ES2247130T3

ES2247130T3 - Carbodiimidas con grupos carboxilo o carboxilato.

Info

Publication number: ES2247130T3
Application number: ES01942269T
Authority: ES
Inventors: Karl Haberle; Ulrike Licht; Sabine Kielhorn-Bayer; Christian Lach; Bernd Meyer-Roscher; Robert Shane Porzio; Christelle Staller; Peter Weyland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2021-01-05
Also published as: WO2001051535A3; CN1144829C; DE10000656A1; KR100674060B1; CN1395589A; DE50106971D1; US20030088030A1; KR20020063304A; JP4959084B2; WO2001051535A2; AU2001228451A1; CA2396945A1; BR0107484A; EP1248811B1; US7049001B2; JP2003519704A; EP1248811A2; ATE301147T1

Abstract

Compuestos con unidades de carbodiimida y con grupos carboxilo o con grupos carboxilato (compuestos V), derivados de a) poliisocianatos con 4 hasta 20 átomos de carbono alifáticos o aralifáticos (componente a), b) ácidos hidroxicarboxílicos o sales de ácidos hidroxicarboxílicos (componente b) y c) en caso dado otros compuestos, que portan grupos que pueden reaccionar con los grupos isocianato en una reacción de adición (componente c), d) en caso dado otros isocianatos (componente d), derivándose las unidades de carbodiimida fundamentalmente, de manera exclusiva, de los grupos isocianato del componente (a).

Description

Carbodiimidas con grupos carboxilo o carboxilato.

La invención se refiere a compuestos con unidades de carbodiimida y con grupos carboxilo o carboxilato (compuestos V), derivados de

a) poliisocianatos con 4 hasta 20 átomos de carbono alifáticos o aralifáticos (componente a),

b) ácidos hidroxicarboxílicos o sales de ácidos hidroxicarboxílicos (componente b) y

c) en caso dado otros compuestos, que portan grupos que pueden reaccionar con los grupos isocianato en una reacción de adición (componente c),

d) en caso dado otros isocianatos (componente d),

derivándose las unidades de carbodiimida fundamentalmente, de manera exclusiva, de los grupos isocianato del componente (a).

Se conocen las carbodiimidas orgánicas y su empleo como aditivos para dispersiones polímeras acuosas. Éstas se añaden, por ejemplo, a dispersiones polímeras para aumentar el peso molecular de los polímeros. Con el fin de poder distribuir las carbodiimidas de manera sencilla y homogénea en la dispersión, se dotan con grupos hidrófilos.

La publicación EP-A-198 343 describe carbodiimidas que portan grupos sulfonato y, en caso dado, además unidades de óxido de polietileno.

Se conocen por la publicación EP-A-686 626 otras carbodiimidas, en las que se provoca la hidrofilia mediante grupos amonio, que son incorporados a través de dialquilaminoalcoholes, mediante grupos sulfonato, que son incorporados a través de sales de ácidos alquilsulfónicos hidroxi-funcionales o a través de restos de óxido de polietileno.

Los productos anteriormente citados presentan, sin embargo, los inconvenientes siguientes:

Los productos catiónicos, tales como las carbodiimidas hidrofiladas mediante grupos amonio, no son compatibles con las dispersiones usualmente empleadas, estabilizadas de manera aniónica.

Las carbodiimidas, hidrofiladas con grupos sulfonato, son difícilmente fabricables. Debido al carácter muy lipófobo de las sales, empleadas como compuestos de partida, se presenta extraordinariamente difícil la reacción con los productos de partida hidrófobos, que presentan grupos isocianato, puesto que es muy baja la solubilidad mutua.

Las dispersiones, que se endurecen con carbodiimidas hidrofiladas con restos de óxido de polialquileno, tienen una hidrofilia permanente indeseable.

Se conocen por la publicación DE-A-19821668 carbodiimidas a base de 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno, en las cuales se provoca la hidrofilación con ácidos aminosulfónicos.

Se conocen por la solicitud de patente alemana, no publicada con anterioridad DE-A-19954006, carbodiimidas a base de poliisocianatos alifáticos o aromáticos, en las cuales se provoca la hidrofilación con ácidos aminocarboxílicos.

La tarea de la invención consistía en poner a disposición carbodiimidas, que fuesen compatibles con las dispersiones polímeras usuales, estabilizadas de manera aniónica, que pudiesen fabricarse de manera sencilla y que no proporcionasen una hidrofilia permanente adicional a las películas de la dispersión, endurecidas con las mismas.

Los compuestos (V) contienen, preferentemente, desde 200 hasta 2.000 mmoles/kg, de forma especialmente preferente desde 500 hasta 1.800 mmoles/kg de grupos carboxilo o de grupos carboxilato, referido al peso de la carbodiimida.

La proporción de los grupos carbodiimida supone, en general, desde 0,05 hasta 8, preferentemente desde 0,10 hasta 5 moles/kg, referido al peso de la carbodiimida.

Las unidades de carbodiimida en las carbodiimidas según la invención se forman fundamentalmente de tal manera, que se reúnen respectivamente 2 grupos NCO del componente (a) con disociación de dióxido de carbono para dar una unidad de carbodiimida.

Los compuestos (V) contienen, preferentemente, al menos una unidad de carbodiimida, preferentemente contienen más de una unidad de carbodiimida, de forma especialmente preferente el grado medio de condensación (valor numérico medio), es decir el número medio de unidades de carbodiimida en las carbodiimidas según la invención es de 1 hasta 20, especialmente es de 2 hasta 15.

Como monómeros (a) entran en consideración los isocianatos con 4 hasta 20 átomos de carbono, alifáticos o aralifáticos, empleados usualmente en la química de los poliuretanos.

Deben citarse especialmente los diisocianatos X(NCO)_{2}, donde X significa un resto hidrocarbonado alifático con 4 hasta 12 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 6 hasta 15 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático con 7 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos son el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato, el dodecametilendiisocianato, el 1,4-diisocianatociclohexano, el 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), el 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano, el trimetilhexanodiisocianato, el 1,4-diisocianatobenceno, el 1,3-bis-(1-metil-1-isocianatoetil)-benceno (TMXDI), los isómeros del bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI) tales como el isómero trans/trans, el isómero cis/cis y el isómero cis/trans así como las mezclas constituidas por estos compuestos.

Las carbodiimidas, según la invención, contienen por lo tanto, preferentemente, unidades de la fórmula general I

I-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]_{n}-

en la que

X: tiene el significado anteriormente indicado y

n: significa un número entero desde 0 hasta 10, preferentemente desde 0 hasta 5.

