ES2252081T3

ES2252081T3 - Carbodiimidas con grupos carboxilo o con grupos carboxilato.

Info

Publication number: ES2252081T3
Application number: ES00983098T
Authority: ES
Inventors: Karl Haberle; Reinhard Treiber; Christian Lach; Ulrike Licht; Bernd Meyer-Roscher; Peter Weyland
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-11-11
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: EP1228038B1; CA2384873A1; JP2003513952A; ATE309204T1; EP1228038A1; US6730807B1; DE19954500A1; JP4786100B2; DE50011584D1; WO2001034559A1

Abstract

Compuestos de la fórmula general III R1-CO-NH-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]n-NH-CO-R2, en la que X significa un resto hidrocarbonado alifático con 4 hasta 12 átomos de carbono, un resto cicloalifático con 6 hasta 15 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático con 7 hasta 15 átomos de carbono, n significa un número entero desde 0 hasta 10 y R1, R2 significan restos derivados de ácidos aminocarboxílicos o de sales de ácidos aminocarboxílicos (componente b), que se derivan por la abstracción de un átomo de hidrógeno enlazado sobre un grupo amino.

Description

Carbodiimidas con grupos carboxilo o con grupos carboxilato.

La invención se refiere a compuestos de la fórmula general III

R^{1}-CO-NH-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]_{n}-NH-CO-R^{2},

en la que

X: significa un resto hidrocarbonado alifático con 4 hasta 12 átomos de carbono, un resto cicloalifático con 6 hasta 15 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático con 7 hasta 15 átomos de carbono,

n: significa un número entero desde 0 hasta 10 y

R^{1}, R^{2} significan restos derivados de ácidos aminocarboxílicos o de sales de ácidos aminocarboxílicos (componente b), que se derivan por la abstracción de un átomo de hidrógeno enlazado sobre un grupo amino.

Se conocen las carbodiimidas orgánica y su empleo como aditivos para dispersiones acuosas de polímeros. Además se sabe que éstas se añaden por ejemplo a dispersiones polímeras para aumentar el peso molecular del polímero. Con el fin de poder distribuir homogéneamente en la dispersión las carbodiimidas, de manera sencilla, éstas se dotan con grupos hidrófilos.

La publicación EP-A-198 343 describe carbodiimidas, que portan grupos sulfonato y, en caso dado, unidades de óxido de polietileno.

Además, se conocen por la publicación EP-A-686 626 carbodiimidas, en las cuales se provoca la hidrofilia mediante grupos amonio que son introducidos a través de dialquilaminoalcoholes, mediante grupos sulfonato, que son introducidos a través de sale de ácidos alquilsulfónicos hidroxi-funcionales o restos de óxido de polietileno.

Los productos precedentemente citados presentan, sin embargo, los inconvenientes siguientes:

Los productos catiónicos, tales como las carbodiimidas, hidrofiladas por medio de grupos amonio, no son compatibles con las dispersiones estabilizadas de manera aniónica, que son utilizadas usualmente.

Las carbodiimidas hidrofiladas con grupos sulfonato son difícilmente fabricables. Como consecuencia del carácter muy lipófobo de las sales, empleadas como compuestos de partida, se presenta extraordinariamente difícil la reacción con los productos de partida hidrófobos, que presentan grupos isocianato, puesto que la solubilidad mutua es muy baja.

Las dispersiones, que son endurecidas con carbodiimidas, hidrofiladas con restos de óxido de polialquileno tienen una hidrofilia permanente indeseable.

Se conocen por la solicitud de patente DE-A-19821668, que no ha sido publicada previamente, carbodiimidas a base de 1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno, en las que se provoca la hidrofilación con ácidos aminosulfónicos.

La tarea de la invención consistía en la puesta a disposición de carbodiimidas que fuesen compatibles con las dispersiones polímeras usuales, estabilizadas de manera aniónica, que fuesen fácilmente fabricables y que no proporcionasen una hidrofilia permanente adicional a las películas de dispersión endurecidas con las mismas.

Los compuestos contienen, preferentemente, desde 200 hasta 2.000 mmoles/kg, de forma especialmente preferente desde 500 hasta 1.800 mmoles/kg de grupos carboxilo o de grupos carboxilato, con relación al peso de la carbodiimida.

La proporción en grupos de carbodiimida supone, en general, desde 0,05 hasta 8, preferentemente desde 0,10 hasta 5 mol/kg referido al peso de la carbodiimida.

Las unidades de carbodiimida en las carbodiimidas según la invención se forman fundamentalmente de tal manera que respectivamente aparezcan 2 grupos NCO del componente (a), con formación de dióxido de carbono, para dar una carbodiimida.

Los compuestos contienen preferentemente, al menos, una estructura de carbodiimida, preferentemente más de una estructura de carbodiimida, de forma especialmente preferente el grado medio de condensación (valor medio en número), es decir el número medio de estructuras de carbodiimida en las carbodiimidas según la invención está comprendido entre 1 y 20, especialmente entre 2 y 15.

Deben citarse como componentes constituyentes a) los diisocianatos X(NCO)_{2}, donde X significa un resto hidrocarbonado alifático con 4 hasta 12 átomos de carbono, un resto cicloalifático con 6 hasta 15 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifático con 7 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos son el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato, el dodecametilendiisocianato, el 1,4-diisocianatociclohexano, el 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), el 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano, el trimetilhexanodiisocianato, el 1,4-diisocianatobenceno, el 1,3-bis-(1-metil-1-isocianatoetil)-benceno (TMXDI), los isómeros del bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI) tales como el isómero trans/trans, el isómeros cis/cis y el isómero cis/trans así como las mezclas constituidas por estos compuestos.

