JP6608037B2 - 光学部材、及び、アクリル系重合性組成物 - Google Patents

光学部材、及び、アクリル系重合性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、光学部材、及び、アクリル系重合性組成物に関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有する光学部材、及び、上記光学部材の材料として好ましく用いられるアクリル系重合性組成物に関するものである。
光学部材は、様々な用途での適用が検討されている(例えば、特許文献1〜5参照)。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造(ナノ構造)を表面に有する光学部材は、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特開2010−224150号公報 特開2010−131771号公報 特開2009−42647号公報 特開2013−238867号公報 国際公開第2012/046663号
しかしながら、従来の光学部材では耐擦性が不充分であり、改善の余地があった。本発明者らが検討したところ、例えば、ナノ構造が表面に配置される重合体層を有する光学部材においては、重合体層の表面を布等で擦ると、凸部(突起)同士が引っ付いて元の状態に戻らなかったり(倒れた後に起き上がらなかったり)、凸部が破損したりして、光学部材が白化して見えてしまう問題があった。この問題は、高温/高湿、低温/低湿等の過酷な環境下において特に顕著であった。
上記特許文献1〜3は、反応性基を表面に有するナノメートルサイズの無機微粒子(例えば、シリカ微粒子)を含有する構成を開示している。しかしながら、上記特許文献1〜3に記載の発明では、硬い無機微粒子を含有しているため、構成樹脂の弾性が低く(硬度が高く)、耐擦性が不充分である。
上記特許文献4及び5は、マイクロメートルサイズの架橋有機微粒子を含有する構成を開示している。しかしながら、上記特許文献4及び5に記載の発明では、架橋有機微粒子が反応性基を表面に有していないため、架橋密度が低いとともに、構成樹脂の弾性が低く(硬度が高く)、耐擦性が不充分である。また、マイクロメートルサイズの架橋有機微粒子は、ナノ構造を表面に有する光学部材には大き過ぎてしまい、適していない。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐擦性に優れた光学部材を提供することを目的とするものである。また、耐擦性に優れた重合体層を構成するアクリル系重合性組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、耐擦性に優れた光学部材について種々検討したところ、光学部材が有する重合体層を構成するアクリル系重合性組成物が、多官能アクリレート及び単官能アクリレートとともに、耐擦性を高めるような弾性を付与する成分を含有する構成に着目した。そして、アクリル系重合性組成物が、多官能アクリレート及び単官能アクリレートと、反応性基を表面に有する架橋有機微粒子とを所定の割合で含有することで、架橋有機微粒子のフィラー効果を利用し、更に、反応性基によって重合体層の架橋密度を高めることができることが分かった。その結果、耐擦性に優れた光学部材が得られることを見出した。以上により、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備え、上記重合体層は、アクリル系重合性組成物の硬化物であり、上記アクリル系重合性組成物は、多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子を10重量部以上、40重量部以下含有する光学部材であってもよい。
本発明の別の一態様は、多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子を10重量部以上、40重量部以下含有するアクリル系重合性組成物であってもよい。
本発明によれば、耐擦性に優れた光学部材を提供することができる。また、耐擦性に優れた重合体層を構成するアクリル系重合性組成物を提供することができる。
実施形態の光学部材を示す断面模式図である。 コアシェル構造を有する架橋有機微粒子を示す断面模式図である。 実施形態の光学部材の製造プロセスを説明するための断面模式図である(工程a〜d)。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
[実施形態]
図1は、実施形態の光学部材を示す断面模式図である。図1に示すように、光学部材1は、基材2と、基材2の表面上に配置される重合体層3とを備えている。重合体層3は、複数の凸部(突起)4が可視光の波長以下のピッチ(隣接する凸部4の頂点間の距離)Pで設けられる凹凸構造を表面に有している。よって、光学部材1は、モスアイ構造(蛾の目状の構造)を有する反射防止部材に相当する。これにより、光学部材1は、モスアイ構造による優れた反射防止性(低反射性)を示すことができる。また、図1中には、重合体層3を構成するアクリル系重合性組成物に含まれる架橋有機微粒子5を示している。
基材2の材料としては特に限定されず、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、メチルメタクリレート(MMA)等が挙げられる。基材2は、上記材料以外に、可塑剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。
基材2の形状としては特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状等が挙げられる。光学部材1をフィルム状にする場合は、フィルム状の基材2を用いればよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム)等が好ましく用いられる。また、基材2が偏光板の一部を構成する形態が好ましい。
基材2の厚みは特に限定されないが、透明性及び加工性を確保する観点から、50μm以上、100μm以下であることが好ましい。
重合体層3は、アクリル系重合性組成物の硬化物である。アクリル系重合性組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化(重合)するものであることが好ましい。本明細書中、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。アクリル系重合性組成物は、紫外線によって重合するものであることが好ましい。
アクリル系重合性組成物は、多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子5を10重量部以上、40重量部以下含有する。このようなアクリル系重合性組成物によれば、架橋有機微粒子5のフィラー効果を利用し、更に、架橋有機微粒子5が有するラジカル重合性の二重結合によって、重合体層3の架橋密度を高めることができるため、耐擦性に優れた重合体層3が得られる。その結果、耐擦性に優れた光学部材1が得られる。また、アクリル系重合性組成物中の単官能アクリレートがアミド基を含有していれば、アミド基の水素結合力によって、基材2と重合体層3との密着性を高めることができる。特に、基材2が極性の高いトリアセチルセルロースを含む場合、より具体的には、基材2の少なくとも重合体層3側の表面にトリアセチルセルロースが存在する場合であっても、基材2と重合体層3との密着性を高めることができる。
多官能アクリレートとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレートと、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレートと、ポリペンタエリスリトールアクリレートとの混合物、エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリエチレングリコール200ジアクリレート、ポリエチレングリコール300ジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポリエチレングリコール600ジアクリレート、6官能ポリエステルアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化(4モル付加物)ビスフェノールAジアクリレート等が挙げられる。ウレタンアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、共栄社化学社製の多官能アクリレート(製品名:UA−306H)、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:U−10PA)等が挙げられる。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ATM−35E)等が挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−TMM−3LM−N)、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−TMM−3L)、第一工業製薬社製の多官能アクリレート(製品名:PET−3)等が挙げられる。