De manera especialmente preferente X se deriva del TMXDI o del hexametilendiisocianato.

Los ácidos hidroxicarboxílicos adecuados son, por ejemplo, los que han sido citados en la publicación Beyer, Lehrbuch der Organischen Chemie, 19ª edición en la página 262 y siguientes.

Aún cuando sean adecuados también ácidos con grupos hidroxilo enlazados de manera aromática, serán preferentes los ácidos con grupos hidroxilo enlazados de manera alifática. Son especialmente preferentes los ácidos hidroxicarboxílicos con grupos hidroxilo situados en posición beta tal como el ácido beta-hidroxipropiónico o, de manera especialmente preferente, el ácido hidroxipiválico o los ácidos alfa,alfa-hidroximetilalcanoicos tal como por ejemplo el ácido dimetilolpropiónico.

En tanto en cuanto los ácidos hidroxicarboxílicos se utilicen en forma de sus sales, entrarán en consideración, especialmente, las sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio.

Los compuestos (V) preferentes son aquellos de la fórmula general II

IIR^{1}-CO-NH-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]_{n}-NH-CO-R^{2}

en la que n y X tienen el mismo significado que en la fórmula general I y R^{1} y R^{2} son restos derivados del componente (b), que se derivan del componente (b) si se hace abstracción de un átomo de hidrógeno enlazado sobre un grupo hidroxi.

Los compuestos (V) pueden contener en caso dado, además de las unidades estructurales derivadas de los componentes (a) y (b), también otras unidades estructurales, que se derivan de los componentes (c) y (d) y que fundamentalmente contienen unidades de uretano o unidades de urea. Éstos se forman mediante reacción de los grupos isocianato de los componentes (d) con los grupos, reactivos frente al isocianato, del componente (c) o de los grupos amino del componente (b) o mediante reacción de los grupos, reactivos frente al isocianato, del componente (c) con los grupos isocianato del componente (a). Mediante las unidades estructurales, derivadas de los componentes (c) y (d) se interrumpen, por lo tanto, las unidades estructurales de la fórmula general I o son excluidas o se encuentran entre una unidad estructural formada por los componentes (a) y (b). Los componentes (c) y (d) sirven, por lo tanto, fundamentalmente para la regulación del peso molecular puesto que los componentes (c) y (d) actúan, fundamentalmente, como prolongadores de las cadenas o como interruptores de las cadenas.

Los componentes (c) portan grupos, que pueden reaccionar con grupos isocianato según una reacción de adición. De manera ejemplificativa pueden emplearse, en general, substancias usuales, que generen grupos uretano o grupos urea mediante su reacción con isocianatos. De manera ejemplificativa pueden emplearse compuestos aromáticos, alifáticos o aralifáticos con 1 hasta 20 átomos de carbono, que contengan grupos hidroxilo y/o grupos amino como grupos reactivos frente a los isocianatos. Preferentemente se emplearán como compuestos, que presenten, al menos dos grupos reactivos frente a los isocianatos, compuestos orgánicos con, al menos, dos grupos hidroxilo con, al menos, dos grupos amino y/o al menos un grupo hidroxilo y, al menos, un grupo amino. De manera ejemplificativa pueden emplearse: polioles aromáticos, aralifáticos y/o alifáticos con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente aquellos con grupos hidroxilo primarios. De manera ejemplificativa pueden citarse: el etanodiol-1,2, el propanodiol-1,3, el propanodiol-1,2, el butanodiol-1,4, -2,4 y/o -2,3, el pentanodiol-1,5, el hexanodiol-1,6, el heptanodiol-1,7, el octanodiol-1,8, el decanodiol-1,10, el neopentilglicol, el 2-metilpropanodiol-1,3, el 2- y el 3-metilpentanodiol-1,5, los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, preferentemente con 2 grupos hidroxilo, los isómeros del bis(hidroxi-metil- o -etil)benceno, los hidroxialquiléteres de dihidroxibencenos, el trimetilolpropano, la glicerina, la pentaeritrita o los azúcares por ejemplo con 4, 5 o 6 grupos hidroxilo.

Cuando se utilicen compuestos reactivos frente a los isocianatos, que presenten unidades de óxido de etileno, la proporción de unidades de óxido de etileno en las carbodiimidas, según la invención, deberá ser, preferentemente, desde un 1 hasta un 15% en peso, referido al peso de la carbodiimida.

Preferentemente no se emplearán compuestos de este tipo.

Como aminas deben emplearse aminas con, al menos, dos grupos amino, primarios y/o secundarios. De manera ejemplificativa pueden citarse: aminas con un intervalo del peso molecular desde 32 hasta 500 g/mol, preferentemente desde 60 hasta 300 g/mol, que contengan, al menos, dos grupos amino primarios, al menos dos grupos amino secundarios o, al menos, respectivamente un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Ejemplos a este respecto son las diaminas tales como el diaminoetano, el diaminopropano, el diaminobutano, el diaminopentano, el diaminohexano, la piperazina, la 2,5-dimetilpiperazina, el 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforonadiamina, IPDA), el 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, el 1,4-diaminociclohexano, la aminoetiletanolamina, la hidrazina, el hidrato de hidrazina o triaminas tales como la dietilentriamina o el 1,8-diamino-4-aminometiloctano.

Además, pueden emplearse aminas, que se deriven de las aminas citadas por substitución de uno o varios grupos amino primarios por otros substituyentes tales como, por ejemplo, grupos alquilo para dar grupos amino secundarios. Además, pueden emplearse también compuestos que presenten tanto, al menos, un grupo hidroxilo como también, al menos, un grupo amino, por ejemplo la etanolamina, la propanolamina, la isopropanolamina, la aminoetiletanolamina o las N-alquilaminas derivadas de las anteriores.

Preferentemente se emplearán alcoholes, aminas o aminoalcoholes primarios, de forma especialmente preferente aquellos con un número par de átomos de carbono. Además son preferentes los alcoholes, las aminas o los aminoalcoholes con elementos estructurales cíclicos.

