TW202340388A - 組成物、光學構件、固體攝像裝置、光學感測裝置及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在所獲得的光學構件中近紅外光的遮蔽性及耐UV性優異的組成物。一種組成物以及包含其的光學構件、固體攝像裝置及光學感測裝置,其中所述組成物含有樹脂(i)或聚合性化合物(ii)、以及式(I)Cn +An -所表示的化合物(Z),所述化合物(Z)中,二氯甲烷中的波長400 nm~1300 nm的波長範圍內的最大吸收波長λmax為波長1100 nm<λmax<1200 nm。式(I)中,Cn +表示下述式(II)所表示的一價陽離子,An -表示相對陰離子。式(II)中的取代基的詳細情況如說明書中所示。

Description

組成物、光學構件、固體攝像裝置、光學感測裝置及化合物
本發明有關於一種組成物、光學構件、固體攝像裝置、光學感測裝置及化合物。
攝影機、數位相機、帶有照相機功能的行動電話等固體攝像裝置中,使用作為固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-coupled Device,CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器,這些固體攝像元件在其光接收部使用對人眼無法感知的近紅外線具有感度的矽光二極管。在這些固體攝像元件中,需要進行以人眼來看呈現自然的色澤的視感度修正,且大多使用選擇性地透過或截止特定波長區域的光線的光學濾波器(例如近紅外線截止濾波器)。
作為此種近紅外線截止濾波器,自以前起便使用利用各種方法來製造的濾波器。例如,已知有一種將透明樹脂用作基材、且使透明樹脂中含有近紅外線吸收色素的近紅外線截止濾波器(例如參照專利文獻1)。但是,專利文獻1中所記載的近紅外線截止濾波器的近紅外線吸收特性有時未必充分。
公開了一種可溶於二氯甲烷並具有超過1100 nm的最大紅外吸收的結構規定的紅外染料(例如,參照專利文獻2及非專利文獻1)。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]國際專利第2019/151344號 [專利文獻2]國際公開第2014/057018號
[非專利文獻] [非專利文獻1]https://www.chukan.co.jp/JelvxL/sys/wp- content/uploads/2019/08/NIR_1100-1.pdf
[發明所要解決的問題] 對於固體攝像元件等中所使用的截止濾波器,按照種類進行大致區分而存在原色系濾波器與補色系濾波器。原色系濾波器以顏色再現性為目的,補色系濾波器以感度為目的而分別根據目的來區分使用。 近年來,在行動設備等中,對照相機圖像所要求的畫質水平也變得非常高。
以前,作為用於此種截止濾波器的色素,已知有聚次甲基色素、方酸內鎓色素、二亞銨色素等。對於二亞銨色素,特別是在1100 nm以後的波長區域可吸收廣闊的區域,但由於耐紫外線(ultraviolet,UV)性低,難以應用於截止濾波器。具有苯并[c,d]假吲哚骨架的七次甲基色素具有良好的耐UV性,但在維持良好的可見光透過率及耐UV性的狀態下,難以將最大吸收波長移至1100 nm以後。
本發明的一實施方式所要解決的課題在於提供一種在所獲得的光學濾波器中近紅外光的遮蔽性及耐UV性優異的感光性組成物。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人為了解決所述課題進行了努力研究,結果發現,藉由應用特定的化合物(Z),在以上所獲得的光學構件中近紅外光的遮蔽性及耐UV性優異,從而完成了本發明。 關於本發明的課題,以下示出形態的例子。
<1> 一種組成物,含有樹脂(i)或聚合性化合物(ii)、以及下述式(I)所表示的化合物(Z),所述化合物(Z)中,二氯甲烷中的波長400 nm~1300 nm的波長範圍內的最大吸收波長λmax為波長1100 nm<λmax<1200 nm。 Cn +An -式(I) [式(I)中,Cn +表示下述式(II)所表示的一價陽離子,An -表示相對陰離子]
[化1]
[式(II)中,R 1~R 6、Y B、Y C及Z A~Z C分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、磷酸基、矽烷基、R i、-OR i、-C(=O)R i、-OC(=O)R i、-CO 2R i、-NR gR h、-SQ 2、-SO 2Q 3或-OSO 2R i, 所述R 4與R 5可鍵結而形成縮合於苯環上的包含氧原子的縮合環,R 7表示氫原子、碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,所述烴基中的一個以上的碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代,Y B、Y C及Z A~Z C中鄰接的兩個基可相互鍵結而形成5員環結構、6員環結構或7員環結構,在Y B、Y C及Z A~Z C形成環的情況下,與環直接連結的氫原子可經取代為碳數1~6的烷基,所述環結構的環員包含碳原子,所述環員可還包含選自由氧原子、氮原子及硫原子所組成的群組中的一種,所述環結構可為縮合環結構、交聯環結構、螺環結構中的任一者; 所述Y A及Y D分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烴基,所述Y A可與所述R 1或所述Y B形成環結構,Y D可與所述R 1或所述Y C形成環結構, 所述R g及R h分別獨立地表示氫原子、R i或-C(=O)R i, Q 2表示氫原子或R i, Q 3表示羥基或R i, R i為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基、或由烴基與選自由-O-、-NR-及-S-所組成的群組中的至少一種結構的鍵表示的基,是合計碳數為1~20的基,且為可具有取代基的基,所述R表示氫原子或一價有機基] <2> 一種光學構件,具有基材(i),所述基材(i)是由根據<1>所述的組成物形成,且所述基材(i)包含含有化合物(Z)的層。 <3> 根據<2>所述的光學構件,其中,所述基材(i)是下述(i-1)~(i-3)中的任一種基材。 (i-1)一種基材,包含不含有所述化合物(Z)的樹脂製支撐體、以及含有所述化合物(Z)的樹脂層 (i-2)一種基材,包含玻璃支撐體及含有所述化合物(Z)的樹脂層 (i-3)一種基材,為包含所述化合物(Z)的樹脂製支撐體。 <4> 根據<3>所述的光學構件,其中,所述基材(i)的透過率滿足下述(α)~(ε)。 (α):在波長350 nm~450 nm中存在透過率自小於50%變為超過50%的波長 (β):在波長430 nm~570 nm中(可見區域)透過率的平均值為70%以上 (γ):在波長600 nm~700 nm中存在透過率自超過50%變為小於50%的波長 (δ):在波長700 nm~800 nm中透過率的平均值為1%以下 (ε):在波長800 nm~1100 nm中透過率的最大值為40%以下。 <5> 一種光學構件,其中,在根據<2>至<4>中任一項所述的光學構件的至少一個面上具有電介質多層膜。 <6> 根據<5>所述的光學構件,其中,滿足下述特性(a)及特性(b)。 特性(a):在波長430 nm~570 nm的區域中,自光學構件的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為70%以上 特性(b):在波長850 nm~1200 nm的區域中,自光學構件的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為5%以下 <7> 一種固體攝像裝置,包括根據<2>至<6>中任一項所述的光學構件。 <8> 一種光學感測裝置,包括根據<2>至<6>中任一項所述的光學構件。 <9> 一種化合物(Z),是由下述式(I)表示。 Cn +An -式(I) [式(I)中,Cn +表示下述式(II)所表示的一價陽離子,An -表示相對陰離子]
[化2]
[式(II)中,R 1~R 6、Y B、Y C及Z A~Z C分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、磷酸基、矽烷基、R i、-OR i、-C(=O)R i、-OC(=O)R i、-CO 2R i、-NR gR h、-SQ 2、-SO 2Q 3或-OSO 2R i, 所述R 4與R 5可鍵結而形成縮合於苯環上的包含氧原子的縮合環,R 7表示氫原子、碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,所述烴基中的一個以上的碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代,Y B、Y C及Z A~Z C中鄰接的兩個基可相互鍵結而形成5員環結構、6員環結構或7員環結構,在Y B、Y C及Z A~Z C形成環的情況下,與環直接連結的氫原子可經取代為碳數1~6的烷基,所述環結構的環員包含碳原子,所述環員可還包含選自由氧原子、氮原子及硫原子所組成的群組中的一種,所述環結構可為縮合環結構、交聯環結構、螺環結構中的任一者; 所述Y A及Y D分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烴基,所述Y A可與所述R 1或所述Y B形成環結構,Y D可與所述R 1或所述Y C形成環結構, 所述R g及R h分別獨立地表示氫原子、R i或-C(=O)R i, Q 2表示氫原子或R i, Q 3表示羥基或R i, R i為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基、或由烴基與選自由-O-、-NR-及-S-所組成的群組中的至少一種結構的鍵表示的基,是合計碳數為1~20的基,且為可具有取代基的基,所述R表示氫原子或一價有機基]
[發明的效果] 藉由本發明的一實施方式,可提供一種在所獲得的光學構件中近紅外光的遮蔽性及耐UV性優異的組成物。另外,藉由本發明的一實施方式,可提供一種近紅外光的遮蔽性及耐UV性優異的光學構件以及包括此光學構件的固體攝像裝置及光學感測裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要素的內容的說明有時基於本發明的具代表性的實施方式進行,但本發明並不限定於此種實施方式。 在本說明書中,表示數值範圍的「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。 另外,在本說明書中,只要無特別限定,則組成物中的各成分可單獨包含一種,也可並用兩種以上。 在本說明書中,在組成物中存在多種各成分的情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的量是指組成物中存在的相應物質的合計量。 在本說明書中,兩個以上的較佳形態的組合是更佳的形態。 另外,在本說明書中,所謂固體成分濃度(總固體濃度(total solid concentration,TSC))是指除溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 以下,對本發明進行具體說明。
[組成物] 本發明的組成物含有樹脂(i)或聚合性化合物(ii)及下述式(I)所表示的化合物(Z)。
<樹脂(i)> 作為樹脂(i),並無特別限制,例如可列舉熱塑性樹脂、光或熱硬化性樹脂等。
<<熱塑性樹脂>> 作為熱塑性樹脂,可根據目的適宜選擇,例如可列舉:聚烯烴系樹脂、聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對伸苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改性)丙烯酸系樹脂等。
<<光或熱硬化性樹脂>> 作為光或熱硬化性樹脂(以下,也簡稱為「硬化性樹脂」),例如可列舉:環氧系樹脂、烯丙酯系硬化性樹脂、倍半矽氧烷系光硬化性樹脂、丙烯酸系光硬化性樹脂及乙烯基系光硬化性樹脂等硬化性樹脂等。 另外,硬化性樹脂可為藉由熱及光的任一者的作用而進行硬化的樹脂。 作為硬化性樹脂,較佳為可列舉環氧系樹脂、倍半矽氧烷系光硬化性樹脂及丙烯酸系光硬化性樹脂。
