JP2000136176A - ポリメチン化合物、その製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収能力、すなわち
分子吸光係数の極めて大きい新規化合物およびその製造
方法の提供、前記紫外線吸収能力を生かした新規な紫
外線吸収剤およびそれを含む化粧料ならびに耐候性有機
高分子組成物の提供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、直鎖または分岐のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラアルキル基、環原子５〜１２個を有す
るアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は、直鎖ま
たは分岐のアルキル基、アラアルキル基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシ基を含むアルキル基、または酸素原子
を含むアルキル基を表わし、Ｒ³は、水素原子、直鎖ま
たは分岐のアルキル基、−ＯＲ²またはハロゲンを表
し、Ａは直鎖または分岐の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、酸素原子
を含むアルキレン基またはヒドロキシ基を含むアルキレ
ン基を表す。］で示されるポリメチン化合物、その製造
方法、前記紫外線吸収能力を生かした新規な紫外線吸収
剤およびそれを含む化粧料ならびに耐候性有機高分子組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、優れた紫外線吸収
能および高い光安定性を有するポリメチン化合物、それ
を含む紫外線吸収剤、化粧料、有機高分子組成物および
前記ポリメチン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物質、特に高分子化合物は紫外線の
作用によって、黄変、変色、亀裂または脆化を起こすこ
とは周知の事実である。一方、地表に到達する紫外線は
ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａが殆どである。これらのうちＵＶ
−Ａ領域の紫外線は一定量以上の光量が皮膚に照射され
ると、皮膚の紅斑化を引き起こし、皮膚の弾力性低下及
び褐色化を促進させる原因とされている。このようなＵ
Ｖ−Ａ領域の紫外線による皮膚の変化を防止する目的
で、紫外線吸収剤を配合したいわゆる日焼け止め用化粧
品が知られている。

【０００３】公知の紫外線吸収化合物としては、例え
ば、４−フェニルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等のベンゾ
フェノン誘導体；例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４′
−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン
誘導体；例えば、２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ルベンゾトリアゾ−ル等のベンゾトリアゾ−ル誘導体が
利用されてきた。以上に記載した従来公知のＵＶ−Ａ領
域の紫外線吸収剤として、例えば、ジベンゾイルメタン
系合成化合物は、金属イオンと着色反応を起こすという
欠点があった。一方、公知のＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収
剤として使用される合成化合物は、通常、化粧料等に配
合されているが、皮膚への刺激性の問題から、その使用
量に制限があり、本来の目的である皮膚の日焼け止めに
必要な量を使用することができず、そのためＵＶ−Ａ領
域の紫外線遮蔽効果は小さいものであった。従って、Ｕ
Ｖ−Ａ領域の紫外線を吸収する化合物で、吸収能力の極
めて大きい、つまり分子吸光係数の大きい合成化合物の
開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収能力、すなわち分子吸光
係数の極めて大きい新規化合物およびその製造方法を提
示する点にあり、本発明の第二の目的は、前記紫外線吸
収能力を生かした新規な紫外線吸収剤およびそれを含む
化粧料ならびに耐候性有機高分子組成物を提供する点に
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、一般式
（１）

【化５】 ［式中、Ｒ¹は、直鎖または分岐のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラアルキル基、環原子５〜１２個を有す
るアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は、直鎖ま
たは分岐のアルキル基、アラアルキル基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシ基を含むアルキル基、または酸素原子
を含むアルキル基を表わし、Ｒ³は、水素原子、直鎖ま
たは分岐のアルキル基、−ＯＲ²またはハロゲンを表
し、Ａは直鎖または分岐の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、酸素原子
を含むアルキレン基またはヒドロキシ基を含むアルキレ
ン基を表す。］で示されるポリメチン化合物に関する。

【０００６】本発明の第二は、請求項１記載のポリメチ
ン化合物を含有する紫外線吸収剤に関する。

【０００７】本発明の第三は、請求項１記載のポリメチ
ン化合物を含有する化粧料に関する。

【０００８】本発明の第四は、請求項１記載のポリメチ
ン化合物を含有する耐候性有機高分子組成物に関する。

【０００９】本発明の第五は、下記一般式（２）

【化６】 ＣＮ−ＣＨ₂−ＣＯＲ¹ ……（２） （式中、Ｒ¹は直鎖または分岐のアルキル基、シクロア
ルキル基、アラアルキル基、環原子５〜１２個を有する
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は、直鎖また
は分岐のアルキル基、アラアルキル基、シクロアルキル
基、ヒドロキシ基を含むアルキル基、または酸素原子を
含むアルキル基を表わす。）で示されるれアシルアセト
ニトリル誘導体と下記一般式（３）