En caso dado, puede ser conveniente emplear, además de los compuestos descritos, reactivos frente a los isocianatos, con al menos dos grupos funcionales, también compuestos monofuncionales para regular el peso molecular de las carbodiimidas según la invención, especialmente cuando los diisocianatos se hagan reaccionar en una primera etapa para dar carbodiimidas y a continuación se verifique la reacción de las carbodiimidas, que contienen grupos isocianato, con los compuestos reactivos frente a los isocianatos. Como compuestos monofuncionales, reactivos frente a los isocianatos, pueden emplearse, por ejemplo, aminas y, preferentemente, alcoholes. Las aminas adecuadas, por ejemplo las aminas primarias o, preferentemente, secundarias, tienen ventajosamente desde 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente desde 2 hasta 8 átomos de carbono. De manera ejemplificativa pueden citarse la metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, 2-etilhexil-, octil-, decil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, metilbutil-, etilbutil- y etilhexilamina así como la ciclohexilamina y la bencilamina. Para la saturación de los grupos isocianato se emplean, sin embargo, de manera preferente alcoholes, por ejemplo alcoholes primarios o secundarios con 1 hasta 18 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 8 átomos de carbono. Como alcoholes primarios o secundarios pueden citarse, de manera ejemplificativa: el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el butanol secundario, el n-pentanol, las mezclas industriales de pentanol, el n-hexanol, las mezclas industriales del hexanol, el 2-etilhexanol, el octanol, el 2-etiloctanol, el decanol y el dodecanol así como el ciclohexanol y el alcohol bencílico.

Preferentemente, se empleará el componente (b) con compuestos monofuncionales, de forma especialmente preferente con monoaminas.

En general, el peso molecular del componente (c) es menor que 400, estando exentas, especialmente, las carbodiimidas, según la invención, de unidades que se deriven de macropolioles tales como los poliéterpolioles o los poliésterpolioles con un peso molecular mayor que 400.

Fundamentalmente entran en consideración, como componentes (d), los isocianatos aromáticos, por ejemplo el 1,4-diisocianatobenceno, el 2,4-diisocianatotolueno, el 2,6-diisocianatotolueno, el 4,4'-diisocianato-difenilmetano o el 2,4'-diisocianato-difenilmetano.

En general, la proporción de los componentes (c) y (d), referido a la proporción de todos los componentes (a) hasta (d), que se emplean para la obtención de los compuestos, no supone más de 0 hasta 40, preferentemente de 0 hasta 30% en peso.

La obtención de las carbodiimidas según la invención se lleva a cabo fundamentalmente mediante dos etapas de reacción, de manera que

I.: se preparan carbodiimidas con grupos isocianato situados en los extremos de la cadena, mediante carbodiimidación de una parte de los grupos isocianato del componente (a) y

II.: los compuestos, preparados según la etapa I, con grupos isocianato situados en los extremos de la cadena, se hacen reaccionar con el componente (b) y, en caso dado, con los componentes (c) y (d).

En la etapa I se generan las estructuras de carbodiimida mediante reacción, conocida en general, de los grupos isocianato entre sí con disociación de dióxido de carbono en presencia de catalizadores usuales, que son conocidos para esta reacción. En la etapa II se hacen reaccionar, de manera conocida, los grupos isocianato con los compuestos reactivos frente los isocianatos, para la obtención de estructuras de uretano y/o de urea.

La proporción molar entre los grupos NCO de la carbodiimida, que presenta grupos isocianato y la suma de los grupos del componente (c) reactivos frente a los isocianatos y de los grupos amino del componente (a) se encuentra comprendida usualmente entre 10:1 hasta 0,2:1, preferentemente desde 5:1 hasta 0,5:1.

Alternativamente, pueden obtenerse las carbodiimidas, según la invención, si se hace reaccionar el componente (a), en primer lugar, con el componente (b) y, en caso dado, con el componente (c), siendo la relación entre los grupos isocianato empleados y la suma de los grupos reactivos frente a los grupos isocianato, del componente (c) y los grupos amino, del componente (b), al menos de 2: 1 y a continuación se hace reaccionar el producto de la reacción, que presenta grupos isocianato, en presencia de catalizadores, bajo liberación de dióxido de carbono, para dar carbodiimidas. De acuerdo con esta variante del procedimiento se hará reaccionar, en primer lugar, hasta el 50% en peso, preferentemente hasta el 23% en peso de los grupos isocianato del componente (a) con los compuestos reactivos frente a los isocianatos y, a continuación, se hacen reaccionar los grupos isocianato libres, en presencia de catalizadores, bajo liberación de dióxido de carbono, total o parcialmente para dar grupos
carbodiimida.

Las reacciones pueden llevarse a cabo preferentemente en presencia de un disolvente. Como disolventes son adecuados, ante todo, aquellos compuestos que disuelvan perfectamente el producto de la reacción procedente de la conversión según la etapa I y que, además, sean miscibles con agua, por ejemplo el metanol, el etanol, el n- y/o el iso-propanol, la propanona, el tetrahidrofurano, el dioxano, la N-metilpirrolidona, la dimetilformamida, la dimetilacetamida y/o el carbonato de propileno. Preferentemente se emplearán disolventes con un punto de ebullición, a 1.013 mbares, por debajo de 100ºC.

La etapa del procedimiento, en la que se forman los grupos carbodiimida, puede llevarse a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo a temperaturas desde 50 hasta 200ºC, preferentemente desde 150 hasta 185ºC, convenientemente en presencia de catalizadores. Los procedimientos adecuados en este caso han sido descritos, por ejemplo, en la publicación GB-A-1 083 410, en la publicación DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) y en la publicación DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Como catalizadores se han acreditado preferentemente, por ejemplo, los compuestos del fósforo, que se eligen preferentemente entre el grupo de los fosfolenos, de los óxidos de fosfoleno, de las fosfolidinas y de los óxidos de fosfolina. Cuando la mezcla de la reacción tenga el contenido deseado en grupos NCO, se concluirá usualmente la formación de la policarbodiimida. Para ello pueden eliminarse por destilación los catalizadores, bajo presión reducida o pueden desactivarse mediante adición de un desactivador, tal como por ejemplo tricloruro de fósforo. La obtención de las policarbodiimidas puede llevarse a cabo además en ausencia o en presencia de disolventes inertes bajo las condiciones de la reacción.

La temperatura en la etapa, en la que se forman preponderantemente los grupos uretano y los grupos urea, se encuentra comprendida usualmente entre 10 y 100ºC.

Si se hace reaccionar, en primer lugar, el componente (a) para dar una carbodiimida, que presente grupos isocianato (etapa I) y a continuación se hace reaccionar para dar el compuesto (V), el producto intermedio, formado en la etapa I presentará, preferentemente, un contenido en NCO desde un 1 hasta un 18% en peso.