在用於光學濾波器等用途中的情況下,所述樹脂(i)較佳為透明樹脂,作為透明樹脂,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,例如只要確保熱穩定性以及對膜的成形性、且具有可耐受視需要進行的蒸鍍等處理的耐熱性即可,可列舉玻璃轉移溫度(Tg)較佳為110℃~380℃、更佳為110℃~370℃、進而較佳為120℃~360℃的樹脂。另外,若所述樹脂的玻璃轉移溫度為140℃以上,則可獲得可進行高溫下的成形或處理的膜,因此更佳。
作為透明樹脂,可使用在形成包含所述樹脂的厚度0.1 mm的樹脂板的情況下,所述樹脂板的全光線透過率(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)成為較佳為75%~95%、進而較佳為78%~95%、特佳為80%~95%的樹脂。若使用全光線透過率成為此種範圍的樹脂,則所獲得的基板作為光學膜而示出良好的透明性。
透明樹脂的利用凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為15,000~350,000,較佳為30,000~250,000,數量平均分子量(Mn)通常為10,000~150,000,較佳為20,000~100,000。 所述Tg、Mw及Mn可利用公知的方法進行測定,例如具體而言,可利用實施例中記載的方法進行測定。
作為透明樹脂,具體而言,可列舉:環狀(聚)烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、茀聚碳酸酯系樹脂、茀聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(芳族聚醯胺)系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對伸苯系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改性)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙酯系硬化型樹脂、倍半矽氧烷系紫外線硬化型樹脂、丙烯酸系紫外線硬化型樹脂及乙烯基系紫外線硬化型樹脂。更具體而言,可列舉國際公開第2016/158461號的[0077]~[0091]中記載的樹脂,這些只要利用通常已知的方法來合成即可。
<聚合性化合物(ii)> 所謂聚合性化合物(ii)是指具有兩個以上可聚合的基的化合物。作為可進行聚合的基,例如可列舉:乙烯性不飽和基、環氧乙烷基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基等。作為乙烯性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基等,這些中,較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為聚合性化合物(ii),較佳為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物及具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物,更佳為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。 聚合性化合物(ii)可單獨使用一種,也可並用兩種以上。
<化合物(Z)> 下述式(I)所表示的化合物(Z)在二氯甲烷中的波長400 nm~1300 nm的波長範圍中的最大吸收波長λmax為波長1100 nm<λmax<1200 nm。
Cn +An -式(I)[式(I)中,Cn +表示下述式(II)所表示的一價陽離子,An -表示相對陰離子]
[化2]
[式(II)中,R 1~R 6、Y B、Y C及Z A~Z C分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、磷酸基、矽烷基、R i、-OR i、-C(=O)R i、-OC(=O)R i、-CO 2R i、-NR gR h、-SQ 2、-SO 2Q 3或-OSO 2R i, 所述R 4與R 5可鍵結而形成縮合於苯環上的包含氧原子的縮合環,R 7表示氫原子、碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,所述烴基中的一個以上的碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代,Y B、Y C及Z A~Z C中鄰接的兩個基可相互鍵結而形成5員環結構、6員環結構或7員環結構,在Y B、Y C及Z A~Z C形成環的情況下,與環直接連結的氫原子可經取代為碳數1~6的烷基,所述環結構的環員包含碳原子,所述環員可還包含選自由氧原子、氮原子及硫原子所組成的群組中的一種,所述環結構可為縮合環結構、交聯環結構、螺環結構中的任一者; 所述Y A及Y D分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烴基,所述Y A可與所述R 1或所述Y B形成環結構,Y D可與所述R 1或所述Y C形成環結構,所述R g及R h分別獨立地表示氫原子、R i或-C(=O)R i,Q 2表示氫原子或R i,Q 3表示羥基或R i, R i為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基、或由烴基與選自由-O-、-NR-及-S-所組成的群組中的至少一種結構的鍵表示的基,是合計碳數為1~20的基,且為可具有取代基的基,所述R表示氫原子或一價有機基]
<<鹵素原子>> 作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。這些中,作為鹵素原子,較佳為氟原子、氯原子或溴原子。
<<R i>> 作為R i中的碳數1~20的烴基,並無特別限制,可為飽和或不飽和的烴基,也可為直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。 作為所述碳數1~20的烴基,例如可適合地列舉:碳數1~20的脂肪族烴基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~20的芳香族烴基等。
作為取代基,較佳為鹵素取代烷基,作為鹵素取代烷基,可列舉烷基中所含的氫原子的一部分或全部經氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代的基。 作為所述鹵素取代烷基,較佳為碳數1~12的鹵素取代烷基,更佳為碳數1~10的鹵素取代烷基,進而較佳為碳數1~5的鹵素取代烷基。 作為碳數1~5的鹵素取代烷基,例如可列舉:三氯甲基、三氟甲基、1,1-二氯乙基、五氯乙基、五氟乙基、七氯丙基及七氟丙基等。 這些中,作為碳數1~5的鹵素取代烷基,較佳為碳數1~5的氟取代烷基,特佳為五氟乙基、三氟甲基。
碳數3~20的脂環式烴基可為飽和或不飽和的脂環式烴基,可為單環,也可為多環。多環可為交聯多環,也可為螺環。 作為脂環式烴基的環員數,並無特別限制,較佳為3~14,更佳為3~8,進而較佳為3~6。 作為碳數3~20的脂環式烴基,較佳為碳數3~14的脂環式烴基,更佳為碳數3~12的脂環式烴基,進而較佳為碳數3~10的脂環式烴基。
作為所述碳數3~20的脂環式烴基,例如可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、第三丁基環己基、環庚基、環辛基、1-環己烯基、降冰片烷基、金剛烷基等。
碳數6~20的芳香族烴基可為單環,也可為多環。碳數6~20的芳香族烴基較佳為碳數6~12的芳香族烴基。作為芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、伸聯苯基等。
作為R i中的經取代或未經取代的碳數1~20的烴基,較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的脂肪族烴基,更佳為經取代或未經取代的碳數1~10的脂肪族烴基。 作為碳數1~20的脂肪族烴基,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基(Pent)、己基(Hex)、1,1-二甲基丁基、辛基(Oct)、壬基、癸基、十二烷基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、1,1-二甲基丁基、辛基。 R i中的碳數1~20的不飽和烴基例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-戊烯基、己烯基等烯基;乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-甲基-1-丙炔基、己炔基等炔基。
<<是由烴基與選自由-O-、-NR-及-S-所組成的群組中的至少一種結構的鍵表示的基,是合計碳數為1~20的基,且為可具有取代基的基>> 作為由烴基與-O-的鍵表示的基,可列舉聚氧伸烷基等。 所謂聚氧伸烷基是由伸烷基與-O-的重複單元表示的基,伸烷基可相同或不同。 聚氧伸烷基中的伸烷基的碳數較佳為碳數2~4、2或3,較佳為伸乙基或伸丙基。 在聚氧伸烷基包含碳數不同的伸烷基的情況下,聚氧伸烷基可為無規鍵結,也可為嵌段鍵結。 聚氧伸烷基的末端並無特別限定,可為氫原子,也可為烷基。 作為由烴基與-O-的鍵所表示的基,例如可列舉:甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
作為由烴基與-NR-的鍵所表示的基(R表示氫原子或一價有機基),可列舉由烴基與-NR-的鍵所表示的基(R表示氫原子或碳數1~20的烴基),更具體而言,可列舉:單烷基胺基、二烷基胺基、單烷基胺基伸烷基、二烷基胺基伸烷基、單烷基胺基伸芳基、二烷基胺基伸芳基、單芳基胺基、單芳基單烷基胺基、二芳基胺基、單芳基胺基伸烷基、單芳基單烷基胺基伸烷基、二芳基胺基伸烷基、二芳基胺基、單芳基胺基伸芳基、單芳基單烷基胺基伸芳基、二芳基胺基伸芳基等。
由烴基與-S-的鍵表示的基可列舉烷硫基伸烷基、烷基(聚硫)伸烷基、烷硫基等。
<<-OR i>> 作為-OR i中的R i,與所述R i為相同含義,較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基,更佳為經取代或未經取代的碳數1~10的脂肪族烴基或碳數3~12的脂環式烴基,進而較佳為經取代或未經取代的碳數1~6的烴基或碳數3~12的脂環式烴基。 作為取代基,較佳為鹵素取代烷基,更佳為氟原子取代烷基。 作為-OR i,較佳為甲氧基(OMe)、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基(OBu)、甲氧基甲基、甲氧基乙基、戊氧基、己氧基、辛氧基、苯氧基、4-甲基苯氧基、環戊氧基、環己氧基。
<<-C(=O)R i>> -C(=O)R i中的R i與所述R i為相同含義,較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基,更佳為經取代或未經取代的碳數1~10的脂肪族烴基、碳數3~12的脂環式烴基或碳數6~20的芳香族烴基,進而較佳為經取代或未經取代的碳數1~6的烴基、碳數3~12的脂環式烴基或碳數6~12的芳香族烴基。 -C(=O)R i較佳為例如可列舉經取代或未經取代的碳數1~20的醯基。作為取代基,較佳為鹵素取代烷基,更佳為氟原子取代烷基。這些中,較佳為碳數1~9的醯基,較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基、4-丙基苯甲醯基、三氟甲基羰基。
