JP2017198906A - 光学部材の製造方法、及び、光学部材 - Google Patents

光学部材の製造方法、及び、光学部材 Download PDF

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Abstract

【課題】 基材と重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材の製造方法を提供する。【解決手段】 第一の樹脂を基材上に塗布するプロセス(1)と、第二の樹脂を上記第一の樹脂及び金型のうちの少なくとも一方上に塗布するプロセス(2)と、上記第一の樹脂及び上記第二の樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型に押し当て、凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成するプロセス(3)と、上記樹脂層を硬化させ、重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、上記金型の表面は、フッ素系離型剤で離型処理が施されており、上記第一の樹脂は、樹脂成分を含み、上記樹脂成分は、(メタ)アクリルアミド類、及び、6官能以上のウレタンプレポリマーを所定の割合で含有し、上記第二の樹脂は、反応性基を有するモノマー、フッ素系界面活性剤、及び、フッ素含有モノマーを所定の割合で含有する光学部材の製造方法。【選択図】 図1

Description

本発明は、光学部材の製造方法、及び、光学部材に関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する光学部材の製造方法、及び、光学部材に関するものである。
反射防止性を有する光学部材は、種々検討されている(例えば、特許文献1、2参照)。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造(ナノ構造)を有する光学部材は、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特許第4938675号公報 特許第5042386号公報
このような光学部材としては、例えば、凹凸構造を表面に有する重合体層が基材上に配置される構成が挙げられる。しかしながら、従来の光学部材では、基材と重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とがトレードオフの関係であり、すべての特性を優れたものとする点で改善の余地があった。
例えば、上記特許文献1、2には、光の反射防止性能、光の透過改良性能、及び、表面耐傷性能に優れた構造体を提供する、と記載されているが、基材と重合体層との間の密着性に関する記載はなく、改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、基材と重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材の製造方法、及び、光学部材を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、基材と重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材の製造方法について種々検討したところ、第一の樹脂を基材上に塗布し、第二の樹脂を第一の樹脂及び金型のうちの少なくとも一方上に塗布した後、両樹脂を間に挟んだ状態で、基材を金型に押し当て、凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成し、その後、樹脂層を硬化させて重合体層を形成する方法に着目した。そして、第一の樹脂に(メタ)アクリルアミド類、及び、6官能以上のウレタンプレポリマーを所定の割合で配合し、第二の樹脂に反応性基を有するモノマー、フッ素系界面活性剤、及び、フッ素含有モノマーを所定の割合で配合することで、基材と重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とが高まることを見出した。以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える光学部材の製造方法であって、第一の樹脂を基材上に塗布するプロセス(1)と、第二の樹脂を上記第一の樹脂及び金型のうちの少なくとも一方上に塗布するプロセス(2)と、上記第一の樹脂及び上記第二の樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型に押し当て、上記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成するプロセス(3)と、上記樹脂層を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、上記金型の表面は、フッ素系離型剤で離型処理が施されており、上記第一の樹脂は、樹脂成分を含み、上記樹脂成分は、上記樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有し、上記第二の樹脂は、上記第二の樹脂の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有する光学部材の製造方法であってもよい。
本発明の別の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える光学部材であって、上記重合体層は、第一の樹脂上に第二の樹脂が積層され、上記第二の樹脂側から上記凹凸構造が型押しされた状態で、上記第一の樹脂及び上記第二の樹脂を硬化させた硬化物であり、上記第一の樹脂は、樹脂成分を含み、上記樹脂成分は、上記樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有し、上記第二の樹脂は、上記第二の樹脂の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有する光学部材であってもよい。
本発明によれば、基材と重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材の製造方法、及び、光学部材を提供することができる。
実施形態1の光学部材の製造プロセスを説明するための断面模式図である。 実施形態1の光学部材を示す断面模式図である。 実施形態2の光学部材の製造プロセスを説明するための断面模式図である。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
[実施形態1]
実施形態1の光学部材の製造方法について、図1を参照して以下に説明する。図1は、実施形態1の光学部材の製造プロセスを説明するための断面模式図である。
(プロセス(1):第一の樹脂の塗布)
まず、第一の樹脂3を基材2上に塗布する。
第一の樹脂3の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。膜厚が容易に調整可能であり、かつ、装置コストを低減する観点からは、スプレー方式で塗布する方法が好ましい。中でも、スワールノズル、静電ノズル、又は、超音波ノズルを用いて塗布することが特に好ましい。
(プロセス(2):第二の樹脂の塗布)
次に、第二の樹脂4を、塗布された第一の樹脂3上に塗布する。その結果、第二の樹脂4は、第一の樹脂3の基材2とは反対側に形成される。
第二の樹脂4の塗布方法としては、例えば、上述したような第一の樹脂3の塗布方法と同様な方法が挙げられる。
第一の樹脂3の塗布(プロセス(1))と第二の樹脂4の塗布(プロセス(2))とは、図1に示すように異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。第一の樹脂3、及び、第二の樹脂4を同じタイミングで塗布する方法としては、例えば、共押し出し方式で塗布する方法が挙げられる。
(プロセス(3):樹脂層の形成)
次に、第一の樹脂3、及び、第二の樹脂4を間に挟んだ状態で、ニップロール10を用いて、基材2を金型5に押し当てる。その結果、凹凸構造を基材2とは反対側の表面に有する樹脂層7が形成される。樹脂層7は、第一の樹脂3、及び、第二の樹脂4が一体化し、両樹脂の界面が存在しないものである。金型5の表面には、フッ素系離型剤6が予め塗布されている。