Mediante la elección adecuada de las condiciones de la reacción tales como, por ejemplo, la temperatura de la reacción, el tipo del catalizador y la cantidad del catalizador así como el tiempo de la reacción, el técnico en la materia podrá ajustar de manera usual el grado de condensación. El desarrollo de la reacción puede seguirse en el caso más sencillo mediante la determinación del contenido en NCO. También pueden utilizarse otros parámetros, tales como por ejemplo el aumento de la viscosidad, la intensidad del color o el desprendimiento de CO_{2}, para seguir el desarrollo y el control de la reacción.

El compuesto (V) según la invención es adecuado, ante todo, para aumentar el peso molecular de los polímeros (P), que se presentan en forma de una dispersión acuosa.

Como polímeros (P), entran en consideración prácticamente todos los polímeros formadores de película.

Preferentemente, los polímeros (P) portan grupos carboxilo, en general en cantidades desde 0,01 hasta 2 moles/kg.

Las mezclas constituidas por los compuestos (V) y dispersiones acuosas, que contienen el polímero (P), contienen los compuestos (V) y los polímeros (P) preferentemente en una proporción en peso desde 0,005: 1 hasta 1: 1.

La mezcla no es crítica y puede llevarse a cabo, por ejemplo, de tal manera, que se introduzca bajo agitación el compuesto (V) en las dispersiones acuosas, que contienen el polímero (P). La mezcla puede llevarse a cabo en cualquier momento previo a su aplicación.

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Los polímeros adecuados (P) son, por ejemplo, poliuretanos dispersables en agua (polímeros PII). Tales poliuretanos y las dispersiones que los contienen son conocidos en general (véase la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, volumen A 21, página 677 y siguientes).

Tales dispersiones están constituidas, preferentemente, por

IIa): diisocianatos con 4 hasta 30 átomos de carbono,

IIb): dioles,

IIb1): cuyo 10 hasta 100% en moles, referido al peso total de los dioles (IIb), presenta un peso molecular desde 500 hasta 5.000, y

IIb2): cuyo 0 hasta 90% en moles, referido a la cantidad total de los dioles, presenta un peso molecular desde 60 hasta 500 g/mol,

IIc): monómeros diferentes de los monómeros (IIa) y (IIb) con, al menos, un grupo isocianato o, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, que portan, además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, con lo cual se provoca la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,

IId): en caso dado otros compuestos polivalentes, diferentes de los monómeros (IIa) hasta (IIc), con grupos reactivos, que están constituidos por grupos hidroxilo alcohólicos, grupos amino primarios o secundarios o grupos isocianato y

IIe): en caso dado compuestos monovalentes, diferentes de los monómeros (IIa) hasta (IId), con un grupo reactivo, constituido por un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo amino primario o secundario o un grupo isocianato.

Como monómeros (IIa) entran en consideración los diisocianatos alifáticos o aromáticos empleados, usualmente, en la química de los poliuretanos. Son preferentes los monómeros (IIa) o sus mezclas, que se han citado también como monómeros (IIa) en la publicación DE-A-19521500.

Como monómeros (IIb) y (IId) entran en consideración, preferentemente, los que se han citado en la publicación DE-A-19521500 como monómeros (IIb) y (IId).

Los monómeros IIb1 son, por ejemplo, poliésterdioles o poliéterdioles.

Los monómeros IIb2 están constituidos por ejemplo por dioles alifáticos con 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo por el 1,4-butanodiol o por el 1,6-hexanodiol.

Como monómeros (IId) son adecuadas, por ejemplo, las aminas alifáticas con 2 hasta 2 átomos de carbono y con 2 hasta 4 grupos elegidos entre los grupos amino primarios o secundarios. Ejemplos son la etilendiamina, la isoforonadiamina o la dietilentriamina.

Para conseguir la dispersibilidad en agua de los poliuretanos, éstos están constituidos, además de por los componentes (IIa), (IIb) y (IId), por monómeros (IIc), diferentes de los componentes (IIa), (IIb) y (IId), que portan, al menos, un grupo isocianato o, al menos, un grupo reactivo frente los grupos isocianato y, además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo que pueda ser transformado en un grupo hidrófilo. En el texto que sigue se abreviará la expresión "grupo hidrófilo o grupo potencialmente hidrófilo" por la expresión "grupo (potencialmente) hidrófilo". Los grupos (potencialmente) hidrófilos reaccionan con isocianatos de una manera sensiblemente más lenta que los grupos funcionales de los monómeros, que sirven para la constitución de la cadena principal del polímero.

Los monómeros (IIc), preferentes están descritos, igualmente, en la publicación DE-A-19521500 como monómeros (IIc).

La proporción de los componentes con grupos (potencialmente) hidrófilos sobre la cantidad total de los componentes (IIa), (IIb), (IIc), (IId) y (IIe) se dimensionará en general, de tal manera, que la cantidad en moles de los grupos (potencialmente) hidrófilos, con relación a la cantidad en peso de todos los monómeros (a) hasta (e), se encuentre comprendida entre 80 y 1.200, preferentemente entre 100 y 1.000 y, de forma especialmente preferente, entre 150 y 800 mmoles/kg.

Los grupos (potencialmente) hidrófilos pueden estar constituidos por grupos no iónicos, por ejemplo grupos de óxido de polietileno o, preferentemente, por grupos (potencialmente) iónicos, por ejemplo grupos carboxilato o grupos sulfonato. Preferentemente se trabajará sin cantidades activas de grupos no iónicos.

El contenido en grupos hidrófilos, no iónicos, cuando éstos sean incorporados, supone, en general, hasta un 5, preferentemente hasta un 3, de forma especialmente preferente hasta un 1% en peso, referido a la cantidad en peso de todos los monómeros (IIa) hasta (IIe).

Los monómeros (IIe), que se utilizan en caso dado, de manera concomitante, son monoisocianatos, monoalcoholes y monoaminas primarias y secundarias. En general su proporción es, como máximo, de un 10% en moles referido a la cantidad total en moles de los monómeros. Estos compuestos monofuncionales portan, usualmente, otros grupos funcionales tales como grupos carbonilo y sirven para la introducción de grupos funcionales en el poliuretano, que posibilitan la dispersión o bien la reticulación o una conversión ulterior análoga a la polimerización del poliuretano.

En el campo de la química de los poliuretanos se sabe, en general, el modo en que puede ajustarse el peso molecular de los poliuretanos mediante la elección de las proporciones de los monómeros reactivos entre sí, así como la media aritmética del número de grupos funcionales, reactivos, por molécula.