<<-CO 2R i>> -CO 2R i與所述R i為相同含義,較佳為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基,更佳為經取代或未經取代的碳數1~10的烴基,進而較佳為經取代或未經取代的碳數1~6的烴基。作為-CO 2R i,例如可列舉經取代或未經取代的碳數1~20的烷氧基羰基。這些中,較佳為可列舉碳數1~9的烷氧基羰基,更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、2-三氟甲基乙氧基羰基、2-苯基乙氧基羰基。
<<-NR gR h>> 在-NR gR h中,R g及R h分別獨立地表示氫原子、R i或-C(=O)R i。 R i及-C(=O)R i與所述R i及-C(=O)R i為相同含義,且較佳的形態也相同。這些中,較佳為氫原子或R i,更佳為氫原子或未經取代的碳數1~10的脂肪族烴基。
<<-SQ 2>> -SQ 2表示氫原子或R i。-SQ 2中的R i與所述R i為相同含義,較佳的形態也相同。這些中,較佳為氫原子或R i,更佳為氫原子或未經取代的碳數1~10的脂肪族烴基。
<<-SO 2Q 3>> -SO 2Q 3中,Q 3表示羥基或R i。-SO 2Q 3中的R i與所述R i為相同含義,較佳的形態也相同。這些中,較佳為氫原子或R i,更佳為氫原子或未經取代的碳數1~10的脂肪族烴基。
<<-OSO 2R i>> -OSO 2R i中,R i與所述R i為相同含義,較佳的形態也相同。
<<Z A及Z C>> 所述Z A及Z C分別獨立地更佳為氫原子。
<<Z B>> Z B較佳為氫原子、氯原子、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、二苯基胺基(-NPh 2)、甲基苯基胺基、甲基、苯基、苯硫基(PhS-)、4-甲基苯氧基(O-(4-甲苯))、-S-(4-甲苯)基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基或3-噻吩基,更佳為二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、二苯基胺基(-NPh 2)、甲基苯基胺基、甲基、苯基或苯硫基(PhS-)。
<<R 1~R 3及R 6>> R 1~R 3及R 6分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、羥基、氰基或R i,更佳為氫原子或鹵素原子,進而較佳為氫原子。
<<R 4及R 5>> R 4及R 5分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、R i或-OR i、或R 4與R 5鍵結並縮合於苯環上而形成的包含氧原子的縮合環,更佳為R i或-OR i、或R 4與R 5鍵結並縮合於苯環上而形成的包含氧原子的縮合環。 作為R 4與R 5中的R i,例如可適合地列舉碳數1~20的脂肪族烴基、碳數3~20的脂環式烴基、碳數6~20的芳香族烴基等。 作為R 4與R 5中的-OR i,與所述-OR i為相同含義,較佳的形態也相同。 R 4與R 5鍵結並縮合於苯環上而形成的包含氧原子的縮合環的環員數較佳為4~7,更佳為5或6。 R 4與R 5鍵結並縮合於苯環上而形成的包含氧原子的縮合環可具有取代基,作為取代基,例如可列舉碳數1~10的烴基、鹵素原子、鹵化烷基等。
<<R 7>> R 7表示氫原子、碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,所述烴基中的一個以上的碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代。 碳數1~25的經取代或未經取代的烴基可為飽和或不飽和的烴基,也可為直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。 作為碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,例如可適合地列舉:碳數1~25的脂肪族烴基、碳數3~25的脂環式烴基、碳數6~25的芳香族烴基等。 作為碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,較佳為碳數1~20的經取代或未經取代的脂肪族烴基、碳數3~20的脂環式烴基、或碳數6~20的芳香族烴基,更佳為碳數1~10的經取代或未經取代的烴基,進而較佳為碳數3~12的脂環式烴基或碳數6~12的芳香族烴基。 作為取代基,較佳為鹵素取代烷基,更佳為氟原子取代烷基。 烴基中的一個以上的碳原子經氧原子、氮原子或硫原子取代而成的基較佳為烴基中的一個以上的碳原子經氧原子取代而成的基。 作為烴基中的一個以上的碳原子經氧原子取代而成的基,與由所述R i中的烴基和-O-的鍵所表示的基為相同的含義,較佳的形態也相同。
<<Y A及Y D>> Y A及Y D分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烴基,更佳為氫原子、氯原子、氟原子、溴原子、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、異丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、第二丁基、第三丁基(t-Bu)、環己基、苯基(Ph),進而較佳為氫原子、氯原子、氟原子、溴原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基,特佳為氫原子、氯原子、氟原子、溴原子、甲基、乙基。
所述Y A可與所述R 1或所述Y B形成環結構,但較佳為不形成環結構。 Y D可與所述R 1或所述Y C形成環結構,但較佳為不形成環結構。
<<Y B及Y C>> Y B及Y C分別獨立地較佳為氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、-NR gR h基、醯胺基(-NR gR h)、醯亞胺基、氰基、矽烷基、R i、-N=N-Q 1、-SQ 2、-SO 2Q 3、或Y B及Y C相互鍵結而形成的5員環結構、6員環結構或7員環結構(所述環員可包含選自由氧原子、氮原子及硫原子所組成的群組中的一種),更佳為氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、-NR gR h基、醯胺基(-NR gR h)、醯亞胺基、氰基、矽烷基、R i、-N=N-Q 1、-SQ 2、-SO 2Q 3、或Y B及Y C相互鍵結而形成的碳數6~14的芳香族烴基;環員中可包含至少一個氮原子、氧原子或硫原子的5員~6員的脂環基;或者5員~7員的雜芳香族基,進而較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、Y B及Y C彼此相互鍵結而形成的5員或6員的脂環式烴基,特佳為氫原子、甲基、第三丁基、Y B及Y C彼此相互鍵結而形成的5員或6員的脂環式烴基。
在Y B及Y C為彼此鍵結而形成的5員或6員的脂環式烴基的情況下,式(II)較佳為可由下述式(C-I)或式(C-II)表示。
[化3]
[化4]
式(C-1)及式(C-2)中,Z A~Z C、Y A、Y D及R 1~R 7與所述式(II)中的Z A~Z C、Y A、Y D及R 1~R 7為相同的含義,較佳的形態也相同。
<<An ->> 作為An -,若為一價陰離子,則並無特別限制,較佳為可列舉:氯離子、溴離子、碘離子、過氯酸根陰離子、三-三氟甲磺醯基甲基化物陰離子、四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、四(五氟苯基)硼酸根陰離子、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根陰離子等,更佳為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、三-三氟甲磺醯基甲基化物陰離子、四(五氟苯基)硼酸根陰離子、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根陰離子,就可容易地獲得耐熱性及耐UV性更優異的化合物(Z)等方面而言,進而較佳為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三-三氟甲磺醯基甲基化物陰離子、四(五氟苯基)硼酸根陰離子、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根陰離子,特佳為四(五氟苯基)硼酸根陰離子。
與自以前以來使用的方酸內鎓化合物、聚次甲基化合物及二亞銨化合物等不同,本發明中使用的化合物(Z)是包含特定的陰離子的離子性化合物。藉由使用此種離子性化合物,可獲得以前未有的耐UV性優異的光學濾波器。
化合物(Z)的最大吸收波長λmax在二氯甲烷中的波長400 nm~1300 nm的波長範圍中為波長1100 nm<λmax<1200 nm,較佳為1100 nm<λmax<1155 nm。 若化合物(Z)的最大吸收波長λmax處於此種範圍內,則可效率良好地截止成為各種重影的原因的不需要的近紅外線。
化合物(Z)可利用通常已知的方法來合成,例如可參照日本專利第5941844號等中記載的合成方法來合成。
<組成> 相對於樹脂(i)或聚合性化合物(ii)100質量份,組成物中的化合物(Z)的含量較佳為0.01質量份~2.0質量份,更佳為0.02質量份~1.75質量份,特佳為0.03質量份~1.5質量份。 若化合物(Z)的含量處於所述範圍內,則在用於光學濾波器等光學用途時,可獲得兼具良好的近紅外線吸收特性及高可見光透過率的耐UV性優異的光學濾波器。
組成物除了包含樹脂以外,還可包含後述的公知的溶媒、或化合物(Z)以外的成分,可根據目的來適宜選擇。另外,關於組成物的製備方法,只要可均勻地混合,則並無特別限制。
[光學構件] 本發明的光學構件具有基材(i),所述基材(i)是由組成物形成,且所述基材(i)包含含有化合物(Z)的層。 所述基材(i)可為單層也可為多層。
較佳為所述基材(i)為下述(i-1)~(i-3)中的任一種基材的光學構件。 (i-1)一種基材,包含不含有所述化合物(Z)的樹脂製支撐體、以及含有所述化合物(Z)的樹脂層 (i-2)一種基材,包含玻璃支撐體及含有所述化合物(Z)的樹脂層 (i-3)一種基材,為包含所述化合物(Z)的樹脂製支撐體 (i-1)~(i-3)的記載可還包括一層以上的包含後述的「其他色素」和/或化合物(Z)的樹脂層。
<<(i-1)>> 作為基材(i-1),例如可列舉在由不含化合物(Z)的樹脂組成物形成的樹脂製基板上層疊由含有化合物(Z)及樹脂或聚合性化合物的組成物形成的樹脂層而成的基材等。
<<(i-2)>> 作為基材(i-2),例如可列舉在不含化合物(Z)的玻璃支撐體上層疊由包含化合物(Z)及硬化性樹脂等樹脂的組成物形成的樹脂層而成的基材等。 作為玻璃支撐體,就應對基材的強度或薄型化的觀點而言,較佳為不含近紅外吸收劑的玻璃支撐體,另一方面,就減低近紅外透過率的觀點而言,較佳為含有選自由含CuO的磷酸鹽玻璃及含CuO的氟磷酸鹽玻璃所組成的群組中的近紅外吸收劑的玻璃支撐體。
<<(i-3)>> 作為基材(i-3),例如可列舉包含由含有化合物(Z)及樹脂的組成物形成的樹脂層的基材(以下,也稱為「樹脂製基板(i-3)」)等。
作為在支撐體上形成由所述組成物形成的樹脂層的方法,只要利用公知的塗佈方法在支撐體上塗佈所述組成物即可。作為所述塗佈方法,可列舉:噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、狹縫模塗佈法(狹縫塗佈法)、棒塗佈法等。
作為基材(i-1)或基材(i-2)中使用的支撐體,例如可列舉:玻璃板、鋼帶、鋼桶及所述透明樹脂製支撐體(例如聚酯膜、環狀烯烴系樹脂膜)。
在使用玻璃支撐體的情況下,就基材的強度或應對薄型化的觀點而言,玻璃支撐體較佳為不含近紅外吸收劑的玻璃支撐體,就減低近紅外透過率的觀點而言,特佳為選自由含有CuO的磷酸鹽玻璃及含有CuO的氟磷酸鹽玻璃所組成的群組中的含有近紅外吸收劑的玻璃支撐體。
光學構件較佳為所述基材(i)的透過率滿足下述(α)~(ε)。 (α):較佳為在波長350 nm~450 nm中存在透過率自小於50%成為超過50%的波長,更佳為在375 nm~435 nm、進而較佳為在400 nm~420 nm中存在透過率自小於50%成為超過50%的波長。