1,9−ノナンジオールジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−NOD−N)等が挙げられる。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、共栄社化学社製の多官能アクリレート(製品名:ライトアクリレートDPE−6A)等が挙げられる。トリペンタエリスリトールアクリレートと、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレートと、ポリペンタエリスリトールアクリレートとの混合物としては、例えば、大阪有機化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:ビスコート#802)等が挙げられる。エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレートとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:NK ECONOMER(登録商標) A−PG5027E)等が挙げられる。トリメチロールプロパントリアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、共栄社化学社製の多官能アクリレート(製品名:ライトアクリレートTMP−A)等が挙げられる。アルコキシ化ジペンタエリスリトールポリアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本化薬社製の多官能アクリレート(製品名:KAYARAD(登録商標) DPEA−12)、日本化薬社製の多官能アクリレート(製品名:KAYARAD DPCA−30)等が挙げられる。ポリエチレングリコール200ジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、第一工業製薬社製の多官能アクリレート(製品名:PE−200)等が挙げられる。ポリエチレングリコール300ジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、第一工業製薬社製の多官能アクリレート(製品名:PE−300)等が挙げられる。ポリエチレングリコール400ジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−400)等が挙げられる。ポリエチレングリコール600ジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−600)等が挙げられる。6官能ポリエステルアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製の多官能アクリレート(製品名:EBECRYL(登録商標)450)等が挙げられる。エトキシ化グリセリントリアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−GLY−9E)等が挙げられる。1,6−ヘキサンジオールジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−HD−N)等が挙げられる。トリプロピレングリコールジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:APG−200)等が挙げられる。エトキシ化(4モル付加物)ビスフェノールAジアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の多官能アクリレート(製品名:A−BPE−4)等が挙げられる。アクリル系重合性組成物は、1種類の多官能アクリレートを含んでいてもよく、複数種類の多官能アクリレートを含んでいてもよい。
単官能アクリレートのうち、アルキル基を含有するものとしては、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。ラウリルアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の単官能アクリレート(製品名:LA)等が挙げられる。ステアリルアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日油社製の単官能アクリレート(製品名:ブレンマー(登録商標)SA)等が挙げられる。
単官能アクリレートのうち、エチレンオキサイド基又はプロポレンオキサイド基を含有するものとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。ポリエチレングリコールモノアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、新中村化学工業社製の単官能アクリレート(製品名:AM−90G)等が挙げられる。ポリプロピレングリコールモノアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日油社製の単官能アクリレート(製品名:ブレンマーAP−400)等が挙げられる。
単官能アクリレートのうち、水酸基を含有するものとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。2−ヒドロキシエチルメタクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本触媒社製の単官能アクリレート(製品名:2HEMA)等が挙げられる。4−ヒドロキシブチルアクリレートのうち公知のものとしては、例えば、日本化成社製の単官能アクリレート(製品名:4HBA)等が挙げられる。
単官能アクリレートのうち、アミド基を含有するもの(以下、単官能アミドモノマーとも言う。)としては、例えば、N−アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メトキシ−N−メチル−3−フェニル−アクリルアミド等が挙げられる。N−アクリロイルモルホリンのうち公知のものとしては、例えば、KJケミカルズ社製の単官能アミドモノマー(製品名:ACMO(登録商標))等が挙げられる。N,N−ジメチルアクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、KJケミカルズ社製の単官能アミドモノマー(製品名:DMAA(登録商標))等が挙げられる。N,N−ジエチルアクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、KJケミカルズ社製の単官能アミドモノマー(製品名:DEAA(登録商標))等が挙げられる。N−ビニル−2−ピロリドンのうち公知のものとしては、例えば、日本触媒社製の単官能アミドモノマー(製品名:N−ビニルピロリドン)等が挙げられる。N,N−ジメチルメタクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、東京化成工業社製の単官能アミドモノマー(製品コード:D0745)等が挙げられる。N−メトキシ−N−メチル−3−フェニル−アクリルアミドのうち公知のものとしては、例えば、シグマアルドリッチ社製の単官能アミドモノマー等が挙げられる。
単官能アミドモノマーは、N,N−ジメチルアクリルアミド、及び、N,N−ジエチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。N,N−ジメチルアクリルアミド、及び、N,N−ジエチルアクリルアミドは、単官能アミドモノマーの中でも分子量が多く、ガラス転移温度が低いため、含有量が少量であっても、基材2と重合体層3との密着性を好ましく高めることができる。
アクリル系重合性組成物は、1種類の単官能アクリレートを含んでいてもよく、複数種類の単官能アクリレートを含んでいてもよい。
多官能アクリレート及び単官能アクリレートの含有量は、合計で60重量部以上、90重量部以下である。多官能アクリレート及び単官能アクリレートの含有量が合計で60重量部未満である場合、架橋有機微粒子5の含有量が相対的に多くなり過ぎてしまう。その結果、重合体層3(凸部4)の硬度が高くなり過ぎてしまい、特に、低温/低湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下してしまう。多官能アクリレート及び単官能アクリレートの含有量が合計で90重量部よりも多い場合、架橋有機微粒子5の含有量が相対的に少なくなり過ぎてしまう。その結果、架橋有機微粒子5のフィラー効果が低くなり過ぎてしまい、特に、高温/高湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下してしまう。