Las carbodiimidas según la invención contienen unidades de la fórmula general I

(I)-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]_{n}-

en la que

X: tiene el significado anteriormente indicado y

n: significa un número entero desde 0 hasta 10, preferentemente significa 0, 1, 2 o 3.

De forma especialmente preferente X se deriva de TMXDI o de hexametilendiisocianato.

Los ácidos aminocarboxílicos adecuados o bien sus sales (componente B) son, por ejemplo, los ácidos alfa-aminocarboxílicos citados en la publicación de Fieser y Fieser, Organische Chemie, 2ª edición revisada 1982 en la página 1260 y siguientes; preferentemente: los ácidos beta-aminocarboxílicos tales como la \beta-alanina o los aductos de Michael de diaminas primarias sobre ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados. En tanto en cuanto los ácidos aminocarboxílicos se utilicen en forma de sus sales, entrarán en consideración, especialmente, las sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio.

Tales compuestos corresponden, por ejemplo, a la fórmula (II)

(II)H_{2}N-R^{4}-NH-R^{5}-X

en la que

R^{4} y R^{5} significan, independientemente entre sí, una unidad de alcanodiilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente etileno y

X: significa COOH o un grupo carboxilato.

Los compuestos de la fórmula (II) especialmente preferentes son los ácidos N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílicos o bien las sales alcalinas correspondientes, siendo especialmente preferente el Na como contraión.

Los compuestos pueden contener en caso dado, además de las unidades estructurales que se derivan de los componentes (a) y (b), otras unidades estructurales, que se derivan de los componentes (c) y (d) y, fundamentalmente, unidades de uretano o de urea. Éstas se forman mediante reacción de los grupos isocianato de los componentes (d) con los grupos reactivos frente a los isocianato del componente (c) o de los grupos amino del componente (b) o mediante reacción de los grupos reactivos frente al isocianato del componente (c) con los grupos isocianato del componente (a). Mediante las unidades estructurales derivadas de los componentes (c) y (d) se interrumpen o se cierran por lo tanto las unidades estructurales de la fórmula general I o éstas se encuentran entre una unidad estructural formada a partir de los componentes (a) y (b). Los componentes (c) y (d) sirven por lo tanto, fundamentalmente, para la regulación del peso molecular, puesto que los componentes (c) y (d) actúan fundamentalmente como prolongadores de las cadenas o como interruptores de las cadenas.

Los componentes (c) portan grupos que pueden reaccionar con los grupos isocianato en una reacción de adición. De manera ejemplificativa pueden emplearse en general substancias usuales que generen grupos uretano o grupos urea mediante su reacción con isocianatos. De manera ejemplificativa pueden emplearse compuestos aromáticos, alifáticos o aralifáticos con 1 hasta 20 átomos de carbono, que contengan grupos hidroxilo y/o grupos amino como grupos reactivos frente a los isocianatos. Preferentemente se emplearán como compuestos, que presentan al menos dos grupos reactivos frente a los isocianatos, compuestos orgánicos con, al menos, dos grupos hidroxilo con al menos dos grupos amino y/o al menos dos grupos hidroxilo y al menos un grupo amino. De manera ejemplificativa pueden emplearse: polioles aromáticos, aralifáticos y/o alifáticos con 2 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente aquellos con grupos hidroxilo primarios. De manera ejemplificativa pueden citarse: etanodiol-1,2, propanodiol-1,3, propanodiol-1,2, butanodiol-1,4,-2,4, y/o -2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, heptanodiol-1,7, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, neopentilglicol, 2-metilpropanodiol-1,3, 2- y 3-metilpentanodiol-1,5, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, preferentemente con 2 grupos hidroxilo, los isómeros del bis(hidroxi-metil- o -etil)benceno, hidroxialquiléteres de dihidroxibencenos, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita o azúcares por ejemplo con 4, 5 o 6 grupos hidroxilo.

Cuando se utilicen compuestos reactivos frente a los isocianatos, que presenten unidades de óxido de etileno, la proporción de unidades de óxido de etileno en las carbodiimidas según la invención debe suponer, preferentemente, desde un 1 hasta un 15% en peso, referido al peso de la carbodiimida. Preferentemente no se emplearán tales compuestos.

Como aminas deben emplearse aminas con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios. De manera ejemplificativa pueden citarse: aminas con un peso molecular desde 32 hasta 500 g/mol, preferentemente desde 60 hasta 300 g/mol, que contengan al menos dos grupos amino primarios, al menos dos grupos amino secundarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Ejemplos a este respecto son diaminas tales como el diaminoetano, el diaminopropano, el diaminobutano, el diaminopentano, el diaminohexano, la piperazina, la 2,5-dimetilpiperazina, el 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforonadiamina, IPDA), el 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, el 1,4-diaminociclohexano, la aminoetiletanolamina, la hidrazina, el hidrato de hidrazina o triaminas tal como la dietilentriamina, o el 1,8-diamino-4-aminometiloctano.

Además, pueden emplearse aminas, que se deriven de las aminas citadas por substitución de uno o varios grupos amino primarios por otros substituyentes tales como por ejemplo grupos alquilo para dar grupos amino secundarios. Además pueden emplearse también compuestos que presenten tanto al menos un grupo hidroxilo como también al menos un grupo amino, por ejemplo etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, aminoetiletanolamina o N-alquilaminas derivadas de los mismos.

Preferentemente se emplearán alcoholes, aminas o aminoalcoholes lineales, de forma especialmente preferente aquellos con un número par de átomos de carbono. Además son preferentes alcoholes, aminas o aminoalcoholes con elementos estructurales cíclicos.