(β):在波長430 nm~570 nm中(可見區域)透過率的平均值較佳為70%以上,更佳為72.5%以上,進而較佳為75%以上。所述透過率的平均值較佳為高,因此其上限並無特別限制,可為100%。
(γ):在波長600 nm~700 nm中較佳為存在透過率自超過50%成為小於50%的波長,在更佳為615 nm~小於690 nm、進而較佳為620 nm~680 nm中存在透過率為自超過50%成為小於50%的波長。 當在波長600 nm~700 nm中存在透過率自超過50%成為小於50%的波長的情況下,可獲得寬範圍、兼具陡峭的近紅外吸收及高透過率的濾波器,可選擇性地效率良好地截止不需要的近紅外線,並且當在基材(i)上製成電介質多層膜時,可減低可見波長~近紅外波長區域附近的光學特性的入射角依存性。
(δ):在波長700 nm~800 nm中透過率的平均值較佳為1%以下,更佳為0.75%以下,進而較佳為0.5%以下。
(ε):在波長800 nm~1100 nm中,透過率的最大值較佳為40%以下,更佳為35%以下,進而較佳為30%以下。
波長600 nm~700 nm的區域中的自所述基材(i)的垂直方向測定的透過率為自超過50%成為50%以下的最短波長(IR 50)可為以下的任一種。較佳為610 nm~小於700 nm,進而較佳為620 nm~690 nm,特佳為630 nm~685 nm。
若基材(i)的(IR 50)處於所述範圍內,則可獲得寬範圍、兼具陡峭的近紅外吸收及高透過率的濾波器,可選擇性地效率良好地截止不需要的近紅外線,並且當在基材(i)上製成電介質多層膜時,可減低可見波長~近紅外波長區域附近的光學特性的入射角依存性,可獲得減低了重影或顏色陰影(color shading)的良好的照相機圖像。
所述基材(i)的厚度可根據所期望的用途而適宜選擇,並無特別限制,但理想的是以減低所獲得的光學濾波器的入射角依存性的方式適宜選擇,關於單層的基材(i-1)的厚度,在層疊基材(i-2)及基材(i-3)的情況下,總厚度較佳為20 μm~230 μm,進而較佳為35 μm~220 μm,特佳為50 μm~210 μm。
若基材(i)的厚度處於所述範圍,則可將使用所述基材(i)的光學濾波器加以薄型化及輕量化,可較佳地用於固體攝像裝置等各種用途中。特別是,在將包含所述透明樹脂製基板(i-1)的基材(i)用於照相機模塊等的透鏡單元中的情況下,可實現透鏡單元的低背化、輕量化,因此較佳。
<其他色素(X)> 所述基材(i)中也可進而包含不與化合物(Z)相當的其他色素(X)。
作為其他色素(X),例如可列舉化合物(Z)以外的選自由聚次甲基系化合物、方酸內鎓系化合物、酞菁系化合物、花青系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、八元卟啉系化合物、二亞銨系化合物、吡咯并吡咯系化合物、硼二吡咯亞甲基(borondipyrromethene,BODIPY)系化合物、苝系化合物、及金屬二硫醇鹽系化合物所組成的群組中的至少一種化合物。這些的含量並無特別限制。色素(X)可包含於包含化合物(Z)的樹脂層或基板中,另外,也可作為其他樹脂層而另行設置,也可包含於用作支撐體的樹脂製基板中。
<其他成分> 在不損及本發明的效果的範圍內,所述基材(i)也可進而含有紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑。這些其他成分可單獨使用一種,也可並用兩種以上。
作為所述紫外線吸收劑,例如可列舉:偶氮甲鹼系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、蒽系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、日本專利特開2019-014707號公報等中記載的化合物。這些中,就吸收波長與化合物的穩定性的觀點而言,特佳為偶氮甲鹼系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物。
藉由含有紫外線吸收劑,可容易地獲得即便在近紫外波長區域入射角依存性也小的光學濾波器,在將所述光學濾波器用於攝像裝置等中的情況下,所獲得的照相機畫質變得更良好。
作為所述抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-第三丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、及三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。
另外,作為市售品,例如可列舉:艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)PE-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PE-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab)1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab)3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-4125、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-503、城北化學股份有限公司製造的JP-360、JP-351、JP-3CP、JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-308、JPM-311、JPM-313、JPH-1200、JP-318E、JP-650、JC-356、巴斯夫(BASF)製造的帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)360、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)111FDL、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)123、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)144、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)152、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)249、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)292、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)770DF、帝奴彬(Tinuvin)(注冊商標)5100、易加樂斯(Irganox)(注冊商標)1010、易加樂斯(Irganox)(注冊商標)1035、易加樂斯(Irganox)(注冊商標)1076、易加樂斯(Irganox)(注冊商標)1135、易加樂斯(Irganox)(注冊商標)1720。
再者,這些添加劑可在製造基材(i)時與透明樹脂等一同混合,也可在合成樹脂時添加。另外,也可含有於不含化合物(Z)的樹脂層中。另外,添加量可根據所期望的特性來適宜選擇,相對於透明樹脂(在多層的情況下為合計)100質量份,通常為0.01質量份~5.0質量份,較佳為0.05質量份~2.0質量份。
<基材(i)的製造方法> 在所述基材(i)為包含所述樹脂製基板(i-3)的基材的情況下,樹脂製基板(i)例如可藉由熔融成形或澆鑄成形而形成,進而,視需要可在成形後塗佈抗反射劑、硬塗劑和/或抗靜電劑等塗佈劑,由此製造層疊有外塗層的基材。
當所述基材(i)為在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上層疊包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材的情況下,例如在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上對包含化合物(Z)的樹脂溶液進行熔融成形或澆鑄成形,較佳為利用旋塗、狹縫塗佈、噴墨等方法進行塗敷後將溶媒乾燥去除,視需要進而進行光照射或加熱,由此可製造在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體上形成有樹脂層的基材。
<<熔融成形>> 作為所述熔融成形,具體可列舉如下方法等:對將樹脂與化合物(Z)等熔融混練而獲得的顆粒進行熔融成形的方法;對含有樹脂與化合物(Z)的樹脂組成物進行熔融成形的方法;或者對自包含化合物(Z)、樹脂及溶劑的樹脂組成物中去除溶劑而獲得的顆粒進行熔融成形的方法。作為熔融成形方法,可列舉:射出成形、熔融擠出成形或吹塑成形等。
<<澆鑄成形>> 作為所述澆鑄成形,也可利用如下方法等來進行:將包含化合物(Z)、樹脂及溶劑的樹脂組成物澆鑄到適當的支撐體上並去除溶劑的方法;或者將包含化合物(Z)、光硬化性樹脂和/或熱硬化性樹脂的硬化性組成物澆鑄到適當的支撐體上並去除溶媒後,利用紫外線照射或加熱等恰當的方法進行硬化的方法。
在所述基材(i)為包含含有化合物(Z)的樹脂製基板(i-3)的基材的情況下,所述基材(i)可藉由在澆鑄成形後,自支撐體剝離塗膜而獲得。另外,當所述基材(i)為在玻璃支撐體或成為基底的樹脂製支撐體等支撐體等上層疊包含含有化合物(Z)的硬化性樹脂等的外塗層等樹脂層而成的基材(i-1)及基材(i-2)的情況下,所述基材(i)可藉由在澆鑄成形後,不剝離塗膜而獲得。
進而,也可利用如下方法等在光學零件上形成樹脂層:將所述樹脂組成物塗佈於玻璃板、石英或透明塑膠製等的光學零件上並使溶劑乾燥的方法;或者塗佈所述硬化性組成物並進行硬化及乾燥的方法。
利用所述方法獲得的樹脂層(也包含樹脂製基板(i-3)在內)中的殘留溶劑量以盡可能少為宜。具體而言,相對於樹脂層(也包含樹脂製基板(i-3)在內)的重量,所述殘留溶劑量較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下。若殘留溶劑量處於所述範圍,則可形成變形或特性不易變化、且可容易發揮所期望的功能的樹脂層。
在基材(i)為所述基材(i-1)~基材(i-3)的任一者的情況下,相對於樹脂100質量份,化合物(Z)的含量較佳為0.01質量份~2.0質量份,更佳為0.02質量份~1.5質量份,特佳為0.03質量份~1.0質量份。 作為所述基材(i),若化合物(Z)的含量處於所述範圍內,則可獲得兼具良好的近紅外線吸收特性與高的可見光透過率的耐UV性優異的光學濾波器。
本發明的光學構件可適合地用作光學濾波器。光學濾波器可僅包含所述光學構件,另外,就耐UV性及紅外線遮蔽性的觀點而言,也可具有所述光學構件及後述的電介質多層膜。
在將本發明的光學構件用於固體攝像元件等中的情況下,較佳為可見光透過率高,在近紅外波長區域中,較佳為透過率低。 就此種觀點而言,本發明的光學構件較佳為具有電介質多層膜,且滿足特性(a)及特性(b)。 特性(a):在波長430 nm~570 nm的區域中自光學構件的垂直方向進行測定時的透過率的平均值較佳為70%以上,更佳為75%以上,進而較佳為80%以上,特佳為83%以上,最佳為85%以上。
特性(b):在波長850 nm~1200 nm的區域中,自光學構件的垂直方向進行測定時的透過率的平均值較佳為5%以下,更佳為4%以下,進而較佳為3%以下,特佳為2%以下。若在所述波長區域中平均透過率處於所述範圍,則在將本發明的光學構件用作固體攝像元件用途的情況下,可充分地截止近紅外線,並可達成優異的顏色再現性,因此較佳。
在將本發明的光學構件用於兼具近紅外感測功能的固體攝像元件等中的情況下,光學構件較佳為在波長700 nm~1100 nm的區域具有光線阻止帶Za、光線透過帶Zb、光線阻止帶Zc。其中,各頻帶的波長為Za<Zb<Zc。再者,關於所述「Za<Zb<Zc」,只要各頻帶的中心波長滿足所述式子即可,各頻帶長波長側或短波長側可與其他頻帶局部重疊。例如,Za的長波長側與Zb的短波長側可局部重疊。光線(近紅外線)透過帶Zb的最大透過率較佳為高,光線阻止帶Za及光線阻止帶Zc的最小透過率理想的是低。