(プロセス(4):樹脂層の硬化)
次に、樹脂層7を硬化(重合)させ、重合体層8を形成する。その結果、光学部材1が完成する。重合体層8の基材2とは反対側の表面に形成された凹凸構造は、複数の凸部(突起)9が可視光の波長以下のピッチ(隣接する凸部9の頂点間の距離)Pで設けられる構造、すなわち、モスアイ構造(蛾の目状の構造)に相当する。よって、光学部材1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。
樹脂層7の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられるが、活性エネルギー線の照射による方法が好ましい。本明細書中、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。樹脂層7は、紫外線によって硬化するものであることが好ましい。活性エネルギー線の照射は、図1中の矢印(A)に示すように、樹脂層7の形成と同じタイミングで基材2側から行ってもよく、図1中の矢印(B)に示すように、剥離ロール11を用いて樹脂層7を金型5から剥離した後に樹脂層7側から行ってもよく、両者を組み合わせて行ってもよい。また、樹脂層7に対する活性エネルギー線の照射回数は、1回のみであってもよいし、複数回であってもよい。
上述した製造プロセスにおいて、図1に示すように、基材2を順次送り出し、金型5を回転させれば、上記プロセス(1)〜(4)を連続的かつ効率的に行うことができる。
続いて、光学部材1を製造する際に用いられる各材料について、以下に説明する。
基材2の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)(溶解度パラメータ:12.2(cal/cm1/2)、ポリエチレンテレフタレート(PET)(溶解度パラメータ:10.7(cal/cm1/2)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(溶解度パラメータ:9.06(cal/cm1/2)、シクロオレフィンポリマー(COP)(溶解度パラメータ:7.4(cal/cm1/2)、ポリカーボネート(PC)等が挙げられ、使用環境に応じて適宜選択すればよい。このような材料によれば、硬度が高く、透明性及び耐候性に優れた基材2が得られる。なお、基材2には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルム(溶解度パラメータ:11(cal/cm1/2)を用いることができる。また、基材2にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルム(溶解度パラメータ:16.7(cal/cm1/2)を用いることができる。
基材2の形状としては、例えば、フィルム状、シート状等が挙げられる。フィルム状の光学部材1を製造する場合は、フィルム状の基材2を用いればよい。また、基材2が偏光板の一部を構成する形態が好ましい。
基材2の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、10μm以上、100μm以下であることが好ましい。
第一の樹脂3は、樹脂成分を含む。第一の樹脂3の樹脂成分は、樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有する。
第一の樹脂3の樹脂成分は、(メタ)アクリルアミド類を含有する。このような構成によれば、(メタ)アクリルアミド類が含有するアミド基の水素結合力によって、基材2と重合体層8とが強く結合するため、基材2と重合体層8との間の密着性が高まる。本実施形態のように、第一の樹脂3、及び、第二の樹脂4から重合体層8を形成する方法によれば、第一の樹脂3に(メタ)アクリルアミド類を含有させることによって、重合体層8の基材2側の表面におけるアミド基の量を効率的に高めることができる。本明細書中、(メタ)アクリルアミド類は、下記化学式(i)で表される化合物を指す。また、(メタ)アクリルは、メタクリル又はアクリルを指す。
Figure 2017198906
上記化学式(i)中、Rは、−H、又は、−CHを表す。
上記化学式(i)中、R及びRは、各々、−H、又は、アルキル基を表す。
(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、KJケミカルズ社製の「DMAA(登録商標)」等が挙げられる。第一の樹脂3は、(メタ)アクリルアミド類を1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。(メタ)アクリルアミド類は、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドを含むことが好ましい。
第一の樹脂3の樹脂成分中の(メタ)アクリルアミド類の含有率(以下、単に、(メタ)アクリルアミド類の含有率とも言う。)は、10重量%以上、30重量%以下である。(メタ)アクリルアミド類の含有率が10重量%未満である場合、重合体層8の基材2側の表面におけるアミド基の量が少なくなり過ぎてしまうため、基材2と重合体層8との間の密着性が低下してしまう。(メタ)アクリルアミド類の含有率が30重量%よりも多い場合、樹脂層7が硬化した後の架橋密度が低くなるため、重合体層8の耐擦性が低下してしまう。また、防汚性(例えば、指紋拭き取り性)も低下してしまう。第一の樹脂3の樹脂成分が(メタ)アクリルアミド類を複数種類含有する場合、各(メタ)アクリルアミド類の含有率の合計が上記範囲内であればよい。(メタ)アクリルアミド類の含有率は、13重量%以上、19重量%以下であることが好ましい。
第一の樹脂3の樹脂成分は、6官能以上のウレタンプレポリマーを含有する。このような構成によれば、重合体層8の硬度が適度に高くなるため、重合体層8の耐擦性が高まる。本発明者らの検討によれば、後述する第二の樹脂4の組成次第では第一の樹脂3が軟化することが分かったが、上述したような第一の樹脂3の組成(特に、6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率)によれば、重合体層8の硬度が適度に高く保たれる。本明細書中、ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネートとポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとのウレタン化反応物、又は、有機ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとのウレタン化反応物を指す。また、ウレタンプレポリマーの官能基数は、1分子当たりの(メタ)アクリロイル基の個数を指す。
一方、第一の樹脂3の樹脂成分が、官能基数が6未満のウレタンプレポリマーのみを含有する場合、重合体層8の硬度が低くなり過ぎてしまうため、重合体層8の耐擦性が低下する。ウレタンプレポリマーの官能基数が多ければ多いほど、重合体層8は硬くなり、その柔軟性が低くなる懸念がある。このような観点から、ウレタンプレポリマーの官能基数の好ましい上限値は、10である。第一の樹脂3の樹脂成分は、6官能以上のウレタンプレポリマーに加えて、官能基数が6未満のウレタンプレポリマーを含有していてもよい。
6官能以上のウレタンプレポリマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等の有機ポリイソシアネート;ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;ジエチレングリコール(DEG)、エチレングリコール(EG)等のポリオール、等を構成成分として含むものが挙げられる。第一の樹脂3の樹脂成分は、6官能以上のウレタンプレポリマーを1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。6官能以上のウレタンプレポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成成分として含むことが好ましい。