Normalmente, se elegirán los componentes (IIa) hasta (IIe) así como sus cantidades molares correspondientes de tal manera que la relación A: B, en la que

A): la cantidad en moles de los grupos isocianato y

B): la suma de las cantidades en moles de los grupos hidroxilo y de las cantidades en moles de los grupos funcionales, que pueden reaccionar con isocianatos en una reacción de adición,

sea desde 0,5: 1 hasta 2: 1, preferentemente desde 0,8: 1 hasta 1,5, de forma especialmente preferente desde 0,9: 1 hasta 1,2: 1. De una forma muy especialmente preferente la relación A: B es tan próxima como sea posible a 1: 1.

Además, la proporción de los monómeros (a) se elegirá preferentemente de tal manera, que la proporción de los monómeros (IIa) sobre los monómeros (IIa) hasta (IIe) sea del 20 hasta el 70% en peso.

Los monómeros empleados (IIa) hasta (IIe) portan, en promedio, usualmente, desde 1,5 hasta 2,5, preferentemente desde 1,9 hasta 2,1, de forma especialmente preferente 2,0 grupos isocianato o bien grupos funcionales, que pueden reaccionar con los isocianatos en una reacción de adición.

Los diferentes métodos de obtención de los polímeros PII son conocidos en general y se han descrito en detalle, por ejemplo, en la publicación DE-A-19807754.

Además, los polímeros (P) pueden estar constituidos por polímeros en emulsión usuales (polímeros PIII).

Éstos están constituidos, en general, a partir de

IIIa): desde un 30 hasta un 99,9% en peso de monómeros principales elegidos entre (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono, hidrocarburos aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, halogenuros de vinilo e hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 8 átomos de carbono o 1 o 2 dobles enlaces,

IIIb): desde 0 hasta un 20, preferentemente desde 0,01 hasta un 20% en peso de un ácido carboxílico con un doble enlace olefínico y

IIIc): desde 0 hasta un 20% en peso de monómeros polimerizables por medio de radicales diferentes de (IIIa) y (IIIb).

Como monómeros (IIIa) pueden citarse, por ejemplo, los (met)acrilatos de alquilo con un resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, tal como el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, al acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de 2-etilhexilo.

También son adecuadas, en particular, las mezclas de los (met)acrilatos de alquilo.

Los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos con 1 hasta 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo y el acetato de vinilo.

Como compuestos vinilaromáticos entran en consideración el viniltolueno, el alfa-y el p-metilestireno, el alfa-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-decilestireno y, preferentemente, el estireno.

Ejemplos de nitrilos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.

Los halogenuros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados substituidos por cloro, por flúor o por bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

Como hidrocarburos no aromáticos con 2 hasta 8 átomos de carbono y con uno o dos dobles enlaces olefínicos pueden citarse el butadieno, el isopreno y el cloropreno así como el etileno, el propileno y el isobutileno.

Los monómeros principales (IIIa) se emplean también preferentemente en mezcla.

Los compuestos vinilaromáticos, tal como el estireno, se emplean, frecuentemente, en mezcla con (met)acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, especialmente con (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o con hidrocarburos no aromáticos tal como el isopreno o, preferentemente, el butadieno.

Como monómeros (IIIb) entran en consideración, preferentemente, el ácido (met)acrílico o el ácido maleico.

Como monómeros (IIIc) entran en consideración, por ejemplo: ésteres del ácido acrílico y el ácido metacrílico de alcoholes con 1 hasta 20 átomos de carbono, que contengan, además del átomo de oxígeno en el grupo alcohol, al menos otro heteroátomo y/o que contengan un anillo alifático o aromático, tal como el acrilato de 2-etoxietilo, el (met)acrilato de 2-butoxietilo, el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de dietilaminoetilo, los (met)acrilatos de arilo, de alquilo o de cicloalquilo, tales como el (met)acrilato de ciclohexilo, el (met)acrilato de feniletilo, el (met)acrilato de fenilpropilo o ésteres del ácido acrílico de alcoholes heterocíclicos tal como el (met)acrilato de
furfurilo.

Además, entran en consideración como monómeros (IIIc) también monómeros con grupos amino o con grupos amido tal como (met)acrilamida, así como sus derivados substituidos sobre el nitrógeno por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Como monómeros (IIIc) son significativos especialmente los monómeros hidroxifuncionales, por ejemplo los (met)acrilatos de alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que estén substituidos por uno o dos grupos hidroxi. Como comonómeros hidroxifuncionales tienen un significado especial los (met)acrilatos de hidroxilalquilo con 2 a 8 átomos de carbono, tal como el (met)acrilato de n-hidroxietilo, de n-hidroxipropilo o de n-hidroxibutilo.

La obtención del polímero (PIII) se lleva a cabo mediante polimerización por medio de radicales. Los métodos adecuados para la polimerización, tales como la polimerización en substancia, en solución, en suspensión o en emulsión, son conocidos por el técnico en la materia.

Preferentemente se preparará el copolímero mediante polimerización en solución con subsiguiente dispersión en agua o, de forma especialmente preferente, mediante polimerización en emulsión.

Los comonómeros pueden polimerizarse en el caso de la polimerización en emulsión, como es usual, en presencia de un iniciador soluble en agua y de un emulsionante preferentemente a 30 hasta 95ºC.

Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, el persulfato de sodio, de potasio y de amonio, el hidroperóxido de terc.-butilo, los azocompuestos solubles en agua e incluso los iniciadores Redox.

Como emulsionantes sirven, por ejemplo, las sales alcalinas de los ácidos grasos de cadena larga, los sulfatos de alquilo, los sulfonatos de alquilo, los sulfonatos de arilo alquilados o los étersulfonatos de bifenilo alquilados. Además, entran en consideración como emulsionantes los productos de reacción de los óxidos de alquileno, especialmente del óxido de etileno o del óxido de propileno con alcoholes grasos, con ácidos grasos o con fenoles, o bien con alquilfenoles.

En el caso de dispersiones acuosas secundarias se preparará el copolímero en primer lugar mediante polimerización en solución en un disolvente orgánico y, a continuación, se dispersan, mediante la adición de formadores de sales, por ejemplo de amoníaco, para dar copolímeros que contengan grupos de ácido carboxílico, en agua sin empleo de un emulsionante ni de un agente auxiliar de la dispersión. El disolvente orgánico puede eliminarse por destilación. La obtención de las dispersiones acuosas secundarias es conocida por el técnico en la materia y se ha descrito, por ejemplo en la publicación DE-A-37 20 860.