多官能アクリレートの含有量は、10重量部以上、90重量部以下であることが好ましく、25重量部以上、75重量部以下であることがより好ましく、40重量部以上、60重量部以下であることが更に好ましい。多官能アクリレートの含有量が多い場合、重合体層3の架橋密度が高くなり、硬度が高くなる(柔軟性が低くなる)懸念がある。その結果、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下する懸念がある。多官能アクリレートの含有量が少ない場合、重合体層3の架橋密度が低くなり、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下する懸念がある。
単官能アクリレートの含有量は、0重量部以上、50重量部以下であることが好ましく、10重量部以上、40重量部以下であることがより好ましく、20重量部以上、30重量部以下であることが更に好ましい。単官能アクリレートの含有量が多い場合、重合体層3の架橋密度が低くなり、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下する懸念がある。単官能アクリレートの含有量が少ない場合、単官能アクリレートによる基材2へのアンカー効果が低くなり、基材2と重合体層3との密着性が低下する懸念がある。
架橋有機微粒子5は、ラジカル重合性の二重結合を表面に有している。ラジカル重合性の二重結合としては、例えば、C=C等の二重結合が挙げられる。架橋有機微粒子5によれば、重合体層3中でフィラー効果が発揮され、更に、ラジカル重合性の二重結合によって重合体層3の架橋密度を高めることができるため、耐擦性に優れた重合体層3を構成するアクリル系重合性組成物が得られる。
架橋有機微粒子5の含有量は、10重量部以上、40重量部以下である。架橋有機微粒子5の含有量が10重量部未満である場合、架橋有機微粒子5のフィラー効果が低くなり過ぎてしまい、特に、高温/高湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下してしまう。架橋有機微粒子5の含有量が40重量部よりも多い場合、重合体層3(凸部4)の硬度が高くなり過ぎてしまい、特に、低温/低湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下してしまう。光学部材1(重合体層3)の耐擦性をより高める観点から、架橋有機微粒子5の含有量は、15重量部以上、35重量部以下であることが好ましく、20重量部以上、30重量部以下であることがより好ましい。
架橋有機微粒子5の粒径は、50nm以上、100nm以下であることが好ましい。架橋有機微粒子5の粒径が50nm未満である場合、重合体層3(凸部4)の硬度が高くなり、特に、低温/低湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下する懸念がある。架橋有機微粒子5の粒径が100nmよりも大きい場合、架橋有機微粒子5の比表面積が減少し、フィラー効果を発揮しにくくなるため、特に、高温/高湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下する懸念がある。光学部材1(重合体層3)の耐擦性をより高める観点から、架橋有機微粒子5の粒径は、60nm以上、90nm以下であることがより好ましく、70nm以上、80nm以下であることが更に好ましい。本明細書中、架橋有機微粒子の粒径は、体積平均粒径を指す。架橋有機微粒子の体積平均粒径は、大塚電子社製の光散乱光度計(製品名:DLS−700)を用いて測定される。
架橋有機微粒子5は、コア部がシェル部で被覆されるコアシェル構造を有していてもよい。図2は、コアシェル構造を有する架橋有機微粒子を示す断面模式図である。図2に示すように、架橋有機微粒子5は、コア部6と、コア部6を被覆するシェル部7とを有している。この場合、架橋有機微粒子5は、ラジカル重合性の二重結合を、シェル部7のコア部6とは反対側の表面に有している。コア部6は、シェル部7よりも架橋密度が高い(すなわち、コア部6が高架橋、シェル部7が低架橋である)ことが好ましい。コア部6の架橋密度を高める(高架橋にする)ことによって、重合体層3における架橋有機微粒子5の粒子形状を保持することができる。また、シェル部7の架橋密度を低くする(低架橋にする)ことによって、架橋有機微粒子5が表面に有するラジカル重合性の二重結合の反応性が増すため、耐擦性がより高まる。
コア部6とシェル部7との重量比(コア部6の重量/シェル部7の重量)は、10/90〜90/10の範囲内であることが好ましく、40/60〜80/20の範囲内であることがより好ましい。コア部6とシェル部7との重量比が0/100〜10/90の範囲内(10/90は除く)である場合、高温/高湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下する懸念がある。コア部6とシェル部7との重量比が90/10〜100/0の範囲内(90/10は除く)である場合、低温/低湿の環境下において、光学部材1(重合体層3)の耐擦性が低下する懸念がある。
シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含むことが好ましい。このような構成によれば、架橋有機微粒子5の表面(シェル部7のコア部6とは反対側の表面)の滑り性が高まるため、重合体層3の表面を擦る際に、凸部4に対する負荷を低下させることができる。その結果、光学部材1(重合体層3)の耐擦性がより高まる。
架橋有機微粒子5は、図2に示したコアシェル構造の他に、単一の架橋構造を有するものであってもよい。この場合も、架橋有機微粒子5がフッ素原子を構成原子として含むことで、光学部材1(重合体層3)の耐擦性がより高まる。
架橋有機微粒子5は、耐擦性を高める観点から、重合体層3中で凝集しておらず、均一に分散していることが好ましい。そのため、アクリル系重合性組成物中に架橋有機微粒子5を添加する方法としては、水媒体から溶剤媒体への溶媒置換を行った後に得られる架橋有機微粒子5を、多官能アクリレート及び単官能アクリレートを含有するアクリル系重合性組成物中に分散させる方法が好ましい。架橋有機微粒子5はアクリル系重合性組成物に対する親和性を有しているため、架橋密度の低いシェル部7は、その一部が膨潤し、アクリル系重合性組成物を含浸する状態になっていると考えられる。そのため、重合体層3中の架橋有機微粒子5は、表面に有するラジカル重合性の二重結合が多官能アクリレート及び単官能アクリレートと反応し、その結果、表面が多官能アクリレート及び単官能アクリレートの重合体中に組み込まれていると考えられる。
上述した架橋有機微粒子5の作製方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合法(ソープフリー乳化重合法)が挙げられる。具体的には、反応性乳化剤(A)及び開始剤(B)の存在下で、エチレン性不飽和モノマー(C)及び架橋性共重合モノマー(D)を重合させて、コア部6を形成する工程(1)と、開始剤(B)、架橋性共重合モノマー(D)、フッ素含有モノマー(E)、及び、水酸基等の官能基を有するモノマー(F)を重合させて、シェル部7を形成する工程(2)と、水酸基等の官能基と反応する官能基を有するモノマー(G)と反応させる工程(3)とによって、架橋有機微粒子5を製造することができる。
反応性乳化剤(A)のうち公知のものとしては、例えば、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロン(登録商標)HS−5)、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロンHS−10)、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロンHS−20)、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロンRN−20)、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロンRN−30)、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロンRN−50)、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロンH−3881)、第一工業製薬社製の反応性乳化剤(製品名:アクアロンH−3855)、日本乳化剤社製の反応性乳化剤(製品名:RA−1022)等が挙げられる。
開始剤(B)としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]2塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー(C)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル等の化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種類のみで用いられてもよく、複数種類で併用されてもよい。
エチレン性不飽和モノマー(C)は、他のモノマーと共重合していてもよい。エチレン性不飽和モノマー(C)と共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのモノマーは、1種類のみで用いられてもよく、複数種類で併用されてもよい。
