TWI731248B - 乙烯化合物、紫外線吸收劑及樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種下述式(1)所示的乙烯化合物，以及含有此等的樹脂組合物，
Figure 107122248-A0101-11-0001-2
[式(1)中，L表示2價以上的連結基，a表示2以上的整數，A分別獨立地表示下述式(2)所示的基]，
Figure 107122248-A0101-11-0001-1
[式(2)中，R1 表示氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基或鹵化烷基，R2 表示氫原子、氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基、烴基或雜芳基，R1 與R2 亦可彼此連結而形成環，R3 表示氫原子或烷基，R4 表示氫原子、有機基或極性官能基，X表示硫原子或氧原子，*表示與式(1)的連結基L結合的部位]。

Description

乙烯化合物、紫外線吸收劑及樹脂組合物
本發明係關於一種可吸收紫外~紫色區域的光的乙烯化合物，包含此等的樹脂組合物與其硬化物，以及包含該樹脂組合物的光學濾片或測感器。
過去，已知各種吸收紫外~紫色區域的光的化合物。作為此類化合物，例如，專利文獻1中所揭示的二苯甲酮系化合物，專利文獻2中所揭示的部花青素系化合物，專利文獻3中所揭示的三嗪系化合物。此外，專利文獻4、5中揭示一種含有三嗪系紫外線吸收劑或苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯甲酮系紫外線吸收劑的樹脂組合物或由該樹脂組合物所形成的光學膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平7-285927號公報 專利文獻2：日本特開2010-100787號公報 專利文獻3：日本特開2013-82707號公報 專利文獻4：日本特開2003-26942號公報 專利文獻5：日本特開2003-43259號公報
(發明欲解決的問題)
將紫外線吸收劑調配於樹脂中作為樹脂組合物使用時，可將樹脂組合物對應用途成形為各式各樣的形狀。隨著樹脂成形品的用途更加拓展，對於要求像是耐熱性的用途的使用亦隨之增加。例如由透明樹脂形成光學濾片的情況等，雖然光學濾片可藉由將樹脂組合物塗膜於透明基板上後加熱而形成，藉由焊料回焊組裝於電子組件上，或藉由蒸鍍形成介電體多層膜，然而樹脂組合物中含有紫外線吸收劑時，若即使在歷經此等程序之後亦能發揮期望的紫外線吸收性能，要求紫外線吸收劑必須具有充分的耐熱性。
本發明係鑑於上述事情而完成者，其目的係提供一種在紫外~紫色區域顯示吸收波峰，耐熱性佳的化合物，以及含有該化合物的樹脂組合物、光學濾片等。 (解決問題的手段)
本發明包含以下的發明。 [1] 一種下述式(1)所示的乙烯化合物， [化1]
Figure 02_image005
[式(1)中，L表示2價以上的連結基，a表示2以上的整數，A分別獨立地表示下述式(2)所示的基]， [化2]
Figure 02_image007
[式(2)中， R1 表示氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基或鹵化烷基， R2 表示氫原子、氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基、烴基或雜芳基， R1 與R2 同為醯基、羧酸酯基或醯胺基的情況時，R1 與R2 亦可彼此連結而形成環， R3 表示氫原子或烷基， R4 表示氫原子、有機基或極性官能基，複數個R4 可彼此相同亦可相異， X表示硫原子或氧原子， *表示與式(1)的連結基L結合的部位]。 [2] [1]所記載的乙烯化合物，其中，上述R2 表示氫原子、氰基、醯基、羧酸酯基或醯胺基。 [3] [1]或[2]所記載的乙烯化合物，其中，於甲苯中測定之波長300 nm~600 nm的範圍的吸收光譜中，在波長420 nm以下具有最大吸收波峰。 [4] 一種紫外線吸收劑，係包含[1]~[3]任一項所記載的乙烯化合物。 [5] 一種樹脂組合物，係包含[1]~[3]任一項所記載的乙烯化合物及樹脂成分。 [6] [5]所記載的樹脂組合物，其中，更包含近紅外線吸收色素及/或可見光吸收色素。 [7] [5]或[6]所記載的樹脂組合物，其中，更包含選自由含環氧基的矽烷耦合劑、其水解產物以及其水解縮合物所成群組之至少1種。 [8] 一種硬化物，係將[5]~[7]任一項所記載的樹脂組合物硬化而成。 [9] 一種光學濾片，係包含[5]~[7]任一項所記載的樹脂組合物或[8]所記載的硬化物。 [10] 一種測感器，係具備[9]所記載的光學濾片。 (發明效果)
本發明的乙烯化合物在紫外~紫色區域顯示吸收波峰，耐熱性佳。
本發明的乙烯化合物係下述式(1)所表示者。下述式(1)所表示的乙烯化合物成為在紫外~紫色區域顯示陡峭的吸收波峰，且耐熱性佳者。本發明的乙烯化合物作為紫外線吸收性乙烯化合物能夠使其有作用。
[化3]
Figure 02_image009
式(1)中，L表示2價以上的連結基，a表示2以上的整數，A分別獨立地表示下述式(2)所示的基。
[化4]
Figure 02_image011
式(2)中，R1 表示氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基或鹵化烷基，R2 表示氫原子、氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基、烴基或雜芳基，R1 與R2 同為醯基、羧酸酯基或醯胺基的情況時，R1 與R2 亦可彼此連結而形成環、R3 表示氫原子或烷基，R4 表示氫原子、有機基或極性官能基，複數個R4 可彼此相同亦可相異、X表示硫原子或氧原子，*表示與式(1)的連結基L結合的部位。
式(2)表示的基A中，包含R1 與R2 的乙烯構造部係作為發光基團來作用。式(2)中，作為R1 及R2 ，可使用氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基、鹵化烷基、烴基或雜芳基。式(2)中，R1 (或R2 )相對於R3 ，可為順位，亦可為反位。
作為R1 及R2 的醯基(烷醯胺基)，可列舉如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十五醯基、十六醯基、十七醯基、十八醯基、十九醯基、二十醯基等。醯基亦可有一部份的氫原子以芳基、烷氧基、鹵化基、羥基等取代。上述醯基中的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。醯基的碳數(取代基除外的碳數)以2~21為佳，較佳為2~11，更佳為2~6。
R1 及R2 的羧酸酯基係以式：*-C(=O)-O-R11 表示，*表示對於式(2)的乙烯雙鍵的碳原子的鍵結部位。該式中，R11 表示烴基，較佳為表示烷基、芳基或芳烷基。
作為R11 的烷基，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等直鏈狀或分支狀的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環狀(脂環式)烷基等。烷基亦可有一部分的氫原子以烷氧基、芳基、氰基、鹵化基、羥基、硝基等取代。烷基的碳數(取代基除外的碳數)以1~20為佳，具體而言，若為直鏈狀或分支狀的烷基，以碳數1~20為佳，較佳為1~10，更佳為1~5，若為環狀的烷基，以碳數4~10為佳，較佳為5~8。
作為R11 的芳基，可列舉如苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茚基等。芳基亦可有一部分的氫原子以烷基、烷氧基、氰基、鹵化基、羥基、硝基等取代。芳基的碳數(取代基除外的碳數)以6~20為佳，較佳為6~12。
作為R11 的芳烷基，可列舉如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、萘甲基等。芳烷基中所含的芳基亦可有一部分的氫原子以烷基、烷氧基、氰基、鹵化基、羥基、硝基等取代。芳烷基的碳數(取代基除外的碳數)以7~25為佳，較佳為7~15。
R1 及R2 的醯胺基以式：*-C(=O)-NR12 R13 表示，*表示對於式(2)的乙烯雙鍵的碳原子的鍵結部位。該式中，R12 表示氫原子或烷基。R13 表示烴基，較佳為表示烷基、醯基、芳基或芳烷基。R12 與R13 的烷基、R13 的醯基及芳基及芳烷基的具體例參照上述R11 的烷基、芳基、芳烷基以及R1 與R2 的醯基的說明。
R1 與R2 同為醯基的情況時，R1 與R2 亦可彼此連結形成環，作為由此情況下的R1 與R2 所形成的基，係以式：*-C(=O)-R14 -C(=O)-*所示的基表示。該式中，R14 表示直鏈狀或分支狀的亞烷基(alkylene group)，*表示對於式(2)的乙烯雙鍵的碳原子的鍵結部位。亞烷基亦可有一部分的氫原子以芳基、烷氧基、氰基、鹵化基、羥基、硝基等取代。R14 的亞烷基的碳數(取代基除外的碳數)以2~10為佳，較佳為3~8。作為藉由R1 與R2 的醯基彼此連結所形成的基(環狀基)，可列舉例如下述式(3-1)所示的基。
R1 與R2 同為羧酸酯基的情況時，R1 與R2 亦可彼此連結而形成環，作為由此情況下的R1 與R2 所形成的基，係以式：*-C(=O)-O-R15- O-C(=O)-*所示的基表示。該式中，R15 表示直鏈狀或分支狀的亞烷基，*表示對於式(2)的乙烯雙鍵的碳原子的鍵結部位。亞烷基亦可有一部分的氫原子以芳基、烷氧基、氰基、鹵化基、羥基、硝基等取代。R15 的亞烷基的碳數(取代基除外的碳數)以1~8為佳，較佳為1~6。作為藉由R1 與R2 的羧酸酯基彼此連結所形成的基(環狀基)，可列舉例如下述式(3-2)所示的基。
R1 與R2 同為醯胺基的情況時，R1 與R2 亦可彼此連結形成環，作為由此情況下的R1 與R2 所形成的基，係以式：*-C(=O)-NR16 -R17 -NR18 -C(=O)-*所示的基表示。該式中，R16 與R18 表示氫原子或烴基，R17 表示直鏈狀或分支狀的亞烷基，或是羰基，*表示對於式(2)的乙烯雙鍵的碳原子的結合部位。作為R16 與R18 的烴基，較佳可列舉如烷基、芳基或芳烷基。R16 與R18 的烷基及芳基及芳烷基的具體例參照上述R11 的烷基、芳基以及芳烷基的說明。R17 的亞烷基亦可有一部分的氫原子以芳基、烷氧基、氰基、鹵化基、羥基、硝基等取代。R17 的亞烷基的碳數(取代基除外的碳數)以1~8為佳，較佳為1~6。作為藉由R1 與R2 的醯胺基彼此連結所形成的基(環狀基)，可列舉例如下述式(3-3)與式(3-4)所示的基。
[化5]
Figure 02_image013