Para el ajuste del peso molecular pueden emplearse reguladores durante la polimerización. Son adecuados, por ejemplo, compuestos que contengan -SH tales como el mercaptoetanol, el mercaptopropanol, el tiofenol, la tioglicerina, el tioglicolato de etilo, el tioglicolato de metilo y el terc.-dodecilmercaptano, éstos pueden emplearse adicionalmente, por ejemplo, en cantidades desde 0 hasta 0,5% en peso, referido al copolímero.

El tipo y la cantidad de los comonómeros se elegirá preferentemente de tal manera, que el copolímero obtenido presente una temperatura de transición vítrea desde -60 hasta +140ºC, preferentemente desde -60 hasta +100ºC. La temperatura de transición vítrea del copolímero se determina mediante el análisis térmico diferencial o Differential Scanning Calorimetrie según ASTM 3418/82.

El peso molecular medio en número M_{n} es, preferentemente, desde 10^{3} hasta 5\cdot10^{6}, de forma especialmente preferente desde 10^{5} hasta 2\cdot10^{6} g/mol (determinado mediante cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón).

Además, los polímeros (P) pueden estar constituidos (polímeros PIV) que consisten en poliésteres dispersables en agua, que portan grupos carboxilo.

Los poliésteres dispersables en agua, que portan grupos carboxilo (polímero IV) son conocidos, por ejemplo, por la publicación Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons, second edition, volumen 12, páginas 300 hasta 313.

Las dispersiones acuosas, que contienen el polímero (P), presentan usualmente un contenido en materia sólida desde un 10 hasta un 70% en peso.

Las mezclas, según la invención, que contienen el compuesto (V) y el polímero (P), pueden contener productos auxiliares y aditivos usuales en el comercio tales como reticulantes, desespumantes, agentes para el mateado, emulsionantes, agentes espesantes y agentes tixotrópicos, agentes proporcionadores de color tales como colorantes y pigmentos.

Éstas son adecuadas, por ejemplo, para pegar o revestir diversos substratos tales como madera, metal, materiales sintéticos, papel, cuero o textil, para la impregnación de textiles así como para la fabricación de cuerpos moldeados y tintas para impresión.

La elaboración de las dispersiones según la invención puede llevarse a cabo en este caso de acuerdo con los procedimientos usuales en general en la industria de los pegamentos, del cuero o de los barnices, es decir pulverizándose las dispersiones sobre el substrato, laminación o tratamiento con rasqueta y subsiguiente secado.

En el caso de la elaboración como pegamentos se unirán las piezas recubiertas, bien antes de que se produzca el secado de la película de la dispersión o después de que se produzca el secado, con otra pieza, preferentemente con empleo de presión.

Se obtienen uniones por pegado especialmente resistentes si se calientan las piezas, que están dotadas con una película de pegamento secada, inmediatamente antes, durante o después de la unión, a una temperatura de aproximadamente 50 hasta 100ºC.

Las uniones por pegado, obtenidas según este método, se caracterizan especialmente porque son estables al almacenamiento y con los mismos pueden fabricarse pegados con una elevada estabilidad al calor.

Además, los compuestos V pueden emplearse para la fabricación de láminas de pegamento. Para ello se mezclan dispersiones acuosas, que contienen un polímero (PII) o (PIII) con el compuesto (V). Esta mezcla se aplica sobre láminas de material sintético según métodos usuales conocidos con anterioridad, siendo preferentes láminas de polietileno tratadas por el procedimiento corona. Las cantidades aplicadas suponen, usualmente, desde 5 hasta 6 g/m^{2}.

Las láminas de pegamento recubiertas, constituidas por láminas de polietileno tratadas por el procedimiento corona, son adecuadas para el pegado de objetos de cualquier tipo. Cuando se utilice una lámina de este tipo con una mezcla formada por un compuesto (V) y por un polímero (PII) o (PIII), que pueda ser empleada como pegamento por adherencia, la lámina recubierta se caracteriza especialmente porque puede desprenderse del substrato, sin dejar restos, la totalidad del polímero (PII) o (III). Suponemos, que el hecho de que la capa de pegamento, formada por el polímero (PII) o (III), se adhiera mejor sobre la lámina de polietileno que sobre el substrato, y que presente una elevada cohesión, se debe a que el compuesto (V) aumenta el peso molecular de los polímeros (PII) o (III) y que, al mismo tiempo, se ancla sobre la lámina de polietileno, con formación de enlaces covalentes, probablemente por reacción con los grupos carboxilo, presentes sobre la superficie de la lámina de polietileno, que se han formado durante el tratamiento de corona.

Tales láminas de pegamento son adecuadas por lo tanto, especialmente, para la fabricación de etiquetas o para el empleo como láminas protectoras, para la protección de objetos, especialmente de aquellos objetos con superficies sensibles tales como superficies barnizadas o aquellos objetos de plexiglás, de policarbonato o de vidrio, por ejemplo pantallas o acristalamientos, contra deterioros mecánicos durante el almacenamiento y el transporte, por ejemplo arañazos o efectos ambientales de otro tipo. Además tiene la ventaja de que presentan una buena "adherencia inicial", es decir que la lámina se adhiere ya sobre el substrato mediante un simple contacto físico, sin aplicación de una presión elevada, por ejemplo mediante extendido con la mano o mediante aplicación de la lámina, y que puede desprenderse nuevamente del substrato con una fuerza moderada (por ejemplo con empleo de 1,25 hasta 2,5 N en el caso de una tira de pegamento con una anchura de 25 mm).

Parte experimental 1. Fabricación de las carbonil-carbodiimidas 1.1 con ácido dimetilolpropiónico

: Se añadió a una solución constituida por 67 g (0,5 moles) de DMPA y 60,0 g (0,593 moles) de trietilamina (TEA) en 100 g de acetona, bajo agitación, una solución formada por 500 g de una carbodiimida terminada en NCO constituida por TMXDI con un contenido en NCO del 7,8% en peso, en 100 g de acetona. Al cabo de 240 minutos de agitación a 60ºC se diluyó con 2.000 g de agua y la acetona se eliminó en vacío.

: Se obtiene una solución acuosa, coloidal, de una carbodiimida con un contenido en materia sólida del 22% y con un valor LD de 100.

1.2 con ácido hidroxipiválico

: Se añadió a una solución constituida por 59 g (0,5 moles) de ácido hidroxipiválico y 60,0 g (0,593 moles) de trietilamina (TEA) en 100 g de acetona, bajo agitación, una solución formada por 250 g de una carbodiimida terminada en NCO constituida por TMXDI con un contenido en NCO del 7,8% en peso en 50 g de acetona. Al cabo de 240 minutos de agitación a 60ºC se diluyó con 1.200 g de agua y la acetona se eliminó en vacío.