架橋性共重合モノマー(D)としては、例えば、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に複数個含有するモノマー、相互に反応可能な複数種類の官能基を有するエチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を分子内に複数個含有するモノマーとしては、例えば、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、複数個のビニル基で置換された芳香族化合物等が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、1種類のみで用いられてもよく、複数種類で併用されてもよい。
フッ素含有モノマー(E)としては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフロオロプロピルアクリレート、2−パーフルオロブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロデシルエチルアクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−3−メトキシブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルアクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−3−メチルブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、3−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのモノマーは、1種類のみで用いられてもよく、複数種類で併用されてもよい。
モノマー(F)及びモノマー(G)の組み合わせとしては、例えば、下記の組み合わせが挙げられる。
(1)2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の、水酸基を有するモノマー(F)と、2−イソシアナトエチルメタクリレート、2−イソシアナトエチルアクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有するモノマー(G)との組み合わせ
(2)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、カルボキシル基を有するモノマー(F)と、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等の、エポキシ基を有するモノマー(G)との組み合わせ
アクリル系重合性組成物は、上述した多官能アクリレート、単官能アクリレート、及び、架橋有機微粒子5以外に、フッ素含有化合物、離型剤、重合開始剤等を適宜含んでいてもよい。
フッ素含有化合物は、構成成分としてフッ素含有モノマーを含んでいる。フッ素含有化合物は、更に、アクリレートモノマー等の他のモノマー成分を含んでいてもよい。
フッ素含有化合物は、反応性基を有することが好ましい。本明細書中、反応性基は、光、熱等の外部エネルギーによって他の成分と反応する部位を指す。このような反応性基としては、例えば、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、アルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。反応性基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、シラノール基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が更に好ましい。
フッ素含有化合物によれば、フッ素原子が、重合体層3の基材2とは反対側の表面に配向する。そのため、重合体層3の基材2とは反対側の表面の滑り性が高まり、その表面を擦る際に、凸部4に対する負荷を低下させることができる。更に、重合体層3の吸湿性が低下するため、吸湿による、基材2と重合体層3との密着性の低下を抑制することができる。また、単官能アミドモノマーの含有量が多く、極性が高くなり過ぎる場合であっても、吸湿による、基材2と重合体層3との密着性の低下を抑制することができる。
フッ素含有化合物によれば、重合体層3の表面エネルギーを低くすることができ、モスアイ構造と組み合わせることで、撥水性に優れた光学部材1が得られる。その結果、親水性の汚れに対する防汚性に優れた光学部材1が得られる。撥水性の度合いを示す指標としては、水の接触角が用いられる。水の接触角が大きいほど、撥水性がより高いことを示す。撥水性が高い光学部材1を得る観点から、重合体層3の基材2とは反対側の表面に対する水の接触角は、60°以上であることが好ましい。
フッ素含有化合物は、上述した反応性基に加えて、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位を有することが好ましい。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、各々、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、及び、オキシアルカンジイル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された置換基である。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、いずれも主にフッ素原子及び炭素原子から構成される置換基であり、その構造中に分岐部が存在していてもよく、これらの置換基は複数連結していてもよい。
フッ素含有化合物の構成成分であるフッ素含有モノマーの一例は、下記一般式(X)で表される。
f1−R−D (X)
上記一般式(X)中、Rf1は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位を表す。Rは、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。Dは、反応性基を表す。上記一般式(X)で表されるフッ素含有モノマーとしては、例えば、上述したフッ素含有モノマー(E)が挙げられる。
フッ素含有モノマーの好ましい材料としては、例えば、フルオロポリエーテル部位を有する材料が挙げられる。フルオロポリエーテル部位は、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基等からなる部位であり、下記一般式(Y)又は(Z)に代表される構造である。
CFn1(3−n1)−(CFn2(2−n2)O−(CFn3(2−n3)O− (Y)
−(CFn4(2−n4)O−(CFn5(2−n5)O− (Z)
上記一般式(Y)及び(Z)中、n1は1〜3の整数であり、n2〜n5は1又は2であり、k、m、p、及び、sは0以上の整数である。n1〜n5の好ましい組み合わせとしては、n1が2又は3、n2〜n5が1又は2である組み合わせであり、より好ましい組み合わせとしては、n1が3、n2及びn4が2、n3及びn5が1又は2である組み合わせである。
フルオロポリエーテル部位に含まれる炭素数は、4以上、12以下であることが好ましく、4以上、10以下であることがより好ましく、6以上、8以下であることが更に好ましい。炭素数が4未満である場合、表面エネルギーが低下する懸念がある。炭素数が12よりも多い場合、溶媒への溶解性が低下する懸念がある。なお、フッ素含有モノマーは、1分子当たりに複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。
フッ素含有化合物のうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツール(登録商標)DAC−HP)、旭硝子社製のフッ素系添加剤(製品名:Afluid)、DIC社製のフッ素系添加剤(製品名:メガファック(登録商標)RS−76−NS)、DIC社製のフッ素系添加剤(製品名:メガファックRS−90)、ネオス社製のフッ素系添加剤(製品名:フタージェント(登録商標)601AD)、油脂製品社製のフッ素系添加剤(製品名:C10GACRY)、油脂製品社製のフッ素系添加剤(製品名:C8HGOL)等が挙げられる。フッ素含有化合物は、紫外線によって重合するものであることが好ましく、−OCF−鎖及び/又は=NCO−鎖を有することが好ましい。アクリル系重合性組成物は、1種類のフッ素含有化合物を含んでいてもよく、複数種類のフッ素含有化合物を含んでいてもよい。