第一の樹脂3の樹脂成分中の6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率(以下、単に、6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率とも言う。)は、20重量%以上、45重量%以下である。6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率が20重量%未満である場合、重合体層8の硬度が低くなり過ぎてしまうため、重合体層8の耐擦性が低下し、場合によっては、凹凸構造のスティッキングが発生する。6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率が45重量%よりも多い場合、重合体層8の硬度が高くなり過ぎてしまうため、重合体層8の柔軟性が低くなり(重合体層8が脆くなり)、結果として耐擦性が低下する。第一の樹脂3の樹脂成分が6官能以上のウレタンプレポリマーを複数種類含有する場合、各ウレタンプレポリマーの含有率の合計が上記範囲内であればよい。6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率は、30重量%以上、40重量%以下であることが好ましい。
第一の樹脂3の樹脂成分は、上述した(メタ)アクリルアミド類、及び、6官能以上のウレタンプレポリマーに加えて、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレート等を適宜含有していてもよい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、4−ノニルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルオキシアクリレート等が挙げられる。イソボルニル(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、共栄社化学社製の「ライトアクリレート(登録商標)IBXA」等が挙げられる。第一の樹脂3の樹脂成分は、単官能アクリレートを1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレート9−EGA」、「ライトアクリレート14−EGA」等が挙げられる。ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の「NKエステルA−PTMG−65」等が挙げられる。1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレート1,9ND−A」等が挙げられる。ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレートDPE−6A」、東亞合成社製の「アロニックス(登録商標)M−400」等が挙げられる。第一の樹脂3の樹脂成分は、多官能(メタ)アクリレートを1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
第一の樹脂3は、上述した樹脂成分に加えて、重合開始剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤成分を適宜含有していてもよい。更に、(メタ)アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー、ニトリルゴム等のポリマー類、無機フィラー、有機フィラー、染料、顔料等の色素、等が必要に応じて添加されていてもよい。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加されるものである。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等を用いることができる。このような光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、べンゾフェノン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,4,6−トリメチルべンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのうち公知のものとしては、例えば、BASF社製の「IRGACURE 184」等が挙げられる。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドのうち公知のものとしては、例えば、BASF社製の「IRGACURE(登録商標) TPO」等が挙げられる。第一の樹脂3(添加剤成分)は、重合開始剤を1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。
第一の樹脂3は、樹脂成分の全量を100重量部とするとき、重合開始剤を0.1重量部以上、10重量部以下含有することが好ましく、1重量部以上、8重量部以下含有することがより好ましい。第一の樹脂3の樹脂成分100重量部に対して、重合開始剤の含有量が0.1重量部未満である場合、樹脂層7が硬化不足となり、所望の物性が得られない懸念がある。重合開始剤の含有量が10重量部よりも多い場合、未反応の重合開始剤が残留し、重合体層8の耐擦性、耐光性等が低下する懸念がある。
第一の樹脂3は、溶剤を含有していてもよいが、溶剤を含有していない、すなわち、無溶剤系であることが好ましい。
第一の樹脂3の厚みT1は、1μm以上、20μm以下であることが好ましく、3μm以上、10μm以下であることがより好ましい。第一の樹脂3の厚みT1が1μm未満である場合、気泡、微小な異物等の欠陥が視認されやすくなる懸念がある。第一の樹脂3の厚みT1が20μmよりも大きい場合、樹脂層7の硬化収縮に起因する重合体層8のシワ、カール等が発生する懸念がある。本実施形態において、第一の樹脂3の厚みT1は、図1に示すように、基材2側の表面から基材2とは反対側の表面までの距離を指す。
第一の樹脂3の粘度は、25℃において、70mPa・s以上、10000mPa・s以下であることが好ましく、100mPa・s以上、1000mPa・s以下であることがより好ましい。第一の樹脂3の25℃における粘度が70mPa・s未満である場合、後述する第二の樹脂4中のフッ素原子が、重合体層8の基材2とは反対側の表面に配向しにくくなる懸念がある。第一の樹脂3の25℃における粘度が10000mPa・sよりも高い場合、第一の樹脂3の塗布性が低下する懸念がある。
第一の樹脂3の溶解度パラメータは、10(cal/cm1/2以上、12(cal/cm1/2以下であることが好ましく、11(cal/cm1/2以上、11.8(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。第一の樹脂3の溶解度パラメータが10(cal/cm1/2未満である場合、重合体層8の防汚性(例えば、指紋拭き取り性)が低下する懸念がある。第一の樹脂3の溶解度パラメータが12(cal/cm1/2よりも大きい場合、第一の樹脂3と後述する第二の樹脂4との相溶性が低下し、重合体層8が白濁する懸念がある。
第二の樹脂4は、第二の樹脂4の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有する。
第二の樹脂4によれば、フッ素原子が、重合体層8の基材2とは反対側の表面に配向するため、重合体層8の防汚性が高まる。更に、フッ素原子が重合体層8の基材2とは反対側の表面に配向することによって、重合体層8の滑り性が高まる。その結果、重合体層8の表面を擦る際に、凸部9に対する負荷(摩擦抵抗)が低減するため、重合体層8の耐擦性が高まる。本実施形態のように、第一の樹脂3、及び、第二の樹脂4から重合体層8を形成する方法によれば、第二の樹脂4にフッ素含有モノマーを含有させることによって、フッ素原子を重合体層8の基材2とは反対側の表面に効率的に配向させることができる。
第二の樹脂4は、反応性基を有するモノマーを含有する。このような構成によれば、フッ素含有モノマーが、反応性基を有するモノマーとの相溶性を確保しつつ、重合体層8の基材2とは反対側の表面に集まるため、その表面におけるフッ素原子の濃度が高まる。また、第一の樹脂3と第二の樹脂4との間の密着性を高める観点からは、両樹脂がモノマー状態で接触する際にこれらの界面で瞬時に混合して樹脂層7が形成され、重合体層8において、モノマー組成が連続的に変化して両樹脂の界面が存在しない状態が実現されることが重要である。これに対して、反応性基を有するモノマーによれば、第一の樹脂3と第二の樹脂4との相溶性が高まるため、両樹脂間の密着性が高まる。その結果、重合体層8の耐擦性が高まる。本明細書中、反応性基は、光、熱等の外部エネルギーによって他の成分と反応する官能基を指す。このような反応性基としては、例えば、アミド基、水酸基、アセトアセトキシ基等が挙げられる。