: Se obtiene una solución acuosa, coloidal, de una carbodiimida con un contenido sólido del 23% y con un valor LD de 100.

2. Ejemplos de aplicación

Ejemplo de aplicación 2.1

Empleo en el acabado del cuero

Para el ensayo como acabado del cuero se preparó un baño de pulverización con la siguiente composición:

45,7 T. Astacin® Top GA

45,5 T. agua completamente desalinizada

0,5 T. Lepton® Pasta VL

1,0 T. Lepton® Cera LD6609.

El producto Astacin Top GA es una dispersión de poliéster-poliuretano con un contenido en materia sólida del 30% en peso.

El producto Lepton Pasta VL es un espesante asociativo a base de uretano.

El producto Lepton Cera LD 6609 es un agente proporcionador de tacto a base de silicona.

A este baño se le añadieron 7,8 T de la solución del ejemplo 1.1 en el ejemplo de aplicación A1.1, en el ejemplo de aplicación A1.2 se añadieron a este baño 15,5 T de la solución del ejemplo 1,1.

En el ejemplo comparativo V1 no se añadió solución.

Los baños se pulverizaron con una cantidad de aplicación de 10 g/DIN A4 sobre cuero de vacuno tratado con una capa de fondo y se secó, en el caso de A) durante 10 min/80ºC y en el caso de B) durante 12 horas/80ºC.

Los cueros se acondicionaron a 23ºC con una humedad relativa del aire del 50 % durante 2 días y a continuación se sometieron a un ensayo físico del cuero con los resultados siguientes:

Cargas para el apresto	V1	A1.1	A1.2
Ensayo de Veslic para el rozamiento en húmedo	100x g-d	300x g	400x g
A)	250x s	400x d-s	500x d-s
B)	300x d-s	900x d-s	1300x d
Ensayo en el flexómetro 50 000x seco A)	Gris/d*	0*	0
Ensayo en el flexómetro 20 000x húmedo A)	Gris/g-d*	0	0
Ensayo en el flexómetro 50 000x seco B)	g*	0	0
Ensayo en el flexómetro 20 000x húmedo B)	Gris/g*	0	0
\begin{minipage}[t]{152mm} Evaluación: 0 = ausencia de deterioro; g = ligero deterioro; d = deterioro evidente; s = deterioro pronunciado; * = puntos de compresión pegados\end{minipage}

Ejemplo de aplicación 2.2

Empleo para la fabricación de láminas protectoras Fabricación de una dispersión de polímero

	Carga (g)	Emulsión	Iniciador (g)	Catálisis final
		monómera (g)
Agua	260	200		35,10
Solución del emulsionante 1		24
Solución del emulsionante 2		8
2-EHA		214,5
nBA		450,45
MMA		21,45
M-Amol		95,33
AA		14,3
Solución al 5% de NaPS en agua			71,5
Solución al 25% de NH_{3} en agua				13,5
Solución al 10% de t-BHP en agua				21,45
Acetona				1,36
Disulfito de Na				2,15
\begin{minipage}[t]{155mm} Solución de emulsionante 1: solución al 30% en peso de la sal de sodio de una mezcla de semiésteres del ácido sulfúrico de etoxilatos de alquilo con 10 a 16 átomos de carbono (grado medio de EO 30) en agua (Disponil\registrado FES 77 de la firma Henkel KgaG).\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{155mm} Solución de emulsionante 2: solución al 45% en peso de sal de sodio del ácido (dodecil-sulfonil-fenoxi)bencenosulfónico (Dowfax\registrado 2A1 de la firma Dow Chemicals).\end{minipage}

Forma de proceder

La carga se introdujo en un matraz de 2 litros con refrigerante de reflujo, conducto para la introducción de nitrógeno y agitador metálico. Se llevó a 90ºC con barrido mediante nitrógeno. Se añadió el 20% de la solución del iniciador. Al cabo de 5 minutos se añadió la emulsión del monómero en el transcurso de 3 horas. Al mismo tiempo se añadió la solución restante del iniciador en el transcurso de 3,5 horas. Tras el final de la adición del iniciador se prosiguió la polimerización durante 30 minutos. A continuación se refrigeró a 80ºC y se añadieron la solución del catalizador final y el amoníaco.

Ambas alimentaciones de t-BHP y acetona/disulfito de Na se añadieron paralelamente en el transcurso de una hora. A continuación se refrigeró la dispersión hasta la temperatura ambiente.

El contenido en materia sólida de la dispersión era del 51%; el valor del pH era de 7. El tamaño de las partículas era de 280 nm (determinado por medio del aparato Malvern Autosizer).

Empleo: láminas protectoras

Fabricación de las láminas protectoras

La dispersión se mezcló con un 1,5% (sólido/sólido) (A2.1) o bien con 3% (sólido/sólido) (A2.2) de la solución procedente del ejemplo 1.1. Con fines comparativos se preparó una mezcla constituida por la dispersión con un 1,5% de Basonat® FDS 3425 (V2).

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Las mezclas se aplicaron mediante rasqueta sobre una lámina de polietileno tratada por el procedimiento corona, con 5 hasta 6 g/m^{2} y se secaron a 90ºC durante tres minutos. Las láminas se cubrieron con papel de silicona y se almacenaron durante tres días a temperatura ambiente.

Ensayo del desprendimiento en ausencia de residuos

Este ensayo consiste en la evaluación del aspecto de la superficie a ser protegida tras el desprendimiento de la lámina protectora. La superficie, pegada con la lámina, se almacena durante una semana y durante cuatro semanas a 50ºC y con una humedad relativa del aire del 80%. A continuación se desprenden las láminas a mano, una vez lentamente y otra vez rápidamente y se evalúa el residuo que queda sobre la superficie a simple vista. En el caso óptimo la superficie está exenta de residuos del pegamento.

Se evalúa según la escala siguiente:

1: ausencia de residuo

1*: impresión en negativo de la lámina protectora (sombras en el borde, por lo demás ausencia de sombras)

2: sombras de la lámina protectora

3: residuo reconocible

4: transferencia parcial del pegamento

5: transferencia completa del pegamento

6: rotura por cohesión

El comportamiento al desprendimiento se evalúa por medio de la escala siguiente:

A: ligeramente pegajoso

B: fácilmente desprendible

C: difícilmente desprendible

Se ensayó sobre acero, policarbonato y plexiglás.

La nota óptima es la B1.