本發明的光學構件的厚度只要根據所期望的用途來適宜選擇即可,根據近年來的固體攝像裝置的薄型化、輕量化等潮流,本發明的光學濾波器的厚度也較佳為薄。本發明的光學構件由於具有所述基材(i),因此可實現薄型化。
在本發明的光學構件中,基材(i-1)及基材(i-2)中的樹脂層的厚度較佳為20 μm以下,更佳為1 μm~15 μm,進而較佳為5 μm~10 μm。
[其他功能膜] 本發明的光學構件也可將所述基材(i)用作光學濾波器,在不損及本發明的效果的範圍內,也可具有其他功能膜。 作為功能膜,例如可列舉設置電介質多層膜等。 在本發明的光學構件包括電介質多層膜的情況下,較佳為在光學構件的至少一個面上包括電介質多層膜。
電介質多層膜具備反射近紅外線的能力。在將電介質多層膜設置於光學構件的單面的情況下,製造成本或製造容易性優異。另外,在將電介質多層膜設置於兩面的情況下,可獲得具有高強度且難以產生翹曲或扭曲的光學構件。在將光學構件應用於固體攝像元件用途中的情況下,較佳為光學構件的翹曲或扭曲小,因此較佳為將電介質多層膜設置於所述基材(i)的兩面。
作為此種電介質多層膜,可列舉將高折射率材料層與低折射率材料層交替地層疊而成的膜。作為構成高折射率材料層的材料,可使用折射率為1.7以上的材料,選擇折射率通常為1.7~2.5的材料。作為此種材料,例如可列舉:將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅或氧化銦等作為主成分,且含有少量(例如,相對於主成分而為0質量%~10質量%)的氧化錫和/或氧化鈰等的材料。
作為構成低折射率材料層的材料,可使用折射率為1.6以下的材料,選擇折射率通常為1.2~1.6的材料。作為此種材料,例如可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。
關於將高折射率材料層與低折射率材料層加以層疊的方法,只要形成將這些材料層加以層疊而成的電介質多層膜,則並無特別限制。例如可利用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法、濺射法、真空蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法或離子鍍法等,在基材(i)上直接形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替地層疊而成的電介質多層膜。
通常,若將想要遮斷的近紅外線波長設為λ(nm),則高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度較佳為0.1λ~0.5λ的厚度。作為λ(nm)的值,例如為700 nm~1400 nm,較佳為750 nm~1300 nm。若厚度為所述範圍,則折射率(n)與膜厚(d)的積(n×d)成為與利用λ/4所算出的光學膜厚(nd)、以及高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度大致相同的值,根據反射、折射的光學特性的關係,存在可容易地控制特定波長的遮斷、透過的傾向。
關於電介質多層膜中的高折射率材料層與低折射率材料層的合計的層疊數,以光學濾波器整體計而較佳為6層~70層,更佳為10層~60層。若各層的厚度、以光學濾波器整體計的電介質多層膜的厚度或合計的層疊數處於所述範圍,則可確保充分的製造裕度(margin),而且可減低光學濾波器的翹曲或電介質多層膜的龜裂。
若鍵結化合物(Z)的吸收特性來適當地選擇構成高折射率材料層及低折射率材料層的材料種類、高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度、層疊的順序、層疊數,則可提供一種在可見區域確保充分的透過率、而且在近紅外波長區域具有充分的光線截止特性、且可減低近紅外線自傾斜方向入射時的反射率的光學濾波器。
此處,為了使所述條件最優化,例如只要使用光學薄膜設計軟件(例如,核心麥克勞德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司製造),以可兼顧可見區域的抗反射效果與近紅外區域的光線截止效果的方式設定參數即可。在所述軟件的情況下,例如可列舉:在第一光學層的設計時,將波長400 nm~700 nm的目標透過率設為100%,並將目標公差(Target Tolerance)的值設為1後,將波長705 nm~950 nm的目標透過率設為0%,將目標公差的值設為0.5等的參數設定方法。關於這些參數,也可鍵結基材(i)的各種特性等而更細地劃分波長範圍來改變目標公差的值。
另外,出於提高基材(i)等的表面硬度、提高耐化學品性、抗靜電及傷痕消除等目的,也可適宜設置抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜作為功能膜。
本發明的光學構件可包括一層包含所述功能膜的層,也可包括兩層以上。在本發明的光學構件包括兩層以上的包含所述功能膜的層的情況下,可包括兩層以上的相同的層,也可包括兩層以上的不同的層。
作為將功能膜加以層疊的方法,並無特別限制,可列舉:與所述同樣地在基材(i)上對抗反射劑、硬塗劑和/或抗靜電劑等塗佈劑等進行熔融成形或澆鑄成形的方法等。
另外,也可藉由如下方式來製造:利用棒塗機等將包含所述塗佈劑等的硬化性組成物塗佈於基材(i)上後,利用紫外線照射等進行硬化。 作為所述塗佈劑,可列舉紫外線(Ultraviolet,UV)/電子束(electron beam,EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等,具體可列舉:乙烯基化合物類、或胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為包含這些塗佈劑的所述硬化性組成物,可列舉:乙烯基系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
另外,所述硬化性組成物也可包含聚合引發劑。作為所述聚合引發劑,可使用公知的光聚合引發劑或熱聚合引發劑,也可並用光聚合引發劑與熱聚合引發劑。聚合引發劑可單獨使用一種,也可並用兩種以上。
所述硬化性組成物中,在將硬化性組成物的總量設為100質量%的情況下,聚合引發劑的調配比例較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.5質量%~10質量%,進而較佳為1質量%~5質量%。若聚合引發劑的調配比例處於所述範圍,則硬化性組成物的硬化特性及操作性優異,可獲得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬塗膜或抗靜電膜等功能膜。
進而,也可向所述硬化性組成物中加入有機溶劑作為溶劑,作為有機溶劑,可使用公知的溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類;乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類。 這些溶劑可單獨使用一種,也可並用兩種以上。
所述功能膜的厚度較佳為0.1 μm~20 μm,進而較佳為0.5 μm~10 μm,特佳為0.7 μm~5 μm。 另外,出於提高基材(i)與各種功能膜的密著性、或與功能膜間的密著性的目的,也可對基材(i)或功能膜表面實施電暈處理或電漿處理等表面處理。
[光學構件的用途] 本發明的光學構件藉由應用具有特定結構的化合物(Z),可適合地用作可見光透過率及可見區域中的紅色區域的透過率高、具有陡峭且直線性高的吸收曲線、且具有選擇性地廣泛吸收不需要的近紅外光的特性的光學濾波器用光學構件、固體攝像裝置用光學構件、以及光學感測裝置用光學構件。
藉由使用此種光學濾波器,可獲得紅綠藍(Red Green Blue,RGB)平衡良好、重影或顏色陰影得到減低的良好的照相機圖像。因此,作為照相機模塊的CCD或CMOS影像感測器等固體攝像元件的視感度修正用途有用。特別是在數位相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、數位攝影機、可穿戴器件用照相機、個人電腦(personal computer,PC)照相機、監視照相機、汽車用照相機、電視機、汽車導航、便攜式資訊終端、電視遊戲機、攜帶式遊戲機、指紋認證系統、數位音樂播放器等中有用。進而,作為安裝於汽車或建築物等的玻璃板等上的紅外線截止濾波器等也有用。
[固體攝像裝置] 本發明的固體攝像裝置包括本發明的光學構件。此處,所謂固體攝像裝置,是CCD或CMOS影像感測器等包括固體攝像元件的影像感測器,具體而言,可用於數位相機、智慧型手機用照相機、行動電話用照相機、可穿戴器件用照相機、數位攝影機等用途中。例如,本發明的照相機模塊包括本發明的光學構件。
[光學感測裝置] 本發明所有關於的光學感測裝置若包括所述光學構件,則並無特別限制,只要設為現有公知的結構即可。所述光學感測裝置較佳為環境光感測裝置。
作為光學感測裝置,例如可列舉具有光學濾波器、光電轉換元件及光擴散膜等的裝置。此處,所謂光學感測器,為可感知周圍的明亮度或色調(在傍晚的時間段中紅色強等)的感測器,例如可根據利用光學感測器所感知的資訊控制搭載於設備的顯示器的照度或色澤。 [實施例]
以下,基於實施例來對本發明更具體地進行說明,但本發明不受這些實施例的任何限定。再者,只要並無特別說明,則「份」是指「質量份」。另外,各物性值的測定方法及物性的評價方法為如以下那樣。
<分子量> 樹脂的分子量是考慮到各樹脂在溶劑中的溶解性等,利用下述(a)或(b)的方法進行測定。(a)使用沃特世(WATERS)公司製造的凝膠滲透層析(GPC)裝置(150C型,管柱:東曹(Tosoh)公司製造的H型管柱,展開溶劑:鄰二氯苯),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)。(b)使用東曹(Tosoh)公司製造的GPC裝置(HLC-8220型,管柱:TSKgelα-M,展開溶劑:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)),測定標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)。
<玻璃轉移溫度(Tg)> 使用SII奈米技術(SII Nano Technologies)股份有限公司製造的示差掃描熱量計(DSC6200),在升溫速度:每分鐘20℃、氮氣流下進行測定。
<分光透過率> 光學構件的各波長區域中的透過率是使用分光光度計(日本分光股份有限公司製造,型號:V-7300)來進行測定。將結果記載於表3中。
(近紅外光的遮蔽性的評價:1100 nm~1200 nm平均透過率) 對於使用所述分光光度計而獲得的測定結果,求出將1100 nm~1200 nm的透過率加以平均後的值。將其結果記載於表3中。 透過率為40%以下者被判斷為良好地吸收了所述波長區域,可以說透過率低者在近紅外光的遮蔽性方面更優異。
(平均可見光透過率的評價) 對於使用所述分光光度計而獲得的測定結果,求出將430 nm~570 nm的透過率加以平均後的值。將其結果記載於表3中。透過率為70%以上者被判斷為良好地吸收了所述波長區域,可以說可見光的透過性優異。
(耐UV性的評價) 對於後述製作的光學濾波器,使用UV曝光機(岩崎電氣股份有限公司製造,製品名:艾依(eye)紫外線硬化用裝置US2-KO4501,照度:180 mW/cm 2,照射量:560 mJ/cm 2)照射UV光,使用分光光度計(日本分光股份有限公司製造,型號:V-7300),藉由玻璃基板對比來對照射前後的各波長區域中的透過率進行測定。此時,將製作的光學濾波器在波長1100 nm~1200 nm的範圍內透過率最低的波長下的吸光度設為(A1),將同波長下的UV照射後的吸光度設為(A2),將吸光度保持率(%)=100×(A2)/(A1),按照以下的基準對耐UV性進行評價。將其結果記載於表3中。 再者,關於玻璃塗佈類型的評價,自玻璃面入射。 在吸光度保持率為95%以上的情況下,在作為紅外線遮蔽膜使用時,藉由與保護膜等並用,能夠維持高的UV耐性,推測實用性高。
