JP6608037B2 - 光学部材、及び、アクリル系重合性組成物 - Google Patents
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Description
図1は、実施形態の光学部材を示す断面模式図である。図1に示すように、光学部材1は、基材2と、基材2の表面上に配置される重合体層3とを備えている。重合体層3は、複数の凸部(突起)4が可視光の波長以下のピッチ(隣接する凸部4の頂点間の距離)Pで設けられる凹凸構造を表面に有している。よって、光学部材1は、モスアイ構造(蛾の目状の構造)を有する反射防止部材に相当する。これにより、光学部材1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。また、図1中には、重合体層3を構成するアクリル系重合性組成物に含まれる架橋有機微粒子5を示している。
(1)2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の、水酸基を有するモノマー(F)と、2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有するモノマー(G)との組み合わせ
(2)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、カルボキシル基を有するモノマー(F)と、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等の、エポキシ基を有するモノマー(G)との組み合わせ
Rf1−R2−D1 (X)
上記一般式(X)中、Rf1は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位を表す。R2は、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。D1は、反応性基を表す。上記一般式(X)で表されるフッ素含有モノマーとしては、例えば、上述したフッ素含有モノマー(E)が挙げられる。
CFn1H(3−n1)−(CFn2H(2−n2))kO−(CFn3H(2−n3))mO− (Y)
−(CFn4H(2−n4))pO−(CFn5H(2−n5))sO− (Z)
上記一般式(Y)及び(Z)中、n1は1〜3の整数であり、n2〜n5は1又は2であり、k、m、p、及び、sは0以上の整数である。n1〜n5の好ましい組み合わせとしては、n1が2又は3、n2〜n5が1又は2である組み合わせであり、より好ましい組み合わせとしては、n1が3、n2及びn4が2、n3及びn5が1又は2である組み合わせである。
まず、図3(a)に示すように、アクリル系重合性組成物8を基材2上に塗布する。アクリル系重合性組成物8には、架橋有機微粒子5が含まれている。アクリル系重合性組成物8の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。
図3(b)に示すように、塗布されたアクリル系重合性組成物8に、金型9を基材2とは反対側から押し付けて、アクリル系重合性組成物8の基材2とは反対側の表面に凹凸構造を形成する。
凹凸構造が形成されたアクリル系重合性組成物8を硬化(重合)させる。その結果、図3(c)に示すような重合体層3が形成される。アクリル系重合性組成物8の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましい。活性エネルギー線の照射は、基材2側から行ってもよく、アクリル系重合性組成物8側から行ってもよい。また、アクリル系重合性組成物8に対する活性エネルギー線の照射回数は特に限定されず、1回のみであってもよいし、複数回であってもよい。
金型9を重合体層3から剥離する。その結果、図3(d)に示すような光学部材1が完成する。重合体層3の基材2とは反対側の表面に形成された凹凸構造は、複数の凸部4が可視光の波長以下のピッチPで設けられる構造、すなわち、モスアイ構造に相当する。
実施例及び比較例において、アクリル系重合性組成物を調製するために用いた組成材料は以下の通りである。
・ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製の「U−10PA」)
・エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート(新中村化学工業社製の「NK ECONOMER A−PG5027E」)
N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ社製の「DMAA」)
以下の方法で作製した各種微粒子を用いた。
まず、撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、及び、冷却管を備える反応容器に、アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)を2.5重量部、及び、脱イオン水を168重量部投入し、80℃まで昇温した。そして、下記第一のモノマー混合液(プレエマルション)329.5重量部と、下記開始剤水溶液56重量部とを、反応容器内に110分間かけて同時に滴下した後、60分間撹拌した。以上の工程は、上述したコア部6を形成する工程(1)に相当する。
<第一のモノマー混合液>
下記材料の混合物を用いた。
・アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」):2.5重量部
・脱イオン水:252重量部
・メチルメタクリレート:35重量部
・n−ブチルアクリレート:25重量部
・エチレングリコールジメタクリレート:15重量部
<開始剤水溶液>
下記材料の混合物を用いた。
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム:0.5重量部
・脱イオン水:62重量部
<第二のモノマー混合液>
下記材料の混合物を用いた。
・4−ヒドロキシブチルアクリレート:15重量部
・2−パーフルオロブチルエチルアクリレート:4.0重量部
・エチレングリコールジメタクリレート:1.0重量部