作為R1 的鹵化烷基，可列舉如上述說明過的R11 的烷基的一部分或全部氫原子以鹵原子取代者。作為鹵原子，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為R2 的烴基，可列舉如脂肪族烴基、芳香族烴基(芳基)。脂肪族烴基可為飽和及不飽和的任一者，或是亦可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者。脂肪族飽和烴基的具體例參照上述關於R11 的烷基的說明，脂肪族不飽和烴基的具體例可列舉如上述說明過的R11 的烷基的碳-碳單鍵的一部分取代為雙鍵或三鍵者。芳香族烴基(芳基)的具體例參照上述關於R11 的芳基的說明。作為R2 的烴基，以芳基為佳。
作為R2 的雜芳基，可列舉如噻吩基、噻喃基、異硫代苯並哌喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡咯烷基、嘧啶基、嗒基、噻唑基、異噻唑基、呋喃基、哌喃基等。且，雜芳基以碳原子連結在式(2)的乙烯雙鍵的碳原子為佳，以與雜原子相鄰的碳原子連結在式(2)的乙烯雙鍵的碳原子為更佳，如此一來更易於乙烯化合物的合成。雜芳基的碳數以3~18為佳，較佳為4~12。
式(2)中，R2 以氫原子、氰基、醯基、羧基、羧酸酯基或醯胺基為佳，如此一來，易於有效地吸收在紫外~紫色區域的光。若是欲設定在較乙烯化合物的吸收波峰更長波長側的情形，例如，不僅是全部的紫外區域，還要吸收波長350 nm~420 nm的區域的光的情況的話，以R2 不為氫原子為佳。
式(2)的R3 表示氫原子或烷基，烷基的具體例參照上述關於R11 的烷基的說明。R3 的烷基以碳數1~3為佳，較佳為碳數1~2。作為R3 ，以氫原子為最佳。
式(2)表示的基A中，連結在乙烯構造部的苯環係與連結在該苯環的X(硫原子或氧原子)同為供應電子給乙烯構造部的作用，將乙烯構造部的發光基團的吸收波長調整至紫外~紫色區域。連結在該苯環的R4 表示氫原子、有機基或極性官能基，複數個R4 可彼此相同亦可相異。
作為式(2)的R4 的有機基，可列舉如烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧羰基、烷磺醯基、烷亞磺醯基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、芳氧羰基、芳磺醯基、芳亞磺醯基、雜芳基、胺基、醯胺基、磺醯胺基、羧基(羧酸基)、氰基等。作為R4 的極性官能基，可列舉如鹵化基、羥基、硝基、磺基(磺酸基)等。
R4 的烷基的具體例參照上述關於R11 的烷基的說明。R4 的烷基亦可具有取代基，作為該烷基所具有的取代基，可列舉如芳基、雜芳基、鹵化基、羥基、羧基、烷氧基、氰基、硝基、胺基、磺基等。
R4 的烷氧基、烷硫基、烷氧羰基、烷磺醯基、烷亞磺醯基中所包含的烷基的具體例參照關於R4 的烷基的說明。
R4 的芳基與芳烷基的具體例係參照上述關於R11 的芳基及芳烷基的說明。R4 的芳基或是芳烷基中包含的芳基亦可具有取代基，作為該取代基，可列舉如烷基、烷氧基、雜芳基、鹵化基、鹵化烷基、羥基、氰基、硝基、胺基、硫氰基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、磺基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、胺磺醯基等。
R4 的芳氧基、芳硫基、芳氧羰基、芳磺醯基、芳亞磺醯基中包含的芳基的具體例係參照關於R4 的芳基的說明。
R4 的雜芳基的具體例係參照上述關於R2 的雜芳基的說明。雜芳基亦可具有取代基，作為雜芳基具有的取代基，可列舉如烷基、烷氧基、芳基、鹵化基、鹵化烷基、羥基、氰基、胺基、硝基、硫氰基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺甲醯基、磺基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、胺磺醯基等。
作為R4 的胺基，以式：-NR21 R22 表示，R21 及R22 可分別獨立列舉如氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基者。烷基、芳基、芳烷基、雜芳基的具體例參照上述說明，作為烯基及炔基，可列舉如上述所說明的烷基的碳-碳單鍵的一部分取代為雙鍵或三鍵的取代基，此等取代基亦可為一部分的氫原子以鹵原子取代。此外，R21 與R22 亦可彼此連結形成環。
作為R4 的醯胺基，以式：-NH-C(=O)-R23 表示，R23 可列舉如烷基、芳基、芳烷基、雜芳基者等。烷基、芳基、芳烷基、雜芳基的具體例係參照上述說明，亦可一部分的氫原子以鹵原子取代。
作為R4 的磺醯胺基，以式：-NH-SO2 -R24 表示，R24 可列舉如烷基、芳基、芳烷基、雜芳基者等。烷基、芳基、芳烷基、雜芳基的具體例係參照上述說明，亦可一部分的氫原子以鹵原子取代。
作為R4 的鹵化基，可列舉如氟基、氯基、溴基、碘基等。
作為R4 ，以選自氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、芳氧基及芳硫基之中1種以上為佳。例如，R4 為含氮取代基的情況時，由於取代基R4 因加熱、反應等而分解，轉變為其他的構造，乙烯化合物易於呈現黃色等的著色，因而不佳。從乙烯化合物能夠安定地吸收紫外~紫色區域的光的觀點來看，R4 以氫原子或烷基為佳，該烷基以碳數1~4為佳，較佳為1~3。特別是結合在式(2)的基A的苯環的4個R4 當中，以2以上為氫原子為佳，以3以上為氫原子為較佳，以4個全部為氫原子為最佳。
式(2)的X表示硫原子或氧原子，如此一來，乙烯化合物變得易於安定地吸收紫外~紫色區域的光。從能夠有效吸收UV區域的光的觀點來看，X以硫原子為佳。
式(2)表示的基A中，X相對於乙烯構造部可結合在鄰位，亦可結合在間位，更可結合在對位。且，從乙烯化合物的製造容易性的觀點來看，以X相對於乙烯構造部，結合在對位為佳。
式(1)中，於連結基L上結合有2個以上的基A。藉由在連結基L上結合有2個以上的基A，可提高乙烯化合物的耐熱性。結合於連結基L上的2個以上的基A彼此可相同亦可相異。結合於式(1)的連結基L的基A的數目a以8以下為佳，較佳為6以下，更佳為4以下。從易於製造安定性高的乙烯化合物的觀點來看，a以3以下為佳，較佳為2。
作為連結基L，可列舉如亞烷基、亞芳基、雜亞芳基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-等2價的連結基；可具有烷基的次甲基(-C＜)、-N＜等3價的連結基；＞C＜等4價的連結基；以及將此等加以組合的連結基。亞烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一者。此外，亞烷基及亞芳基亦可具有羥基及/或巰基。
作為連結基L，可列舉例如下述式(4-1)~式(4-17)所示的基。式(4-1)~式(4-17)中，*表示基A的結合部位。於式(4-1)~式(4-9)的連結基L結合有2個基A，於式(4-10)~式(4-13)的連結基L結合有3個基A，於式(4-14)~式(4-15)的連結基L結合有4個基A，於式(4-16)結合有5個基A，於式(4-17)結合有6個基A。
[化6]
Figure 02_image015
從提高乙烯化合物的安定性的觀點來看，連結基L以一部分的氫原子可由羥基及/或巰基取代的亞烷基、一部分的氫原子可由羥基及/或巰基取代的亞芳基、-O-、-S-、以及將此等基加以組合的連結基為佳(惟，醚鍵結及硫醚鍵結不連續)。此外，直鏈狀或分支狀的亞烷基的碳數(連續的碳數)以6以下為佳，4以下較佳，3以下更佳。若為環狀的亞烷基，碳數以4以上為佳，5以上較佳，再者，以10以下為佳，8以下較佳。亞芳基的碳數以5以上為佳，6以上較佳，再者，以10以下為佳，8以下較佳。
作為乙烯化合物，以下述式(5)所示的乙烯化合物為最佳。此類乙烯化合物具有例如在波長300 nm~420 nm的範圍具有極大吸收的波峰，成為可有效地吸收紫外~紫色區域的光，且安定性佳、易於製造者。於下述式(5)中，R1a 與R1b 的說明參照上述R1 的說明，R2a 與R2b 的說明參照上述R2 的說明，R3a 與R3b 的說明參照上述R3 的說明，Xa 與Xb 的說明參照上述X的說明。
[化7]
Figure 02_image017
本發明的乙烯化合物係於甲苯中所測定的波長300 nm~600 nm的範圍(較佳為300 nm~700 nm的範圍，更佳為300 nm~800 nm的範圍)的吸收光譜中，於波長420 nm以下具有最大吸收波峰者為佳。換言之，乙烯化合物於甲苯中測定吸收光譜時，具有在波長300 nm~420 nm的範圍具有極大吸收的波峰，且較佳為該吸收波峰的極大吸收係在波長300 nm~600 nm的範圍內為最大值。若乙烯化合物為顯示此類吸收光譜者，則成為能夠有效吸收紫外~紫色區域的光者。上述吸收波峰的極大波長以310 nm以上為佳，315 nm以上為較佳，再者，以410 nm以下為佳，400 nm以下為較佳。
當乙烯化合物在上述最大吸收波峰的極大波長的吸光度作為1時，以該吸收波峰的吸光度為0.5時的峰寬為100 nm以下為佳，80 nm以下為較佳，70 nm以下為更佳。若乙烯化合物顯示此類吸收光譜，則成為能夠選擇性吸收紫外~紫色區域的光者。該峰寬的下限值並無特別限定，但例如以可為20 nm以上，30 nm以上亦可。
乙烯化合物在上述最大吸收波峰的極大波長的吸光度作為1時，在波長470 nm~600 nm的範圍(較佳為波長450 nm~700 nm的範圍)的平均吸光度以0.03以下為佳，0.02以下為較佳，0.01以下為更佳，如此一來，在可見光區域的廣範圍中，可提高光線穿透率。
吸收光譜係藉由在預定波長範圍測定每1 nm測定間距的吸光度而求得。未達測定間距(1 nm)時的波長的吸光度的值從1 nm間距的吸光度的測定值藉由線性內插而計算出。將甲苯中的乙烯化合物的濃度在最大吸收波峰的極大吸收時的吸光度調整成為1±0.003。波長470 nm~600 nm的範圍的平均吸光度係藉由將在波長470 nm~600 nm的範圍，以1 nm間距所測定的131點的吸光度的值加以平均而求得。
由於本發明的乙烯化合物可有效地吸收紫外~紫色區域的光，故適合做為紫外線吸收劑使用。可將乙烯化合物溶解或分散於任意的溶媒(例如水、有機溶媒等)使用。因此，紫外線吸收劑亦可為含有溶媒者。
紫外線吸收劑中所含的乙烯化合物可僅1種，亦可2種以上。紫外線吸收劑亦可包含本發明的乙烯化合物以外已知的紫外線吸收劑(例如，苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水楊酸系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、氰丙烯酸酯系化合物、苯并噁唑系化合物、部花青素系化合物、三嗪系化合物等)。
本發明的乙烯化合物可依照例如下述所示的流程而製造。下述的流程中，R1 ~R3 、X、L與上述式(1)當中的意思相同，其較佳態樣亦如上述所說明。Y表示鹵原子。且，於下述中省略基R4 表示，又，以使用提供2價的連結基作為連結基L的化合物為例表示。
[化8]
Figure 02_image019
