MXPA98009468A - Agente de hidrofilizacion, un procedimiento para su preparacion asi como su uso como dispersivo para dispersiones acuosas de poliuretano - Google Patents

Abstract

Un nuevo precursor de agente hidrofilizante hecho mediante la adición de Michael de 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano con unácido alfa -beta-insaturado, supreparación y su uso, particularmente como un agente dispersante en dispersiones acuosasde poliuretano.

Description

- - Agente de hidrofilización, un procedimiento para su preparación así como su uso como dispersivo para dispersiones acuosas de poliuretano CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención de refiere a un nuevo agente de hidrofilización, a su preparación y a su uso, en especial como dispersivo en dispersiones acuosas de poliuretano (PUR) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN De manera conocida se hidrofilizan prepolímeros de NCO por reacción con moléculas adecuadas que portan grupos iónicos, como p.ej. aniones carboxilato. Tales poliuretanos hidrofilizados pueden transformarse en plásticos de poliuretano dispersados en agua con objeto de preparar recubrimientos para, p.ej., textiles, chapas, piedra o madera. Un artículo de revisión de Rosthauser y Nachtkamp en "Advances in Urethane Science and Technology", tomo 10, páginas 121-162 (1987) comprende el saber en este campo. El Número de Registro ACS 84540-26-1 describe ß- Alanina, N- [ (5-amino-l, 3, 3-trimetilciclohexil) metil] -, sal monopotásica. La patente británica 1,339,357 (versión británica de DE-A-2, 034, 479) describe bloques de construcción de agente dispersante hecho con la sal de metal REF.: 28920 - -alcalno del producto de adición de un ácido carboxílico a-olefínico, es decir, ácido acrílico y una diamina dipri aria alifática. Las sales de metales alcalinos usadas para hacer Isa sales de metales alcalino del producto de adición de un ácido carboxílico a-olefínico y una diamina se preparan de los hidróxidos, carbonatos o bicarbonatos de sodio, potasio o, litio. Las sales de metales alcalinos son críticas, y no hay sugerencia que los látices de poliuretano se puedan hacer sin la sal de metal alcalino del producto de adición de un ácido carboxílico a-olefínico y una diamina. No hay sugerencia que las diaminas cíclicas, por ejemplo, diisocianato de isoforona, se puedan usar. Los agentes se pueden usar para hacer látices de poliuretano, los cuales, cuando se secan, pretenden tener poca tendencia a hincharse de agua y resistencia adecuada al agua. Para hacer los látices de poliuretano, un grupo isocianato que contiene prepolímero se hacer reaccionar con la sal de metal alcalino del producto de adición de un ácido carboxílico a-insaturado y una diamina alifática. Este grupo de agentes dispersivos tiene el inconveniente de que debido a la presencia de la parte básica no volátil, en el caso mencionado anteriormente sodio, y no tienen la hidrofilicidad que se desea en algunas aplicaciones. Correspondientemente, los revestimientos - -formados por los agentes dispersivos quedan hidrofilizados de manera permanente, o sea, también después de la aplicación y cocido de las dispersiones de PUR. Los recubrimientos de textiles o las lacas producidos con ellos poseen "siempre una elevada sensibilidad frente al agua.