En caso dado, puede ser conveniente emplear, además de los compuestos reactivos frente a los isocianatos, descritos, con al menos dos grupos funcionales, también compuestos monofuncionales para regular el peso molecular de las carbodiimidas según la invención, especialmente cuando los diisocianatos se hagan reaccionar en una primera etapa para dar carbodiimidas y a continuación se lleve a cabo la reacción de las carbodiimidas, que contienen los grupos isocianato, con los compuestos reactivos frente a los isocianatos. Como compuestos monofuncionales, reactivos frente a los isocianatos, pueden emplearse, por ejemplo, aminas y preferentemente alcoholes. Las aminas adecuadas, por ejemplo las aminas primarias o preferentemente secundarias, tienen ventajosamente desde 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente desde 2 hasta 8 átomos de carbono. De manera ejemplificativa pueden citarse la metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, 2-etilhexil-, octil-, decil-, dietil-, dipropil-, dibutil-, metilbutil-, etilbutil- y etilhexilamina así como ciclohexil- y bencilamina. Para la saturación de los grupos isocianato encuentran aplicación sin embargo, preferentemente, alcoholes, por ejemplo alcoholes primarios o secundarios con 1 hasta 18 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 8 átomos de carbono. Como alcoholes primarios o secundarios pueden citarse de manera ejemplificativa: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, butanol secundario, n-pentanol, mezclas industriales de pentanol, n-hexanol, mezclas industriales de hexanol, 2-etilhexanol, octanol, 2-etiloctanol, decanol y dodecanol así como ciclohexanol y alcohol bencílico.

Preferentemente, se empleará el componente (b) con compuestos monofuncionales, de forma especialmente preferente monoaminas.

En general, el peso molecular de los componentes (c) es menor que 400, estando las carbodiimidas según la invención especialmente exentas de unidades que se deriven de macropolímeros tales como poliéterpolioles o de poliésterpolioles con un peso molecular mayor que 400.

Como componente (d) entran en consideración fundamentalmente los isocianatos aromáticos, por ejemplo el 1,4-diisocianatobenceno, el 2,4-diisocianatotolueno, el 2,6-diisocianatotolueno, el 4,4'-diisocianato-difenilmetano o el 2,4'-diisocianato-difenilmetano.

En general, la proporción de los componentes (c) y (d), con relación a la proporción de todos los componentes (a) hasta (d), que se emplean para la obtención de los compuestos V, no es mayor que 0 hasta 40, preferentemente 0 hasta 30% en peso.

La obtención de las carbodiimidas según la invención se lleva a cabo fundamentalmente mediante dos etapas de reacción, en las que

I.: se preparan carbodiimidas con grupos isocianato situados en los extremos, sometiéndose a carbodiimidación una parte de los grupos isocianato del componente (a) y

II.: los compuestos preparados según la etapa I con grupos isocianato situados en los extremos se hacen reaccionar con el componente (b) y, en caso dado, con los componentes (c) y (d).

En la etapa I se generan las estructuras de carbodiimida mediante reacción, conocida en general, de los grupos isocianato entre sí con disociación de dióxido de carbono en presencia de catalizadores usuales, que son conocidos para esta reacción. En la etapa II se hacen reaccionar los grupos isocianato con compuestos reactivos frente a los isocianatos para la obtención de estructuras de uretano y/o de urea de manera conocida.

La proporción molar entre los grupos NCO de las carbodiimidas que presentan grupos isocianato y la suma de los grupos, reactivos frente los isocianato, del componente (c) y los grupos amino del componente (a) asciende, usualmente, a 10:1 hasta 0,2:1, preferentemente a 5:1 hasta 0,5.1.

Alternativamente, pueden obtenerse las carbodiimidas según la invención si se hace reaccionar el componente (a) en primer lugar con el componente (b) y, en caso dado, con el componente (c), siendo la proporción entre los grupos isocianato empleados y la suma de los grupos, reactivos frente a los isocianatos, del componente (c) y los grupos amino del componente (b) al menos de 2 : 1, y a continuación se hace reaccionar el producto de la reacción, que presenta grupos isocianato, en presencia de catalizadores con liberación de dióxido de carbono para dar carbodiimidas. De acuerdo con esta variante del procedimiento se hace reaccionar en primer lugar hasta el 50% en peso, preferentemente hasta el 23% en peso de los grupos isocianato del componente (a) con los compuestos reactivos frente a los isocianatos y, a continuación, se hacen reaccionar los grupos isocianato libres en presencia de catalizadores con liberación de dióxido de carbono, total o parcialmente, para dar grupos carbodiimida.

Las reacciones pueden llevarse a cabo preferentemente en presencia de un disolvente y, en caso dado, de un disolvente auxiliar favorecedor de la solubilidad, de forma especialmente preferente en presencia de un disolvente y de un disolvente auxiliar favorecedor de la solubilidad. Como disolvente es especialmente preferente el agua. Como disolventes auxiliares, favorecedores de la solubilidad, son adecuados, ante todo, aquellos compuestos que disuelvan perfectamente el producto de la reacción procedente de la conversión según la etapa I y que, además, sean miscibles con agua, por ejemplo metanol, etanol, n- y/o iso-propanol, propanona, tetrahidrofurano, dioxano, N-metilpirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida y/o carbonato de propileno. Preferentemente se emplearán disolventes auxiliares con un punto de ebullición a 1.013 mbares < 100ºC. La proporción en peso entre el disolvente y el disolvente auxiliar supone, usualmente, desde 50:1 hasta 0,02:1.