【化７】 （式中，Ｒ²は、直鎖または分岐のアルキル基、アラア
ルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基を含むアル
キル基、または酸素原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ
³は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、−ＯＲ²
またはハロゲンを表し、Ａは、直鎖または分岐の、アル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロア
ルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基またはヒドロ
キシ基を含むアルキレン基を表す。）で示されるジホル
ミル誘導体を、有機溶剤中塩基触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とする下記一般式（１）

【化８】 ［式中、Ｒ¹は、直鎖または分岐のアルキル基、シクロ
アルキル基、アラアルキル基、環原子５〜１２個を有す
るアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は、直鎖ま
たは分岐のアルキル基、アラアルキル基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシ基を含むアルキル基、または酸素原子
を含むアルキル基を表わし、Ｒ³は、水素原子、直鎖ま
たは分岐のアルキル基、−ＯＲ²またはハロゲンを表
し、Ａは直鎖または分岐の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、酸素原子
を含むアルキレン基またはヒドロキシ基を含むアルキレ
ン基を表す。］で示されるポリメチン化合物を製造する
方法に関する。

【００１０】Ｒ¹における、前記直鎖または分岐のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基な
どを挙げることができるが、その炭素数は１〜８が好ま
しい。前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることでき、
前記アラルキル基としては、例えば、フェニルエチル、
フェニルプロピル基などを挙げることができ、前記アリ
ール基としては、例えば、非置換またはメチル、エチル
などのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキ
シ基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどの
アルコキシカルボニル基、ハロゲン、アセチル基、シア
ノ基等の置換基で置換されたフェニル基などを挙げるこ
とができる。前記ヘテロ環基としては、例えば、チエニ
ル基、フラニル基、イミダゾイル基、ピリジル基、ピリ
ミジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾオキサゾイル
基、ベンゾイソオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル
基、インドリル基などを挙げることができる。

【００１１】Ｒ²における、前記直鎖または分岐のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基などを挙げることができるが、その
炭素数は１〜８が好ましい。前記アラアルキル基として
は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などを挙げ
ることができ、前記シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げる
ことができる。前記ヒドロキシ基を含むアルキル基とし
ては、例えば、メチロール基、エチロール基などを挙げ
ることができる。前記酸素原子を含むアルキル基として
は、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メ
トキシエチルオキシ基などを挙げることができる。

【００１２】連結基Ａにおける、前記直鎖または分岐の
アルキレン基としては、例えば、１，２−エタンジイル
基、１，３−プロパンジイル基、１，６−ヘキサンジイ
ル基、１，８−オクタンジイル基、１，１２−ドデカン
ジイル基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル
基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基などを挙げ
ることができる。前記アルケニレン基としては、例え
ば、２−ブテン−１、４−ジイル基を挙げることができ
る。前記シクロアルキレン基としては、例えば、１，４
−シクロヘキシレン基を挙げることができる。酸素原子
を含むアルキレン基としては、例えば、オキシ−ビス−
エチレン基、１，４−シクロヘキシレン−ビス−オキシ
エチレン基などを挙げることができる。前記ヒドロキシ
基を含むアルキレン基としては、例えば、２−ヒドロキ
シ−１，３−プロパンジイル基、３−ヒドロキシ−１，
５−ペンタンジイル基を挙げることができる。

【００１３】前記反応は、通常室温〜１００℃、好まし
くは４０〜７０℃において実施するが、これに用いられ
る有機溶剤としては、低級脂肪族アルコール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどを挙げることができる。