離型剤は、後述する図3(d)において、金型9を重合体層3から剥離しやすくするために添加されるものである。離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤、シリコン系離型剤、リン酸エステル系離型剤等が挙げられる。フッ素系離型剤としては、例えば、上述したフッ素含有化合物等が挙げられ、そのうち公知のものとしては、例えば、ダイキン工業社製のフッ素系離型剤(製品名:オプツールAES4)等が挙げられる。シリコン系離型剤としては、例えば、シリコンジアクリレート等が挙げられ、そのうち公知のものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のシリコン系離型剤(製品名:EBECRYL350)等が挙げられる。リン酸エステル系離型剤としては、例えば、(ポリ)オキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられ、そのうち公知のものとしては、例えば、日光ケミカルズ社製のリン酸エステル系離型剤(製品名:NIKKOL(登録商標) TDP−2)等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーの重合反応を開始させるために添加されるものである。光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類、等が挙げられる。光重合開始剤のうち公知のものとしては、BASF社製の光重合開始剤(製品名:IRGACURE(登録商標)819)、BASF社製の光重合開始剤(製品名:LUCIRIN(登録商標) TPO)等が挙げられる。
アクリル系重合性組成物は、溶剤を含有しないことが好ましい。すなわち、アクリル系重合性組成物は、無溶剤系であることが好ましい。アクリル系重合性組成物が無溶剤系である場合、溶剤の使用に係るコスト、及び、環境面での負荷(使用時の臭気等)を低減することができる。更に、溶剤を乾燥させて除去するための装置が不要であり、装置コストを低減することができる。一方、アクリル系重合性組成物が溶剤を含有する場合、上述したフッ素含有化合物も含有していれば、フッ素含有化合物が混ざり過ぎてしまい、フッ素原子が重合体層3の基材2とは反対側の表面に配向しにくくなる懸念がある。また、溶剤の乾燥が不充分である場合、基材2と重合体層3との密着性が低下する懸念がある。
重合体層3の厚みは特に限定されないが、アクリル系重合性組成物が上述したフッ素含有化合物を含有する場合、フッ素原子を重合体層3の基材2とは反対側の表面に高濃度で配向させる観点から、重合体層3の厚みは薄いことが好ましい。具体的には、5.0μm以上、20.0μm以下であることが好ましい。本明細書中、重合体層の厚みは、基材側の表面から凸部の頂点までの距離を指す。
重合体層3は、単層であってもよく、2層で構成されるものであってもよい。重合体層3が2層で構成される場合、架橋有機微粒子5は、2層のうちの基材2とは反対側の層に含まれていることが好ましい。重合体層3が2層で構成される場合、アクリル系重合性組成物に含まれる各成分の含有量は、各層中の含有量の合計である。
凸部4の形状は特に限定されず、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状(釣鐘状)、錐体状(コーン状、円錐状)等の、先端に向かって細くなる形状(テーパー形状)が挙げられる。また、凸部4は、枝突起を有する形状であってもよい。枝突起とは、モスアイ構造を形成する金型を作製するための陽極酸化及びエッチングを行う過程で形成されてしまった、間隔が不規則な部分に対応する凸部を指す。図1中、隣接する凸部4の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
隣接する凸部4間のピッチPは、可視光の波長(780nm)以下であれば特に限定されないが、モアレ、虹ムラ等の光学現象を充分に防止する観点からは、100nm以上、400nm以下であることが好ましく、100nm以上、200nm以下であることがより好ましい。本明細書中、隣接する凸部間のピッチは、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(製品名:S−4700)で撮影される平面写真の1μm角の領域内における、枝突起を除くすべての隣接する凸部間の距離の平均値を指す。なお、隣接する凸部間のピッチは、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター(製品名:Neoc−ST)を用いて、重合体層の凹凸構造上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)を塗布した状態で測定される。
凸部4の高さは特に限定されないが、後述する凸部4の好ましいアスペクト比と両立させる観点から、50nm以上、600nm以下であることが好ましく、100nm以上、300nm以下であることがより好ましい。本明細書中、凸部の高さは、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡(製品名:S−4700)で撮影される断面写真における、枝突起を除く連続して並んだ10個の凸部の高さの平均値を指す。ただし、10個の凸部を選択する際は、欠損及び変形した部分(試料を準備する際に変形させてしまった部分等)がある凸部を除くものとする。試料としては、光学部材の特異的な欠陥がない領域でサンプリングされたものが用いられ、例えば、光学部材が連続的に製造されるロール状である場合、その中央付近でサンプリングされたものを用いる。なお、凸部の高さは、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター(製品名:Neoc−ST)を用いて、重合体層の凹凸構造上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムVIII(厚み:5nm)を塗布した状態で測定される。
凸部4のアスペクト比は特に限定されないが、0.8以上、1.5以下であることが好ましい。凸部4のアスペクト比が1.5以下である場合、モスアイ構造の加工性がより高まり、スティッキングが発生したり、モスアイ構造を形成する際の転写具合が悪化したりする(金型が詰まったり、巻き付いてしまう、等)懸念が低くなる。凸部4のアスペクト比が0.8以上である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象を充分に防止し、良好な反射特性を実現することができる。本明細書中、凸部のアスペクト比は、上述したような方法で測定される、隣接する凸部間のピッチと凸部の高さとの比(高さ/ピッチ)を指す。
凸部4の配置は特に限定されず、ランダムに配置されていても、規則的に配置されていてもよい。モアレの発生を充分に防止する観点からは、ランダムに配置されていることが好ましい。
以上より、本実施形態によれば、重合体層3を構成するアクリル系重合性組成物が、多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子を10重量部以上、40重量部以下含有するため、耐擦性に優れた光学部材1が得られる。更に、重合体層3は、複数の凸部4が可視光の波長以下のピッチPで設けられる凹凸構造を表面に有しているため、反射防止性に優れた光学部材1が得られる。
次に、本実施形態の光学部材の製造プロセスについて、図3を参照して例示する。図3は、実施形態の光学部材の製造プロセスを説明するための断面模式図である(工程a〜d)。
(a)アクリル系重合性組成物の塗布
まず、図3(a)に示すように、アクリル系重合性組成物8を基材2上に塗布する。アクリル系重合性組成物8には、架橋有機微粒子5が含まれている。アクリル系重合性組成物8の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式等で塗布する方法が挙げられる。
(b)凹凸構造の形成
図3(b)に示すように、塗布されたアクリル系重合性組成物8に、金型9を基材2とは反対側から押し付けて、アクリル系重合性組成物8の基材2とは反対側の表面に凹凸構造を形成する。
(c)アクリル系重合性組成物の硬化
凹凸構造が形成されたアクリル系重合性組成物8を硬化(重合)させる。その結果、図3(c)に示すような重合体層3が形成される。アクリル系重合性組成物8の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましい。活性エネルギー線の照射は、基材2側から行ってもよく、アクリル系重合性組成物8側から行ってもよい。また、アクリル系重合性組成物8に対する活性エネルギー線の照射回数は特に限定されず、1回のみであってもよいし、複数回であってもよい。
(d)金型の剥離
金型9を重合体層3から剥離する。その結果、図3(d)に示すような光学部材1が完成する。重合体層3の基材2とは反対側の表面に形成された凹凸構造は、複数の凸部4が可視光の波長以下のピッチPで設けられる構造、すなわち、モスアイ構造に相当する。
金型9としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型9の材料となるアルミニウムを、支持基板上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型(金型9)を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型9の凹凸構造を変化させることができる。