Sería deseable desarrollar un agente hidrofilizante lo suficientemente versátil de manera que pueda tener hidrofilicidad temporal o hidrofilicidad permanente. Otro inconveniente de este grupo de dispersivos es la intensa coloración pardo-amarilla que se observa de manera perjudicial en los recubrimientos de color claro. Ha sido cometido de la invención por consiguiente, proporcionar después de un procedimiento sencillo un dispersivo que por una parte fuera incoloro y que por otra parte ofreciera la posibilidad de llevar a cabo la neutralización, o sea, la formación de sal, con una amina o un hidróxido alcalino. Este cometido se ha resuelto con el hallazgo del compuesto conforme a la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Son objeto de la invención agentes de hidrofilización preparados por adición de Michael de l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano con 1 a 2 mol de un ácido carboxílico a, ß-insaturado. El término "Adición de Michael" se conoce y refiere a la adición total de los compuesto de - -carbonilo a, ß-insaturado en el cual un compuesto de carbonilo a,ß- insaturado sufre un ataque nucleofílico en el extremo del enlace doble además desde el grupo carbonilo. El precursor del agente hidrofilizante se puede enutralizar de manera permanente o temporal para formar un agente hidrofilizante, dependiendo de la aplicación deseada. La invención también se refiere al uso del agente de hidrofilización como un alargador de prepolímeros de NCO para usarse en la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano. Es objeto de la invención es finalmente el uso de los agentes de hidrofilización conforme a la invención como agente elongador de cadena de prepolímeros de NCO, dado el caso tras la neutralización de los grupos carboxílo con bases metálicas (hidróxido alcalino (terreo) ) y/o aminas y/o amoniaco para la preparación de dispersiones de PUR o de recubrimientos de PUR hidrofilizados a partir de disolución para recubrimientos de piel y textiles.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un precursor de agente de hidrofilización preparado mediante la reacción de Michael de l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano con un ácido carboxílico a, ß-insaturado. La isoforondiamina (IPDA) es un compuesto conocido que se puede obtener de fuentes - -comerciales. Los ácidos carboxílicos a,ß-insaturados incluyen pero no están limitados al ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico también se pueden obtener comercialmente. En general, el ácido carboxílico a,ß-insaturado se usa en una cantidad que va de 1 a 2 mol. Las cantidades específicas se dan en los ejemplos que siguen o se pueden obtener fácilmente con experimentación de rutina. El hecho de que un ácido a, ß-insaturado se hece reaccionar directamente con isoforondiamina y de que este producto de reacción proporciona un compuesto estable al almacenamiento, casi incoloro es esencial en la invención. Este compuesto estable al almacenamiento puede integrarse en cadenas de prepolímero de NCO y neutralizarse a continuación. Los agentes de hidrofilización conforme a la invención representan productos de reacción (productos de adición) de isoforondiamina (l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, IPDA) con 1 a 2 mol de ácidos carboxílicos a>ß-insaturados, (como p.ej. ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico) . Sin embargo, es preferiblemente el producto de adición de IPDA y ácido acrílico, formándose una mezcla de compuestos de IPDA sin reaccionar, monoaducto y diaducto. El monoaducto formado con amplia predominancia tiene la fórmula - - en la que M representa H, elemento alcalino (terreo) como Na, K, ^Ca, ^fíq, o un resto amínico. Como resto imínico son de mencionar NH4" -N(R)3 con R= metilo, etilo y/o hidroxiéter. Son aminas preferidas para la neutralización de los agentes de hidrofilización conforme a la invención por una parte aminas terciarias volátiles como p.ej. dimetanolamina o trietilamina, y por otra parte aminas diprimarias que puedan integrarse, como p.ej. isoforondiamina o 4,4-diaminodiciclohexilmetano y similares. Los agentes de neutralización adecuados para una hidrofilización permanente incluye bases metálicas, por ejemplo hidróxidos metálicos de metales alcalinos/alcalinotérreos. En general, el agentes de neutralización se usa en una cantidad hasta el equivalente de los grupos COOH. Las cantidades específicas del agente neutralizante se dan en los ejemplos de abajo o se pueden obtener fácilmente con experimentación de rutina. El precursor del agente de hidrofilización de acuerdo a la invención se puede usar en cualquier forma para llenar los objetivos de la invención. Los agentes de hidrofilización conforme a la invención pueden prepararse p.ej. de la manera siguiente. Se" dispone 1 mol de IPDA, preferiblemente en agua o isopropanol. A esto se le añade gota a gota con agitación a temperatura ambiente el ácido carboxílico a, ß-insaturado, p.ej. ácido acrílico. La reacción se manifiesta por una ligera exotermia. Tras la adición del ácido se sigue agitando a 40°C durante 1 hora. Después, puede utilizarse esta solución transparente e incolora del agente de hidrofilización. Por ejemplo, esta solución puede añadirse a la solución acetónica de prepolímero de NCO en forma de la cantidad calculada a aprox. 40°C, de modo que el agente de hidrofilización conforme a la invención se integra en las cadenas de PUR. Seguidamente se neutraliza con la cantidad calculada de una base. Aquí es posible si se desea una hidrofilización permanente, entonces una neutralización con hidróxidos metálicos no volátiles, o una hidrofilización temporal, entonces una neutralización con aminas. A continuación se dispersa la solución acetónica de PUR en agua y, como es conocido, se sigue procesando eliminando por destilación la acetona hasta una dispersión acuosa de PUR para recubrimientos. Como ya se ha mencionado en parte, los agentes de - -hidrofilización cuentan con las siguientes ventajosas propiedades: fácil preparabilidad ningún amarilleo, a pesar de ser incoloros - " posibilidad de elección de la formación de sal con bases no volátiles (hidróxidos metálicos) o con bases volátiles (aminas) buena compatibilidad con prepolímeros de NCO ampliación de la oferta de dispersivos con contenido de carboxilato. Respecto a los dos últimos puntos las siguientes aclaraciones: los agentes de hidrofilización con contenido de carboxilato poseen una hidrofilia permanente menor que los agentes de hidrofilización con contenido de sulfonato, por lo que los primeros son preferidos también para aplicaciones de lacas acuosas o de recubrimientos de textiles con un elevado nivel de propiedades. Pero en el mercado hay solamente pocos constituyentes de hidrofilización tales, como p.ej. el ácido dimetilopropiónico. Los agentes de hidrofilización conforme a la invención completan la oferta a este respecto y amplían las posibilidades de combinación química, ya que los nuevos componentes de hidrofilización están basados en los segmentos de endurecimiento de IPDA notoriamente bien compatibles. Por consiguiente se adec an muy bien al - -recubrimiento de los más distintos compuestos y materiales, p.ej. pueden recubrirse con ellos materiales textiles, papel, plásticos, metales, vidrio, etc.