【００１４】前記塩基触媒としては、ピペリジン、モル
ホリン、ピリジンなどの有機塩基が好ましい。

【００１５】本発明化合物である前記一般式（１）で表
されるポリメチン化合物は、炭素原子とＣＮ基および炭
素原子とＣＯＲ¹基との間の結合が波線で示されている
とおり、異性体の存在を示している。その異性体の数は
Ｒ³の種類によっていろいろ変化するが、たとえば、Ｒ³
が水素のときは３種類の異性体が存在する。しかし、工
業的には通常分離して使用せず、異性体混合物の形で使
用するので、以下の具体的化合物名においては異性体の
位置関係を表示する記号は省略して記載した。 それら
の化合物名の例を下記に示す。５，５′−［（１，２−
エタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，
５′−［（１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シア
ノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、
５，５′−［（１，５−ペンタンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］、５，５′−［（１，６−ヘキサンジイル）ビ
ス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレ
ン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテ
ン−３−オン）］、５，５′−［（１，７−ヘプタンジ
イル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フ
ェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−
ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，８−オク
タンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，
１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル
−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，９
−ノナンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，
５′−［（１，１１−ウンデカンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］、５，５′−［（１，１２−ドデカンジイル）
ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレ
ン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテ
ン−３−オン）］、５，５′−［（１，１３−トリデカ
ンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１
−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−
４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，１４
−テトラデカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メト
キシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２
−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１５−ペンタデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シ
アノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，１６−ヘキサデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］ ５，５′−［（１，１７−ヘプ
タデカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１８−オクタデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シ
アノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（２−ペンテン−１，４−ジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］、５，５′−［（２−ヒドロキシ
−１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，
５′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シア
ノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、
５，５′−［（１，３−プロパンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］、５，５′−［（１，４−ブタンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−
３−オン）］、５，５′−［（１，５−ペンタンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，６−ヘキサ
ンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１
−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−
４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，７−
ヘプタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，８−オクタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，
５′−［（１，９−ノナンジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シア
ノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、
５，５′−［（１，１０−デカンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］、５，５′−［（１，１１−ウンデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，１２−ドデ
カンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，
１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル
−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，１
３−トリデカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エト
キシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２
−ジメチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１４−テトラデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シ
アノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，１５−ペンタデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，１６−ヘキ
サデカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１７−ヘプタデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シ
アノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，１８−オクタデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］、５，５′−［（２−ペンテン−
１，４−ジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２，２−ジメ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（２
−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］、５，５′−［（１，２−エタンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，３−プロパンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，４−ブタンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，５−ペンタンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，６−ヘキサンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，７−ヘプタンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，８−オクタンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，９−ノナンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，１０−デカンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）
ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，１１−ウンデカンジイル）
ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレ
ン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３
−オン）］、５，５′−［（１，１２−ドデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン
−３−オン）］、５，５′−［（１，１３−トリデカン
ジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−
フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペン
テン−３−オン）］、５，５′−［（１，１４−テトラ
デカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−
４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，１５
−ペンタデカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メト
キシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１６−ヘキサデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シ
アノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，
５′−［（１，１７−ヘプタデカンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，１８−オクタデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン
−３−オン）］、５，５′−［（２−ペンテン−１，４
−ジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシ−４，１
−フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］、５，５′−［（２−ヒドロキシ
−１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２
−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２
−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２
−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，５−ペンタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，６−ヘキサンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，７−ヘプタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，８−オクタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，９−ノナンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２
−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１０−デカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−
２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１１−ウンデカンジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シア
ノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，
５′−［（１，１２−ドデカンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−
シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、
５，５′−［（１，１３−トリデカンジイル）ビス（オ
キシ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（１，１４−テトラデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェ
ニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン
−３−オン）］、５，５′−［（１，１５−ペンタデカ
ンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，１
−フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−ペ
ンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，１６−ヘキ
サデカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−
４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−
４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−［（１，１７
−ヘプタデカンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エト
キシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メ
チル−４−ペンテン−３−オン）］、５，５′−
［（１，１８−オクタデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−シ
アノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オン）］、５，
５′−［（２−ペンテン−１，４−ジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−エトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２−メチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］、５，５′−［（２−ヒドロキシ−１，３−プロ
パンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシ−４，
１−フェニレン）ビス（４−シアノ−２−メチル−４−
ペンテン−３−オン）］などを挙げることができる。

【００１６】下記一般式（２）

【化９】 ＣＮ−ＣＨ₂−ＣＯＲ¹ ……（２） （式中、Ｒ¹は前記と同一である。）で示される化合物
の具体例としては、ピバロイルアセトニトリル、アセチ
ルアセトニトリル、プロピオニルアセトニトリル、ｎ−
ブチロイルアセトニトリル、ｉｓｏ−ブチロイルアセト
ニトリル、ｎ−バレロイルアセトニトリル、ｉｓｏ−バ
レロイルアセトニトリル、ｎ−カプロイルアセトニトリ
ル、ベンゾイルアセトニトリル、ｏ−、ｍ−及びｐ−ト
ルオイルアセトニトリル、ｏ−、ｍ−及びｐ−アニソイ
ルアセトニトリルなどを挙げることができる。