支持基板の材料としては特に限定されず、例えば、ガラス;ステンレス、ニッケル等の金属材料;ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子(代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の高分子(製品名:ゼオノア(登録商標))、JSR社製の高分子(製品名:アートン(登録商標)))等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂材料、等が挙げられる。また、支持基板上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基板を用いてもよい。
金型9の形状としては特に限定されず、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。
金型9には、離型剤によって表面処理が施されていることが好ましい。すなわち、金型9には、離型処理が施されていることが好ましい。金型9に離型処理を施すことによって、上記工程(d)において、金型9を重合体層3から容易に剥離することができる。また、金型9に離型処理を施すことによって、金型9の表面エネルギーを低くすることができる。そのため、アクリル系重合性組成物8が上述したフッ素含有化合物を含有する場合、上記工程(b)において、金型9をアクリル系重合性組成物8に押し付ける際に、フッ素原子をアクリル系重合性組成物8の基材2とは反対側の表面に効率的に配向させることができる。更に、アクリル系重合性組成物8を硬化する前に、フッ素原子がアクリル系重合性組成物8の基材2とは反対側の表面から離れてしまうことを防止することができる。その結果、光学部材1において、フッ素原子を重合体層3の基材2とは反対側の表面に効率的に配向させることができる。
金型9の離型処理に用いられる離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤、シリコン系離型剤、リン酸エステル系離型剤等が挙げられ、フッ素系離型剤が好ましく用いられる。アクリル系重合性組成物8が上述したフッ素含有化合物を含有する場合、金型9に離型処理を施す際にフッ素系離型剤を用いれば、フッ素含有化合物との相互作用が強くなり、フッ素原子をアクリル系重合性組成物8の基材2とは反対側の表面により効率的に配向させることができる。
上述した製造プロセスにおいて、例えば、基材2をロール状にすれば、上記工程(a)〜(d)を連続的に効率良く行うことができる。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(組成材料)
実施例及び比較例において、アクリル系重合性組成物を調製するために用いた組成材料は以下の通りである。
(1)多官能アクリレート
・ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製の「U−10PA」)
・エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート(新中村化学工業社製の「NK ECONOMER A−PG5027E」)
(2)単官能アクリレート
N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ社製の「DMAA」)
(3)微粒子
以下の方法で作製した各種微粒子を用いた。
(3−1)架橋有機微粒子MG−1
まず、撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、及び、冷却管を備える反応容器に、アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)を2.5重量部、及び、脱イオン水を168重量部投入し、80℃まで昇温した。そして、下記第一のモノマー混合液(プレエマルション)329.5重量部と、下記開始剤水溶液56重量部とを、反応容器内に110分間かけて同時に滴下した後、60分間撹拌した。以上の工程は、上述したコア部6を形成する工程(1)に相当する。
<第一のモノマー混合液>
下記材料の混合物を用いた。
・アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」):2.5重量部
・脱イオン水:252重量部
・メチルメタクリレート:35重量部
・n−ブチルアクリレート:25重量部
・エチレングリコールジメタクリレート:15重量部
<開始剤水溶液>
下記材料の混合物を用いた。
・ペルオキソ二硫酸アンモニウム:0.5重量部
・脱イオン水:62重量部
次に、得られた反応液に、下記第二のモノマー混合液20重量部と、上記開始剤水溶液6.5重量部とを、10分間かけて同時に滴下した後、10時間撹拌した。得られた微粒子の体積平均粒径は、70nmであった。以上の工程は、上述したシェル部7を形成する工程(2)に相当する。
<第二のモノマー混合液>
下記材料の混合物を用いた。
・4−ヒドロキシブチルアクリレート:15重量部
・2−パーフルオロブチルエチルアクリレート:4.0重量部
・エチレングリコールジメタクリレート:1.0重量部
その後、東京理化器械社製のロータリーエバポレーター(製品名:N−1110型)を用いて、水から酢酸エチルへの溶媒置換を行った。そして、得られた微粒子に、2−イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工社製の「カレンズAOI(登録商標)」)を10重量部、重合触媒としての1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(東京化成工業社製の「D1270」)を0.3重量部、及び、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール(東京化成工業社製の「M0123」)を0.1重量部添加し、温度60℃の環境下で5時間反応させることによって、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−1を作製した。架橋有機微粒子MG−1は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−1の体積平均粒径は、78nmであった。以上の工程は、上述した工程(3)に相当する。
その後、富山産業社製のミニジェットオーブン(製品名:MD−92)を用いて、乾燥処理を温度105℃で3時間行い、固形分(架橋有機微粒子MG−1)の濃度を測定した。乾燥処理後、酢酸エチルを添加することによって、固形分の濃度が20重量%に調整された溶液(架橋有機微粒子MG−1の溶液)を作製した。
(3−2)架橋有機微粒子MG−2
反応容器に最初に投入した、アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から4.5重量部に変更し、脱イオン水の量を168重量部から336重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−2を作製した。架橋有機微粒子MG−2は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−2の体積平均粒径は、56nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、50nmであった。
(3−3)架橋有機微粒子MG−3
反応容器に最初に投入した、アニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から5.0重量部に変更し、脱イオン水の量を168重量部から336重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−3を作製した。架橋有機微粒子MG−3は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−3の体積平均粒径は、47nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、44nmであった。
(3−4)架橋有機微粒子MG−4
反応容器に最初に投入したアニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から1.0重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−4を作製した。架橋有機微粒子MG−4は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−4の体積平均粒径は、97nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、89nmであった。
(3−5)架橋有機微粒子MG−5