<合成例1:熱塑性樹脂1> 將下述式(X1)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二-3-烯(以下也稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶媒)300份裝入到經氮氣置換的反應容器中,並將所述溶液加熱到80℃。繼而,向反應容器內的溶液中,添加作為聚合催化劑的三乙基鋁的甲苯溶液(0.6 mol/升)0.2份、與甲醇改性的六氯化鎢的甲苯溶液(濃度0.025 mol/升)0.9份,將所述溶液在80℃下加熱攪拌3小時,由此進行開環聚合反應而獲得開環聚合物溶液。所述聚合反應中的聚合轉化率為97%。
[化5]
將如此所獲得的開環聚合物溶液1,000份裝入到高壓釜中,並向所述開環聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C 6H 5) 3] 3,在氫氣壓100 kg/cm 2、反應溫度165℃的條件下,加熱攪拌3小時來進行氫化反應。將所獲得的反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後,將氫氣放壓。將所述反應溶液注入至大量的甲醇中並分離回收凝固物,對其進行乾燥,從而獲得氫化聚合物(以下也稱為「樹脂A」)。所獲得的樹脂A是數量平均分子量(Mn)為32,000、重量平均分子量(Mw)為137,000、玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<合成例2:熱塑性樹脂2> 向3 L的四口燒瓶中添加2,6-二氟苯甲腈35.12份(0.253 mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀87.60份(0.250 mol)、碳酸鉀41.46份(0.300 mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下也稱為「DMAc」)443份及甲苯111份。繼而,在四口燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、帶有氮氣導入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷卻管。繼而,在對燒瓶內進行氮氣置換後,使所獲得的溶液在140℃下反應3小時,隨時自迪安-斯塔克管除去生成的水。在確認不到水的生成時,緩慢地使溫度上升到160℃,在所述狀態的溫度下反應6小時。冷卻到室溫(25℃)後,利用濾紙將所生成的鹽去除,並將濾液投入到甲醇中進行再沉澱,利用過濾分離將濾物(殘渣)分離。將所獲得的濾物在60℃下真空乾燥一晚,獲得白色粉末(以下也稱為「樹脂B」)(產率95質量%)。所獲得的樹脂B是數量平均分子量(Mn)為75,000、重量平均分子量(Mw)為188,000、玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<熱塑性樹脂3> ·聚碳酸酯系樹脂:帝人股份有限公司製造,製品名:普瑞艾斯(Pureace)
<合成例4:熱硬化性樹脂(1)> 向包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份及二乙二醇乙基甲醚200質量份。繼而裝入甲基丙烯酸20質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30質量份及甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯50質量份,進行氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將所述溫度保持4小時後,結束聚合。然後,將反應生成溶液滴加至大量的甲醇中而使反應物凝固。對所述凝固物進行水洗後,再溶解於四氫呋喃200 g中,利用大量的甲醇使其再次凝固。將所述再溶解-凝固操作進行共計3次後,將所獲得的凝固物在60℃下真空乾燥48小時,獲得作為目標的熱硬化性樹脂(1)。
<合成例5:熱硬化性樹脂(2)> 向包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份及二乙二醇乙基甲醚200質量份。繼而裝入甲基丙烯酸縮水甘油酯15質量份、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷35質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯50質量份,進行氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將所述溫度保持4小時後,結束聚合。然後,將反應生成溶液滴加至大量的甲醇中而使反應物凝固。對所述凝固物進行水洗後,再溶解於四氫呋喃200 g中,利用大量的甲醇使其再次凝固。將所述再溶解-凝固操作進行共計3次後,將所獲得的凝固物在60℃下真空乾燥48小時,獲得作為目標的熱硬化性樹脂(2)。
<化合物(Z)合成例>
[化合物(Z-4)的合成] 將光譜資訊(Spectrum info)公司的S04290(3.0 g)與四(五氟苯基)硼酸鋰二乙醚絡合物(4.0 g)在二氯甲烷(30 mL)/水(30 mL)中在室溫下攪拌8小時,利用矽膠管柱層析法(流動相:二氯甲烷)進行精製,由此獲得下述結構式所表示的化合物(Z-4)(4.6 g)。
[化6]
二氯甲烷中的(Z-4)的最大吸收波長λmax為1104 nm。 將所獲得的化合物(Z-4)的質譜的結果在以下示出。 HRMS(MALDI)m/z:calced for C 24BF 20[M] -678.9779;found 678.9771, calced for C 53H 59N 2O 2[M] +755.4571;found:755.4574
〔化合物(Z-1)~化合物(Z-3)、化合物(Z-5)、化合物(Z-8)、化合物(Z-9)、化合物(Z-12)及化合物(Z-13)〕 化合物(Z-1)~化合物(Z-3)、化合物(Z-5)、化合物(Z-8)、化合物(Z-9)、化合物(Z-12)及化合物(Z-13)與化合物(Z-4)同樣地合成。所獲得的化合物(Z-1)~化合物(Z-3)、化合物(Z-5)、化合物(Z-8)、化合物(Z-9)、化合物(Z-12)及化合物(Z-13)的結構式及二氯甲烷中的最大吸收波長λmax如以下所述。
·化合物(Z-1):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1142 nm。
[化7]
·化合物(Z-2):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1145 nm。
[化8]
·化合物(Z-3):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1152 nm。
[化9]
·化合物(Z-5):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1101 nm。
[化10]
·化合物(Z-8):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1160 nm。
[化11]
·化合物(Z-9):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1105 nm。
[化12]
·化合物(Z-12):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1104 nm。
[化13]
·化合物(Z-13):下述結構式所表示的化合物。二氯甲烷中的最大吸收波長λmax為1162 nm。
[化14]
[實施例1~實施例3、以及比較例1及比較例4] 對於實施例1~實施例3、以及比較例1及比較例4,製作包含含有化合物(Z)的透明樹脂層的樹脂製基板後,製作光學濾波器。
<基材(i)的製作> 按照表2中記載的那樣的比例,相對於樹脂100質量份,製備包含化合物(Z)及其他成分、進而加入二氯甲烷而樹脂濃度為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄到平滑的玻璃板上,在20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。進而在減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥,從而獲得包含厚度0.1 mm、縱210 mm、橫210 mm的樹脂製基板的基材(i)。 在自所述基材(i)的垂直方向測定的分光透過率下,實施所述各項目的評價,將結果記載於表3中。
<光學濾波器的製作> 使用離子輔助真空蒸鍍裝置在所獲得的基材(i)的單面形成電介質多層膜(I)作為第一光學層,進而在基材(i)的另一面也形成相同的電介質多層膜(II)作為第二光學層,獲得厚度約0.1 mm的光學濾波器。
如表1所示,電介質多層膜(I)是在蒸鍍溫度100℃下使物理膜厚約37 nm~168 nm的二氧化矽(SiO 2)層與物理膜厚約11 nm~104 nm的二氧化鈦(TiO 2)層交替地層疊而成的層疊體(合計26層)。如表1所示,電介質多層膜(II)是在蒸鍍溫度100℃下使物理膜厚約40 nm~191 nm的二氧化矽(SiO 2)層與物理膜厚約10 nm~110 nm的二氧化鈦(TiO 2)層交替地層疊而成的層疊體(合計22層)。 在電介質多層膜(I)及電介質多層膜(II)的任一者中,均是將二氧化矽層及二氧化鈦層以自樹脂層(1)側起成為二氧化鈦層、二氧化矽層、二氧化鈦層、…二氧化矽層、二氧化鈦層、二氧化矽層的順序的方式交替地層疊,並將光學濾波器的最外層設為二氧化矽層。
[表1]
電介質多層膜 層材料 物理膜厚(nm) 光學膜厚(nd)
(I) 1 SiO 2 83.6 0.236
2 TiO 2 93.0 0.450
3 SiO 2 161.3 0.455
4 TiO 2 92.8 0.449
5 SiO 2 157.0 0.442
6 TiO 2 86.1 0.416
7 SiO 2 155.0 0.437
8 TiO 2 85.1 0.412
9 SiO 2 154.2 0.435
10 TiO 2 84.4 0.408
11 SiO 2 153.6 0.433
12 TiO 2 84.0 0.406
13 SiO 2 153.1 0.431
14 TiO 2 83.6 0.405
15 SiO 2 152.7 0.430
16 TiO 2 83.6 0.405
17 SiO 2 152.7 0.430
18 TiO 2 83.8 0.406
19 SiO 2 153.3 0.432
20 TiO 2 85.0 0.411
21 SiO 2 158.1 0.446
22 TiO 2 88.3 0.427
23 SiO 2 168.3 0.474
24 TiO 2 103.9 0.503
25 SiO 2 37.0 0.104
26 TiO 2 10.6 0.051
樹脂層
(II) 27 TiO 2 10.1 0.046
28 SiO 2 39.7 0.107
29 TiO 2 109.9 0.503
30 SiO 2 185.4 0.498
31 TiO 2 108.6 0.497
32 SiO 2 190.4 0.512
33 TiO 2 110.2 0.504
34 SiO 2 190.8 0.513
35 TiO 2 110.1 0.503
36 SiO 2 190.5 0.512
37 TiO 2 109.5 0.501
38 SiO 2 190.8 0.513
39 TiO 2 109.3 0.500
40 SiO 2 188.8 0.507
41 TiO 2 108.5 0.496
42 SiO 2 183.7 0.493
43 TiO 2 103.0 0.471
44 SiO 2 174.3 0.468
45 TiO 2 95.6 0.437
46 SiO 2 171.3 0.460
47 TiO 2 94.9 0.434