【００１７】下記一般式（３）

【化１０】 ［式中、Ｒ²、Ｒ³及びＡは前記と同一である。］で示さ
れる化合物の具体例としては、４，４′−［（１，２−
エタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベン
ズアルデヒド）］、４，４′−［（１，３−プロパンジ
イル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデ
ヒド）］、４，４′−［（１，４−ブタンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒド）］、
４，４′−［（１，５−ペンタンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒド）］、４，
４′−［（１，６−ヘキサンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−メトキシベンズアルデヒド）］、４，４′−
［（１，７−ヘプタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−メトキシベンズアルデヒド）］、４，４′−［（１，
８−オクタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキ
シベンズアルデヒド）］、４，４′−［（１，９−ノナ
ンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズア
ルデヒド）］、４，４′−［（１，１０−デカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１１−ウンデカンジイル）
ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１２−ドデカンジイル）ビ
ス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１３−トリデカンジイル）
ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１４−テトラデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１５−ペンタデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１６−ヘキサデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１７−ヘプタデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，１８−オクタデカンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（２−ブテン−１，４−ジイル）
ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（２−ヒドロキシ−１，３−プロ
パンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベンズ
アルデヒド）］、４，４′−［（１，２−エタンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシベンズアルデヒ
ド）］、４，４′−［（１，３−プロパンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、
４，４′−［（１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４，４′−
［（１，５−ペンタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−エトキシベンズアルデヒド）］、４，４′−［（１，
６−ヘキサンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキ
シベンズアルデヒド）］、４、４′−［（１，７−ヘプ
タンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシベンズ
アルデヒド）］、４、４′−［（１，８−オクタンジイ
ル）ビス（オキシ）ビス（３−エトキシベンズアルデヒ
ド）］、４、４′−［（１，９−ノナンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、
４、４′−［（１，１０−デカンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、
４′−［（１，１１−ウンデカンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、
４′−［（１，１２−ドデカンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（１，１３−トリデカンジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（１，１４−テトラデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（１，１５−ペンタデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（１，１６−ヘキサデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（１，１７−ヘプタデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（１，１８−オクタデカンジイル）ビス（オキシ）ビ
ス（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（２−ブテン−１、４−ジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−エトキシベンズアルデヒド）］、４、４′−
［（２−ヒドロキシ−１、３−プロパンジイル）ビス
（オキシ）ビス（３−エトキシベンズアルデヒド）］な
どを挙げることができる。

【００１８】一般式（１）で表される化合物によって安
定化された有機物質、例えば、化粧料や有機高分子化合
物は慣用の添加物をさらに含有してもよく、例えば、酸
化防止剤、光安定剤、金属不活性剤、過酸化物スカベン
ジャーを含有してもよい。

【００１９】本発明による化合物の他に添加されてもよ
い酸化防止剤として、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６
−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−
（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェ
ノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノー
ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，
６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，
４−ジメチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−
イル）−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−
メチル−ヘプタデカ−１′−イル）−フェノール、２，
４−ジメチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−
イル）−フェノール及びそれらの混合物、２，４−ジオ
クチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ
−オクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６
−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール及び
それらの混合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロ
キノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシ
フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドリキシ
アニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペ
ート及びそれらの混合物、２，４−ビス−オクチルメル
カプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オ
クチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−
トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−イソシャヌレート、１，３，５−トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）−イソシャヌレート、２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ
シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシャ
ヌレート等，２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノー
ル）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，
３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）ブチレート］等，１，３，５−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキ
シベンジル）フェノール等を挙げることができる。

【００２０】本発明による化合物の他に添加されてもよ
い光安定剤として、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−
（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ
−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−（２′−オクチルオキシカルボニ
ルエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
等、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキ
シ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４
−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ
−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−、また
は４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン誘導体等、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルサリシレート、フェニルサリシレート、オクチルフェ
ニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサ
デシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート等、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニ
ルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジ
フェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシン
ナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキ
シシンナメート等、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，
６，−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）アジペート等、４，４′−ジ−オクチルオキ
シオキザニリド、２，２′−ジエトキシオキシオキザニ
リド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジ−ドデシ
ルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリ
ド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリ
ド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エト
キシオキザニリド等、２，４，６−トリス（２−ヒドロ
キシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ
フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２
−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニ
ル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−
１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。