反応容器に最初に投入した、アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から4.5重量部に変更し、脱イオン水の量を168重量部から336重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−2を作製した。架橋有機微粒子MG−2は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−2の体積平均粒径は、56nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、50nmであった。
反応容器に最初に投入した、アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から5.0重量部に変更し、脱イオン水の量を168重量部から336重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−3を作製した。架橋有機微粒子MG−3は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−3の体積平均粒径は、47nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、44nmであった。
反応容器に最初に投入したアニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から1.0重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−4を作製した。架橋有機微粒子MG−4は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−4の体積平均粒径は、97nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、89nmであった。
反応容器に最初に投入したアニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から0.5重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−5を作製した。架橋有機微粒子MG−5は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−5の体積平均粒径は、116nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、104nmであった。
工程(2)における第二のモノマー混合液を、工程(1)で添加したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−6を作製した。架橋有機微粒子MG−6は、単一の架橋構造を有するものであった。また、架橋有機微粒子MG−6は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−6の体積平均粒径は、74nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、73nmであった。
工程(2)における第二のモノマー混合液中の2−パーフルオロブチルエチルアクリレートを、n−ブチルアクリレートに変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−7を作製した。架橋有機微粒子MG−7は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、架橋有機微粒子MG−7(コア部6、及び、シェル部7)は、フッ素原子を構成原子として含んでいなかった。架橋有機微粒子MG−7の体積平均粒径は、80nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、71nmであった。
工程(1)における第一のモノマー混合液中のエチレングリコールジメタクリレートを、メチルメタクリレートに変更し、工程(2)における第二のモノマー混合液中のエチレングリコールジメタクリレートを、メチルメタクリレートに変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(反応性基)を表面に有していない非架橋有機微粒子MG−8を作製した。非架橋有機微粒子MG−8は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。非架橋有機微粒子MG−8は、溶媒置換後に酢酸エチルに溶解したため、その体積平均粒径を測定することができなかった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、68nmであった。
工程(3)における2−イソシアナトエチルアクリレートを添加しなかったこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(反応性基)を表面に有していない架橋有機微粒子MG−9を作製した。架橋有機微粒子MG−9は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−9の体積平均粒径は、78nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、70nmであった。
光重合開始剤(BASF社製の「LUCIRIN TPO」)
フッ素系添加剤(DIC社製の「メガファックRS−76−NS」)
実施例1の光学部材を、以下の製造プロセスによって作製した。
まず、アクリル系重合性組成物8を基材2上に、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.05)で塗布した。その後、乾燥処理を温度80℃で1時間行った。その結果、アクリル系重合性組成物8は、基材2と直に接するように形成された。
・ウレタンアクリレート:5重量部
・エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート:45重量部
・N,N−ジメチルアクリルアミド:25重量部
・架橋有機微粒子MG−1の溶液:125重量部(固形分に換算すると、架橋有機微粒子MG−1:25重量部)
・光重合開始剤:0.5重量部
塗布されたアクリル系重合性組成物8に、金型9を基材2とは反対側から気泡が入らないように押し付けて、アクリル系重合性組成物8の基材2とは反対側の表面に凹凸構造を形成した。
凹凸構造が形成されたアクリル系重合性組成物8に、基材2側から紫外線(照射量:1J/cm2)を照射して硬化させた(重合させた)。その結果、重合体層3が形成された。重合体層3の厚みは、10.5μmであった。