La reacción del agua y también la del disolvente auxiliar alcohólico con los grupos isocianato es relativamente lenta en comparación con la de los grupos amino del componente (b). Los ácidos aminocarboxílicos libres son betaínas y, preferentemente, solubles en agua. Después de una protonización del nitrógeno no reaccionan con los grupos isocianato de manera que puede liberarse el grupo amino preferentemente con una base auxiliar, por ejemplo hidróxidos o carbonatos de metales (alcalino)térreos, aminas terciarias, hidróxidos de amonio cuaternario, preferentemente hidróxidos alcalinos o aminas terciarias, de forma especialmente preferente NaOH, KOH, trietilamina o dimetiletanolamina.

La etapa del procedimiento, en la que se forman los grupos de carbodiimida, puede llevarse a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo a temperaturas desde 50 hasta 200ºC, preferentemente desde 150 hasta 185ºC, convenientemente en presencia de catalizadores. Los procedimientos adecuados a este respecto han sido descritos por ejemplo en la publicación GB-A-1 083 410, en la publicación DE-B 1 130 594 (GB-A-851 936) y en la publicación DE-A-11 56 401 (US-A-3 502 722). Como catalizadores se han acreditado preferentemente por ejemplo los compuestos del fósforo, que se eligen preferentemente entre el grupo formado por fosfolenos, óxidos de fosfoleno, fosfolidinas y óxidos de fosfolina. Cuando la mezcla de la reacción tenga el contenido deseado de grupos NCO, se concluirá la formación de la policarbodiimida de manera usual. Para ello pueden eliminarse por destilación los catalizadores bajo presión reducida o pueden desactivarse mediante la adición de un desactivador, tal como por ejemplo tricloruro de fósforo. La obtención de las policarbodiimidas puede llevarse a cabo además en ausencia o en presencia de disolventes inertes bajo las condiciones de la reacción.

La temperatura en la etapa, en la que se forman preponderantemente los grupos uretano y los grupos urea, se encuentra usualmente entre 10 y 100ºC.

Cuando el componente (a) se haga reaccionar en primer lugar con una carbodiimida, que presente grupos isocianato (etapa I) y a continuación se transforme para dar el compuesto (V), el producto intermedio, formado en la etapa I presentará, preferentemente, un contenido en NCO desde un 1 hasta un 18% en peso.

Mediante la elección adecuada de las condiciones de la reacción tales como por ejemplo la temperatura de la reacción, el tipo del catalizador y la cantidad del catalizador, así como del tiempo de la reacción, puede establecer el técnico en la materia el grado de condensación de manera usual. El desarrollo de la reacción puede seguirse, de la manera más sencilla, mediante la determinación del contenido en NCO. También otros parámetros, tales como por ejemplo el aumento de la viscosidad, el obscurecimiento del color o el desprendimiento de CO_{2} pueden emplearse para seguir el desarrollo y el control de la reacción.

Los compuestos (III), según la invención, son adecuados, ante todo, para aumentar el peso molecular de polímero (P), que se presenten en forma de una dispersión acuosa.

Como polímeros (P) entran en consideración prácticamente todos los polímeros formadores de película.

Preferentemente los polímeros (P) portan grupos carboxilo, en general en cantidades desde 0,01 hasta 2 mmoles/kg.

La mezclas constituidas por los compuestos (III) y las dispersiones acuosas que contienen el polímero (P), presentan los compuestos (III) y el polímero (P) preferentemente en la proporción desde 0,005:1 hasta 1:1.

La mezcla no es crítica y puede llevarse a cabo por ejemplo de tal manera que el compuesto (III) se introduzca bajo agitación en una dispersión acuosa que contenga el polímero (P). La mezcla puede llevarse a cabo en cualquier instante previo a la aplicación.

Los polímeros (P) adecuados son, por ejemplo, los poliuretanos dispersables en agua (polímero PII). Tales poliuretanos y las dispersiones que los contienen son conocidos en general (véase la publicación de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, página 677 y siguientes.

Son preferentes aquellas dispersiones constituidas por

IIa): diisocianatos con 4 hasta 30 átomos de carbono,

IIb): dioles, en los cuales

IIb1): desde 10 hasta 100% en moles, referido a la cantidad total de los dioles (IIb), presenta un peso molecular desde 500 hasta 5.000, y

IIb2): desde 0 hasta 90% en moles, referido a la cantidad total de los dioles (IIb), presenta un peso molecular desde 60 bis 500 g/mol,

IIc): monómeros diferentes de los monómeros (IIa) y (IIb) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, que porten, además al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, con lo cual se provoca la dispersibilidad en agua de los poliuretanos,

IId): en caso dado, otros compuestos polivalentes, diferentes de los monómeros (IIa) hasta (IIc), con grupos reactivos, que están constituidos por grupos hidroxilo alcohólicos, grupos amino primarios o secundarios o grupos isocianato y

IIe): en caso dado, compuestos monovalentes, diferentes de los monómeros (IIa) hasta (IId), con un grupo reactivo, que están constituidos por un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo amino primario o secundario o un grupo isocianato.

Como monómeros (IIa) entran en consideración los diisocianatos alifáticos o aromáticos empleados usualmente en la química de los poliuretanos. Son preferentes los monómeros (IIa) o sus mezclas, que se denominan también como monómeros (IIa) en la publicación DE-A-19521500.

Como monómeros (IIb) y (IId) entran en consideración, preferentemente, los que han sido citados en la publicación DE-A-19521500 como monómeros (IIb) y (IId).

Los monómeros IIb1 son, por ejemplo poliésterdioles o poliéterdioles.

Los monómeros IIb2 están constituidos por ejemplo por dioles alifáticos con 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo el 1,4-butanodiol o el 1,6-hexanodiol.

Como monómeros (IId) son adecuadas, por ejemplo, aminas alifáticas con 2 hasta 12 átomos de carbono y 2 hasta 4 grupos, elegidos entre el grupo de los grupos amino primarios o secundarios. Ejemplos son la etilendiamina, la isoforonadiamina o la dietilentriamina.