【００２１】本発明による化合物の他に添加されてもよ
い金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェ
ニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サルチラル−Ｎ′−サリチ
ロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３
−サリチロイルアミノ−１，２，３−トリアゾ−ル、ビ
ス（ベンジリデン）シュウ酸ヒドラジド、イソフタル酸
ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−アジピン酸ジ
ヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス−サリチロイルシュウ酸ジ
ヒドラジド、Ｎ，Ｎービス−サリチロイル−チオプロピ
オン酸ヂヒドラジド等が挙げられる。

【００２２】本発明による化合物の他に添加されてもよ
い過酸化物スカベンジャーとしては、例えば、ジラウリ
ル−、ジステアリル−、ジミリスチル−またはジトリデ
シル−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、ペンタエリスリト−ルテトラキス（ドデシ
ルメルカプト）プロピオネート等が挙げられる。

【００２３】本発明の一般式（１）で示されるビス−ポ
リメチン化合物の最大吸収領域は３２０〜３４０ｎｍの
範囲であり、従来公知のＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤に
比べ、優れた紫外線吸収能力を有しており、皮膚に対す
る刺激性、更に、その他の有害性もなく、化粧料基剤と
の相溶性に優れ、また、経皮吸収されにくい等の好まし
い特徴を有する。

【００２４】本発明の一般式（１）で示される前記ビス
−ポリメチン化合物を含有する化粧料は、常法により前
期公知の化粧料基剤に配合し、クリーム、パウダー、溶
液、油剤、スプレー、ステイック、乳液、ファンデーシ
ョン、軟膏などとして使用する。

【００２５】本発明化粧料中の前記ビス−ポリメチン化
合物の配合量は、使用形態により変動し得るので特に限
定されず、有効量混在すればよいが、一般には組成物中
に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％と
なるように配合するのがよい。

【００２６】また、本発明の前記ビス−ポリメチン化合
物は、そのもののみ配合したものでもよいが、更に、他
のＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ吸収剤と組み合わせて通常の日
焼け止め化粧料として使用することにより好ましい効果
を発揮する。また、本発明の前記ビス−ポリメチン化合
物は化粧料に用いる他の種々の添加剤とともに使用する
ことができる。

【００２７】本発明に係る化粧料である皮膚外用剤の基
剤は、前記ビス−ポリメチン化合物に対し不活性のもの
であればよく、固体、液体、乳剤、泡状液、ゲル等のい
ずれであってもよい。本発明の化粧品基剤としては、例
えば、オリーブ油、ツバキ油、綿実油、ヒマシ油、大豆
油、ヤシ油、カカオ脂、ラノリン、蜜ロウ、カルナバロ
ウ、硬化油、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン
酸、アスコルビン酸、ベヘニン酸、またはそれらのエス
テル、またはそれらの金属塩類、デシルエチル、オレイ
ル、ラウリル、セチルまたはステアリルアルコール等の
高級アルコール類が挙げられる。合成油としては、例え
ば、スクワランモノステアリン酸グリセライド、合成ポ
リエーテル油類、ソルビタンモノオレート、ラノリン及
びその水素添加物または、スクワラン類が挙げられる。
鉱物油としては、例えば、パラフィン、ワセリン、流動
パラフィン、マイクロクリスタルワックス等が挙げられ
る。更には、シリコン油、ポリエーテル類、ジアルキル
シロキサン類、澱粉またはタルク等の微粉末、スイッチ
スバウト型噴射剤として使用される低沸点炭化水素また
はハロゲンを有する炭化水素等が挙げられる。

【００２８】他の適当な添加剤としては、例えばＷ／Ｏ
型またはＯ／Ｗ型の乳化剤が挙げられる。乳化剤として
は、市販の乳化剤でよく、また、エチルセルロース、ポ
リアクリル酸、ゼラチン、寒天の増粘剤も必要に応じて
加えることもできる。更に、必要に応じて香料、保湿
剤、乳化安定剤、薬効成分など添加してもよい。

【００２９】保湿剤としては、例えば、グリセリン、プ
ロピレングリコール、ソルビット、ポリエチレングリコ
ール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００３０】粘着剤としては、例えば、ポリビニールア
ルコル、カルボキメチルセルロースナトリウム塩、アル
ギン酸ナトリウム塩、プロピレングリコールエステル等
が挙げられる。保存剤としては、例えば、安息香酸、ソ
ルビン酸、デヒドロ酢酸、ｐ−オキシ安息香酸エステル
類等が挙げられる。

