1制备的CeO2 QDs溶于乙醇水溶液，得溶液A；
S3：将3,4-二羟基苯甲酸乙酯溶于乙醇水溶液，得溶液B；
S4：将S3的溶液B加入S2的溶液A中进行反应，反应后经水洗、干燥即得聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂；
所述CeO2 QDs与3,4-二羟基苯甲酸乙酯的质量比为1:2.2；
所述S4中反应的条件为：pH为6±0.1，反应温度50℃，反应时间8-12h。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法，其特征在于，所述S1中CeO2 QDs的制备方法步骤如下：将Ce(NO3)3·6H2O溶解在乙醇中，在超声搅拌条件下加入浓NH3·H2O进行反应，反应后经冷却、离心、水洗、干燥后即得CeO2 QDs。
3.根据权利要求2所述的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法，其特征在于，所述Ce(NO3)3·6H2O与浓NH3·H2O的摩尔体积比为1mmol:3-5mL，反应温度为160-180℃，反应时间10-14h。
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的制备方法，其特征在于，所述S2和S3中乙醇水溶液的体积分数为5-15％。
5.如权利要求1-4任一项所述方法制备的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂。
6.如权利要求5所述的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂在紫外屏蔽复合薄膜中的应用。
7.根据权利要求6所述的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂在紫外屏蔽复合薄膜中的应用，其特征在于，方法步骤如下：将聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂加入到N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，再与PVC/N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，超声、搅拌分散均匀得成膜液，在平板上流延成膜，空气中静置成型，干燥后剥离；并将剥离得到的薄膜经浸泡、干燥后即得紫外屏蔽复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂在紫外屏蔽复合薄膜中的应用，其特征在于，方法步骤如下：所述聚氯乙烯紫外屏蔽添加剂的用量为0.5-2％。
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