金型9を重合体層3から剥離した。その結果、光学部材1が完成した。光学部材1の表面仕様は、下記の通りであった。
凸部4の形状:釣鐘状
隣接する凸部4間のピッチP:220nm
凸部4の高さ:200nm
凸部4のアスペクト比:約0.9
表1〜4に示すように組成を変更したこと以外、実施例1と同様にして、各例の光学部材を作製した。なお、表1〜4中の各材料名の表記は、下記の通りである。
・「PA」:ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製の「U−10PA」)
・「PG」:エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート(新中村化学工業社製の「NK ECONOMER A−PG5027E」)
・「DM」:N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ社製の「DMAA」)
・「MG−1」:架橋有機微粒子MG−1
・「MG−2」:架橋有機微粒子MG−2
・「MG−3」:架橋有機微粒子MG−3
・「MG−4」:架橋有機微粒子MG−4
・「MG−5」:架橋有機微粒子MG−5
・「MG−6」:架橋有機微粒子MG−6
・「MG−7」:架橋有機微粒子MG−7
・「MG−8」:非架橋有機微粒子MG−8
・「MG−9」:架橋有機微粒子MG−9
・「TPO」:光重合開始剤(BASF社製の「LUCIRIN TPO」)
・「RS」:フッ素系添加剤(DIC社製の「メガファックRS−76−NS」)
実施例1〜11、及び、比較例1〜5の光学部材について、(1)耐擦性の評価、及び、(2)基材と重合体層との密着性(以下、単に、密着性とも言う。)の評価を行った。結果を表1〜4に示す。
耐擦性は、各例の光学部材について、不織布で表面を擦る前後での反射率を評価した。具体的には、まず、各例の光学部材を、常温/常湿(温度23℃、湿度50%)、低温/低湿(温度5℃、湿度10%)、及び、高温/高湿(温度60℃、湿度95%)の各環境下で1日間放置した。なお、高温/高湿の環境下で1日間放置したものについては、更に、温度23℃、湿度50%の環境下で1日間放置した。その後、各例の光学部材に対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。そして、各例の光学部材の重合体層の基材とは反対側の表面に対して極角5°の方位から光源を照射し、入射角5°における正反射分光反射率を測定した。反射率の測定は、島津製作所社製の分光光度計(製品名:UV−3100PC)を用い、380〜780nmの波長領域で行った。そして、測定結果から、450〜650nmの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率A(単位:%)とした。
◎:反射率の変化率が、15%以下であった。
○:反射率の変化率が、15%よりも高く、25%未満であった。
△:反射率の変化率が、25%以上、30%以下であった。
×:反射率の変化率が、30%よりも高く、50%未満であった。
××:反射率の変化率が、50%以上であった。
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、実使用上問題ないレベル(耐擦性が高い)と判断した。
基材と重合体層との密着性は、以下の方法によって評価した。まず、温度23℃、湿度50%の環境下で、重合体層の基材とは反対側の表面に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを1mm間隔で入れて、100個の正方形状の升目(1mm角)を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ(製品名:No.31B)を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して90°の方向に、100mm/sの速度で剥がした。その後、基材上の重合体層の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれた升目の個数を数えた。結果を、「X/100」で示した(Xは、基材上の重合体層が剥がれた升目の個数)。判定基準は、下記の通りとした。
レベルA:100個のうち、1個も剥がれなかった(0/100)。
レベルB:100個のうち、1個以上、99個以下剥がれた(1/100〜99/100)。
レベルC:100個のうち、100個とも剥がれた(100/100)。
ここで、判定がレベルAである場合を、実使用上問題ないレベル(密着性が高い)と判断した。
以下に、本発明の光学部材の好ましい特徴の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
2:基材
3:重合体層
4:凸部
5:架橋有機微粒子
6:コア部
7:シェル部
8:アクリル系重合性組成物
9:金型
P:ピッチ
Claims (3)
- 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備え、
前記重合体層は、アクリル系重合性組成物の硬化物であり、
前記アクリル系重合性組成物は、多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子を10重量部以上、40重量部以下含有し、
前記架橋有機微粒子は、コア部がシェル部で被覆されるコアシェル構造を有し、
前記シェル部は、フッ素原子を構成原子として含むことを特徴とする光学部材。 - 前記架橋有機微粒子の粒径は、50nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学部材。
- 多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子を10重量部以上、40重量部以下含有し、
前記架橋有機微粒子は、コア部がシェル部で被覆されるコアシェル構造を有し、
前記シェル部は、フッ素原子を構成原子として含むことを特徴とするアクリル系重合性組成物。
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2017
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