48 SiO 2 83.6 0.224
※λ=550 nm
[實施例4及實施例5以及比較例2] 在實施例4及實施例5以及比較例2中,製成具有包含透明玻璃支撐體的基材的光學構件,所述透明玻璃支撐體在單面具有含有化合物(Z)的熱硬化性樹脂層。
在切割成縱60 mm、橫60 mm的大小的透明玻璃支撐體「OA-10G(厚度200 μm)」(日本電氣硝子股份有限公司製造)上,利用旋塗機塗佈下述組成的熱硬化性樹脂層形成用組成物(1),在加熱板上以80℃加熱2分鐘將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為4 μm的方式調整旋塗機的塗佈條件。接下來,在加熱板上,在200℃下進行5分鐘的加熱,使熱硬化性樹脂層形成用組成物(1)硬化,從而獲得包含玻璃支撐體的基材,所述玻璃支撐體具有包含化合物(Z)的樹脂層。
除了使用包含具有所述樹脂層的透明玻璃支撐體的基材以外,與實施例1同樣地製作光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
·熱硬化性樹脂層形成用組成物(1):按照表2中記載的比例,相對於熱硬化性樹脂(1)100質量份,包含表2中記載的化合物(Z)及其他成分、以及甲基乙基酮(溶劑),以TSC(固體成分濃度):35質量%的方式進行製備。
[實施例6] 在實施例6中,製成具有包含近紅外線吸收玻璃支撐體的基材的光學構件,所述近紅外線吸收玻璃支撐體在單面具有含有化合物(Z)的熱硬化性樹脂層。
在切割成縱60 mm、橫60 mm的大小的近紅外線吸收玻璃基板「BS-6(厚度為210 μm)」(松浪硝子工業股份有限公司製造)上,利用旋塗機塗佈下述組成的熱硬化性樹脂層形成用組成物(2),在加熱板上以80℃加熱2分鐘將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為4 μm的方式調整旋塗機的塗佈條件。接下來,在加熱板上,在200℃下進行5分鐘的加熱,使熱硬化性樹脂層形成用組成物(2)硬化,從而獲得包含近紅外線吸收玻璃支撐體的基材,所述近紅外線吸收玻璃支撐體具有包含化合物(Z)的樹脂層。
除了使用包含具有所述樹脂層的近紅外線吸收玻璃支撐體的基材以外,與實施例1同樣地製作光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
·熱硬化性樹脂層形成用組成物(2):按照表2中記載的比例,相對於熱硬化性樹脂(2)100質量份,包含表2中記載的化合物(Z)及其他成分、以及甲基乙基酮(溶劑),以TSC:35質量%的方式進行製備。
[實施例7] 在實施例7中,製成具有包含近紅外線吸收玻璃支撐體的基材的光學構件,所述近紅外線吸收玻璃支撐體在單面具有含有化合物(Z)的熱硬化性樹脂層。
除了使用下述熱硬化性樹脂層形成用組成物(3)以外,與實施例6同樣地製作基材及光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
·熱硬化性樹脂層形成用組成物(3):按照表2中記載的比例,相對於熱硬化性樹脂(2)100質量份,包含表2中記載的化合物(Z)及其他成分、以及甲基乙基酮(溶劑),以TSC:35質量%的方式進行製備。
[實施例8] 在實施例8中,製成具有包含熱塑性樹脂製支撐體的基材的光學構件,所述熱塑性樹脂製支撐體在單面具有含有化合物(Z)的UV硬化性樹脂層。
在切割成縱60 mm、橫60 mm的大小的包含不含化合物(Z)的合成例1的厚度0.1 mm的樹脂製支撐體上,利用旋塗機塗佈下述組成的UV硬化性樹脂層形成用組成物(1),在加熱板上以80℃加熱2分鐘將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為4 μm的方式調整旋塗機的塗佈條件。接下來,使用輸送帶式曝光機進行曝光(曝光量500 mJ/cm 2,200 mW),使UV硬化性樹脂層形成用組成物(1)硬化,從而獲得包含樹脂製支撐體的基材,所述樹脂製支撐體具有包含化合物(Z)的樹脂層。
除了使用包含具有所述樹脂層的樹脂製支撐體的基材以外,與實施例1同樣地製作光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
·UV硬化性樹脂層形成用組成物(1):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯 20質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯 80質量份、1-羥基環己基苯基酮 4質量份、化合物(Z-12)1.35質量份、甲基乙基酮(溶劑)、TSC:35質量%
[實施例9] 在實施例9中,製成具有包含近紅外線吸收玻璃支撐體的基材的光學構件,所述近紅外線吸收玻璃支撐體在單面具有含有化合物(Z)的UV硬化性樹脂層。
除了使用下述組成的UV硬化性樹脂層形成用組成物(2)及近紅外線吸收玻璃支撐體以外,與實施例8同樣地獲得包含近紅外線吸收玻璃支撐體的基材,所述近紅外線吸收玻璃支撐體具有包含化合物(Z)的樹脂層。
除了使用包含具有所述樹脂層的近紅外線吸收玻璃支撐體的基材以外,與實施例1同樣地製作光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
·UV硬化性樹脂層形成用組成物(2):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯 20質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯 80質量份、1-羥基環己基苯基酮 4質量份、化合物(z-13)1.5質量份、甲基乙基酮(溶劑)、TSC:35質量%
[實施例10] 在實施例10中,藉由在分別製作包含含有化合物(Z)的透明樹脂層的樹脂製基板(10-1)及包含不含化合物(Z)的透明樹脂層的樹脂製基板(10-2)後,將樹脂製基板(10-1)與樹脂製基板(10-2)貼合而製作基材。 首先,按照表2中記載的那樣的比例,相對於樹脂100質量份,製備包含化合物(Z)及其他成分、進而加入二氯甲烷而樹脂濃度為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄到平滑的玻璃板上,在20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。進而在減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥,從而獲得厚度0.1 mm、縱210 mm、橫210 mm的樹脂製基板(10-1)。 同樣地,相對於樹脂100質量份,製備包含其他近紅外線吸收色素及其他成分、進而加入二氯甲烷而樹脂濃度為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄到平滑的玻璃板上,在20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。進而在減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥,從而獲得厚度0.1 mm、縱210 mm、橫210 mm的樹脂製基板(10-2)。 藉由在樹脂製基板(10-1)上,使用線棒(亞速旺(ASONE)股份有限公司製造的棒塗機No.3)均勻地塗佈甲基戊基酮後,立即使用層壓機(優博恩(youbon)股份有限公司製造 商品名:拉彌漫(Lamiman)IKO-650E)貼合樹脂製基板(10-2)而製作厚度0.2 mm的基材。
除了使用藉由將所述樹脂製基板(10-1)與樹脂製基板(10-2)貼合而製作的基材以外,與實施例1同樣地製作光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
[實施例11] 在實施例11中,製作光學構件,所述光學構件藉由對包含不含化合物(Z)的透明樹脂層的樹脂製基板(11-1)形成含有化合物(Z)的熱硬化性樹脂層(11-2)而獲得。 首先,按照表2中記載的那樣的比例,相對於樹脂100質量份,製備包含其他近紅外線吸收色素及其他成分、進而加入二氯甲烷而樹脂濃度為20質量%的溶液。將所獲得的溶液澆鑄到平滑的玻璃板上,在20℃下進行8小時乾燥後,自玻璃板剝離。進而在減壓下以100℃對所剝離的塗膜進行8小時乾燥,從而獲得厚度0.1 mm、縱210 mm、橫210 mm的樹脂製基板(11-1)。 在所述樹脂製基板(11-1)上,利用旋塗機塗佈下述組成的熱硬化性樹脂層(11-2)形成用組成物,在加熱板上以80℃加熱2分鐘將溶劑揮發去除。此時,以乾燥後的厚度成為3.3 μm的方式調整旋塗機的塗佈條件。接下來,在加熱板上,在200℃下進行5分鐘的加熱,使熱硬化性樹脂層形成用組成物(11-2)硬化,從而獲得包含樹脂製基板的基材,所述樹脂製基板具有包含化合物(Z)的樹脂層。
·熱硬化性樹脂層(11-2)形成用組成物:按照表2中記載的比例,相對於熱硬化性樹脂(1)100質量份,包含表2中記載的化合物(Z)及其他成分、以及甲基乙基酮(溶劑),以TSC(固體成分濃度):35質量%的方式進行製備。
在實施例11中,除了使用藉由在所述樹脂製基板(11-1)上形成熱硬化性樹脂層(11-2)而製作的基材以外,與實施例1同樣地製作光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
[比較例3] 在比較例3中,製成具有包含近紅外線吸收玻璃支撐體的基材的光學構件,所述近紅外線吸收玻璃支撐體在單面具有含有化合物(Z)的UV硬化性樹脂層。
除了使用UV硬化性樹脂層形成用組成物(3)及近紅外線吸收玻璃支撐體以外,與實施例8同樣地獲得包含近紅外線吸收玻璃支撐體的基材,所述近紅外線吸收玻璃支撐體具有包含化合物(Z)的樹脂層。 ·UV硬化性樹脂層形成用組成物(3):三環癸烷二甲醇丙烯酸酯 20質量份、二季戊四醇六丙烯酸酯 80質量份、1-羥基環己基苯基酮 4質量份、化合物(X-3)1.5質量份、甲基乙基酮(溶劑)、TSC:35質量%
除了使用包含具有所述樹脂層的近紅外線吸收玻璃支撐體的基材以外,與實施例1同樣地製作光學構件,並評價所獲得的基材及光學構件的分光特性。將結果記載於表3中。
使用分光光度計,自實施例1~實施例11及比較例1~比較例4中獲得的光學濾波器的垂直方向對分光透過率進行測定,並評價各波長區域中的光學特性。根據所獲得的值來實施各項目的評價,將結果一併記載於表3中。
[表2]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4
樹脂製基板(10-1) 樹脂製基板(10-2) 樹脂製基板(11-1) 熱硬化性樹脂層(11-2)
樹脂 熱塑性樹脂1
熱塑性樹脂2
熱塑性樹脂3
熱硬化性樹脂1
熱硬化性樹脂2
UV硬化性樹脂1/熱塑性樹脂1
UV硬化性樹脂2
UV硬化性樹脂3
熱塑性樹脂1/熱塑性樹脂1 〇(熱塑性樹脂1) 〇(熱塑性樹脂1)
熱硬化性樹脂1/熱塑性樹脂1 〇(熱塑性樹脂1) 〇(熱硬化性樹脂1)
化合物(Z) Z-1 0.050 0.050
Z-2 0.050 1.500
Z-3 0.055
Z-4 1.250
Z-5 1.500
Z-8 1.375
Z-9 1.500
Z-12 1.350
Z-13 1.500
不滿足化合物(Z)的色素 X-1 0.070
X-2 1.930
X-3 1.500
其他近紅外吸收色素 A-1 0.014 0.350 0.500 0.014 0.500 0.020
A-2 0.018 0.450 0.600 0.018 0.040
A-3 0.018 0.600 0.450 1.000
B-1 0.025 0.020 0.025 0.500 0.500 0.500 0.025 0.600 0.060 1.500 1.500 0.070
B-2 0.025 0.025 0.025 0.750 0.250 0.750 0.750 0.025 0.750 1.000 0.180
B-3 0.135 0.140 0.135 3.500 3.500 3.500 0.135 4.200 0.150 4.250 0.200