首先，藉由將提供基A的前驅物的式(6)的化合物與提供連結基L的式(7)的化合物反應，可獲得於連結基L的兩末端結合有基A的前驅物的式(8)的化合物。式(6)的化合物為鹵化苯基酮化合物或鹵化苯基醛化合物，式(6)的化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。式(7)的化合物為具有羥基及/或巰基的化合物。藉由式(6)的化合物與式(7)的化合物反應，式(7)的化合物的X(硫原子或氧原子)對於結合在式(6)的化合物的鹵原子的碳原子進行親核性的作用，可獲得於連結基L結合有基A的前驅物的式(8)的化合物。
作為化合物(7)，可使用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、2-巰乙醇、硫二乙二醇、雙(2-巰乙基)醚、雙(2-巰乙基)硫醚、1,3-雙(2-巰乙基硫)丙烷、環己二醇、苯二酚、雙酚A等提供2價的連結基L的化合物；甘油、二巰基丙醇、環己烷三醇、苯三酚、三羥甲丙烷三巰乙酸酯、三羥甲丙烷參(3-巰丙酸酯)、參-[(3-巰丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯等提供3價的連結基L的化合物；丁四醇、季戊四醇四巰乙酸酯、季戊四醇四(3-巰丙酸酯)等提供4價的連結基L的化合物；核糖醇等提供5價的連結基L的化合物；二季戊四醇六巰乙酸酯、二季戊四醇六(3-巰丙酸酯)等提供6價的連結基L的化合物等。
接著，藉由式(8)的化合物與式(9)的化合物進行Knoevenagel縮合反應，可獲得式(10)的本發明的乙烯化合物。式(9)的化合物當R1 與R2 之間的亞甲基以氰基及/或羰基夾持時，與式(8)的化合物的羰基的反應性特別高。式(9)的化合物可僅使用1種，亦可使用2種以上。
作為化合物(9)，可使用乙腈、丙腈、丙二腈、乙酸苯酯、氰乙酸酯、丙二酸二酯、2-氰-N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯乙醯胺、乙醯乙醯苯胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二醯胺、1,3-環己二酮、雙甲酮、米氏酸、巴比妥酸等。
上述反應以在溶媒存在下進行為佳。作為可使用的溶媒，可列舉例如氯仿、氯化甲烷等氯系烴類；苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烴類；氯甲苯、二氯苯等氯系芳香族類；四氫呋喃(THF)、二噁烷、環戊基甲醚、二異丙醚、二乙醚等醚類；乙腈、丙腈、丙烯晴、丁腈等腈類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；甲酸、乙酸、丙酸等有機酸類等。此等溶媒可僅使用1種，亦可併用2種以上。
於上述反應中反應溫度適當設定即可，例如以0℃以上為佳，5℃以上較佳，10℃以上更佳，又，以200℃以下為佳，150℃以下較佳。該反應亦可在迴流下進行。反應時間無特別限制，對應反應的進行狀況適當設定即可，然而，例如以0.5小時以上為佳，1小時以上較佳，又，以48小時以下為佳，24小時以下較佳。反應時的環境氣體，在式(8)的化合物的生成反應當中，以在惰性氣體(氮、氬等)環境氣體下進行為佳。
所得的乙烯化合物，必要時，可藉由過濾、矽凝膠管柱層析法、氧化鋁管柱層析法、昇華、再結晶、晶化等習知的精製手段適當精製。
本發明的乙烯化合物與樹脂成分混合，可成為樹脂組合物。由於本發明的乙烯化合物耐熱性佳，例如調配於熱可塑性樹脂中，即使是在將此等加熱成形的情況，仍可適當發揮紫外線吸收效果。此外，含有本發明的乙烯化合物的樹脂組合物可抑制因紫外~紫色區域的光引起的劣化，同時，由於將此等硬化成為膜等樹脂成形體，可適用作為截斷紫外~紫色區域的光的光學濾片等。再者，於樹脂組合物、樹脂成形體等的保管之時、光學濾片的製造、加工(例如蒸鍍、安裝等)之時等，即使暴露於紫外光，保護樹脂成分、樹脂組合物等中所含的其他成分(後述的近紅外線吸收色素等)免於該紫外光，可抑制此等成分的劣化。
樹脂組合物係至少包含本發明的乙烯化合物與樹脂成分者。樹脂組合物中所含的乙烯化合物可僅有1種，亦可為2種以上。樹脂組合物亦可再包含其他的紫外線吸收劑(例如苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水楊酸系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、氰丙烯酸酯系化合物、苯并噁唑系化合物、部花青素系化合物、三嗪系化合物等)。
樹脂組合物中的乙烯化合物的含量，從展現期望的性能的觀點來看，於樹脂組合物的固形份100質量%中，以0.01質量%以上為佳，0.03質量%以上較佳，0.1質量%以上更佳。此外，從提高樹脂組合物的成形性、成膜性等的觀點來看，樹脂組合物中的乙烯化合物的含量，於樹脂組合物的固形份100質量%中，以25質量%以下為佳，20質量%以下較佳，15質量%以下更佳。樹脂組合物亦包含其他紫外線吸收劑的情況時，以此等合計含量於上述範圍內為佳。且其他紫外線吸收劑的含量，相對於乙烯化合物100質量份，以100質量份以下為佳，60質量份以下較佳，30質量份以下更佳。樹脂組合物的固形份量係意指當樹脂組合物含有溶媒時，溶媒除外的樹脂組合物的量。
樹脂組合物中所含的樹脂成分可使用已知的樹脂。作為樹脂成分，以透明性高，可溶解或分散本發明的乙烯化合物者為佳。樹脂組合物亦含有如後述的近紅外線吸收色素、可見光吸收色素等時，樹脂成分以亦可溶解或分散該色素者佳。藉由選擇此類樹脂成分，可兼具欲穿透的波長域中的高穿透率及欲遮蔽的波長域中的高吸收性。
作為樹脂成分，不僅聚合完成的樹脂，亦可使用樹脂原料(包含樹脂的前驅物、該前驅物的原料、構成樹脂的單體等)者，於樹脂組合物成形時，聚合反應或交聯反應混合至樹脂者。本發明中，任何樹脂包含於樹脂成分。且，於後者的情況時，有可能藉由存在於聚合反應所得的反應液中的未反應物、反應性末端官能基、離子性基、觸媒、酸、鹼性基等，使一部分或全部的乙烯化合物的構造分解。因此，於有此疑慮的情況時，希望將聚合完成的樹脂調配於乙烯化合物，形成樹脂組合物。
作為樹脂成分，以使用透明性高的樹脂為佳，如此一來，可適當地利用樹脂組合物中所含的乙烯化合物的特性。作為樹脂成分，可列舉例如(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸脲烷系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚二氯亞乙烯樹脂、聚烯烴樹脂(例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂)、環烯烴系樹脂、三聚氰胺樹脂、脲烷樹脂、苯乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚醯胺樹脂(例如尼龍)、聚芳醯胺樹脂、聚亞醯胺樹脂、聚醯胺亞醯胺樹脂、醇酸樹脂、苯酚樹脂、環氧樹酯、聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚芳酯樹脂等)、聚碸樹脂、丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚系樹脂、ABS樹脂(丙烯晴丁二烯苯乙烯樹脂)、AS樹脂(丙烯晴-苯乙烯共聚物)、矽酮樹脂、改質矽酮樹脂(例如(甲基)丙烯酸矽酮系樹脂、烷基聚矽氧烷系樹脂、矽酮脲烷樹脂、矽酮聚酯樹脂、矽酮丙烯酸樹脂等)、氟系樹脂(例如氟化芳香族聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、氟化聚芳基醚酮(FPEK)、氟化聚亞醯胺(FPI)、氟化聚醯胺酸(FPAA)、氟化聚醚腈(FPEN)等)等。此等當中，從透明性、耐熱性等佳的觀點來看，以聚亞醯胺樹脂、聚醯胺亞醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環烯烴系樹脂、環氧樹酯、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、氟化芳香族聚合物為佳。
聚亞醯胺樹脂係主鏈的重複單元當中含有亞醯胺鍵結的聚合物，可藉由例如使四羧酸2酐與二胺聚縮合獲得的聚醯胺酸，使該等脫水、環化(亞醯胺化)而製造。作為聚亞醯胺樹脂，以使用芳香族環以亞醯胺鍵結而連結的芳香族聚亞醯胺為佳。聚亞醯胺樹脂可使用例如三菱瓦斯化學公司製的Neopulim(註冊商標)、杜邦公司製的Kapton(註冊商標)、三井化學公司製的AURUM(註冊商標)、Saint-Gobain公司製的MELDIN(註冊商標)、Toray Plastics Precision Co., Ltd.製的TPS(註冊商標) TI3000系列等。
聚醯胺亞醯胺樹脂係主鏈的重複單元含有醯胺鍵結及亞醯胺鍵結的聚合物。聚醯胺亞醯胺樹脂可使用例如Solvay Advanced Polymers公司製的TORLON(註冊商標)、東洋紡公司製的Vylomax(註冊商標)、Toray Plastics Precision Co., Ltd.製的TPS(註冊商標) TI5000系列等。
(甲基)丙烯酸系樹脂係具有來自(甲基)丙烯酸或其衍生物的重複單元的聚合物，較佳可使用例如聚(甲基)丙烯酸酯樹脂等具有來自(甲基)丙烯酸酯的重複單元的樹脂。(甲基)丙烯酸系樹脂以在主鏈具有環構造者為佳，可列舉例如內酯環構造、戊二酸酐構造、戊二醯亞胺構造、馬來酸酐構造、馬來醯亞胺環構造等含羰基的環構造；環氧丙烷環構造、三亞甲亞胺環構造、四氫呋喃環構造、吡咯啶環構造、四氫哌喃環構造、哌啶環構造等不含羰基的環構造。且，含羰基的環構造亦包括含亞醯胺基等羰基衍生物基的構造。具有含羰基的環構造的(甲基)丙烯酸系樹脂可使用例如日本特開2004-168882號公報、日本特開2008-179677號公報、國際公開第2005/54311號、日本特開2007-31537號公報等所記載者。
環烯烴系樹脂係作為單體成分的至少一部使用環烯烴，將此等聚合可獲得的聚合物，只要是在主鏈的一部份上具有脂環構造者即可並無特別限定。作為環烯烴系樹脂，可使用例如POLYPLASTICS公司製的TOPAS(註冊商標)、三井化學公司製的APEL(註冊商標)、日本Zeon公司製的ZEONEX(註冊商標)及ZEONOR(註冊商標)、JSR公司製的ARTON(註冊商標)等。
環氧樹酯係將環氧化合物(預聚物)在硬化劑、硬化觸媒等的存在下予以交聯化，使其硬化的樹脂。作為環氧化合物，可列舉如芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物、脂環式環氧化合物、氫化環氧化合物等，可使用例如大阪燃氣化學公司製的茀系環氧樹酯(OGSOL(註冊商標)PG-100)、三菱化學公司製的雙酚A型環氧化合物(JER(註冊商標)828EL)、氫化雙酚A型環氧化合物(JER(註冊商標)YX8000)等、Daicel公司製的脂環式環氧化合物(EHPE(註冊商標)3150)、二官能脂環式環氧化合物(CELLOXIDE(註冊商標)2021P)等。
聚酯樹脂係在主鏈的重複單元含有酯鍵的聚合物，可藉由例如將多元羧酸(二羧酸)與多元醇(二醇)聚縮合而得。作為聚酯樹脂，可列舉如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，可使用例如大阪瓦斯化學公司製的OKP系列、帝人公司製的TRN系列、Teonex(註冊商標)、杜邦公司製的Rynite(註冊商標)、三菱化學公司製的NOVAPEX(註冊商標)、三菱工程塑料公司製的Novaduran(註冊商標)、Toray公司製的Lumirror(註冊商標)、Toraycon(註冊商標)、Unitika公司製的Elitel(註冊商標)等。