TABLA Resultados del ensayo de desprendimiento

Dispersión	Desprendimiento	Plexiglás	Policarbonato	Acero
		1 semana	4 semanas	1 semana	4 semanas	1 semana	4 semanas
Dispersión sin	Lento	B1	B1	B1	B1	B1*	B2
reticulante	Rápido	B1	B1	B1	B1	B3	B3
Dispersión +	Lento	B1	B1	B1	B1	B2	B2
1,5% de
Basonat	Rápido	B1	B1	B1	B1	B2	B3
FDS3425
Dispersión +	Lento	B1	B1	B1	B1	B2	B1*
1,5% de la	Rápido	B1	B1	B1	B1	B2	B2
solución 1.1
Dispersión +	Lento	B1	B1	B1	B1	B1*	B1*
3% de la	Rápido	B1	B1	B1	B1	B1*	B2
solución 1.1

Pegado rápido, resistencia al pelado y ensayo a los arañazos sobre lámina de PE

Las dispersiones se aplicaron mediante una rasqueta sobre segmentos de lámina de PE con una anchura de 25 mm, con 20 g/m^{2} y se secaron durante 3 minutos a 90ºC.

Las láminas protectoras, obtenidas de este modo, se pegaron sobre una placa se acero y se ensayó el "pegado rápido" y la resistencia al pelado a 23ºC y a una humedad relativa del aire del 50%.

El ensayo del pegado rápido es uno de los procedimientos más conocidos para la medida de la adherencia inicial (la adherencia inicial es la capacidad que tiene un pegamento por adherencia para adherirse inmediatamente sobre una superficie). En el caso del método del pegado rápido (método FINAT) se dispone una tira de ensayo en forma de lazo, se pone en contacto con una placa de vidrio y se desprende de nuevo, inmediatamente a continuación.

La adherencia de la dispersión sobre la lámina se ensaya por medio del ensayo a los arañazos: cuanto más difícilmente arañable sea la película con el dedo, tanto mejor será la adherencia de la dispersión.

Velocidad de pelado: 300 mm/min.

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	Pegado rápido	Resistencia al pelado en N/25	Ensayo a los
		acero	arañazos
	N/25 mm acero	inmediatamente	24 horas
Dispersión sin reticulante	3,5	A	1,8	A	6,2	A	3
Dispersión + 1,5% de Bas FDS 3425	2,4	A	1,1	A	4,6	A	1
Dispersión + 1,5% de la carbodiimida 1.1	3,1	A	1,5	A	6,5	A	1 - 2
Dispersión + 3,0% de la carbodiimida 1.1	2,6	A	1,2	A	6,3	A	1
Ensayo a los arañazos
\; 1 = ausencia de arañazos
\; 2 = difícilmente arañable
\; 3 = fácilmente arañable

3. Determinación de la densidad de reticulación mediante la medida del submódulo dinámico de películas

Se midieron el módulo de acumulación G' y el módulo de pérdida G'' sobre películas, con y sin carbodiimida, o bien con o sin Basonat, en función de la temperatura. Las películas se recocieron durante 10 minutos a 90ºC.

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TABLA Módulo de acumulación a 100ºC

Muestra	G' a 100ºC (x 10^{4} Pa)
Dispersión sin reticulante	4,98
Dispersión + 1,5% de Bas. FDS 3425	6,46
Dispersión + 1,5% de la carbodiimida 1.1	5,81
Dispersión + 3,0% de la carbodiimida 1.1	7,17

Los aditivos aumentan el módulo de acumulación a elevadas temperaturas, lo cual es una medida para la densidad de la reticulación.

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Abreviaturas

nBA:: acrilato de n-butilo

MMA:: metacrilato de metilo

M-Amol:: metilolmetacrilamida

AA:: ácido acrílico

NaPS:: peroxidisulfato de sodio

t-BHP:: hidroperóxido de terc.-butilo

NH_{3}:: amoníaco

2-EHA:: acrilato de 2-etilhexilo

T.:: partes

Claims

1. Compuestos con unidades de carbodiimida y con grupos carboxilo o con grupos carboxilato (compuestos V), derivados de

a): poliisocianatos con 4 hasta 20 átomos de carbono alifáticos o aralifáticos (componente a),

b): ácidos hidroxicarboxílicos o sales de ácidos hidroxicarboxílicos (componente b) y

c): en caso dado otros compuestos, que portan grupos que pueden reaccionar con los grupos isocianato en una reacción de adición (componente c),

d): en caso dado otros isocianatos (componente d),

2. Compuestos (V) según la reivindicación 1, que contienen desde 200 hasta 2.000 mmoles/kg de grupos carboxilo o de grupos carboxilato, con relación al peso de los compuestos.

3. Compuestos (V) según las reivindicaciones 1 o 2, en los que el componente (a) está constituido por hexametilendiisocianato o por 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno.

4. Compuestos (V) según las reivindicaciones 1 a 3, en los que los ácidos hidroxicarboxílicos o bien las sales de los ácidos hidroxicarboxílicos están constituidos por ácidos carboxílicos o bien sales con uno o dos grupos hidroxilo.

5. Compuestos (V) según las reivindicaciones 1 a 4, en los que el componente (c) está constituido por compuestos aromáticos, alifáticos o aralifáticos que portan, en caso dado, grupos de óxido de polialquileno, con 1 hasta 20 átomos de carbono (sin que estén incluidos los átomos de carbono de los grupos de óxido de polialquileno en el número indicado de átomos de carbono) y, al menos, un grupo funcional, elegido entre el grupo de los grupos amino secundarios, de los grupos amino primarios o de los grupos hidroxilo alcohólicos.

6. Procedimiento para la obtención de compuestos (V) según las reivindicaciones 1 a 5, en el que

7. Mezclas constituidas por un compuesto (V) según las reivindicaciones 1 a 5 y una dispersión acuosa que contiene un polímero (P).

8. Mezclas según la reivindicación 7, en las que el polímero (P) porta grupos carboxilo.

9. Mezclas según la reivindicación 7, en las que el polímero (P) está constituido por un poliuretano (PII), constituido por

IIa): diisocianatos con 4 hasta 30 átomos de carbono,

IIb): dioles,

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10. Mezclas según la reivindicación 7, en las que el polímero (P) está constituido por un polímero (PIII), formado a partir de

IIIa): desde un 30 hasta un 99,9% en peso de monómeros principales elegidos entre (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contengan 20 átomos de carbono, hidrocarburos aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, halogenuros de vinilo e hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 8 átomos de carbono o 1 o 2 dobles enlaces,

11. Objetos que están pegados o recubiertos con una mezcla según las reivindicaciones 7 a 9, así como textiles que están impregnados con estas mezclas.