反応容器に最初に投入したアニオン型反応性乳化剤(日本乳化剤社製の「RA−1022」)の量を2.5重量部から0.5重量部に変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−5を作製した。架橋有機微粒子MG−5は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−5の体積平均粒径は、116nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、104nmであった。
(3−6)架橋有機微粒子MG−6
工程(2)における第二のモノマー混合液を、工程(1)で添加したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−6を作製した。架橋有機微粒子MG−6は、単一の架橋構造を有するものであった。また、架橋有機微粒子MG−6は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−6の体積平均粒径は、74nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、73nmであった。
(3−7)架橋有機微粒子MG−7
工程(2)における第二のモノマー混合液中の2−パーフルオロブチルエチルアクリレートを、n−ブチルアクリレートに変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(C=C)を表面に有する架橋有機微粒子MG−7を作製した。架橋有機微粒子MG−7は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、架橋有機微粒子MG−7(コア部6、及び、シェル部7)は、フッ素原子を構成原子として含んでいなかった。架橋有機微粒子MG−7の体積平均粒径は、80nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、71nmであった。
(3−8)非架橋有機微粒子MG−8
工程(1)における第一のモノマー混合液中のエチレングリコールジメタクリレートを、メチルメタクリレートに変更し、工程(2)における第二のモノマー混合液中のエチレングリコールジメタクリレートを、メチルメタクリレートに変更したこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(反応性基)を表面に有していない非架橋有機微粒子MG−8を作製した。非架橋有機微粒子MG−8は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。非架橋有機微粒子MG−8は、溶媒置換後に酢酸エチルに溶解したため、その体積平均粒径を測定することができなかった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、68nmであった。
(3−9)架橋有機微粒子MG−9
工程(3)における2−イソシアナトエチルアクリレートを添加しなかったこと以外、架橋有機微粒子MG−1の作製方法と同様にして、ラジカル重合性の二重結合(反応性基)を表面に有していない架橋有機微粒子MG−9を作製した。架橋有機微粒子MG−9は、図2に示したコアシェル構造を有するものであった。また、シェル部7は、フッ素原子を構成原子として含んでいた。架橋有機微粒子MG−9の体積平均粒径は、78nmであった。なお、溶媒置換前に得られた微粒子の体積平均粒径は、70nmであった。
(4)重合開始剤
光重合開始剤(BASF社製の「LUCIRIN TPO」)
(5)フッ素含有化合物
フッ素系添加剤(DIC社製の「メガファックRS−76−NS」)
(実施例1)
実施例1の光学部材を、以下の製造プロセスによって作製した。
(a)アクリル系重合性組成物の塗布
まず、アクリル系重合性組成物8を基材2上に、第一理化社製のバーコーター(製品名:No.05)で塗布した。その後、乾燥処理を温度80℃で1時間行った。その結果、アクリル系重合性組成物8は、基材2と直に接するように形成された。
基材2としては、富士フイルム社製のトリアセチルセルロースフィルム(製品名:TAC−TD80U)を用いた。基材2の厚みは、80μmであった。
アクリル系重合性組成物8としては、下記材料の混合物を用いた。
・ウレタンアクリレート:5重量部
・エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート:45重量部
・N,N−ジメチルアクリルアミド:25重量部
・架橋有機微粒子MG−1の溶液:125重量部(固形分に換算すると、架橋有機微粒子MG−1:25重量部)
・光重合開始剤:0.5重量部
(b)凹凸構造の形成
塗布されたアクリル系重合性組成物8に、金型9を基材2とは反対側から気泡が入らないように押し付けて、アクリル系重合性組成物8の基材2とは反対側の表面に凹凸構造を形成した。
金型9としては、下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型9の材料となるアルミニウムを、10cm角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、1.0μmであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴(隣り合う穴の底点間の距離が可視光の波長以下)が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う(陽極酸化:5回、エッチング:4回)ことによって、アルミニウムの内部に向かって細くなる形状(テーパー形状)を有する微小な穴(凹部)を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型9が得られた。陽極酸化は、シュウ酸(濃度:0.03重量%)を用いて、液温5℃、印加電圧80Vの条件下で行った。1回の陽極酸化を行う時間は、25秒とした。エッチングは、リン酸(濃度:1mol/l)を用いて、液温30℃の条件下で行った。1回のエッチングを行う時間は、25分とした。金型9を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凸部の高さは290nmであった。なお、金型9には、ダイキン工業社製のフッ素系離型剤(製品名:オプツールAES4)によって事前に離型処理を施した。
(c)アクリル系重合性組成物の硬化
凹凸構造が形成されたアクリル系重合性組成物8に、基材2側から紫外線(照射量:1J/cm)を照射して硬化させた(重合させた)。その結果、重合体層3が形成された。重合体層3の厚みは、10.5μmであった。
(d)金型の剥離
金型9を重合体層3から剥離した。その結果、光学部材1が完成した。光学部材1の表面仕様は、下記の通りであった。
凸部4の形状:釣鐘状
隣接する凸部4間のピッチP:220nm
凸部4の高さ:200nm
凸部4のアスペクト比:約0.9
(実施例2〜11、及び、比較例1〜5)
表1〜4に示すように組成を変更したこと以外、実施例1と同様にして、各例の光学部材を作製した。なお、表1〜4中の各材料名の表記は、下記の通りである。
・「PA」:ウレタンアクリレート(新中村化学工業社製の「U−10PA」)
・「PG」:エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート(新中村化学工業社製の「NK ECONOMER A−PG5027E」)
・「DM」:N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ社製の「DMAA」)
・「MG−1」:架橋有機微粒子MG−1
・「MG−2」:架橋有機微粒子MG−2
・「MG−3」:架橋有機微粒子MG−3
・「MG−4」:架橋有機微粒子MG−4
・「MG−5」:架橋有機微粒子MG−5
・「MG−6」:架橋有機微粒子MG−6
・「MG−7」:架橋有機微粒子MG−7
・「MG−8」:非架橋有機微粒子MG−8
・「MG−9」:架橋有機微粒子MG−9
・「TPO」:光重合開始剤(BASF社製の「LUCIRIN TPO」)
・「RS」:フッ素系添加剤(DIC社製の「メガファックRS−76−NS」)
[光学部材の評価]
実施例1〜11、及び、比較例1〜5の光学部材について、(1)耐擦性の評価、及び、(2)基材と重合体層との密着性(以下、単に、密着性とも言う。)の評価を行った。結果を表1〜4に示す。
(1)耐擦性の評価
耐擦性は、各例の光学部材について、不織布で表面を擦る前後での反射率を評価した。具体的には、まず、各例の光学部材を、常温/常湿(温度23℃、湿度50%)、低温/低湿(温度5℃、湿度10%)、及び、高温/高湿(温度60℃、湿度95%)の各環境下で1日間放置した。なお、高温/高湿の環境下で1日間放置したものについては、更に、温度23℃、湿度50%の環境下で1日間放置した。その後、各例の光学部材に対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。そして、各例の光学部材の重合体層の基材とは反対側の表面に対して極角5°の方位から光源を照射し、入射角5°における正反射分光反射率を測定した。反射率の測定は、島津製作所社製の分光光度計(製品名:UV−3100PC)を用い、380〜780nmの波長領域で行った。そして、測定結果から、450〜650nmの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率A(単位:%)とした。