反応性基を有するモノマーとしては、例えば、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のアセトアセトキシ基含有モノマー、等が挙げられる。N−(メタ)アクリロイルモルホリンのうち公知のものとしては、例えば、KJケミカルズ社製の「ACMO(登録商標)」等が挙げられる。N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、KJケミカルズ社製の「HEAA(登録商標)」等が挙げられる。N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、KJケミカルズ社製の「DEAA(登録商標)」等が挙げられる。1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本化成社製の「CHDMMA」等が挙げられる。4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本化成社製の「4HBA」等が挙げられる。2−アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本合成化学社製の「AAEM」等が挙げられる。第二の樹脂4は、反応性基を有するモノマーを1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。反応性基を有するモノマーは、酸アミド結合を分子内に含有することが好ましい。反応性基を有するモノマーの溶解度パラメータは、10(cal/cm1/2以上、12(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
第二の樹脂4中の反応性基を有するモノマーの含有率(以下、単に、反応性基を有するモノマーの含有率とも言う。)は、10重量%以上、50重量%以下である。反応性基を有するモノマーの含有率が10重量%未満である場合、重合体層8が白濁し、その透明性が低下してしまう。反応性基を有するモノマーの含有率が50重量%よりも多い場合、重合体層8の耐擦性が低下してしまう。なぜなら、反応性基を有するモノマーとしては、第一の樹脂3への浸透性、粘度等の観点から、単官能モノマーが選択されることが好ましいが、単官能モノマーは架橋密度が低く、その含有量が所定量よりも多いと、重合体層8の硬度及び柔軟性が低下してしまうためである。第二の樹脂4が反応性基を有するモノマーを複数種類含有する場合、各モノマーの含有率の合計が上記範囲内であればよい。反応性基を有するモノマーの含有率は、20重量%以上、50重量%以下であることが好ましく、30重量%以上、40重量%以下であることがより好ましい。
第二の樹脂4は、フッ素系界面活性剤を含有する。このような構成によれば、第二の樹脂4の平滑性(レベリング性)が高まり、塗布時の液ハジキの発生を防止することができる。
フッ素系界面活性剤のうち公知のものとしては、例えば、AGCセイミケミカル社製の「サーフロン(登録商標)」、ネオス社製の「フタージェント(登録商標)650A」、スリーエム社製の「FC−4430」、スリーエム社製の「FC−4432」、三菱マテリアル電子化成社製の「エフトップ」等が挙げられる。第二の樹脂4は、フッ素系界面活性剤を1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。フッ素系界面活性剤の溶解度パラメータは、8(cal/cm1/2以上、10(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
第二の樹脂4中のフッ素系界面活性剤の含有率(以下、単に、フッ素系界面活性剤の含有率とも言う。)は、10重量%以上、70重量%以下である。フッ素系界面活性剤の含有率が10重量%未満である場合、第二の樹脂4の平滑性が低下してしまう。フッ素系界面活性剤の含有率が70重量%よりも多い場合、第二の樹脂4中に析出物が発生してしまう。第二の樹脂4がフッ素系界面活性剤を複数種類含有する場合、各フッ素系界面活性剤の含有率の合計が上記範囲内であればよい。フッ素系界面活性剤の含有率は、20重量%以上、60重量%以下であることが好ましく、40重量%以上、60重量%以下であることがより好ましい。
第二の樹脂4は、フッ素含有モノマーを含有する。このような構成によれば、重合体層8の表面エネルギーが低くなり、重合体層8の防汚性が高まる。更に、フッ素原子が重合体層8の基材2とは反対側の表面に配向するため、重合体層8の滑り性が高まる。その結果、重合体層8の耐擦性が高まる。
フッ素含有モノマーのうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツール(登録商標)DAC−HP」(溶解度パラメータ:9.7(cal/cm1/2)、旭硝子社製の「Afluid」、DIC社製の「メガファック(登録商標)RS−76−NS」、DIC社製の「メガファックRS−75」、油脂製品社製の「C10GACRY」、油脂製品社製の「C8HGOL」等が挙げられる。第二の樹脂4は、フッ素含有モノマーを1種類含有していてもよく、複数種類含有していてもよい。フッ素含有モノマーの溶解度パラメータは、8(cal/cm1/2以上、10(cal/cm1/2以下であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤及びフッ素含有モノマーは、紫外線によって硬化するものであることが好ましい。フッ素系界面活性剤及びフッ素含有モノマーは、−OCF−鎖及び=NCO−鎖のうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。フッ素系界面活性剤及びフッ素含有モノマーは、表面張力の違いにより区別される。フッ素系界面活性剤の表面張力は、0.1dyn/cm以上、10dyn/cm以下であることが好ましい。フッ素系界面活性剤の表面張力が10dyn/cmよりも高い場合、第二の樹脂4を塗布する際に液ハジキが発生しやすくなり、重合体層8の防汚性が低下する懸念がある。フッ素含有モノマーの表面張力は、5dyn/cm以上、50dyn/cm以下であることが好ましい。フッ素含有モノマーの表面張力が上記範囲外である場合、第二の樹脂4の塗布性が低下する(例えば、超音波スプレーでの霧化が困難となる)懸念がある。フッ素系界面活性剤は、第二の樹脂4の平滑性を高める観点から、フッ素含有モノマーよりも表面張力が低く設定されていることが好ましい。
第二の樹脂4中のフッ素含有モノマーの含有率(以下、単に、フッ素含有モノマーの含有率とも言う。)は、0重量%よりも多く、20重量%以下である。フッ素含有モノマーの含有率が0重量%である場合、重合体層8の防汚性及び耐擦性が低下してしまう。フッ素含有モノマーの含有率が20重量%よりも多い場合、重合体層8が白濁し、その透明性が低下してしまう。第二の樹脂4がフッ素含有モノマーを複数種類含有する場合、各フッ素含有モノマーの含有率の合計が上記範囲内であればよい。フッ素含有モノマーの含有率は、1重量%以上、15重量%以下であることが好ましく、5重量%以上、10重量%以下であることがより好ましい。
第二の樹脂4の厚みT2は、0.1μm以上、10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上、5μm以下であることがより好ましい。第二の樹脂4の厚みT2が0.1μm未満である場合、重合体層8の基材2とは反対側の表面におけるフッ素原子の量が不足する懸念がある。第二の樹脂4の厚みT2が10μmよりも大きい場合、第二の樹脂4が第一の樹脂3と混ざりやすくなるため、重合体層8が白濁したり、重合体層8の耐擦性が低下したりする懸念がある。本実施形態において、第二の樹脂4の厚みT2は、図1に示すように、第一の樹脂3側の表面から第一の樹脂3とは反対側の表面までの距離を指す。
第二の樹脂4の粘度は、25℃において、1mPa・s以上、30mPa・s以下であることが好ましく、2mPa・s以上、20mPa・s以下であることがより好ましい。第二の樹脂4の25℃における粘度が1mPa・s未満である場合、塗布時にムラが発生する懸念がある。第二の樹脂4の25℃における粘度が30mPa・sよりも高い場合、フッ素原子が重合体層8の基材2とは反対側の表面に配向しにくくなり、重合体層8の防汚性が低下する懸念がある。