Para conseguir la dispersibilidad en agua de los poliuretanos, los poliuretanos están constituidos además de por los componentes (IIa), (IIb) y (IId), por los monómeros (IIc) diferentes de los componentes (IIa), (IIb) y (IId), que portan al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo o un grupo que puede transformarse en un grupo hidrófilo. La expresión "grupos hidrófilos o grupos potencialmente hidrófilos" en la descripción que sigue se ha abreviado con "grupos (potencialmente) hidrófilos". Los grupos (potencialmente) hidrófilos reaccionan con los isocianatos de una manera sensiblemente más lenta que los grupos funcionales de los monómeros, que sirven para la formación de la cadena polímera princi-
pal.

Del mismo modo, son preferentes los monómeros (IIc) que se denominan monómeros (IIc) en la publicación DE-A-19521500.

La proporción de los componentes con grupos (potencialmente) hidrófilos con relación a la cantidad total de los componentes (IIa), (IIb), (IIc), (IId) y (IIe) se dimensionará en general de tal manera, que la cantidad en moles de los grupos (potencialmente) hidrófilos, con relación a la cantidad en peso de todos los monómeros (a) hasta (e), suponga desde 80 hasta 1.200, preferentemente desde 140 hasta 1.000 y, de forma especialmente preferente, desde 200 hasta 800 mmoles/kg.

Los grupos (potencialmente) hidrófilos pueden estar constituidos por grupos no iónicos, por ejemplo grupos de óxido de polietileno o, preferentemente, pueden estar constituidos por grupos (potencialmente) iónicos hidrófilos, por ejemplo grupos carboxilato o grupos sulfonato. Preferentemente se trabajará sin cantidades activas de grupos no iónicos.

El contenido en grupos hidrófilos, no iónicos, cuando éstos sean incorporados, supone, en general, hasta un 5, preferentemente hasta un 3, de forma especialmente preferente hasta un 1% en peso, referido a la cantidad en peso de todos los monómeros (IIa) hasta (IIe).

Los monómeros (IIa), que se emplean concomitantemente, en caso dado, son monoisocianatos, monoalcoholes y aminas monoprimarias y monosecundarias. En general la proporción supone, como máximo, un 10% en moles, referido a la cantidad total de los monómeros. Estos compuestos monofuncionales portan usualmente otros grupos funcionales tales como grupos carboxilo y sirven para la introducción de los grupos funcionales en el poliuretano, que posibilitan la dispersión o bien la reticulación u otra reacción similar a la polimerización del poliuretano.

En el campo de la química de los poliuretanos se sabe, en general, el modo en que puede ajustarse el peso molecular de los poliuretanos mediante la elección de las proporciones de los monómeros reactivos entre sí así como el promedio aritmético del número de grupos funcionales reactivos por molécula.

Normalmente se elegirán los componentes (IIa) hasta (IIe) así como sus cantidades molares correspondientes de tal manera, que la proporción A : B con

A): la cantidad en moles de los grupos isocianato y

B): la suma de las cantidades en moles de los grupos hidroxilo y de las cantidades en moles de los grupos funcionales, que pueden reaccionar con los isocianatos en una reacción de adición sea

desde 0,5:1 hasta 2:1, preferentemente desde 0,8:1 hasta 1,5, de forma especialmente preferente desde 0,9:1 hasta 1,2:1. De forma muy especialmente preferente la proporción entre A : B es tan próxima como sea posible a 1:1.

Además, se elegirá la proporción de los monómeros (a) preferentemente de tal manera, que la proporción de los monómeros (IIa) con respecto a los monómeros (IIa) hasta (IIe) sea desde un 20 hasta un 70% en peso.

Los monómeros (IIa) hasta (IIe) empleados portan, en promedio, usualmente desde 1,5 hasta 2,5, preferentemente desde 1,9 hasta 2,1, de forma especialmente preferente 2,0 grupos isocianato o bien grupos funcionales, que pueden reaccionar con los isocianatos en una reacción de adición.

Los diversos modos de obtención de los polímeros (PII) son conocidos en general y se han descrito con mayor detalle, por ejemplo, en la publicación DE-A-19807754.

Además, los polímeros (P) pueden estar constituidos por polímeros en emulsión usuales (polímeros PIII).

Éstos están constituidos, en general, a partir de

IIIa): desde un 30 hasta un 99,9% en peso de monómeros principales elegidos entre (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contengan hasta 20 átomos de carbono, hidrocarburos vinilaromáticos con hasta 20 átomos de carbono, nitrilos etilénicamente insaturados, halogenuros de vinilo y por hidrocarburos alifáticos con 2 hasta 8 átomos de carbono y 1 o 2 dobles enlaces,

IIIb): desde 0 hasta 20, preferentemente desde 0,01 hasta 20% en peso de un ácido carboxílico con un doble enlace olefínico y

IIIc): desde 0 hasta 20% en peso de monómeros polimerizables por medio de radicales, diferentes de (IIIa) y de (IIIb).

Como monómeros (IIIa) pueden citarse, por ejemplo, los (met)acrilatos de alquilo con restos alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de etilo y el acrilato de 2-etilhexilo.

Especialmente son adecuadas, también, mezclas de los (met)acrilatos de alquilo.

Los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos con 1 hasta 20 átomos de carbono son, por ejemplo, el laurato de vinilo, el estearato de vinilo, el propionato de vinilo y el acetato de vinilo.

Como compuestos vinilaromáticos entran en consideración el viniltolueno, el alfa- y el p-metilestireno, el alfa-butilestireno, el 4-n-butilestireno, el 4-n-decilestireno y, preferentemente, el estireno.