次に、旭化成せんい社製の不織布(製品名:ベンコットラボ(登録商標))を用いて、各例の光学部材の重合体層の基材とは反対側の表面を10往復擦った。その後、各例の光学部材について、上述した方法と同様にして入射光5°における正反射分光反射率を測定した。そして、測定結果から、450〜650nmの波長領域における平均反射率を算出し、その値を反射率B(単位:%)とした。
耐擦性の評価指標としては、「擦る前後での反射率の変化率(単位:%)=100×(反射率B−反射率A)/反射率A」を用い、判定基準を下記の通りとした。
◎:反射率の変化率が、15%以下であった。
○:反射率の変化率が、15%よりも高く、25%未満であった。
△:反射率の変化率が、25%以上、30%以下であった。
×:反射率の変化率が、30%よりも高く、50%未満であった。
××:反射率の変化率が、50%以上であった。
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、実使用上問題ないレベル(耐擦性が高い)と判断した。
(2)密着性の評価
基材と重合体層との密着性は、以下の方法によって評価した。まず、温度23℃、湿度50%の環境下で、重合体層の基材とは反対側の表面に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを1mm間隔で入れて、100個の正方形状の升目(1mm角)を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ(製品名:No.31B)を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して90°の方向に、100mm/sの速度で剥がした。その後、基材上の重合体層の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれた升目の個数を数えた。結果を、「X/100」で示した(Xは、基材上の重合体層が剥がれた升目の個数)。判定基準は、下記の通りとした。
レベルA:100個のうち、1個も剥がれなかった(0/100)。
レベルB:100個のうち、1個以上、99個以下剥がれた(1/100〜99/100)。
レベルC:100個のうち、100個とも剥がれた(100/100)。
ここで、判定がレベルAである場合を、実使用上問題ないレベル(密着性が高い)と判断した。
Figure 0006608037
Figure 0006608037
Figure 0006608037
Figure 0006608037
表1〜3に示すように、実施例1〜11はいずれも、常温/常湿、低温/低湿、及び、高温/高湿の各環境下における耐擦性が高かった。また、実施例1〜11はいずれも、密着性が高かった。
ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子(以下、単に、架橋有機微粒子とも言う。)の種類が同じ(架橋有機微粒子MG−1)である実施例1、実施例2、及び、実施例3を比較すると、架橋有機微粒子の含有量が、実施例3(10重量部)、実施例2(15重量部)、実施例1(25重量部)の順に多くなるにつれて、耐擦性が全体的に高まり、特に、高温/高湿の環境下における耐擦性が高まった。一方、架橋有機微粒子の種類が同じ(架橋有機微粒子MG−1)である実施例1、実施例4、及び、実施例5を比較すると、架橋有機微粒子の含有量が、実施例5(40重量部)、実施例4(35重量部)、実施例1(25重量部)の順に少なくなるにつれて、耐擦性が全体的に高まり、特に、低温/低湿の環境下における耐擦性が高まった。以上より、架橋有機微粒子の含有量を最適に制御することによって、耐擦性をより高めることができることが分かった。
架橋有機微粒子の含有量が同じ(25重量部)である実施例1、実施例6、及び、実施例7を比較すると、架橋有機微粒子の粒径が、実施例7(47nm)、実施例6(56nm)、実施例1(78nm)の順に大きくなるにつれて、耐擦性が全体的に高まり、特に、低温/低湿の環境下における耐擦性が高まった。一方、架橋有機微粒子の含有量が同じ(25重量部)である実施例1、実施例8、及び、実施例9を比較すると、架橋有機微粒子の粒径が、実施例9(116nm)、実施例8(97nm)、実施例1(78nm)の順に小さくなるにつれて、耐擦性が全体的に高まり、特に、高温/高湿の環境下における耐擦性が高まった。以上より、架橋有機微粒子の粒径を最適に制御することによって、耐擦性をより高めることができることが分かった。
架橋有機微粒子の含有量が同じ(25重量部)であり、かつ、粒径が同じ程度である実施例1、及び、実施例10を比較すると、実施例1の方が耐擦性により優れていた。これは、実施例1における架橋有機微粒子が、実施例10における架橋有機微粒子とは違って、コアシェル構造を有するためである。よって、コアシェル構造を有する架橋有機微粒子によれば、耐擦性をより高めることができることが分かった。
架橋有機微粒子の含有量が同じ(25重量部)であり、かつ、粒径が同じ程度である実施例1、及び、実施例11を比較すると、実施例1の方が耐擦性により優れていた。これは、実施例1における架橋有機微粒子が、実施例11における架橋有機微粒子とは違って、フッ素原子を含んでおり、その結果、表面の滑り性が高まるためである。よって、フッ素原子を含む架橋有機微粒子によれば、耐擦性をより高めることができることが分かった。
一方、表4に示すように、比較例1〜5はいずれも、常温/常湿、低温/低湿、及び、高温/高湿のうちの少なくとも1つの環境下における耐擦性が低く、実施例1〜11よりも耐擦性が劣っていた。比較例1は、架橋有機微粒子が含まれていないため、低温/低湿、及び、高温/高湿の各環境下における耐擦性が低かった。比較例2は、ラジカル重合性の二重結合を表面に有していない非架橋有機微粒子が含まれているため、常温/常湿、低温/低湿、及び、高温/高湿の各環境下における耐擦性が低かった。比較例3は、ラジカル重合性の二重結合を表面に有していない架橋有機微粒子が含まれているため、低温/低湿の環境下における耐擦性が低かった。比較例4は、多官能アクリレート及び単官能アクリレートの含有量が合計で90重量部よりも多く、かつ、架橋有機微粒子の含有量が10重量部未満であるため、高温/高湿の環境下における耐擦性が低かった。比較例5は、多官能アクリレート及び単官能アクリレートの含有量が合計で60重量部未満であり、かつ、架橋有機微粒子の含有量が40重量部よりも多いため、低温/低湿の環境下における耐擦性が低かった。
[付記]
以下に、本発明の光学部材の好ましい特徴の例を挙げる。各例は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
上記架橋有機微粒子の粒径は、50nm以上、100nm以下であってもよい。これにより、上記光学部材(上記重合体層)の耐擦性がより高まる。
上記架橋有機微粒子は、コア部がシェル部で被覆されるコアシェル構造を有するものであってもよい。これにより、上記光学部材(上記重合体層)の耐擦性がより高まる。
上記シェル部は、フッ素原子を構成原子として含むものであってもよい。これにより、上記シェル部の上記コア部とは反対側の表面の滑り性が高まる。その結果、上記光学部材(上記重合体層)の耐擦性がより高まる。
以上に、本発明の光学部材の好ましい特徴の例を挙げたが、それらの例の中でアクリル系重合性組成物の特徴に関係するものは、本発明のアクリル系重合性組成物の好ましい特徴の例でもある。
1:光学部材
2:基材
3:重合体層
4:凸部
5:架橋有機微粒子
6:コア部
7:シェル部
8:アクリル系重合性組成物
9:金型
P:ピッチ

Claims (3)

  1. 複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層を備え、
    前記重合体層は、アクリル系重合性組成物の硬化物であり、
    前記アクリル系重合性組成物は、多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子を10重量部以上、40重量部以下含有し、
    前記架橋有機微粒子は、コア部がシェル部で被覆されるコアシェル構造を有し、
    前記シェル部は、フッ素原子を構成原子として含むことを特徴とする光学部材。
  2. 前記架橋有機微粒子の粒径は、50nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学部材。
  3. 多官能アクリレート及び単官能アクリレートを合計で60重量部以上、90重量部以下、並びに、ラジカル重合性の二重結合を表面に有する架橋有機微粒子を10重量部以上、40重量部以下含有し、
    前記架橋有機微粒子は、コア部がシェル部で被覆されるコアシェル構造を有し、
    前記シェル部は、フッ素原子を構成原子として含むことを特徴とするアクリル系重合性組成物。
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