聚芳酯樹脂係2價苯酚化合物與二質子酸(例如鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸)聚縮合而得的聚合物，具有在主鏈的重複單元含有芳香族環及酯鍵的重複單元。聚芳酯樹脂可使用例如kuraray公司製的vectran(註冊商標)、Unitika公司製的UPOLYMER(註冊商標)、UNIFINER(註冊商標)等。
聚醯胺樹脂係在主鏈的重複單元含有醯胺鍵結的聚合物，可藉由例如將二胺與二羧酸聚縮合而得。聚醯胺樹脂亦可為在主鏈具有脂肪族骨架者，作為此類醯胺樹脂，可使用例如尼龍。聚醯胺樹脂亦可為具有芳香族骨架者，作為此類聚醯胺樹脂，已知的聚芳醯胺樹脂。從耐熱性佳，具有強的機械強度的觀點來看，聚芳醯胺樹脂較佳可使用例如帝人公司製的Twaron(註冊商標)、Conex(註冊商標)、杜邦公司製的Kevlar(註冊商標)、Nomex(註冊商標)等。
聚碳酸酯樹脂係在主鏈的重複單元含有碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)的聚合物。作為聚碳酸酯樹脂，可使用帝人公司製的Panlite(註冊商標)、三菱工程塑料公司製的Iupilon(註冊商標)、NOVAREX(註冊商標)、XANTAR(註冊商標)、Sumika Styron Polycarbonate Limited製的SD POLYCA(註冊商標)等。
聚碸樹脂係具有含有芳香族環及碸基(-SO2 -)及氧原子的重複單元的聚合物。聚碸樹脂可使用例如住友化學公司製的SUMIKAEXCEL(註冊商標)PES3600P或PES4100P、Solvay Specialty Polymers公司製的UDEL(註冊商標)P-1700等。
氟化芳香族聚合物係具有含有具有1個以上氟原子的芳香族環及選自由醚鍵結、酮鍵結、碸鍵結、醯胺鍵結、亞醯胺鍵結及酯鍵而成的群組的至少1個鍵結的重複單元的聚合物，此等當中，以必須含有包含具有1個以上氟原子的芳香族環及醚鍵結的重複單元的聚合物為佳。氟化芳香族聚合物可使用例如日本特開2008-181121號公報所記載者。
樹脂成分以透明性高為佳，如此一來，樹脂組合物變得易於適當地應用於光學用途。樹脂成分以例如在厚度0.1 mm的全光線穿透率為75%以上為佳，80%以上較佳，85%以上更佳。樹脂成分的上述全光線穿透率的上限並無特別限定，然而，若全光線穿透率為100%以下即可，但例如95%以下亦無妨。全光線穿透率係以JIS K 7105為基礎所測定。
樹脂成分以玻璃轉移溫度(Tg)高為佳，如此一來，可提高樹脂組合物、由此所獲得的各種成形體等的耐熱性。樹脂成分的玻璃轉移溫度，例如以110℃以上為佳，120℃以上較佳，130℃以上更佳。樹脂成分的玻璃轉移溫度的上限並無特別限定，但從確保樹脂組合物的成形加工性的觀點來看，例如以380℃以下為佳。
樹脂組合物亦可含有近紅外線吸收色素及/或可見光吸收色素。若樹脂組合物進一步含有近紅外吸收色素及/或可見光吸收色素，可由該樹脂組合物獲得具有光選擇穿透性的光學濾片。例如若樹脂組合物含有本發明的乙烯化合物及近紅外線吸收色素的話，可作為抑制紫外~紫色區域及紅色~近紅外區域的光的穿透，使可見光區域的光優先穿透的光選擇穿透濾片用的樹脂組合物使用。若是樹脂組合物含有本發明的乙烯化合物及可見光吸收色素的情況，則可成為彩色濾光片、降低藍光濾光片用等的樹脂組合物。
近紅外線吸收色素以在波長600 nm~1100 nm的範圍中具有極大吸收者為佳。近紅外區域色素較佳為在波長450 nm~1100 nm的範圍的吸收光譜中，具有於波長600 nm~1100 nm的範圍具有極大吸收的波峰，且該吸收波峰的極大吸收在波長450 nm~1100 nm的範圍呈現最大值。以該極大吸收波長為630 nm以上較佳，660 nm以上更佳，680 nm以上又更佳，又，以1000 nm以下為佳，900 nm以下較佳，800 nm以下更佳。
作為可見光吸收色素，只要是在可見光區域(例如超過波長420 nm未達680 nm的範圍)具有極大吸收者則無特別限制而可使用。當中，作為可見光吸收色素，以使用可視性高的波長500 nm以上未達680 nm的範圍內具有極大吸收者為佳。
近紅外吸收色素及可見光吸收色素可為有機色素，亦可為無機色素，更可為有機無機複合色素(例如有金屬原子或離子配位的有機化合物)，並無特別限定。作為近紅外線吸收色素及可見光吸收色素，可列舉例如方酸菁系色素、克酮酸菁系色素、可具有銅(例如Cu(II))、鋅(例如Zn(II))等作為中心金屬離子的環狀四吡咯系色素(卟啉類、二氫卟吩類、肽菁類、萘肽菁類、膽鹼類等)、花青素系色素、偶氮系色素、醌系色素、呫噸系色素、吲哚啉系色素、芳基甲烷系色素、四萘嵌三苯(quaterrylene)系色素、二亞銨鎓鹽系色素、苝系色素、喹吖酮系色素、㗁系色素、二吡咯甲烷系色素、鎳錯合物系色素、銅離子系色素等。此等色素可僅使用1種，亦可使用2種以上。當中，從有效地吸收期望波長的光的觀點來看，作為近紅外吸收色素及可見光吸收色素，以使用至少1種選自花青素系色素、方酸菁化合物、克酮酸菁化合物、二吡咯甲烷系色素，以及肽菁化合物為佳。作為近紅外線吸收色素，從有效地吸收近紅外區域的光，易於提高可視光穿透率的觀點來看，以使用至少1種選自方酸菁化合物、克酮酸菁化合物以及肽菁化合物者為佳。
樹脂組合物中含有近紅外線吸收色素及/或可見光吸收色素的情況時，樹脂組合物中的近紅外線吸收色素及可見光吸收色素的含量，從展現期望的性能的觀點來看，樹脂組合物的固形份100質量%中，以0.01質量%以上為佳，0.03質量%以上較佳，0.1質量%以上更佳。此外，從提高樹脂組合物的成形性、成膜性等的觀點來看，樹脂組合物中的近紅外線吸收色素及可見光吸收色素的含量，樹脂組合物的固形份100質量%中，以25質量%以下為佳，20質量%以下較佳，15質量%以下更佳。且，乙烯化合物及近紅外線吸收色素及可見光吸收色素的合計含量(或是更包括其他紫外線吸收劑的合計含量)，樹脂組合物的固形份100質量%中，以30質量%以下為佳，25質量%以下較佳，20質量%以下更佳。
樹脂組合物作為優先使可見光區域的光穿透的光選擇穿透濾片用的樹脂組合物使用的情況時，作為近紅外線吸收色素，以使用例如下述式(11)表示的方酸菁化合物或下述式(12)表示的克酮酸菁化合物為佳。下述式(11)及式(12)中，R21 ~R24 分別獨立地表示下述式(13)或式(14)所示的基。
[化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
式(13)中，環P表示可具有取代基的芳香族烴環、芳香族雜環，或是含有此等環構造的縮合環，R31 ~R33 分別獨立地表示氫原子、有機基或極性官能基，R32 與R33 可彼此連結形成環。式(14)中，R34 ~R38 分別獨立地表示氫原子、有機基或極性官能基，R34 與R35 、R35 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 分別地彼此連結形成環亦可。*表示式(11)中的4員環或式(12)中的5員環鍵結的部位。
R31 ~R38 的有機基及極性官能基的詳細說明係參照上述R4 的有機基及極性官能基的說明。R31 ~R38 為獨立的基的情況時，以R31 ~R38 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、胺基、醯胺基或羥基為佳。此等基的詳細說明係參照上述關於R4 的說明。
作為由R32 ~R38 所形成的各環構造，可列舉如烴環、雜環等，此等環構造可具有亦可不具有芳香族性，但以非芳香族烴環或非芳香族雜環為佳。作為非芳香族烴環，可列舉例如環戊烷、環己烷、環庚烷等環烷烴；環戊烯、環己烯、環己二烯(例如1,3-環己二烯)、環庚烯、環庚二烯等環烯烴等。作為非芳香族雜環，可列舉構成如上述所說明的烴環的環的碳原子的1個以上被選自N(氮原子)、S(硫原子)及O(氧原子)之至少1種以上的原子所取代的環。作為非芳香族雜環，可列舉例如吡咯啶環、四氫呋喃環、四氫噻吩環、哌啶環、四氫哌喃環、四氫噻喃環、嗎啉環、六亞甲基亞胺環、環氧己烷環、硫化環己烷環、氮雜環辛烷環等。
式(13)的基當中，作為R32 與R33 連結所形成的環構造，以4~9員的不飽和烴環為佳，當中尤以環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等環烷烴單烯較佳。如此所構成的式(13)的基，降低紅色~近紅外區域的吸收波形的肩峰，成為吸收波峰陡峭者。
作為式(13)的環P的芳香族烴環，可列舉如苯環、萘環、菲環、蔥環、熒蒽環、輪烯環等。芳香族烴環可為僅具有1個環構造者，亦可為2個以上的環構造縮合而成者。環P的芳香族雜環係在環構造含有選自N(氮原子)、O(氧原子)以及S(硫原子)之1種以上的原子，具有芳香族性者，可列舉例如呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、嘌呤環、喋啶環等。芳香族雜環可為僅具有1個環構造者，亦可為2個以上的環構造縮合而成者。含有環P的此等環構造的縮合環係具有芳香族烴環與芳香族雜環縮環的構造者，可列舉例如吲哚環、異吲哚環、苯并咪唑環、喹啉環、苯并哌喃環、吖啶環、呫噸環、咔唑環等。藉由適當地設定環P的π共軛系，可簡單地調整紅色~近紅外區域的吸收波長。
環P可具有取代基，作為該取代基可列舉如上述所說明的有機基、極性官能基等。環P具有取代基的情況時，其數量以1~3為佳，1~2較佳，1更佳。環P亦可不具有取代基。
具有式(13)的基的方酸菁化合物以及克酮酸菁化合物的詳細說明係參照日本特開2016-74649號公報的記載。
式(14)表示的基中，以R35 與R36 連結形成環為佳，再者，亦可R36 與R37 連結形成環。此時，至少R34 與R38 為獨立的基。如此所構成的式(14)的基，紅色~近紅外區域的吸收波峰成為陡峭者。且，由R35 與R36 所形成的環構造、由R36 與R37 所形成的環構造等的環員數目以5以上為佳，6以上較佳，又，以12以下為佳，10以下較佳，8以下更佳。
式(14)表示的基以R36 為胺基，作為胺基的R36 與R35 連結形成環，再與R37 亦連結形成環為佳。此時，極大吸收波長往長波長側(例如685 nm以上)偏移，提高紅色區域的光的穿透率，穿透光的色調可更接近真實。
具有式(14)表示的基的方酸菁化合物及克酮酸菁化合物，方酸菁骨架或克酮酸菁骨架的兩側的苯環亦可藉由連結基連結。作為此類化合物，例如日本特開2015-176046號公報所揭示的方酸菁化合物。
樹脂組合物從提高在支撐體(基板)上形成樹脂層時的密附性的觀點來看，以含有至少1種選自矽烷耦合劑、矽烷耦合劑的水解產物以及矽烷耦合劑的水解縮合物(以下，此等有時合稱為「特定甲矽烷化合物」)為佳。作為此處可使用的矽烷耦合劑，以含有環氧基、胺基或巰基的矽烷耦合劑為佳，當中尤以含環氧基的矽烷耦合劑為佳。若使用此類矽烷耦合劑，再加上樹脂組合物中含有乙烯化合物，可提高樹脂層對於支撐體的密附性。