B-4 0.100 0.100 0.100 2.500 2.500 2.500 0.100 3.000 0.100 2.500 0.070
B-5 0.070 0.050 0.040 1.000 1.000 1.000 0.070 1.500 0.300 0.750 0.070
B-6 0.040 1.000 0.070
C-1 0.075 0.075 0.750
C-2 0.400 1.000 0.300 0.135
UV吸收劑 U-1 0.300 0.200 7.500 7.500 7.500 7.500 0.300 7.500 0.150
U-2 0.150 6.250 3.750 0.150 0.150 6.250 0.100
U-3 0.100 0.100 2.500 3.750 0.100 0.100 2.500
熱酸產生劑 T-1 2.000 2.000
[表3]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4
基材 波長350 nm~450 nm中透過率自小於50%變為超過50%的波長(nm) 414.5 413.4 414.4 414.1 414.2 414.2 414.0 414.2 414.1 414.5 413.6 414.1 414.3 414.4 414.2
波長430 nm~570 nm下的透過率的平均值(%) 77.1 76.8 76.6 81.0 77.3 82.0 76.1 79.0 71.2 77.2 76.6 76.6 79.0 69.8 71.0
波長600 nm~700 nm中透過率自超過50%變為小於50%的波長(nm) 624.2 624.1 624.5 624.5 624.5 624.6 623.9 624.6 624.5 624.4 624.2 624.4 624.8 624.3 626.0
波長700 nm~800 nm下的透過率的平均值(%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
波長800 nm~1100 nm下的透過率的最大值(%) 28.3 27.0 27.4 29.2 28.8 28.5 28.6 29.1 28.4 28.2 27.1 15.0 13.4 41.5 40.0
具有電介質多層膜的光學構件 波長430 nm~570 nm下的透過率的平均值(%) 82.1 81.8 81.1 81.1 82.2 81.7 81.1 80.1 80.2 82.2 81.7 81.2 83.5 74.2 75.6
波長850 nm~1200 nm下的透過率的平均值(%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1
光學濾波器 波長1100 nm~1200 nm平均透過率(%) 27.2 28.3 27.3 0.5 27.0 0.3 27.8 0.4 27.1 27.4 28.4 22.0 0.3 31.2 80.0
耐UV性(%) 95.3 95.4 96.0 95.1 95.5 95.4 95.3 94.5 94.2 95.1 94.7 88.0 89.0 94.5 99.9
與表2中的基材的結構、各種化合物等相關的所述以外的記號等內容如下所述。
·化合物(X-1):日本卡爾利特(Carlit)製造的CIR-RL(最大吸收波長λmax為1095 nm)
·化合物(X-2):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為1120 nm)
[化15]
·化合物(X-3):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為1062 nm)
[化16]
<其他近紅外線吸收色素> ·化合物(A-1):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為711 nm)
[化17]
·化合物(A-2):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為720 nm)
[化18]
·化合物(A-3):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為720 nm)
[化19]
·化合物(B-1):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為831 nm)
[化20]
·化合物(B-2):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為1020 nm)
[化21]
·化合物(B-3):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為870 nm)
[化22]
·化合物(B-4):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為780 nm)
[化23]
·化合物(B-5):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為725 nm)
[化24]
·化合物(B-6):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為735 nm)
[化25]
·化合物(C-1):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為732 nm)
[化26]
·化合物(C-2):具有下述結構的化合物(最大吸收波長λmax為737 nm)
[化27]
<UV(紫外線)吸收劑> ·化合物(U-1):具有下述結構的化合物
[化28]
·化合物(U-2):具有下述結構的化合物
[化29]
·化合物(U-3):具有下述結構的化合物
[化30]
·化合物(T-1):熱酸產生劑,三新化學工業股份有限公司製造,製品名:桑艾德(San-Aid)SI-150
如表3所示,可知由實施例1~實施例11的本發明的組成物獲得的光學濾波器與由比較例1~比較例4的組成物獲得的光學濾波器相比,近紅外光的遮蔽性及耐UV性優異。

Claims (9)

  1. 一種組成物,含有樹脂(i)或聚合性化合物(ii)、以及下述式(I)所表示的化合物(Z),所述化合物(Z)中,二氯甲烷中的波長400 nm~1300 nm的波長範圍內的最大吸收波長λmax為波長1100 nm<λmax<1200 nm; Cn +An -式(I) 式(I)中,Cn +表示下述式(II)所表示的一價陽離子,An -表示相對陰離子; 式(II)中,R 1~R 6、Y B、Y C及Z A~Z C分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、磷酸基、矽烷基、R i、-OR i、-C(=O)R i、-OC(=O)R i、-CO 2R i、-NR gR h、-SQ 2、-SO 2Q 3或-OSO 2R i, 所述R 4與R 5可鍵結而形成縮合於苯環上的包含氧原子的縮合環,R 7表示氫原子、碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,所述烴基中的一個以上的碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代,Y B、Y C及Z A~Z C中鄰接的兩個基可相互鍵結而形成5員環結構、6員環結構或7員環結構,在Y B、Y C及Z A~Z C形成環的情況下,與環直接連結的氫原子可經取代為碳數1~6的烷基,所述環結構的環員包含碳原子,所述環員可還包含選自由氧原子、氮原子及硫原子所組成的群組中的一種,所述環結構可為縮合環結構、交聯環結構、螺環結構中的任一者; 所述Y A及Y D分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烴基,所述Y A可與所述R 1或所述Y B形成環結構,Y D可與所述R 1或所述Y C形成環結構, 所述R g及R h分別獨立地表示氫原子、R i或-C(=O)R i, Q 2表示氫原子或R i, Q 3表示羥基或R i, R i為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基、或由烴基與選自由-O-、-NR-及-S-所組成的群組中的至少一種結構的鍵表示的基,是合計碳數為1~20的基,且為可具有取代基的基,所述R表示氫原子或一價有機基。
  2. 一種光學構件,具有基材(i),所述基材(i)是由如請求項1所述的組成物形成,且所述基材(i)包含含有化合物(Z)的層。
  3. 如請求項2所述的光學構件,其中,所述基材(i)是下述(i-1)~(i-3)中的任一種基材: (i-1)一種基材,包含不含有所述化合物(Z)的樹脂製支撐體、以及含有所述化合物(Z)的樹脂層 (i-2)一種基材,包含玻璃支撐體及含有所述化合物(Z)的樹脂層 (i-3)一種基材,為包含所述化合物(Z)的樹脂製支撐體。
  4. 如請求項3所述的光學構件,其中,所述基材(i)的透過率滿足下述(α)~(ε): (α):在波長350 nm~450 nm中存在透過率自小於50%變為超過50%的波長 (β):在波長430 nm~570 nm中透過率的平均值為70%以上 (γ):在波長600 nm~700 nm中存在透過率自超過50%變為小於50%的波長 (δ):在波長700 nm~800 nm中透過率的平均值為1%以下 (ε):在波長800 nm~1100 nm中透過率的最大值為40%以下。
  5. 一種光學構件,在如請求項2所述的光學構件的至少一個面上具有電介質多層膜。
  6. 如請求項5所述的光學構件,其中,滿足下述特性(a)及特性(b): 特性(a):在波長430 nm~570 nm的區域中,自光學構件的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為70%以上 特性(b):在波長850 nm~1200 nm的區域中,自光學構件的垂直方向進行測定時的透過率的平均值為5%以下。
  7. 一種固體攝像裝置,包括如請求項2至請求項6中任一項所述的光學構件。
  8. 一種光學感測裝置,包括如請求項2至請求項6中任一項所述的光學構件。
  9. 一種化合物(Z),是由下述式(I)表示: Cn +An -式(I) 式(I)中,Cn +表示下述式(II)所表示的一價陽離子,An -表示相對陰離子; 式(II)中,R 1~R 6、Y B、Y C及Z A~Z C分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、磷酸基、矽烷基、R i、-OR i、-C(=O)R i、-OC(=O)R i、-CO 2R i、-NR gR h、-SQ 2、-SO 2Q 3或-OSO 2R i, 所述R 4與R 5可鍵結而形成縮合於苯環上的包含氧原子的縮合環,R 7表示氫原子、碳數1~25的經取代或未經取代的烴基,所述烴基中的一個以上的碳原子可經氧原子、氮原子或硫原子取代,Y B、Y C及Z A~Z C中鄰接的兩個基可相互鍵結而形成5員環結構、6員環結構或7員環結構,在Y B、Y C及Z A~Z C形成環的情況下,與環直接連結的氫原子可經取代為碳數1~6的烷基,所述環結構的環員包含碳原子,所述環員可還包含選自由氧原子、氮原子及硫原子所組成的群組中的一種,所述環結構可為縮合環結構、交聯環結構、螺環結構中的任一者; 所述Y A及Y D分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~8的烴基,所述Y A可與所述R 1或所述Y B形成環結構,Y D可與所述R 1或所述Y C形成環結構, 所述R g及R h分別獨立地表示氫原子、R i或-C(=O)R i, Q 2表示氫原子或R i, Q 3表示羥基或R i, R i為經取代或未經取代的碳數1~20的烴基、或由烴基與選自由-O-、-NR-及-S-所組成的群組中的至少一種結構的鍵表示的基,是合計碳數為1~20的基,且為可具有取代基的基,所述R表示氫原子或一價有機基。
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