【００３１】溶剤としては、例えば、エタノール、アセ
トン、酢酸エステル、イソプロパノール等が挙げられ
る。乳化剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙
げられる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明化合物の合成例を挙げて本発明
を具体的に説明するが、これらは好ましい実施態様の例
示に過ぎず、本発明はこれらの実施例だけに限定するも
のではない。

【００３３】実施例１ ５，５′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−
シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］｛一般式（１）において、Ｒ¹＝ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ａ＝１、２−エ
タンジイル基｝の合成 ９０ｍｌのメチルセロソルブに４，４′−［（１，２−
エタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−メトキシベン
ズアルデヒド）］（０．０１ｍｏｌ）、ピバロイルアセ
トニトリル（０．０２ｍｏｌ）およびピペリジン（０．
１ｍｌ）を加え、１．５時間加熱還流する。冷却後、析
出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後乾燥す
る。軟化点２１０．５〜２１２．５℃の精製物が８４％
の収率で得られる。

【００３４】紫外吸収スペクトル（クロロホルム）：λ
ｍａｘ（ｎｍ）３３５．５ εｍａｘ２８、４００ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：２２０４（α，
β−不飽和ＣＮ），１６８０（Ｃ＝Ｏ），１５０５（Ｃ
Ｎ基に隣接するＣ＝Ｃ），１２６６（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。

【００３５】実施例２ ５，５′−［（１，３−プロパンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］｛一般式（１）において、Ｒ¹＝ｔｅｒｔ−ブ
チル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ａ＝１，３−
プロパンジイル基｝の合成 ４，４′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−メトキシベンズアルデヒド）］を４，４′−
［（１，３−プロパンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−メトキシベンズアルデヒド）］に置き換えたことを除
いて実施例１と同様の手法を繰り返した。精製物の軟化
点は２１０．５〜２１２．５℃であり、収率は８５％で
ある。その物性は下記のとおりである。

【００３６】紫外吸収スペクトル（クロロホルム）：λ
ｍａｘ（ｎｍ）３３５．５ εｍａｘ２８、４００ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：２２０４（α，
β−不飽和ＣＮ），１６８０（Ｃ＝Ｏ），１５０５（Ｃ
Ｎ基に隣接するＣ＝Ｃ），１２６６（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。

【００３７】実施例３ ５，５′−［（１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス（４−
シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−オ
ン）］｛一般式（１）において、Ｒ¹＝ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ａ＝１，４−ブ
タンジイル基｝の合成 ４，４′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−メトキシベンズアルデヒド）］を４，４′−
［（１，４−ブタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３−
メトキシベンズアルデヒド）］に置き換えたことを除い
て実施例１と同様の手法を繰り返した。精製物の軟化点
は１７４〜１７６℃であり、収率は７１％である。その
物性は下記のとおりである。

【００３８】紫外吸収スペクトル（クロロホルム）：λ
ｍａｘ（ｎｍ）３３９．５ εｍａｘ３０、１００ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：２２０６（α，
β−不飽和ＣＮ），１６８０（Ｃ＝Ｏ），１５１０（Ｃ
Ｎ基に隣接するＣ＝Ｃ），１２８７（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。

【００３９】実施例４ ５，５′−［（１，５−ペンタンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］｛一般式（１）において、Ｒ¹＝ｔｅｒｔ−ブ
チル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ａ＝１，５−
ペンタンジイル基｝の合成 ４，４′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−メトキシベンズアルデヒド）］を４，４′−
［（１，５−ペンタンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−メトキシベンズアルデヒド）］に置き換えたことを除
いて実施例１と同様の手法を繰り返した。精製物の軟化
点は１１０〜１１３℃であり、収率は７８％である。そ
の物性は下記のとおりである。

【００４０】紫外吸収スペクトル（クロロホルム）：λ
ｍａｘ（ｎｍ）３４０．０ εｍａｘ２９、７００ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：２２０５（α，
β−不飽和ＣＮ），１６８６（Ｃ＝Ｏ），１５０８（Ｃ
Ｎ基に隣接するＣ＝Ｃ），１２６９（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。

【００４１】実施例５ ５，５′−［（１，６−ヘキサンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］｛一般式（１）において、Ｒ¹＝ｔｅｒｔ−ブ
チル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ａ＝１、６−
ヘキサンジイル基｝の合成 ４，４′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−メトキシベンズアルデヒド）］を４，４′−
［（１，６−ヘキサンジイル）ビス（オキシ）ビス（３
−メトキシベンズアルデヒド）］に置き換えたことを除
いて実施例１と同様の手法を繰り返した。精製物の軟化
点は１４５〜１４８℃であり、収率は８１％である。そ
の物性は下記のとおりである。