作為含環氧基的矽烷耦合劑，可使用具有環氧基及烷氧矽烷基的化合物。含環氧基的矽烷耦合劑中可僅含有1個環氧基，亦可含有複數個，此外，可僅含有1個烷氧矽烷基，亦可含有複數個。
含環氧基的矽烷耦合劑為僅含有1個烷氧矽烷基者時，作為該矽烷耦合劑，較佳為使用具有下述式(15)表示的烷氧基的烷氧基矽烷。
Figure 02_image025
式(15)中，R41 表示含環氧基的基，R42 及R43 分別獨立地表示烷基，k表示1~3的整數，m表示0~2的整數，n表示1~3的整數，k為2以上時，複數個R41 彼此可相同亦可相異，m為2時，複數個R42 彼此可相同亦可相異，n為2以上時，複數個OR43 彼此可相同亦可相異。R41 及R42 及OR43 及OH係分別直接結合於Si的基。
式(15)中，作為R41 的含環氧基的基，只要是含有環氧基者則無特別限定，但可列舉如含環氧丙氧基的基、含氧化環烯烴(脂環式環氧基)的基等。環氧丙氧基、氧化環烯烴等亦可隔著亞烷基(較佳為碳數1~10的亞烷基)等的連結基結合於矽原子。R41 中以僅含有1個環氧基為佳。作為R41 的含環氧基的基，可列舉如環氧丙氧基、3-環氧丙氧基丙基、8-(環氧丙氧基)-n-辛基、3,4-環氧基環己基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基等。且，從提高樹脂層對於支撐體的密附性的觀點來看，以R41 中所含的環氧基與矽原子的距離不要太遠為佳，例如環氧丙氧基、氧化環烯烴等直接結合於矽原子，隔著碳數1~6的亞烷基鍵結於矽原子為佳。
式(15)中，R42 及R43 的烷基以碳數1~6為佳，1~4較佳，1~3更佳。作為R42 ，較佳可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基。作為OR43 ，較佳可列舉如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。
式(15)中，k以1或2為佳，1較佳，藉此變得易於提高樹脂層對於支撐體的密附性。此外，m以0或1為佳，0較佳，n以2或3為佳。
含環氧基的矽烷耦合劑為包含複數個烷氧矽烷基者時，作為該矽烷耦合劑，可使用聚合物型多官能含環氧基的矽烷耦合劑(以下，有時簡稱為「聚合物型矽烷耦合劑」)。聚合物型矽烷耦合劑具有在有機聚合物鏈結合有含環氧基的基及烷氧矽烷基含有基的構造，1分子中包含複數個烷氧矽烷基，亦可包含複數個環氧基。且，在聚合物型矽烷耦合劑的有機鏈不包含聚矽氧烷。由於聚合物型矽烷耦合劑能夠如這般在1分子中具有複數個烷氧矽烷基及環氧基，形成較多的與樹脂、支撐體等的反應處，可提高樹脂層對於支撐體的密附性。
含環氧基的矽烷耦合劑的水解產物可將該矽烷耦合劑中所含的烷氧矽烷基透過加水分解轉變成矽醇基而獲得。此外，含環氧基的矽烷耦合劑的水解縮合物可藉由使該矽烷耦合劑的水解產物中所含的矽醇基脫水合成形成矽氧烷鍵結(-Si-O-Si-)而獲得。通常使矽烷耦合劑水解時，可獲得矽烷耦合劑的水解產物的同時，藉由使該水解產物中所含的矽醇基的脫水縮合反應發生，可易於獲得矽烷耦合劑的水解縮合物。矽烷耦合劑的水解縮合物可為相同的矽烷耦合劑的水解產物的脫水縮合物，亦可為相異的矽烷耦合劑的水解產物的脫水縮合物。
從提高樹脂層對於支撐體的密附性的觀點來看，樹脂組合物以至少含有含環氧基的矽烷耦合劑的水解產物或水解縮合物為佳。較佳為樹脂組合物中含有具有環氧基的烷氧基矽烷(例如上述式(15)表示的烷氧基矽烷)的水解產物或水解縮合物，更佳為含有具有環氧基的烷氧基矽烷(例如上述式(15)表示的烷氧基矽烷)的水解縮合物。作為此時的脫水縮合物，例如在測定樹脂組合物中所含的特定甲矽烷化合物的重量平均分子量時，以成為相當於五聚物(惟，烷氧基全部為羥基)的分子量以下為佳，成為相當於四聚物的分子量以下為較佳。作為該重量平均分子量的具體值，例如以300以上為佳，又，1000以下為佳，800以下較佳，600以下更佳。此外，特定甲矽烷化合物100質量%中的含環氧基的矽烷耦合劑的水解產物及水解縮合物的合計含有比例以10質量%以上為佳，30質量%以上較佳，50質量%以上更佳。
樹脂組合物中的特定甲矽烷化合物的含量，於樹脂組合物的固形份100質量%中，以0.1質量%以上為佳，0.5質量%以上較佳，1質量%以上更佳，又，以20質量%以下為佳，10質量%以下較佳，5質量%以下更佳。
樹脂組合物中的特定甲矽烷化合物的含量可藉由氣相層析法、高效能液相層析法等而求得。藉由氣相層析法、高效能液相層析法等將樹脂組合物中所含的特定甲矽烷化合物依各種類定量，由其總和可求得特定甲矽烷化合物的含量。若含有矽烷耦合劑的脫水合成物(二聚物、三聚物等寡聚物)的情況時，配合凝膠滲透層析法分析等，可成為脫水合成物的存在形態的判斷資訊。例如含環氧基的矽烷耦合劑經過加水分解或進一步脫水合成時，將在初期所使用的矽烷耦合劑的量，扣除經過加水分解或進一步脫水合成後的其殘餘量，可求得其水解產物及水解縮合物的含量。
樹脂組合物可為含有溶媒者。例如樹脂組合物為經塗料化的樹脂組合物時，藉由包含溶媒故使樹脂組合物的塗佈變得容易。經塗料化的樹脂組合物，可藉由例如將包括乙烯化合物、樹脂成分溶解於溶媒中，或將包括乙烯化合物、樹脂成分分散於溶媒(分散媒)獲得。溶媒可為當作乙烯化合物的溶媒(溶劑)的機能者，亦可為當作分散媒的機能者。作為溶媒，可列舉例如丁酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類；PGMEA(2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷)、乙二醇乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇乙醚乙酸酯等乙二醇衍生物類(醚化合物、酯化合物、醚酯化合物等)；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類；N-甲基-吡咯啶酮(具體而言，1-甲基-2-吡咯啶酮等)等吡咯啶酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；環己烷、庚烷等脂肪族烴類；四氫呋喃、二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類等。此等溶媒可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為溶媒的含量，樹脂組合物100質量%中，例如以50質量%以上為佳，70質量%以上較佳，又，以未達100質量%為佳，95質量%以下較佳。藉由將溶媒的含量調整於此等範圍內，可易於獲得乙烯化合物濃度高的樹脂組合物。
樹脂組合物亦可包含表面調整劑，如此一來，當將樹脂組合物硬化形成樹脂層時，可抑制樹脂層上擦痕、凹陷等外觀上的缺陷產生。表面調整劑的種類並無特別限定，但可使用矽氧烷系界面活性劑、炔二醇系界面活性劑、氟系界面活性劑、丙烯酸系平整劑等。作為表面調整劑，可使用例如BYK-Chemie公司製的BYK(註冊商標)系列、信越化學工業公司製的KF系列等。
樹脂組合物亦可包含分散劑，如此一來，使樹脂組合物中的乙烯化合物等地分散性安定化，可抑制再凝集。分散劑的種類並無特別限定，但可使用EFKA Additives公司製的EFKA系列、BYK-Chemie公司製的BYK(註冊商標)系列、日本Lubrizol公司製的Solsperse(註冊商標)系列、楠本化成公司製的DISPARLON(註冊商標)系列、Ajinomoto Fine-Techno公司製的AJISPER(註冊商標)系列、信越化學工業公司製的KP系列、共榮社化學公司製的POLYFLOW系列、DIC公司製的MEGAFAC(註冊商標)系列、Sannopco公司製的DISPERSANT系列等。
樹脂組合物中，必要時，亦可包含塑化劑、界面活性劑、黏度調整劑、消泡劑、防腐劑、比電阻調整劑、密附性提升劑等各種添加劑。
樹脂組合物可藉由硬化而成為硬化物。樹脂組合物可為藉由樹脂成分的反應(例如聚合反應、交聯反應等)而硬化者，亦可為將樹脂組合物中所含的溶媒乾燥或予以加熱去除而硬化者。作為此類樹脂組合物，可使用例如可藉由射出成形、擠出成形等成形的熱可塑性樹脂組合物、可藉由旋轉塗佈法、溶媒澆鑄法、輥塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨法、狹縫塗佈法等塗佈的經塗料化的樹脂組合物。且，本發明中，「硬化」意指樹脂組合物的流動性降低實質上不具有流動性的狀態。「硬化」係包括藉由樹脂的反應(例如聚合反應、交聯反應等)使樹脂組合物固化的情況、將樹脂組合物中所含的溶媒去除使樹脂組合物固化的情況等。
樹脂組合物為熱可塑性樹脂組合物時，該樹脂組合物藉由射出成形、擠出成形、真空成形、壓縮成形、吹製成形等可獲得硬化物。關於此方法，使用熱可塑性樹脂作為樹脂成分，於該熱可塑性樹脂中調配乙烯化合物，藉由加熱成形可獲得成形品。例如在基底樹脂的粉體或顆粒添加乙烯化合物，加熱至150℃~350℃左右，使其溶解後，加以成形。成形品的形狀並無別限定，但可列舉如板狀、片狀、粒狀、粉狀、塊狀、粒子凝聚體狀、球狀、橢圓球狀、透鏡狀、立方體狀、柱狀、棒狀、錐形狀、筒狀、針狀、纖維狀、中空絲狀、多孔質狀等。此外，在混練樹脂時，亦可添加塑化劑等通常在樹脂成形使用的添加劑。
樹脂組合物為經塗料化的樹脂組合物時，藉由將含有乙烯化合物及樹脂成分的液狀或膏狀的樹脂組合物塗佈於基材(例如樹脂板、膜、玻璃板等)上，可獲得厚度200 μm以下的膜狀、超過厚度200 μm的片狀等的硬化物。如此所獲得的硬化物可從基材剝離作為膜、片等的方式操作，也可與基材整體化的方式操作。
樹脂組合物的硬化物可由單一的樹脂層(將樹脂組合物硬化所形成的層)所構成，亦可由複數個樹脂層所構成。當硬化物與基材整體化的方式操作時，硬化物可僅形成在基材的一面，亦可形成於雙面。且，硬化物與基材整體化者可將由樹脂組合物所形成的成形體與基材藉由熱壓著以化學鍵結而形成。
由於本發明的乙烯化合物耐熱性佳，調配於熱可塑性樹脂中，將其加熱成形時、熱壓著、藉由化學鍵結使其與支撐體整體化時等，可適當地發揮紫外線吸收效果。此外，使用在高溫的熱硬化反應所必要的樹脂(例如聚亞醯胺前驅物、環氧樹酯、丙烯酸樹脂等)、在高溫的乾燥所必要的樹脂(例如含有高沸點溶媒的樹脂、玻璃轉移溫度高的樹脂等)等進行成形時，由於乙烯化合物的優良耐熱性，可適當地發揮紫外線吸收效果。
含有本發明的乙烯化合物的紫外線吸收劑、樹脂組合物、其硬化物等可用於保護玻璃、樹脂玻璃、內外裝材等建材、塗料、接著劑、汽車組件、用以放入食品、醫藥品、化妝品、化學藥品等地容器、各種膜(保護膜、光學膜、位相差膜、包裝用膜、農業用膜等)、各種鏡片(太陽眼鏡、護目鏡、去藍光用眼鏡、醫療用保護眼鏡等)、於電線等中所使用的電話線纜線鞘材、以紫外線作為光源的照射裝置用構件、纖維、顯示器構件、觸控面板、光學濾片構件、光學測感器構件、表面玻璃、表面面板等表面保護構件、去除對人體的有害光線的過濾器構件、各種測感器構件(包括防止誤作動)、照明構件、太陽電池構件、看板、標識等。
本發明的樹脂組合物可作為在光學設備用途、顯示設備用途、機械組件、電氣、電子組件等各種用途可使用的濾片形成用的樹脂組合物使用。樹脂組合物可適用於例如去除紫外線濾片、使可見光區域的光優先穿透的光選擇穿透濾片等的光學濾片。