第二の樹脂4の溶解度パラメータは、7(cal/cm1/2以上、15(cal/cm1/2以下であることが好ましく、8(cal/cm1/2以上、12(cal/cm1/2以下であることがより好ましい。第二の樹脂4の溶解度パラメータが7(cal/cm1/2未満である場合、第一の樹脂3と第二の樹脂4との相溶性が低下し、重合体層8が白濁する懸念がある。第二の樹脂4の溶解度パラメータが15(cal/cm1/2よりも大きい場合、第一の樹脂3と第二の樹脂4との間の密着性が低下する懸念がある。
第一の樹脂3の溶解度パラメータと第二の樹脂4の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3(cal/cm1/2以下であることが好ましい。第一の樹脂3の溶解度パラメータと第二の樹脂4の溶解度パラメータとの差が3(cal/cm1/2よりも大きい場合、第一の樹脂3と第二の樹脂4との相溶性が低下し、両樹脂間の密着性が低下する懸念がある。
重合体層8の厚みTは、3μm以上、15μm以下であることが好ましく、5μm以上、12μm以下であることがより好ましい。重合体層8の厚みTが3μm未満である場合、気泡、微小な異物(例えば、金型5から転写された異物)等の欠陥が視認されやすくなる懸念がある。重合体層8の厚みTが15μmよりも大きい場合、樹脂層7の硬化収縮に起因する重合体層8のカール等が発生する懸念がある。本実施形態において、重合体層8の厚みTは、図1に示すように、基材2側の表面から凸部9の頂点までの距離を指す。
凸部9の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状(釣鐘状)、錐体状(コーン状、円錐状)等の、先端に向かって細くなる形状(テーパー形状)が挙げられる。図1中、隣接する凸部9の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
隣接する凸部9間のピッチPは、可視光の波長(780nm)以下であれば特に限定されないが、100nm以上、400nm以下であることが好ましく、100nm以上、200nm以下であることがより好ましい。隣接する凸部9間のピッチPが100nm未満である場合、モスアイ構造の機械耐性が低下する懸念がある。隣接する凸部9間のピッチPが400nmよりも大きい場合、短波長領域の光に対する反射防止性(低反射性)が低下する懸念がある。
凸部9の高さは、50nm以上、600nm以下であることが好ましく、100nm以上、300nm以下であることがより好ましい。凸部9の高さが50nm未満である場合、所望の反射防止性(低反射性)が得られない懸念がある。凸部9の高さが600nmよりも高い場合、モスアイ構造の機械耐性が低下する懸念がある。
凸部9のアスペクト比は、0.8以上、2.0以下であることが好ましく、1.0以上、1.5以下であることがより好ましい。凸部9のアスペクト比が0.8未満である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、良好な反射特性が得られない懸念がある。凸部9のアスペクト比が2.0よりも大きい場合、モスアイ構造の加工性が低下し、スティッキングが発生したり、モスアイ構造を形成する際の転写具合が悪化したりする(金型5が詰まったり、巻き付いてしまう、等)懸念がある。本明細書中、凸部のアスペクト比は、隣接する凸部間のピッチと凸部の高さとの比(高さ/ピッチ)を指す。
凸部9は、ランダムに配置されていても、規則的に配置されていてもよい。モアレの発生を充分に防止する観点からは、凸部9がランダムに配置されていることが好ましい。
金型5としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、アルミニウム製の基材(ロール状)上に、絶縁材料としての二酸化ケイ素(SiO)と、純アルミニウムとを順に成膜する。次に、成膜された純アルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型(金型5)を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型5の凹凸構造を変化させることができる。
金型5の表面は、フッ素系離型剤6で離型処理が施されている。これにより、金型5を樹脂層7(重合体層8)から容易に剥離することができる。また、フッ素系離型剤6によれば、金型5の表面エネルギーが低くなり、第二の樹脂4中のフッ素含有モノマーとの相互作用が強くなる。そのため、上述したプロセス(3)において、基材2を金型5に押し当てる際に、フッ素原子を第二の樹脂4の基材2とは反対側の表面に効率的に配向させることができる。更に、樹脂層7を硬化させる前に、フッ素原子が樹脂層7の基材2とは反対側の表面から離れてしまうことを防止することができる。その結果、光学部材1において、フッ素原子を重合体層8の基材2とは反対側の表面に効率的に配向させることができる。
フッ素系離型剤6のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールDSX」等が挙げられる。
以上より、実施形態1の光学部材の製造方法によれば、基材と重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材1を製造することができる。
次に、実施形態1の光学部材について、図2を参照して以下に説明する。図2は、実施形態1の光学部材を示す断面模式図である。
光学部材1は、基材2と、基材2の表面上に配置される重合体層8とを備えている。重合体層8は、複数の凸部(突起)9が可視光の波長以下のピッチ(隣接する凸部9の頂点間の距離)Pで設けられる凹凸構造、すなわち、モスアイ構造(蛾の目状の構造)を表面に有している。よって、光学部材1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。
重合体層8は、第一の樹脂上に第二の樹脂が積層され、第二の樹脂側から凹凸構造が型押しされた状態で、第一の樹脂及び第二の樹脂を硬化させた硬化物である。第一の樹脂は、樹脂成分を含む。第一の樹脂の樹脂成分は、樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有する。第二の樹脂は、第二の樹脂の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有する。
光学部材1によれば、重合体層8の基材2側の表面におけるアミド基の水素結合力によって、基材2と重合体層8とが強く結合するため、基材2と重合体層8との間の密着性が高い状態が得られる。また、6官能以上のウレタンプレポリマーによって重合体層8の硬度が適度に高まり、フッ素原子によって重合体層8の滑り性が高まるため、優れた耐擦性が得られる。更に、重合体層8の基材2とは反対側の表面に配向するフッ素原子によって、優れた防汚性が得られる。
以上より、実施形態1の光学部材によれば、基材2と重合体層8との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材1が得られる。
実施形態1の光学部材の一例としては、上述した実施形態1の光学部材の製造方法によって製造される光学部材が挙げられる。
[実施形態2]
実施形態2の光学部材の製造方法について、図3を参照して以下に説明する。図3は、実施形態2の光学部材の製造プロセスを説明するための断面模式図である。実施形態2の光学部材の製造方法は、第二の樹脂を金型上に塗布すること以外、実施形態1の光学部材の製造方法と同様であるため、重複する点については説明を適宜省略する。なお、実施形態2の光学部材は、実施形態1の光学部材と同様であるため、説明を省略する。
(プロセス(1):第一の樹脂の塗布)
まず、第一の樹脂3を基材2上に塗布する。
(プロセス(2):第二の樹脂の塗布)
次に、第二の樹脂4を、金型5上(凹凸面上)に塗布する。金型5の表面には、フッ素系離型剤6が予め塗布されている。
第一の樹脂3の塗布(プロセス(1))と第二の樹脂4の塗布(プロセス(2))とは、異なるタイミングで行われてもよく、同じタイミングで行われてもよい。
(プロセス(3):樹脂層の形成)