Ejemplos de nitrilos son el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.

Los halogenuros de vinilo son compuestos etilénicamente insaturados substituidos por cloro, por flúor o por bromo, preferentemente el cloruro de vinilo y el cloruro de vinilideno.

Como hidrocarburos no aromáticos con 2 hasta 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces olefínicos pueden citarse el butadieno, el isopreno y el cloropreno así como el etileno, el propileno y el isobutileno.

Los monómeros principales (IIIa) se emplearán también preferentemente en mezcla.

Los compuestos vinilaromáticos tales como el estireno se emplearán por ejemplo frecuentemente en mezcla con (met)acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, especialmente con (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o con hidrocarburos no aromáticos tales como isopreno o preferentemente butadieno.

Como monómeros (IIIb) entran en consideración preferentemente el ácido (met)acrílico o el ácido maleico.

Como monómeros (IIIc) entran en consideración por ejemplo: los ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico de alcoholes con 1 hasta 20 átomos de carbono, que contengan además del átomo de oxígeno en el grupo alcohólico al menos otro heteroátomo y/o que contengan un anillo alifático o aromático, tal como el acrilato de 2-etoxietilo, el (met)acrilato de 2-butoxietilo, el (met)acrilato de dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de dietilaminoetilo, los (met)acrilatos de arilo, de alquilarilo o de cicloalquilo tales como el (met)acrilato de ciclohexilo, el (met)acrilato de coletillo, el (met)acrilato de entropiller o los ésteres del ácido acrílico de alcoholes heterocíclicos tales como el (met)acrilato de furfurilo.

Además, entran en consideración a modo de monómeros (IIIc) también monómeros con grupos amino o con grupos amido tal como la (met)acrilamida, así como sus derivados substituidos sobre el nitrógeno con alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.

Como monómeros (IIIc) tienen significado, especialmente, los monómeros hidroxifuncionales, por ejemplo los (met)acrilatos de alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que estén substituidos por uno o dos grupos hidroxi. Tienen un significado especial como comonómeros hidroxifuncionales los (met)acrilatos de hidroxialquilo con 2 a 8 átomos de carbono, tales como los (met)acrilatos de n-hidroxietilo, de n-hidroxipropilo o de n-hidroxibutilo.

La obtención del polímero (PIII) se lleva a cabo mediante polimerización por medio de radicales. El técnico en la materia conoce los métodos adecuados para la polimerización tales como polimerización en substancia, en solución, en suspensión o en emulsión.

Preferentemente se fabricará el copolímero mediante polimerización en solución con subsiguiente dispersión en agua o, de forma especialmente preferente, mediante polimerización en emulsión.

Los comonómeros pueden polimerizarse en el caso de la polimerización en emulsión como es usual, en presencia de un iniciador soluble en agua y de un emulsionante preferentemente a 30 hasta 95ºC.

Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, el persulfato de sodio, de potasio y de amonio, el hidroperóxido de terc.-butilo, los compuestos azoicos solubles en agua o también los iniciadores Redox.

Como emulsionantes sirven, por ejemplo, las sales alcalinas de los ácidos grasos de cadena larga, los sulfatos de alquilo, los sulfonatos de alquilo, los sulfonatos de arilo alquilados o los bifenilétersulfonatos alquilados. Además entran en consideración como emulsionantes los productos de reacción de óxidos de alquileno, especialmente de óxido de etileno o de óxido de propileno con alcoholes grasos, con ácidos grasos o con fenoles, o bien con alquilfeno-
les.

En el caso de las dispersiones secundarias acuosas se prepara en primer lugar el copolímero mediante polimerización en solución en un disolvente orgánico y, a continuación, se dispersan en agua, con adición de formadores de sales, tal como por ejemplo amoníaco, para dar copolímeros que contienen grupos carboxílico sin empleo de otros emulsionantes o agentes auxiliares de la dispersión. El disolvente orgánico puede eliminarse por destilación. La obtención de las dispersiones secundarias acuosas es conocida por el técnico en la materia y se ha descrito por ejemplo en la publicación DE-A-37 20 860.

Para ajustar el peso molecular pueden añadirse reguladores. Son adecuados, por ejemplo, compuestos que contengan -SH tales como mercaptoetanol, mercaptopropanol, tiofenol, tioglicerina, tioglicolato de etilo, tioglicolato de metilo y terc.-dodecilmercaptano, pudiéndose emplear adicionalmente en cantidades desde 0 hasta 0,5% en peso, referido al copolímero.

El tipo y la cantidad de los comonómeros se elegirá preferentemente, de tal manera, que el copolímero obtenido presente una temperatura de transición vítrea desde -60 hasta +140ºC, preferentemente de -60 hasta +100ºC. La temperatura de transición vítrea del copolímero se determina mediante análisis térmico diferencial o Differential Scanning Calorimetrie según ASTM 3418/82.

El peso molecular, promedio en número, M_{n} está comprendido preferentemente entre 10^{3} y 5·10^{6}, de forma especialmente preferente entre 10^{5} y 2·10^{6} g/mol (determinado mediante cromatografía de permeación de gel con poliestireno como patrón).

Además, los polímeros (P) (polímeros PIV) pueden estar constituidos por un poliéster dispersable en agua, que porte grupos carboxilo.

Los poliésteres dispersables en agua, que portan grupos carboxilo (polímeros IV) son conocidos, por ejemplo, por la publicación Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons, second edition, tomo 12, páginas 300 hasta 313.

Las dispersiones acuosas, que contienen el polímero (P), presentan usualmente un contenido en materia sólida desde un 10 hasta un 70% en peso.