於行動電話用相機、數位相機、車載用相機、攝影機、顯示元件(LED等)等的攝像裝置中，將被拍攝體的光轉換成電訊信號後輸出的攝像元件通常被使用，但此類攝像元件具備例如CCD(Charge Coupled Device)、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor等)等收光元件、鏡頭等，同時為了高性能化，具備為了去除會妨礙影像處理等的光學雜訊(例如鬼影、光斑等)的光選擇穿透濾片。此類光選擇穿透濾片中，通常、會設置高折射率材料層及低折射率材料層交互地積層的介電體多層膜，介電體多層膜藉由調整高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度，可截斷預設波長區域的光的入射。
但是，介電體多層膜由於入射角造成截斷波長區域或穿透波長區域改變，當入射角從垂直方向轉變為斜方向時，截斷波長區域、穿透波長區域等往短波長側偏移。因此，介電體多層膜對於斜方向的入射光，無法充分截斷預設預設波長區域的光，或是可見光區域的光線也被截斷，色調改變的情況發生。特別是攝像元件近年來強力地要求小型化及薄型化，隨著這樣鏡頭與收光元件的距離縮短，收光元件必須從更斜的方向的入射光收光。此時，截斷波長區域、穿透波長區域等的入射角依存性變得更強，往以往幾乎沒有影響的短波長區域的光，亦即紫外~紫色區域的光的短波長側的偏移變得顯著化。
本發明的樹脂組合物含有如上述所說明的乙烯化合物，由於此乙烯化合物在紫外~紫色區域顯示陡峭的吸收波峰，由該樹脂組合物所形成的光學濾片可選擇性地吸收紫外~紫色區域的光，可降低可見光區域的在短波長側的入射角依存性。再者，樹脂組合物若含有乙烯化合物及近紅外線吸收色素的話，由該樹脂組合物所形成的光學濾片可降低在可見光區域的短波長側及長波長側的兩方的入射角依存性。而且，由於光學濾片中所含的乙烯化合物耐熱性佳，樹脂組合物在加熱成形或加熱硬化時、藉由蒸鍍設置介電體多層膜之類等的情況，可抑制乙烯化合物的分解、揮發等，成為能夠有效地截斷紫外~紫色區域的光者。再者，當光學濾片的保管、製造、加工等(例如蒸鍍、安裝等)時，即使暴露於紫外光，可抑制該紫外光引起的樹脂成分、近紅外線吸收色素等的劣化。
光學濾片可由單一或複數個樹脂層所形成，亦可與支撐體整體化而形成。與支撐體整體化的濾片可藉由例如在支撐體表面(或支撐體與樹脂層之間具有黏著劑層等其他層的情況時，在該其他層的表面)藉由旋轉塗佈法、溶媒澆鑄法等塗佈樹脂組合物，使其乾燥或硬化而形成。此外，亦可對於支撐體將由樹脂組合物所形成的面狀成形體藉由熱壓著而形成濾片。
由樹脂組合物所形成的樹脂層可僅設置於支撐體的一面，亦可設置於雙面。樹脂層的厚度並無特別限定，但從為了確保期待的近紅外線截斷性能的觀點來看，例如以0.5 μm以上為佳，1 μm以上較佳，2 μm以上更佳，又，以1 mm以下為佳，500 μm以下較佳，200 μm以下更佳。於支撐體上塗佈經塗料化的樹脂組合物等而形成樹脂層時，由於可藉由支撐體確保濾片的強度，樹脂層的厚度可以更薄。於支撐體上形成樹脂層時的樹脂層的厚度，例如以50 μm以下為佳，20 μm以下較佳，10 μm以下更佳，5 μm以下又更佳。
作為支撐體，以使用樹脂板、樹脂膜、玻璃板等透明基板為佳。支撐體可使用的樹脂板或樹脂膜，較佳可使用例如由上述所說明的樹脂成分所形成者。從提高光學濾片的耐熱性的觀點來看，作為支撐體以使用玻璃基板為佳，如此所形成的光學濾片例如可藉由焊料回焊安裝於電子組件。此外，玻璃基板即使暴露於高溫，仍不易引起破裂、翹曲等，易於確保與樹脂層的密附性。作為支撐體使用玻璃基板時，於支撐體與樹脂層之間，可設置例如由矽烷耦合劑所形成的黏著劑層，藉此可提高樹脂層與玻璃基板的密附性。
支撐體(基板)的厚度例從確保強度的觀點來看，以0.05 mm以上為佳，0.1 mm以上較佳，又，從薄型化的觀點來看，以0.4 mm以下為佳，0.3 mm以下較佳。
從樹脂組合物所形成的樹脂層當中，作為第2樹脂層，積層由與該樹脂層相同或相異的樹脂所構成的保護層亦可。藉由設置保護層，可提高樹脂層中所含的乙烯化合物的耐久性(耐分解性)。保護層可僅設置於樹脂層的一側面，亦可設置於雙面。樹脂層設置於支撐體上時，保護層以設置於樹脂層的與支撐體相反側的面為佳。
光學濾片亦可具有降低螢光燈等的刺眼的抗反射性、防眩性等的層(抗反射膜)、具有防止刮傷性能的層、具有其他機能的透明基材等。光學濾片亦可於樹脂層上具有紫外線反射膜、近紅外線反射膜等。紫外線反射膜、近紅外線反射膜等以設置在比樹脂層更接近入光側為佳。若光學濾片設置有紫外線反射膜、近紅外線反射膜等，更能夠從光學濾片的穿透光截斷紫外線、近紅外線等。紫外線反射膜及近紅外線反射膜可為以1片兼具紫外線反射機能及近紅外線反射機能者。
紫外線反射膜、近紅外線反射膜、抗反射膜(可視光抗反射膜)可由高折射率材料層及低折射率材料層交互積層的介電體多層膜所構成。因此，將此等機能賦予在光學濾片時，光學濾片以具有介電體多層膜為佳。做為構成高折射率材料層的材料，可使用折射率為1.7以上的材料，折射率的範圍通常選擇1.7~2.5的材料。作為構成高折射率材料層的材料，例如可列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鑭、氧化釔、氧化銦、氧化鈮、氧化鉭、氧化錫、氧化鉍等氧化物；氮化矽等氮化物；上述氧化物、上述氮化物等的混合物、於此等中摻質鋁、銅等金屬、碳等者(例如摻質錫的氧化銦(ITO)、摻質銻的氧化錫(ATO))等。作為構成低折射率材料層的材料，可使用折射率為1.6以下的材料，折射率的範圍通常選擇1.2~1.6的材料。作為構成低折射率材料層的材料，可列舉例如二氧化矽(矽石)、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂、六氟化鋁鈉等。
光學濾片尚可具有鋁蒸鍍膜、貴金屬等膜、以氧化銦作為主成分使含有少量氧化錫的金屬氧化物微粒子分散的樹脂膜等。
光學濾片的厚度例如以1 mm以下為佳。如此一來，可充分回應例如攝像元件的小型化的要求。光學濾片的厚度較佳為500 μm以下，更佳為300 μm以下，又更佳為150 μm以下，又，以 30 μm以上為佳，50 μm以上較佳。
光學濾片可作為影像測感器(攝像元件)、照度測感器、鄰近測感器等測感器的構成構件的1者使用。例如影像測感器可作為被拍攝體的光轉換為電訊信號而輸出的電子組件使用，可列舉如CCD(Charge Coupled Device)、CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor等)等。影像測感器可用於行動電話用相機、數位相機、車載用相機、監視相機、顯示元件(LED等)等。測感器包含1或2片以上的上述光學濾片，必要時，還具有其他的濾片(例如可視光線截斷濾片、紅外線截斷濾片、紫外線截斷濾片等)、鏡頭等。
本申請案係主張基於2017年7月6日申請的日本特許申請第2017-132977號的優先權的權益。2017年7月6日所申請的日本特許申請第2017-132977號說明書的全部內容係為了參考而援用於本申請案中。 (實施例)
以下，列舉實施例更具體說明本發明，但本發明不以下述實施例為限，在符合前、後所述的主旨的範圍內可適當地加以變更而實施，該等亦包含在本發明的技術的範圍內。
(1)化合物的合成 (1-1)合成例1：乙烯化合物1的合成 於200 mL的4口燒瓶中倒入4-氟苯甲醛4.98 g (0.039 mol)、雙(2-巰乙基)醚2.72 g (0.020 mol)、碳酸鉀10.86 g (0.079 mol)、乙腈74 g，於氮氣流通下(10 mL/分鐘)，使用攪拌葉片一邊攪拌一邊在60℃使其反應12小時。反應結束後，藉由減壓過濾濾掉不溶成分後、使用蒸發器餾除溶媒。所得的濃縮物倒入200 mL的4口燒瓶中，於其中加入丙二腈5.19 g (0.079 mol)、哌啶3.32 g (0.039 mol)、甲醇68 g，在迴流條件下使其反應4小時。反應結束後，使用蒸發器餾除溶媒，所得的濃縮物藉由管柱層析法(展開溶媒：氯仿)進行精製，獲得乙烯化合物1有6.2 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為71.3 mol%。所得的化合物分取約5 mg，稀釋於預定量的氘化溶媒(氘代氯仿或氘代二甲基亞碸)中，藉由1 H-NMR測定，確定構造。
[化11]
Figure 02_image027
乙烯化合物1
(1-2)合成例2：乙烯化合物2的合成 除了在合成例1中，使用氰乙酸甲酯取代丙二腈以外，依照與合成例1相同順序，獲得表1所示的乙烯化合物2有15.9 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為87.4 mol%。
(1-3)合成例3：乙烯化合物3的合成 除了在合成例1中，使用丙二酸二甲酯取代丙二腈以外，依照與合成例1相同順序，獲得表1所示的乙烯化合物3有3.4 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為35.7 mol%。
(1-4)合成例4：乙烯化合物4的合成 除了在合成例3中，追加使用與哌啶等量莫耳的乙酸以外，依照與合成例3相同順序，獲得表1所示的乙烯化合物4有6.1 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為80.0 mol%。
(1-5)合成例5：乙烯化合物5的合成 除了在合成例1中，使用氰乙酸丁酯取代丙二腈以外，依照與合成例1相同順序，獲得表1所示的乙烯化合物5有1.3 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為14.8 mol%。
(1-6)合成例6：乙烯化合物6的合成 除了在合成例1中，使用氰乙酸異丁脂取代丙二腈以外，依照與合成例1相同順序，獲得表1所示的乙烯化合物6有1.6 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為18.1 mol%。
(1-7)合成例7：乙烯化合物7的合成 除了在合成例1中，使用氰乙酸2-乙基己脂取代丙二腈以外，依照與合成例1相同順序，獲得表1所示的乙烯化合物7有2.5 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為24.2 mol%。
(1-8)合成例8：乙烯化合物8的合成 除了在合成例1中，使用米氏酸取代丙二腈以外，依照與合成例1相同順序，獲得表1所示的乙烯化合物8有5.8 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為49.1 mol%。
(1-9)合成例9：乙烯化合物9的合成 除了在合成例1中，使用1,3-二甲基巴比妥酸取代丙二腈以外，依照與合成例1相同順序，獲得表2所示的乙烯化合物9有7.3 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為58.9 mol%。