次に、第一の樹脂3、及び、第二の樹脂4を間に挟んだ状態で、ニップロール10を用いて、基材2を金型5に押し当てる。その結果、凹凸構造を基材2とは反対側の表面に有する樹脂層7が形成される。
(プロセス(4):樹脂層の硬化)
次に、樹脂層7を硬化(重合)させ、重合体層8を形成する。その結果、光学部材1が完成する。
第二の樹脂4の塗布(プロセス(2))について、実施形態1では第一の樹脂3上に塗布し、実施形態2では金型5上に塗布するプロセスを示したが、第二の樹脂4を、第一の樹脂3、及び、金型5の両方に塗布してもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(材料)
実施例及び比較例において、光学部材を製造するために用いた材料は以下の通りである。
(基材2)
富士フイルム社製の「フジタック(登録商標)TD−60」を用い、その厚みは60μmであった。
(第一の樹脂3)
表1及び表2に示すような組成の第一の樹脂A1〜A12を用いた。表1及び表2中の各第一の樹脂の組成に記載した数値の単位は重量部である。表1及び表2中の各材料名の表記は、以下の通りである。
<(メタ)アクリルアミド類>
・「DM」:KJケミカルズ社製の「DMAA」
<ウレタンプレポリマー>
・「UA」:共栄社化学社製の「UA−306H」
・「U1」:下記の方法で作製されたものを用いた。まず、撹拌機付きの丸型フラスコ(容量:300ml)に、ヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業社製)16.9gと、ジエチレングリコール(東京化成工業社製)1.0gとを入れ、定法に従って、温度70℃で5時間反応させた。その後、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(東亞合成社製の「アロニックスM−400」)212gを加え、温度70℃で4時間反応させた。得られた反応物に対して、赤外分光吸収、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、及び、核磁気共鳴の分析を行い、所望のウレタンプレポリマーが得られたことを確認した。
・「U2」:下記の方法で作製されたものを用いた。まず、撹拌機付きの丸型フラスコ(容量:300ml)に、ヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業社製)16.9gと、エチレングリコール(東京化成工業社製)3.5gとを入れ、定法に従って、温度70℃で5時間反応させた。その後、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(東亞合成社製の「アロニックスM−400」)212gを加え、温度70℃で4時間反応させた。得られた反応物に対して、赤外分光吸収、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、及び、核磁気共鳴の分析を行い、所望のウレタンプレポリマーが得られたことを確認した。
・「UF」:共栄社化学社製の「UF−8001G」
<単官能アクリレート>
・「IB」:共栄社化学社製の「ライトアクリレートIBXA」
<多官能アクリレート>
・「EG」:共栄社化学社製の「ライトアクリレート14−EGA」
・「PT」:新中村化学工業社製の「NKエステルA−PTMG−65」
・「ND」:共栄社化学社製の「ライトアクリレート1,9ND−A」
・「M」:東亞合成社製の「アロニックスM−400」
<重合開始剤>
・「IR184」:BASF社製の「IRGACURE 184」
・「IRTPO」:BASF社製の「IRGACURE TPO」
表1及び表2には、各第一の樹脂について、(メタ)アクリルアミド類の含有率、6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率、粘度、及び、溶解度パラメータも示した。
粘度は、25℃において、芝浦システム社製のビスメトロン粘度計「VDA2」を用いて測定された。
溶解度パラメータは、濁度滴定法によって算出された。具体的には、三角フラスコ内で、各樹脂0.50gをテトラヒドロフラン(THF)10mlに溶解させて得られる樹脂溶液を、2つ準備した。次に、一方の樹脂溶液にはイオン交換水を滴下し、他方の樹脂溶液にはノルマルヘキサンを滴下していき、各樹脂溶液が濁り始めた時点における、イオン交換水及びノルマルヘキサンの滴下量から、各樹脂の溶解度パラメータを算出した。なお、樹脂に溶剤が含まれている場合は、その溶剤を除外して溶解度パラメータを算出(固形分で算出)する。
Figure 2017198906
Figure 2017198906
(第二の樹脂4)
下記材料を混合して得られた第二の樹脂B1を用いた。各材料に付した数値は、第二の樹脂B1中の各材料の含有率を示す。第二の樹脂B1の粘度は、第一の樹脂A1〜A12と同様に測定すると、25℃において、12mPa・sであった。第二の樹脂B1の溶解度パラメータは、第一の樹脂A1〜A12と同様に測定すると、9.7(cal/cm1/2であった。
<反応性基を有するモノマー>
・KJケミカルズ社製の「ACMO」:40重量%
<フッ素系界面活性剤>
・AGCセイミケミカル社製の「サーフロン」:50重量%
フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル(カルボン酸塩)鎖を含有するものであった。
<フッ素含有モノマー>
・ダイキン工業社製の「オプツールDAC−HP」:10重量%
フッ素含有モノマーは、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するものであった。
(金型5)
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型5の材料となるアルミニウムを、スパッタリング法によってガラス基板上に成膜した。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(隣り合う穴(凹部)の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型5が得られた。この際、1回の陽極酸化を行う時間を316秒とし、1回のエッチングを行う時間を825秒とした。金型5を走査型電子顕微鏡で観察したところ、隣接する凹部間のピッチ(底点間の距離)は200nm、凹部の深さは350nmであった。
(フッ素系離型剤6)
ダイキン工業社製の「オプツールDSX」を用いた。
(実施例1)
実施例1の光学部材を、実施形態1の光学部材の製造方法によって作製した。
(プロセス(1):第一の樹脂の塗布)
まず、第一の樹脂3を基材2上に、第一理化社製のバーコーター「No.05」で塗布した。
第一の樹脂3としては、上述した第一の樹脂A1を用いた。第一の樹脂3の厚みT1は、9μmであった。
(プロセス(2):第二の樹脂の塗布)
次に、第二の樹脂4を、塗布された第一の樹脂3上に、Sono−Tek社製の超音波スプレー(ノズルの製品名:Vortex)で塗布した。その結果、第二の樹脂4は、第一の樹脂3の基材2とは反対側に形成された。
第二の樹脂4としては、上述した第二の樹脂B1を用いた。第二の樹脂4の厚みT2は、1μmであった。
(プロセス(3):樹脂層の形成)
次に、第一の樹脂3、及び、第二の樹脂4を間に挟んだ状態で、ニップロール10を用いて、基材2を金型5に押し当てた。その結果、凹凸構造を基材2とは反対側の表面に有する樹脂層7が形成された。金型5の表面には、フッ素系離型剤6(厚み:2〜3nm)が予め塗布されていた。
(プロセス(4):樹脂層の硬化)
次に、樹脂層7に、HERAEUS社製のUVランプ「LIGHT HANMAR6J6P3」を用いて、基材2側から紫外線(照射量:1J/cm)を照射して硬化(重合)させ、重合体層8を形成した。重合体層8の厚みTは、7μmであった。その後、剥離ロール11を用いて重合体層8を金型5から剥離した。その結果、光学部材1が完成した。
光学部材1の表面仕様は、下記の通りであった。光学部材1の表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「S−4700」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「Neoc−ST」を用いて、重合体層8の基材2とは反対側の表面上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)が塗布されていた。