Las mezclas según la invención que contienen el compuesto (III) y el polímero (P) pueden contener productos auxiliares y aditivos usuales en el comercio tales como reticulantes, desespumantes, agentes matificantes, emulsionantes, agentes espesantes y agentes tixotrópicos, tintes tales como colorantes y pigmentos.

Éstos son adecuados, por ejemplo, para pegar o recubrir los substratos más diversos tales como madera, metal, materiales sintéticos, papel, cuero o textiles, para la impregnación de textiles así como par ala fabricación de cuerpos moldeados y de tintas para impresión.

La elaboración de las dispersiones de poliuretano según la invención puede llevarse a cabo en este caso según los procedimientos usuales, generales de la industrial de los pegamentos, del cuero y de los barnices, es decir pulverizándose, laminándose o aplicándose mediante una rasqueta las dispersiones sobre el substrato y secándose a continuación.

En el caso en que se lleve a cabo la elaboración en forma de pegamento se unirán los materiales recubiertos bien antes que se produzca el secado de la película en dispersión o tras el secado, con otro material, preferentemente con empleo de presión.

Se obtienen uniones por pegado especialmente resistentes si se calientan los materiales, que estén dotados con una película de pegamento seca, inmediatamente antes, durante o tras la unión, a una temperatura de aproximadamente 50 hasta 100ºC.

Las uniones por pegado, fabricadas según estos métodos, se caracterizan especialmente porque son estables al almacenamiento y pueden fabricarse con las mismas, pegados con una elevada resistencia al calor.

Parte experimental 2. Fabricación de una policarbodiimida hidrófila

Se añadieron a una solución formada por 8 g de plaquetas de NaOH y 17,8 g de beta-alanina, en 80 g de agua y 150 g de acetona, bajo agitación, 110 g de una carbodiimida terminada en NCO constituida por 1,3-bis-(1-metil-1-isocianatoetil)-benceno TMXDI con un contenido en NCO de 7,8% en peso. Al cabo de 120 minutos de agitación a 50ºC se eliminó la acetona en vacío y se diluyó con 170 g de agua. Se obtuvo una solución acuosa, coloidal, de una carbodiimida con un 34% de materia sólida y con un valor LD de 100.

Ejemplo de aplicación 1

Empleo como pegamento

En primer lugar se preparó la dispersión de poliuretano.

Se combinaron 594 g de un poliésterdiol constituido por ácido isoftálico, ácido adípico y hexanodiol (índice de OH = 56,6) y 40,2 g de ácido dimetilolpropiónico, en 200 g de acetona con 0,5 g de dilaurato de dibutilestaño DBTL y se dosificaron, a 60ºC, 60,9 g de toluilendiisocianato TDI y 58,9 g de hexametilendiisocianato HDI. Al cabo de 6 horas 40 minutos a 65-68ºC se diluyó con 700 g de acetona y se refrigeró a 50ºC. El contenido en NCO fue, entonces, del 0,54%. Se neutralizó con 9,6 g de NaOH al 50% y se diluyó con 40 g de agua completamente desalinizada. Al cabo de 10 minutos se dispersó con 950 g de agua completamente desalinizada. La acetona se eliminó por destilación en vacío a 100 mbares y a 43ºC, el contenido en materia sólida se ajustó al 40% aproximadamente.

Contenido en materia sólida: 39,7%, LD: 94, pH: 6,4, viscosidad: 79 mPas, valor K: 47.

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Ejemplo de aplicación 1.1

Se mezclaron 150 g de la dispersión de PUR procedente del ejemplo de aplicación 1 con 22,2 g de la solución de CDI procedente de 1.

Ejemplo de aplicación 1.2

Se mezclaron 150 g de la dispersión de PUR procedente del ejemplo de aplicación 1 con 11,1 g de la solución de CDI.

Ejemplo de aplicación 1.3

Se mezclaron 150 g de la dispersión de PUR procedente del ejemplo 1 sin solución de CDI.

1.4 Ensayo de aplicación industrial

Las mezclas se sometieron a un petado de HF/PVC y se determinó la estabilidad al calor.

1.4.1 Preparación de las probetas

Los ensayos se llevaron a cabo de acuerdo con la rutina de ensayo siguiente:

Substrato:	placa de fibras dura/lamina de PVC, tipo: Benecke 577/E28
Dimensiones:	200 x 200 mm
Superficie para el pegado:	200 x 170 mm (en 5 tiras de ensayo subdivididas en 30 mm)
Aplicación:	\begin{minipage}[t]{98mm} rasqueta de alambre de 2 mm sobre la placa de fibras dura en dirección longitudinal\end{minipage}
Secado:	3 min a 60ºC
Forma del pegado:	prensado en caliente a 80ºC únicamente sobre la cara de PVC
Presión de compresión:	0,1 N/mm^{2}
Duración de la presión:	30 s
Almacenamiento de las muestras:	1 día a temperatura ambiente
Carga de ensayo:	300 g por cada tira de ensayo con 30 mm de anchura
Ángulo de desprendimiento:	180º
Número de las muestras:	1 placa son 5 muestras

1.4.2 Ensayo de carga y evaluación

Los ensayos se llevaron a cabo de acuerdo con la rutina de ensayo siguiente:

Tras la aplicación del pegamento, del secado y del prensado se cortan a partir de las superficies fabricadas de este modo, tiras con una anchura de 30 mm con un espacio intermedio de 10 mm. En este caso únicamente se separa la lámina, la placa de fibras dura permanece sin deterioro. Las tiras intermedias de 10 mm de anchura se retiran y se sobrepegan sobre las tiras de ensayo, que tienen una anchura de 30 mm, respectivamente un peso de 300 g.