(1-10)合成例10：乙烯化合物10的合成 除了在合成例2中，使用乙二醇雙(2-巰乙基)醚取代雙(2-巰乙基)醚以外，依照與合成例2相同順序，獲得表2所示的乙烯化合物10有3.8 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為75.6 mol%。
(1-11)合成例11：乙烯化合物11的合成 除了在合成例3中，使用乙二醇雙(2-巰乙基)醚取代雙(2-巰乙基)醚以外，依照與合成例3相同順序，獲得表2所示的乙烯化合物11有1.1 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為25.2 mol%。
(1-12)合成例12：乙烯化合物12的合成 除了在合成例6中，使用乙二醇雙(2-巰乙基)醚取代雙(2-巰乙基)醚以外，依照與合成例6相同順序，獲得表2所示的乙烯化合物12有4.6 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為79.6 mol%。
(1-13)合成例13：乙烯化合物13的合成 於200 mL的4口燒瓶中，倒入4-氯苯甲醛4.61 g (0.0328 mol)、乙二醇雙(2-巰乙基)醚2.92 g (0.016 mol)、碳酸鉀6.63g (0.048 mol)、溴化四丁基銨0.52 g (0.0016 mol)、乙腈30.11 g，在氮氣流通下(10mL/分鐘)，使用攪拌葉片一邊攪拌一邊在75℃使其反應6小時。反應結束後，藉由減壓過濾濾掉不溶成分後，使用蒸發器餾除溶媒。將所得的濃縮物倒入200 mL的4口燒瓶中，於其中加入丙二酸7.37 g (0.071 mol)、哌啶0.61 g (0.007 mol)、吡啶15 g，在迴流條件下使其反應2小時。反應結束後，使用蒸發器餾除溶媒，所得的濃縮物藉由管柱層析法(展開溶媒：氯仿)進行精製，獲得表2所示的乙烯化合物13有7.0 g。相對於4-氯苯甲醛的產率為92.0 mol%。所得的化合物分取約5 mg，稀釋於預定量的氘化溶媒(氘代氯仿或氘代二甲基亞碸)中，藉由1 H-NMR測定，確定構造。
(1-14)合成例14：乙烯化合物14的合成 於200 mL的4口燒瓶中，倒入合成例13所得的乙烯化合物13有4.75 g (0.010 mol)、對甲苯磺酸單水合物0.19 g (0.001 mol)、1-丁醇80 g，在氮氣流通下(10mL/分鐘)，使用攪拌葉片一邊攪拌一邊在迴流條件下使其反應5小時。反應結束後，使用蒸發器餾除溶媒，所得的濃縮物藉由管柱層析法(展開溶媒：氯仿)進行精製，獲得表2所示的乙烯化合物14有4.9 g。相對於4-氯苯甲醛的產率為83.5 mol%。將所得的化合物分取約5 mg，稀釋於預定量的氘化溶媒(氘代氯仿或氘代二甲基亞碸)中，藉由1 H-NMR測定，確定構造。
(1-15)合成例15：比較乙烯化合物1的合成 於200 mL的4口燒瓶中，倒入4-氟苯甲醛3.85 g (0.031 mol)、4-氯苯甲硫醇5.02 g (0.031 mol)、碳酸鉀8.57 g (0.062 mol)、乙腈36 g，在氮氣流通下(10 mL/分鐘)，使用攪拌葉片一邊攪拌一邊在60℃使其反應12小時。反應結束後，藉由減壓過濾濾掉不溶成分後，使用蒸發器餾除溶媒。將所得的濃縮物倒入200 mL的4口燒瓶中，於其中加入丙二腈4.10 g (0.062 mol)、哌啶2.64 g (0.031 mol)、甲醇41 g，在迴流條件下使其反應4小時。反應結束後，使用蒸發器餾除溶媒，所得的濃縮物藉由管柱層析法(展開溶媒：氯仿)進行精製，獲得表2所示的比較乙烯化合物1有8.9 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為92.6 mol%。
(1-16)合成例16：比較乙烯化合物2的合成 除了在合成例15中，使用氰乙酸甲酯取代丙二腈以外，依照與合成例15相同順序，獲得表2所示的比較乙烯化合物2有1.7 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為29.9 mol%。
(1-17)合成例17：比較乙烯化合物3的合成 除了在合成例15中，使用4-異丙苯硫酚取代4-氯苯甲硫醇以外，依照與合成例15相同順序，獲得表2所示的比較乙烯化合物3有3.5 g。相對於4-氟苯甲醛的產率為71.9 mol%。
[表1
Figure AA2
[表2]
Figure AA1
(2)環氧樹酯(EP樹脂)組合物的調製 (2-1)硬化觸媒的調製 依照國際公開第1997/031924號中所記載的合成法，調製TPB(三(五氟苯基)硼烷)含量7%的ANDOH PARACHEMIE公司製Isopar(註冊商標) E溶液255 g。將水於60℃滴下於此溶液中，使白色結晶析出，將此等冷卻至室溫後，抽吸過濾，以正庚烷洗淨。所得的濾餅在60℃減壓乾燥，獲得作白色結晶的TPB‧水複合物(含TPB粉末)18.7 g。此複合物為水分量9.2%(卡氏水份測定儀)，TPB含有率為90.8%。對於乾燥後的複合物實施19 F-NMR分析及GC分析，但未測得TPB以外的波峰。將所得的TPB‧水複合物2.0 g與甲苯1.1 g調配，在室溫混合10分鐘。之後，添加2 mol/L氨水-乙醇溶液2.6 g，在室溫混合60分鐘，成為TPB觸媒的均勻溶液。將此等作為陽離子硬化觸媒。
(2-2)矽烷水解產物溶液的調製 將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray公司製、OFS-6040)24.7質量份與2-丙醇32.1質量份與蒸餾水3.4質量份調配，在25℃均勻地混合。於其中，加入甲酸1.54質量份混合90分鐘，使3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的水解反應進行，獲得矽烷水解產物溶液。
(2-3)環氧樹酯組合物1的調製 將作為環氧樹酯的2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(Daicel公司製、EHPE3150)100質量份、作為溶媒的甲苯150質量份及鄰二甲苯75質量份、作為近紅外線吸收色素的下述所示的方酸菁化合物A(日本特開2016-74649號公報的實施例1-18中記載)8.9質量份、合成例2所得的乙烯化合物2有8.4質量份、作為表面調整劑的BYK-Chemie公司製BYK-306(聚醚改質聚二甲基矽氧烷)0.3質量份調配，在40℃均勻地混合。所得的混合物降溫至25℃後，加入上述所得的陽離子硬化觸媒2.5質量份及矽烷水解產物溶液10質量份並均勻地混合，將此等以孔徑0.45 μm的濾膜(GL SCIENCES公司製、非水系13N)過濾去除異物，獲得環氧樹酯組合物1。
[化12]
Figure 02_image048
方酸菁化合物A
(2-4)環氧樹酯組合物2的調製 除了於上述環氧樹酯組合物1的調製例中，不使用近紅外線吸收色素，又，使用乙烯化合物14取代乙烯化合物2以外，依照相同順序獲得環氧樹酯組合物2。
(2-5)環氧樹酯組合物3的調製 除了於上述環氧樹酯組合物1的調製例中，使用比較乙烯化合物1取代乙烯化合物2以外，依照相同順序獲得環氧樹酯組合物3。
(2-6)環氧樹酯組合物4的調製 除了於上述環氧樹酯組合物1的調製例中，使用比較乙烯化合物2取代乙烯化合物2以外，依照相同順序獲得環氧樹酯組合物4。
(2-7)環氧樹酯組合物5的調製 除了於上述環氧樹酯組合物1的調製例中，使用比較乙烯化合物3取代乙烯化合物2以外，依照相同順序獲得環氧樹酯組合物5。
(3)環烯烴系樹脂(COP樹脂)組合物的調製 (3-1)環烯烴系樹脂組合物1的調製 環烯烴系樹脂(POLYPLASTICS公司製、TOPAS(註冊商標) 5013)126質量份加至甲苯435質量份及鄰二甲苯439質量份的混合溶媒中，再者，於其中加入上述方酸菁化合物A 10質量份、合成例1所得的乙烯化合物1有8.4質量份、作為表面調整劑的BYK-Chemie公司製BYK-330(聚醚改質聚二甲基矽氧烷) 0.52質量份並均勻地混合，獲得環烯烴系樹脂組合物1。
(3-2)環烯烴系樹脂組合物2的調製 除了於上述環烯烴系樹脂組合物1的調製例中，使用比較乙烯化合物1取代乙烯化合物1以外，依照相同順序獲得環烯烴系樹脂組合物2。
(3-3)環烯烴系樹脂組合物3的調製 除了於上述環烯烴系樹脂組合物1的調製例中，使用比較乙烯化合物3取代乙烯化合物1以外，依照相同順序獲得環烯烴系樹脂組合物3。
(4)聚芳酯樹脂(PAR樹脂)組合物的調製 (4-1)聚芳酯樹脂的合成 於配備有攪拌葉片的容量2公升的反應容器中，倒入2,2’-雙(4-羥苯基)丙烷10.01 g (0.044 mol)、氫氧化鈉3.59 g (0.090 mol)、離子交換水300 g，使其溶解後，於其中加入三乙胺0.89 g (0.009 mol)使其溶解。將對苯二甲醯氯3.57 g (0.021 mol)及異酞醯二氯3.57 g (0.021 mol)溶解於500 g的氯化甲烷的溶液倒入至滴液漏斗，將此等安裝在上述反應容器。反應容器中的溶液維持在20℃並一邊攪拌，氯化甲烷溶液從滴液漏斗費時60分鐘滴下。再者，於其中添加將苯甲醯氯0.71 g (0.005 mol)溶解於10 g的氯化甲烷中的溶液，攪拌60分鐘。於所得的反應液中加入乙酸水溶液進行中和，當水相的pH到達7時，使用分液漏斗分離油相及水相。所得的油相在攪拌下，滴入甲醇中使聚合物再沉澱，將沈殿物藉由過濾回收，於80℃烤箱乾燥獲得白色固体的聚芳酯樹脂。產量為11.5 g。所得的聚芳酯樹脂的重量平均分子量(Mw)為33,780，數量平均分子量(Mn)為8,130。聚芳酯樹脂的重量平均分子量及數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法測定所求得的換算聚苯乙烯的值。
(4-2)聚芳酯樹脂組合物1的調製 上述所得的聚芳酯樹脂100質量份加到甲苯283質量份及鄰二甲苯283質量份的混合溶媒中，又，於其中加入作為近紅外線吸收色素的上述方酸菁化合物A有3.3質量份及下述所示的方酸菁化合物B有1.1質量份、合成例12所得的乙烯化合物12有8質量份，作為表面調整劑的BYK-Chemie公司製BYK-330(聚醚改質聚二甲基矽氧烷) 0.52質量份並均勻地混合，獲得聚芳酯樹脂組合物1。
[化13]
Figure 02_image050
方酸菁化合物B
(4-3)聚芳酯樹脂組合物2的調製 將上述所得的聚芳酯樹脂100質量份加入至甲苯283質量份及鄰二甲苯283質量份的混合溶媒中，又，於其中加入上述方酸菁化合物A有3.3質量份、合成例13所得的比較乙烯化合物1有8.4質量份，作為表面調整劑的BYK-Chemie公司製BYK-330(聚醚改質聚二甲基矽氧烷) 0.52質量份均勻地混合，獲得聚芳酯樹脂組合物2。
(4-4)聚芳酯樹脂組合物3的調製 將上述所得的聚芳酯樹脂組合物1及含環氧基的矽烷耦合劑的水解溶液以前者：後者=99:1的質量比在25℃均勻地混合，將此等以孔徑0.1 μm的濾膜(GL SCIENCES公司製、非水系13N)過濾去除異物，獲得聚芳酯樹脂組合物3。且，含環氧基的矽烷耦合劑的水解溶液係藉由將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray公司製、OFS-6040)24.7質量份及2-丙醇32.1質量份及蒸餾水3.4質量份調配，在25℃均勻地混合後，加入甲酸1.54質量份混合90分鐘，使3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的水解反應進行而調製。