【００４２】紫外吸収スペクトル（クロロホルム）：λ
ｍａｘ（ｎｍ）３３９．０ εｍａｘ２８、５００ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：２２０４（α，
β−不飽和ＣＮ），１６８１（Ｃ＝Ｏ），１５０７（Ｃ
Ｎ基に隣接するＣ＝Ｃ），１２６８（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。

【００４３】実施例６ ５，５′−［（２−ブテン−１，４−ジイル）ビス（オ
キシ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン−３−
オン）］｛一般式（１）において、Ｒ¹＝ｔｅｒｔ−ブ
チル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝水素原子、Ａ＝２−ブテ
ン−１，４−ジイル基｝の合成 ４，４′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）
ビス（３−メトキシベンズアルデヒド）］を４，４′−
［（２−ブテン−１，４−ジイル）ビス（オキシ）ビス
（３−メトキシベンズアルデヒド）］に置き換えたこと
を除いて実施例１と同様の手法を繰り返した。精製物の
軟化点は１８８〜１９１℃であり、収率は８６％であ
る。その物性は下記のとおりである。

【００４４】紫外吸収スペクトル（クロロホルム）：λ
ｍａｘ（ｎｍ）３３６．５ εｍａｘ３０、５００ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：２２０５（α，
β−不飽和ＣＮ），１６８５（Ｃ＝Ｏ），１５０９（Ｃ
Ｎ基に隣接するＣ＝Ｃ），１２８４（Ｃ−Ｏ−Ｃ）。

【００４５】実施例７ 以下、本発明に係る皮膚外用剤の具体的な配合例につい
て説明する。実施例７の化粧料として、実施例１の化合
物「５，５′−［（１，２−エタンジイル）ビス（オキ
シ）ビス（３−メトキシ−４，１−フェニレン）ビス
（４−シアノ−２，２−ジメチル−４−ペンテン３−オ
ン）］」を配合した日焼け止めパウダーを、比較対照例
として、「２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン」を配合した日焼け止めパウダーをそれぞれ調製し
た。処方を表１に示す。

【００４６】調製方法は以下の通りである。表１中、
（１）〜（５）、及び（１１）または（１２）を均一に
混合し、（６）〜（１０）を添加して混合均一化した後
（１３）を添加混合した。

【００４７】

【表１】 なお、ＰＯＥ硬化ヒマシ油は、ポリオキシエチレン硬化
ヒマシ油のことである。

【００４８】日焼け止め効果の確認 実施例７で調製した日焼け止めパウダーと比較対照例の
日焼け止めパウダーをそれぞれ皮膚に塗布し海浜での実
使用の効果テストを行った。サンプル液を男女それぞれ
１０名の背中に左右半分づつ塗布し、４時間後の日焼け
度合いを調べ、その結果を表２に示す。判定基準は日焼
けの度合いに応じて以下の評価基準とした。結果は２０
名の評価点の平均で表わし、表２に示す。

【００４９】〔評価基準〕 紅斑が認められない ＋２ 僅かに紅斑が認められた ＋１ 明らかな紅斑が認められた ０ 中程度の紅斑が認められた −１ 強い紅斑が認められた −２

【００５０】

【表２】

【００５１】前記実施例７から明らかなように、本発明
の化合物を用いれば、ＵＶ−Ｂ領域からＵＶ−Ａ領域に
かかる３１０〜３４０ｎｍの紫外線に対して、従来の紫
外線吸収剤より優れた吸収能力を示し、またこれを用い
た化粧料は皮膚を痛めにくく、該化合物が経皮吸収され
にくいという優れた効果を発揮することが判る。

【００５２】実施例８（高分子物質に対する光安定化効
果） ポリエチレン粉末及びポリプロピレン粉末１００重量部
に、実施例１で製造したサンプル化合物を、それぞれ
０．０５重量部、０．２重量部及び０．５重量部を配合
して、ミキサーで十分混合した後、シリンダー温度２０
０℃、２５ｍｍ径押出機によって溶融混練して造粒し
た。得られたペレットを２１０℃で、厚さ０．２５ｍｍ
のシートに圧縮成型して試験片を作成した。得られた試
験片は、引張り試験に対応するダンベル型に打ち抜い
た。上記と同様の方法にて光安定剤無添加の比較対照用
の試験片を作成し、これらの試験片をスガ試験機株式会
社製ＷＥＬ−７５ＸＳ−ＨＳ−ＢＥＣ型キセノン・サン
シャインロングライフウェザーオメーターを用い、ブラ
ックパネル温度８０℃で光照射して、各々の試験片の引
張り強度低下の径時変化を比較し、評価を行った。