凸部9の形状:釣鐘状
隣接する凸部9間のピッチP:200nm
凸部9の高さ:200〜225nm
凸部9のアスペクト比:1.0〜1.125
(実施例2〜5、及び、比較例1〜7)
表3及び表4に示すような材料に変更したこと以外、実施例1と同様にして、各例の光学部材を作製した。
[光学部材の評価1]
実施例1〜5、及び、比較例1〜7の光学部材について、基材と重合体層との間の密着性(以下、単に、密着性とも言う。)と、防汚性と、耐擦性と、透明性と、色味のムラとを評価した。結果を表3及び表4に示す。
(密着性)
密着性は、「JIS K 5600−5−6」に準拠した試験によって評価された。カット数は100個であり、その間隔は1mmであった。剥離用のテープとしては、ニチバン社製の「セロテープ(登録商標)」を用いた。試験結果については、「X/100」で示した(X:基材上の重合体層が剥がれなかった升目の個数)。試験結果の分類が0又は1である場合を、許容可能なレベル(密着性が優れている)と判断した。
(防汚性)
防汚性としては、指紋拭き取り性を評価した。具体的には、まず、各例の光学部材の表面(重合体層の基材とは反対側の表面)に指紋を付着させて、温度25℃、湿度40〜60%の環境下で3日間放置した。その後、KBセーレン社製の不織布「ザヴィーナ(登録商標)」を用いて、各例の光学部材の表面を一方向に50回拭き、指紋が拭き取れるかどうかを、照度100lx(蛍光灯)の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
◎:指紋が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
○:指紋が拭き取れるが、浅い角度から観察すると拭き残りが見えた。
△:大部分の指紋が拭き取れなかった。
×:指紋が全く拭き取れなかった。
ここで、評価結果が◎又は○である場合を、許容可能なレベル(防汚性が優れている)と判断した。
(耐擦性)
耐擦性としては、スチールウール耐性と、滑り性とを評価した。
スチールウール耐性は、下記の方法によって評価された。まず、各例の光学部材の表面(重合体層の基材とは反対側の表面)を、日本スチールウール社製のスチールウール「#0000」に所定の荷重を加えた状態で擦った。そして、各例の光学部材の表面に傷が付いた時点の荷重(以下、荷重Gとも言う。)を確認した。スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機「14FW」を用い、ストローク幅を30mm、速度を100mm/s、擦る回数を10往復とした。また、傷の有無の確認は、照度100lx(蛍光灯)の環境下での目視観察により行った。判定基準は、下記の通りとした。
レベル1:荷重Gが10g未満であった(スチールウール耐性が最も悪い)。
レベル2:荷重Gが10g以上、30g未満であった。
レベル3:荷重Gが30g以上、50g未満であった。
レベル4:荷重Gが50g以上、80g未満であった。
レベル5:荷重Gが80g以上、100g未満であった。
レベル6:荷重Gが100g以上、120g未満であった。
レベル7:荷重Gが120g以上、150g未満であった。
レベル8:荷重Gが150g以上、180g未満であった。
レベル9:荷重Gが180g以上、200g未満であった。
レベル10:荷重Gが200g以上であった(スチールウール耐性が最も良い)。
ここで、評価結果がレベル6〜10である場合を、許容可能なレベル(スチールウール耐性が優れている)と判断した。
滑り性としては、各例の光学部材の表面(重合体層の基材とは反対側の表面)の摩擦抵抗を測定した。具体的には、各例の光学部材の表面(重合体層の基材とは反対側の表面)を、日本スチールウール社製のスチールウール「#0000」に荷重400gを加えた状態で1回擦り、その際の動摩擦抵抗を測定した。スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機「14FW」を用い、ストローク幅を20mm、速度を0.5mm/sとした。ここで、摩擦抵抗が1.1N以下である場合を、許容可能なレベル(滑り性が優れている)と判断した。
上述した評価方法によって、スチールウール耐性及び滑り性が許容可能なレベルと判断された場合を、耐擦性が優れていると判断した。
(透明性)
透明性としては、各例の光学部材の白濁の有無を評価した。具体的には、各例の光学部材に対して、照度100lx(蛍光灯)の環境下で透過像を目視観察し、白濁があるかどうかを確認した。判定基準は、下記の通りとした。
○:白濁しているのが見えなかった。
×:白濁しているのが見えた。
(色味のムラ)
色味のムラは、下記の方法によって評価された。まず、黒色のアクリル板を、各例の光学部材の背面(基材の重合体層とは反対側の表面)に粘着剤(パナック社製の「PDS1」)を介して貼り付けた。そして、照度100lx(蛍光灯)の環境下で、各例の光学部材の表面(重合体層の基材とは反対側の表面)を浅い角度から目視観察し、色味のムラがあるかどうかを確認した。判定基準は、下記の通りとした。
○:色味のムラが見えなかった。
×:色味のムラが見えた。
Figure 2017198906
Figure 2017198906
表3に示すように、実施例1〜5はいずれも、密着性と、防汚性と、耐擦性とが優れていた。中でも、実施例5は防汚性がより優れ、実施例3〜5は耐擦性がより優れていた。すなわち、防汚性及び耐擦性をより高める観点からは、第一の樹脂の粘度を高めることが好ましいことが分かった。これにより、第二の樹脂中のフッ素原子が、光学部材の表面(重合体層の基材とは反対側の表面)に配向しやすくなることが分かった。また、実施例1〜5はいずれも、透明性も優れており、色味のムラも発生していなかった。
一方、表4に示すように、比較例1は、第一の樹脂の樹脂成分が(メタ)アクリルアミド類を含有していないため、密着性が低く、色味のムラも発生していた。比較例2は、第一の樹脂の樹脂成分が6官能以上のウレタンプレポリマーを含有しておらず、2官能のウレタンプレポリマーを含有しているが、防汚性及び耐擦性が低く、透明性も低かった。比較例3は、第一の樹脂の樹脂成分が6官能以上のウレタンプレポリマーを含有しておらず、6官能のアクリレートを含有しているが、色味のムラが発生してしまった。比較例4は、(メタ)アクリルアミド類の含有率が10重量%未満であるため、密着性が低く、色味のムラも発生していた。比較例5は、(メタ)アクリルアミド類の含有率が30重量%よりも多いため、防汚性及び耐擦性が低かった。比較例6は、6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率が20重量%未満であるため、耐擦性が低く、透明性も低かった。比較例7は、6官能以上のウレタンプレポリマーの含有率が45重量%よりも多いため、耐擦性が低く、色味のムラも発生していた。
[光学部材の評価2]
実施例3〜5の光学部材について、防汚性を評価する目的から、表面に対するヘキサデカンの接触角を測定した。具体的には、各例の光学部材の表面(重合体層の基材とは反対側の表面)に対して、ヘキサデカンを滴下し、滴下直後、1分後、2分後、3分後、及び、4分後の接触角を測定した。測定結果を表5に示す。表5中の接触角は、協和界面科学社製のポータブル接触角計「PCA−1」を用いて、θ/2法(θ/2=arctan(h/r)、θ:接触角、r:液滴の半径、h:液滴の高さ)で測定された、3箇所の接触角の平均値を示す。ここで、1箇所目の測定点としては、各例の光学部材の中央部分を選択し、2箇所目及び3箇所目の測定点としては、1箇所目の測定点から20mm以上離れ、かつ、1箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある2点を選択した。
Figure 2017198906
表5に示すように、実施例5は、実施例3、4よりも、滴下直後の接触角が高く、更に、4分後の接触角も高かった。すなわち、実施例5は、実施例3、4よりも、接触角の経時変化が小さく、防汚性が長期間維持されていた。
[付記]