El ensayo comienza a 40ºC. Respectivamente al cabo de 30 minutos se aumenta la temperatura en 10ºC. En la fase de calentamiento, que dura 15 minutos, las tiras de ensayo no quedan sometidas a tensión.

Evaluación del cuadro de rotura:

K = separación en la capa pegada sin desprendimiento de un material (rotura por cohesión).

1.4.3 Resultados

Se evaluó la temperatura, medida en ºC, a la cual se mantenía todavía el pegado.

En el caso de un desprendimiento mayor que 10 mm se finaliza el ensayo.

Los resultados del ensayo se han reunido en la tabla 1.

TABLA 1

Ensayo	WSF
Ejemplo 1.1	2x 110ºC, 3x 120ºC
Ejemplo 1.2	1x 110ºC, 4x 120ºC
Ejemplo 1.2	6x 90ºC

Ejemplo de aplicación 2

Fabricación de una dispersión de policarbonato

Se añadieron a 200 g de agua desionizada, a 85ºC, en un reactor de 2 litros, 6 g de una solución de 2 g de persulfato de sodio en 68 g de agua (alimentación 2) y 15,5 g de una emulsión de 370 g de estireno, 400 g de acrilato de n-butilo, 21 g de ácido acrílico, 16 g de una solución acuosa al 50% de acrilamida, 32 g de una solución acuosa al 20% de un alcohol graso con 6 a 18 átomos de carbono, lineal, saturado etoxilado (n = 18) y 12 g de una solución acuosa al 45% de la sal de sodio del ácido disulfónico de un difeniléter substituido por dodecilo en 470 g de agua (alimentación 1) y se polimerizó durante 30 minutos. A continuación se añadieron las cantidades residuales de las alimentaciones 1 y 2 durante un período de 2 horas o bien de 2 horas y 15 minutos. Se continuó la polimerización durante 2 horas a 85ºC y a continuación se neutralizó con solución concentrada de amoníaco hasta pH = 8.

Contenido en materia sólida: 49%, pH: 8,0, LD: 23, viscosidad: 1.720 mPas.

Ejemplo de aplicación 2.1

Se diluyeron 150 g de la dispersión de acrilato procedente del ejemplo de aplicación 2 hasta un contenido en materia sólida del 25% y se mezclaron con 2,5 g de la solución de CDI.

Ejemplo de aplicación 2.2

Se diluyeron 150 g de la dispersión de acrilato procedente del ejemplo de aplicación 2 hasta un contenido en materia sólida del 25% y se mezclaron con 5 g de la solución de CDI.

Ejemplo de aplicación 2.3

(Comparativo)

Se diluyeron 150 g de la dispersión de acrilato procedente el ejemplo 2 hasta un contenido en materia sólida del 25% y se emplearon sin solución de CDI.

A partir de las dispersiones de los ejemplos de aplicación 2.1. hasta 2.3., se colaron películas con un espesor de 1 mm y se secaron a temperatura ambiente durante 14 días.

2.4 Ensayo

Las películas se sometieron a un ensayo de tracción según DIN 53504.

Los resultados se han reunido en la tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo de aplicación	Tensión a la rotura (MPa)	Dilatación a la rotura (%)
2.1.	7,2	430
2.2	8,4	410
2.3. (comparativo)	6,2	320

El aumento de la tensión y de la dilatación a la rotura muestra una reticulación.

Claims

1. Compuestos de la fórmula general III

R^{1}-CO-NH-X-N=C=N-X-[-N=C=N-X-]_{n}-NH-CO-R^{2},

en la que

n: significa un número entero desde 0 hasta 10 y

2. Compuestos según la reivindicación 1, que contienen desde 200 hasta 2.000 mmoles/kg de grupos carboxilo o de grupos carboxilato, referido al peso de los compuestos.

3. Compuestos según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque contienen otros compuestos, que portan grupos que pueden reaccionar con los grupos isocianato en una reacción de adición (componente c)).

4. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen otros isocianatos (componente d)).

5. Compuestos según la reivindicación 3, en los que el componente (c) está constituido por compuestos aralifáticos con 1 hasta 20 átomos de carbono, que portan grupos aromáticos, alifáticos o en caso dado grupos de óxido de polialquileno (sin que el número de átomos de carbono indicado comprenda los átomos de carbono de los grupos de óxido de polialquileno) y al menos un grupo funcional elegido del grupo de los grupos amino secundarios, de los grupos amino primarios o de los grupos hidroxilo alcohólicos.

6. Mezclas constituidas por un compuesto (III) según una de las reivindicaciones 1 a 5 y una dispersión acuosa que contiene un polímero (P).

7. Mezclas según la reivindicación 6, en las que el polímero (P) porta grupos carboxilo.

8. Mezclas según la reivindicación 6, en las que el polímero (P) está constituido por un poliuretano (PII), constituido a partir de

IIa): diisocianatos con 4 hasta 30 átomos de carbono,

IIb): dioles, en los cuales

IIb1): desde 10 hasta 100% en moles, referido a la cantidad total de los dioles (IIb), presenta un peso molecular desde 500 hasta 5000, y

IIc): monómeros, diferentes de los monómeros (IIa) y (IIb), con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, que porten, además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, con lo cual se provoca la dispersibilidad en agua de los poliuretanos,

IId): en caso dado, otros compuestos polivalentes diferentes de los monómeros (IIa) hasta (IIc), con grupos reactivos, que están constituidos por grupos hidroxilo alcohólicos, grupos amino primarios o secundarios o grupos isocianato y

9. Mezclas según la reivindicación 6, en las que el polímero (P) está constituido por un polímero (PIII), constituido a partir de

10. Objetos que han sido pegados o recubiertos con una mezcla según las reivindicaciones 6 a 8, así como textiles que han sido impregnados con esta mezcla.