【００５３】引張り試験は島津製作所（株）製ＤＳＳ−
５０００型引張試験機を用い、温度２３±２℃、相対湿
度５０±５％、試験速度毎分５０±５．０ｍｍで行っ
た。引張り強度は以下の計算式により求めた。得られた
結果は表３に示す通りであった。

【数１】Ｔｓ＝Ｓ／（Ｔ．Ｗ） 式中、Ｔｓ＝引張り強度 （ｋｇｆ／ｍｍ²） Ｔ＝サンプルの厚み （ｍｍ） Ｗ＝サンプルの幅 （ｍｍ） Ｓ＝サンプルの最大強度 （ｋｇｆ） である。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３に示した結果から明らかなように、本
発明によるビス−ポリメチン化合物は優れた安定化効果
（すなわち劣化時間の延長）を示す。

【００５６】

【効果】本発明により、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収能
力、すなわち分子吸光係数の極めて大きい新規化合物と
その製造方法を提供できるとともに、該化合物を含有さ
せることにより優れた日焼け止め効力をもつ化粧料や紫
外線に対して安定な有機高分子組成物を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｆ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C083 AB242 AB432 AC012 AC022 AC432 AC482 AD022 AD071 AD072 AD152 AD252 BB21 BB46 CC01 CC19 EE01 EE17 FF01 FF05 4H006 AA01 AA03 AB51 AB92 AC25 BA69 4H039 CA21 CD10 CD40 4J002 AA001 BB031 BB121 ET006 FD056 GB00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、直鎖または分岐のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アラアルキル基、環原子５〜１２個を有す
   るアリール基またはヘテロ環基を表し、 Ｒ²は、直鎖または分岐のアルキル基、アラアルキル
   基、シクロアルキル基、 ヒドロキシ基を含むアルキル基、または酸素原子を含む
   アルキル基を表わし、 Ｒ³は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、−Ｏ
   Ｒ²またはハロゲンを表し、Ａは直鎖または分岐の、ア
   ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロ
   アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基またはヒド
   ロキシ基を含むアルキレン基を表す。］で示されるポリ
   メチン化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリメチン化合物を含有
   する紫外線吸収剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリメチン化合物を含有
   する化粧料。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリメチン化合物を含有
   する耐候性有機高分子組成物。
5. 【請求項５】 下記一般式（２） 【化２】 ＣＮ−ＣＨ₂−ＣＯＲ¹ ……（２） （式中、Ｒ¹は直鎖または分岐のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アラアルキル基、環原子５〜１２個を有する
   アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²は、直鎖また
   は分岐のアルキル基、アラアルキル基、シクロアルキル
   基、ヒドロキシ基を含むアルキル基、または酸素原子を
   含むアルキル基を表わす。）で示されるれアシルアセト
   ニトリル誘導体と下記一般式（３） 【化３】 （式中，Ｒ²は、直鎖または分岐のアルキル基、アラア
   ルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基を含むアル
   キル基、または酸素原子を含むアルキル基を表わし、Ｒ
   ³は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、−ＯＲ²
   またはハロゲンを表し、Ａは、直鎖または分岐の、アル
   キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロア
   ルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基またはヒドロ
   キシ基を含むアルキレン基を表す。）で示されるジホル
   ミル誘導体を、有機溶剤中塩基触媒の存在下で反応させ
   ることを特徴とする下記一般式（１） 【化４】 ［式中、Ｒ¹は、直鎖または分岐のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アラアルキル基、環原子５〜１２個を有す
   るアリール基またはヘテロ環基を表し、 Ｒ²は、直鎖または分岐のアルキル基、アラアルキル
   基、シクロアルキル基、 ヒドロキシ基を含むアルキル基、または酸素原子を含む
   アルキル基を表わし、 Ｒ³は、水素原子、直鎖または分岐のアルキル基、−Ｏ
   Ｒ²またはハロゲンを表し、Ａは直鎖または分岐の、ア
   ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロ
   アルキレン基、酸素原子を含むアルキレン基またはヒド
   ロキシ基を含むアルキレン基を表す。］で示されるポリ
   メチン化合物を製造する方法。