(4-5)聚芳酯樹脂組合物4的調製 除了於上述聚芳酯樹脂組合物3的調製例中，使用作為可見光吸收色素的下述所示的方酸菁化合物C(Tetrahedron Letters, Vol.40,pp.4067-4068(1999)的表1所揭示的Product 3a)取代方酸菁化合物A及方酸菁化合物B，並，使用合成例14所得的乙烯化合物14取代乙烯化合物12以外，依照與聚芳酯樹脂組合物3的調製例相同順序獲得聚芳酯樹脂組合物4。
[化14]
Figure 02_image052
方酸菁化合物C
(4-6)聚芳酯樹脂組合物5的調製 除了於聚芳酯樹脂組合物3的調製例中，不使用方酸菁化合物A及方酸菁化合物B以外，依照相同順序獲得聚芳酯樹脂組合物5。
(4-7)聚芳酯樹脂組合物6的調製 除了於聚芳酯樹脂組合物5的調製例中，使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray公司製、OFS-6040)24.7質量份及2-丙醇32.1質量份及蒸餾水3.4質量份及甲酸1.54質量份調配的混合溶液取代含環氧基的矽烷耦合劑的水解溶液以外，依照相同順序獲得聚芳酯樹脂組合物6。
(4-8)聚芳酯樹脂組合物7的調製 除了於聚芳酯樹脂組合物4的調製例中，不使用方酸菁化合物C以外，依照相同順序獲得聚芳酯樹脂組合物7。
(4-9)聚芳酯樹脂組合物8的調製 除了於聚芳酯樹脂組合物3的調製例中，不使用乙烯化合物12以外，依照相同順序獲得聚芳酯樹脂組合物8。
(5)光學濾片的製作 將上述所得的各樹脂組合物於玻璃基板(Schott公司製、D263Teco)上滴落2cc後，使用旋塗機(MIKASA公司製、1H-D7)，費時0.2秒鐘到達旋轉1600次，20秒間維持這個轉數，之後費時0.2秒鐘回到0次，將樹脂組合物成膜於玻璃基板上。將成膜有樹脂組合物的玻璃基板使用精密恆溫器(Yamato Scientific公司製、DH611)在100℃3分鐘進行初期乾燥(固化(cure)前)。之後，使用無氧化烘箱(Yamato Scientific公司製、DN6101)在50℃30分鐘氮氣置換後，於15分鐘左右升溫至190℃，藉由在氮氣環境氣體下在190℃進行30分鐘乾燥，於玻璃基板上形成樹脂層(吸收層)(固化後)。於玻璃基板上所形成的樹脂層的厚度為2 μm。藉由如這般在玻璃基板上形成樹脂層製作光學濾片。且，樹脂層的厚度係將形成有樹脂層的玻璃基板的厚度及玻璃基板單獨的厚度分別藉由測微計測定，由兩者的差可求得。
(6)乙烯化合物及光學濾片的穿透(吸收)光譜測定 (6-1)乙烯化合物的吸收光譜測定 使用分光光度計(島津製作所公司製、UV-1800)，甲苯中的各乙烯化合物的吸收光譜以測定間距1 nm進行測定，求得在波長300 nm~1100 nm中光的穿透率。求得在波長300 nm~800 nm的範圍中最大吸收波峰的極大波長λmax，其結果列於表3。此外，乙烯化合物1及比較乙烯化合物1的甲苯中的吸收光譜如第1圖所示。
[表3]
Figure 107122248-A0304-0001
(6-2)光學濾片的穿透光譜測定 針對於玻璃基板上形成有樹脂層的各光學濾片，使用分光光度計(島津製作所公司製、UV-1800)以測定間距1 nm測定穿透光譜，求得在波長300 nm~800 nm光的穿透率。針對樹脂層的固化前及固化後的光學濾片，測定穿透光譜。結果如第2圖~第12圖所示。
(6-3)結果 如第1圖所示，乙烯化合物1及比較乙烯化合物1的甲苯中的吸收光譜任一皆在波長約380 nm處顯示最大吸收波峰。由含有乙烯化合物或是更含有方酸菁化合物的樹脂組合物所形成的光學濾片的穿透光譜如第2圖、第3圖、第7圖、第10圖、第12圖所示，在190℃的固化前後未見到大的變化。另一方面，由含有比較乙烯化合物及方酸菁化合物的樹脂組合物所形成的光學濾片的穿透光譜如第4圖~第6圖、第8圖、第9圖、第11圖所示，在190℃的固化後的紫外~紫色區域的穿透率變高。由此等結果可知，本發明的乙烯化合物係耐熱性佳者。
(7)密附性評估 (7-1)初期耐剝離性試驗 於上述所得的光學濾片的樹脂層以裁刀(NT公司製、A-300)劃口，藉由在直列、橫列分別以2 mm間隔設置10條十字線線製作81塊4 mm2 的方形，製作評估用樣品基板。此樣品基板以沒有空氣進入的方式貼附膠帶(3M公司製、Scotch(註冊商標)透明黏著膠帶透明美色(註冊商標))，放置5秒。之後，從樣品基板將膠帶的剝離於1秒內進行，以下述基準進行評估。且，以在每一塊剝離力呈固定的方式進行膠帶的剝離。 A：製作的81塊的方形當中，連1塊的剝落也沒發生 B：製作的81塊的方形當中，於1~9塊發生剝落 C：製作的81塊的方形當中，於10~81塊發生剝落
(7-2)水煮沸後耐剝離性試驗 於上述所得的光學濾片的樹脂層以裁刀(NT公司製、A-300)劃口，藉由在直列、橫列分別以2 mm間隔設置10條十字線製作81塊4 mm2 的方形，製作評估用樣品基板。接著，將此樣品基板放入加熱至沸騰狀態的超純水中，煮沸2小時。接著，於室溫，以沒有空氣進入的方式貼附膠帶(3M公司製、Scotch(註冊商標)透明黏著膠帶透明美色(註冊商標))，放置5秒。之後，從樣品基板將膠帶的剝離於1秒內進行，以下述基準進行評估。且，以在每一塊地剝離力呈固定的方式進行膠帶的剝離。 A：製作的81塊的方形當中，連1塊的剝落也沒發生 B：製作的81塊的方形當中，於1~9塊發生剝落 C：製作的811塊的方形當中，於10~81塊發生剝落
[表4]
Figure 107122248-A0304-0002
(7-3)結果 使用聚芳酯樹脂組合物1、3~8所製作的光學濾片的初期耐剝離性試驗以及水煮沸後耐剝離性試驗的結果如表4所示。從表4的結果可清楚得知，由含有本發明的乙烯化合物及矽烷耦合劑或其水解(縮合)物的樹脂組合物所形成的光學濾片係樹脂層與玻璃基板的密附性佳者。 (產業可利用性)
本發明的乙烯化合物藉由調配於樹脂成形為膜等，可用於光學設備、顯示設備、機械組件、電氣-電子組件等用途中有用的光選擇穿透濾片等。
無。
[第1圖]係表示實施例所得的乙烯化合物1與比較乙烯化合物1之在甲苯中的吸收光譜。 [第2圖]係表示由含有實施例所得的乙烯化合物2與近紅外線吸收色素的環氧樹酯組合物1所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第3圖]係表示由含有實施例所得的乙烯化合物14的環氧樹酯組合物2所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第4圖]係表示由含有實施例所得的比較乙烯化合物1與近紅外線吸收色素的環氧樹酯組合物3所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第5圖]係表示由含有實施例所得的比較乙烯化合物2與近紅外線吸收色素的環氧樹酯組合物4所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第6圖]係表示由含有實施例所得的比較乙烯化合物3與近紅外線吸收色素的環氧樹酯組合物5所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第7圖]係表示由含有實施例所得的乙烯化合物1與近紅外線吸收色素的環烯烴系樹脂組合物1所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第8圖]係表示由含有實施例所得的比較乙烯化合物1與近紅外線吸收色素的環烯烴系樹脂組合物2所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第9圖]係表示由含有實施例所得的比較乙烯化合物3與近紅外線吸收色素的環烯烴系樹脂組合物3所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第10圖]係表示由含有實施例所得的乙烯化合物12與近紅外線吸收色素的聚芳酯樹脂組合物1所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第11圖]係表示由含有實施例所得的比較乙烯化合物1與近紅外線吸收色素的聚芳酯樹脂組合物2所形成的光學濾片的穿透光譜。 [第12圖]係表示由含有實施例所得的乙烯化合物14與近紅外線吸收色素的聚芳酯樹脂組合物4所形成的光學濾片的穿透光譜。

Claims (10)

  1. 一種以下述式(1)所示作為特徵的乙烯化合物，
    Figure 107122248-A0305-02-0052-2
     [式(1)中，L表示亞烷基、-O-、-S-、-SO-、可具有烷基的次甲基(-C<)、>C<的4價的連結基，或將此等加以組合的連結基，a表示2以上的整數，A分別獨立地表示下述式(2)所示的基]，
    Figure 107122248-A0305-02-0052-1
     [式(2)中，R1表示氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基或鹵化烷基，R2表示氫原子、氰基、醯基、羧基、羧酸酯基、醯胺基、烴基或雜芳基，當R1與R2同為醯基、羧酸酯基或醯胺基的情況時，R1與R2亦可彼此連結形成環，R3表示氫原子或烷基，R4表示氫原子、有機基或極性官能基，複數個R4可彼此相同亦可相異，X表示硫原子，*表示與式(1)的連結基L結合的部位]。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯化合物，其中，上述R2表示氫原 子、氰基、醯基、羧酸酯基或醯胺基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之乙烯化合物，其中，於甲苯中測定之波長300nm~600nm的範圍的吸收光譜中，在波長420nm以下具有最大吸收波峰。
  4. 一種紫外線吸收劑，係包含申請專利範圍第1項至第3項任一項之乙烯化合物。
  5. 一種樹脂組合物，係包含申請專利範圍第1項至第3項任一項之乙烯化合物及樹脂成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組合物，其中，更包含近紅外線吸收色素及/或可見光吸收色素。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項之樹脂組合物，其中，更包含選自由含環氧基的矽烷耦合劑、其水解產物以及其水解縮合物所成群組之至少1種。
  8. 一種硬化物，係將申請專利範圍第5項至第7項任一項之樹脂組合物硬化而成。
  9. 一種光學濾片，係包含申請專利範圍第5項至第7項任一項之樹脂組合物或申請專利範圍第8項之硬化物。
  10. 一種測感器，係具備申請專利範圍第9項之光學濾片。
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