本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える光学部材の製造方法であって、第一の樹脂を基材上に塗布するプロセス(1)と、第二の樹脂を上記第一の樹脂及び金型のうちの少なくとも一方上に塗布するプロセス(2)と、上記第一の樹脂及び上記第二の樹脂を間に挟んだ状態で、上記基材を上記金型に押し当て、上記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成するプロセス(3)と、上記樹脂層を硬化させ、上記重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、上記金型の表面は、フッ素系離型剤で離型処理が施されており、上記第一の樹脂は、樹脂成分を含み、上記樹脂成分は、上記樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有し、上記第二の樹脂は、上記第二の樹脂の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有する光学部材の製造方法であってもよい。この態様によれば、上記基材と上記重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材を製造することができる。
上記第一の樹脂の粘度は、25℃において、70mPa・s以上、10000mPa・s以下であってもよい。このような構成によれば、上記第二の樹脂中のフッ素原子が、上記重合体層の上記基材とは反対側の表面に配向しやすくなる。また、上記第一の樹脂の塗布性が好ましく高まる。
上記第一の樹脂の溶解度パラメータは、10(cal/cm1/2以上、12(cal/cm1/2以下であってもよい。このような構成によれば、上記重合体層の防汚性が好ましく高まる。また、上記第一の樹脂と上記第二の樹脂との相溶性が高まり、両樹脂間の密着性が好ましく高まる。
上記第一の樹脂の溶解度パラメータと上記第二の樹脂の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3(cal/cm1/2以下であってもよい。このような構成によれば、上記第一の樹脂と上記第二の樹脂との相溶性が高まり、両樹脂間の密着性が好ましく高まる。
上記第一の樹脂は、更に、上記樹脂成分の全量を100重量部とするとき、重合開始剤を0.1重量部以上、10重量部以下含有していてもよい。このような構成によれば、上記樹脂層の硬化が充分に進行し、所望の特性が得られやすくなる。また、上記重合体層の耐擦性、耐光性等が好ましく高まる。
上記(メタ)アクリルアミド類は、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドを含むものであってもよい。このような構成によれば、上記(メタ)アクリルアミド類を効果的に利用することができる。
上記6官能以上のウレタンプレポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成成分として含むものであってもよい。このような構成によれば、上記6官能以上のウレタンプレポリマーを効果的に利用することができる。
上記フッ素系界面活性剤及び上記フッ素含有モノマーは、−OCF−鎖及び=NCO−鎖のうちの少なくとも一方を含有するものであってもよい。このような構成によれば、上記フッ素系界面活性剤及び上記フッ素含有モノマーを効果的に利用することができる。
本発明の別の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える光学部材であって、上記重合体層は、第一の樹脂上に第二の樹脂が積層され、上記第二の樹脂側から上記凹凸構造が型押しされた状態で、上記第一の樹脂及び上記第二の樹脂を硬化させた硬化物であり、上記第一の樹脂は、樹脂成分を含み、上記樹脂成分は、上記樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有し、上記第二の樹脂は、上記第二の樹脂の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有する光学部材であってもよい。この態様によれば、上記基材と上記重合体層との間の密着性と、防汚性と、耐擦性とに優れた光学部材が得られる。
1:光学部材
2:基材
3:第一の樹脂
4:第二の樹脂
5:金型
6:フッ素系離型剤
7:樹脂層
8:重合体層
9:凸部
10:ニップロール
11:剥離ロール
P:ピッチ
T:重合体層の厚み
T1:第一の樹脂の厚み
T2:第二の樹脂の厚み

Claims (9)

  1. 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備える光学部材の製造方法であって、
    第一の樹脂を基材上に塗布するプロセス(1)と、
    第二の樹脂を前記第一の樹脂及び金型のうちの少なくとも一方上に塗布するプロセス(2)と、
    前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂を間に挟んだ状態で、前記基材を前記金型に押し当て、前記凹凸構造を表面に有する樹脂層を形成するプロセス(3)と、
    前記樹脂層を硬化させ、前記重合体層を形成するプロセス(4)とを含み、
    前記金型の表面は、フッ素系離型剤で離型処理が施されており、
    前記第一の樹脂は、樹脂成分を含み、
    前記樹脂成分は、前記樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有し、
    前記第二の樹脂は、前記第二の樹脂の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有することを特徴とする光学部材の製造方法。
  2. 前記第一の樹脂の粘度は、25℃において、70mPa・s以上、10000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学部材の製造方法。
  3. 前記第一の樹脂の溶解度パラメータは、10(cal/cm1/2以上、12(cal/cm1/2以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学部材の製造方法。
  4. 前記第一の樹脂の溶解度パラメータと前記第二の樹脂の溶解度パラメータとの差は、0(cal/cm1/2以上、3(cal/cm1/2以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学部材の製造方法。
  5. 前記第一の樹脂は、更に、前記樹脂成分の全量を100重量部とするとき、重合開始剤を0.1重量部以上、10重量部以下含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学部材の製造方法。
  6. 前記(メタ)アクリルアミド類は、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学部材の製造方法。
  7. 前記6官能以上のウレタンプレポリマーは、ヘキサメチレンジイソシアネートを構成成分として含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光学部材の製造方法。
  8. 前記フッ素系界面活性剤及び前記フッ素含有モノマーは、−OCF−鎖及び=NCO−鎖のうちの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光学部材の製造方法。
  9. 基材と、前記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える光学部材であって、
    前記重合体層は、第一の樹脂上に第二の樹脂が積層され、前記第二の樹脂側から前記凹凸構造が型押しされた状態で、前記第一の樹脂及び前記第二の樹脂を硬化させた硬化物であり、
    前記第一の樹脂は、樹脂成分を含み、
    前記樹脂成分は、前記樹脂成分の全量を100重量%とするとき、(メタ)アクリルアミド類を10重量%以上、30重量%以下、6官能以上のウレタンプレポリマーを20重量%以上、45重量%以下含有し、
    前記第二の樹脂は、前記第二の樹脂の全量を100重量%とするとき、反応性基を有するモノマーを10重量%以上、50重量%以下、フッ素系界面活性剤を10重量%以上、70重量%以下、フッ素含有モノマーを0重量%よりも多く、20重量%以下含有することを特徴とする光学部材。
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