Ejemplos Ejemplo 1 Mezcla de reacción: 85.0 g (1 equiv. de NH2)* Isoforondiamina 36.0 g (0.5 mol) Acido acrílico 282.0 a Agua 403.0 g (1 equiv. NH/NH, ) Solución de dispersivo Materia sólida: cale. 30? 1 Equiv. de ácido: 806 g *referido a doble enlace C=C - Realización: Se disponen IPDA y agua a temperatura ambiente. A esto se le añade gota a gota y agitando ácido acrílico, con lo que la mezcla de reacción se calienta ligeramente. Tras finalizar la adición del ácido acrílico se sigue agitando durante 1 hora a 45?C. Se obtiene una solución de dispersivo (al 30%) transparente, incolora, con un equivalente de NH/NH2, de 403 g y un equivalente de ácido de 806 g. Esta solución de dispersivo puede prepararse sin más en forma concentrada, por ejemplo al 50 ó 60%. Existe sin embargo el peligro de que cristalice a temperatura ambiente. Sin embargo, si estas variantes ricas en materia sólida se almacenan a 60-70°C entonces también permanecen en estado líquido.

Ejemplo 2 (ejemplo de aplicación) Mezcla de reacción 235.0 g (0.236 equiv.) de un policarbonato basado en hexanodiol-1, 6 de índice de OH 56 80.0 g (0.080 equiv.) de un politetrametilen- glicol de índice de OH 56 10.0 g (0.020 equiv.) de un poliéter de óxido de etileno de peso molecular - 500 4.3 g (0.064 equiv.) de ácido dimetilpropiónico 33.6 g (0.400 equiv.) de 1, 6-diisocianatohexano (HDI) 35:6 g (0.320 equiv. ) de l-isocianato-3, 3, 5- trimetil-5-isociano-metil- ciclohexano (IPDA) 28.2 g (0.070 equiv. de dispersivo conforme al Ejemplo 1 7.65 g (0.090 equiv.) de l-amino-3, 3, 5-trimetil- 5-aminometil-ciclo- hexano (IPDA) 8.08 g (0.08 equiv. de trietilamina 612.0 g de agua 1055.43 g de dispersión (al 40%) viscosidad (23°C) aprox. 900 mPas Realización: Los polioles arriba indicados se deshidratan a 100°C y 40 mbar durante 30 min y se enfrian a aprox. 90°C. Se añaden en una sola inyección agitando ambos diisocianatos y se dejan reaccionar durante aprox. 2 horas a 90°C. Se mide un contenido de NCO de 3.2%, calculado es de 3.36%. Se diluye con 400 g de acetona, se añade gota a gota la mezcla - -de solución acuosa de dispersivo, IPDA y trietilamina a la solución acetónica de prepolímero de NCO caliente a aprox. 45°C. Después se sigue agitando todavía durante aprox. 1 hora a 45°C y se dispersa con agua. Tras eliminar por destilación la acetona (45°C/100 mbar) se obtiene una dispersión azul-lechosa con un contenido de materia sólida de aprox. 40% y una viscosidad (23°C) de aprox. 900 mPas. La dispersión tiene como recubrimiento de cuero buenas resistencias al plegamiento, especialmemte a los plegamientos en frío (más de 10.000 a -10°C y -30°C) .

Ejemplo 3 Este ejemplo describe la preparación del agente de hidrofilización conforme a la invención en un disolvente orgánico.

Mezcla de reacción: 170.0 g (2.0 equiv. de isoforondiamina 72.0 g (1.0 mol) de ácido acrílico 358.0 a de isoipropanol 600.0 g (2.0 equiv. NH/NH2) de solución de dispersivo materia sólida: cale. aprox. 40% - - 1 equivalente de ácido: cale. 600 g Realización: Se" disponen isoforondiamina e isopropanol y se calientan a 200°C. A esto se le añade agitando ácido acrílico, observándose una pequeña exotermia. Tras la adición del ácido acrílico se sigue agitando durante 2 horas a 45°C. Se obtiene una solución de dispersivo incolora lista para aplicación con un equivalente de NH/NH2, de 300 g y un equivalente de ácido de 600 g.

Ejemplo 4 (conforme a la invención) A diferencia del Ejemplo 1 aquí se presenta una neutralización del 10% de los grupos carboxilo con KOH.

Mezcla de reacción: 85.0 g (1.0 equiv. NH2) de isoforondiamina 36.0 g (0.5 mol) de ácido acrílico 282.2 g de agua 2.8 g de hidróxido-Potásico 406.0 g (1.0 equiv. NH/NH2) de solución de dispersivo materia sólida: cale. - - aprox. 30.1% 1 equivalente de ácido: 902 g Realización: Se" trabaja como se describe en el Ejemplo 1 y tras finalizar la reacción se añade agitando todavía la cantidad indicada de hidróxido potásico sólido. Se obtiene una solución de dispersivo (aprox. al 30%) transparente, incolora, que contiene ya hasta 10% en equivalentes de grupos salinos permanentes y todavía 90% en equivalentes de grupos carboxilo no neutralizados. El peso equivalente referido a los grupos NH y NH2 integrables alcanzan 406 g.

Ejemplo 5 (ejemplo de aplicación) En este Ejemplo la neutralización del dispersivo se lleva a cabo hasta el 30% en equivalentes con 4, 4 '-dia ino-diciclohexilmetano, que en el recocido (al calentar) estructura el recubrimiento. En el recubrimiento endurecido se forma consecuentemente una hidrofilización permanente de solamente 10% en equivalentes por parte del KOH.

Mezcla de reacción: 49.5 g (0.022 equiv.) de un poliéter monofuncional de óxido de etileno-óxido de propileno - - de índice de OH 25 80.0 g (0.080 equiv.) de un propilenglicol de índice de OH 56 110.0 g (0.110 equiv.) de un policarbonato basado • en 1, 6-dihidrohexano de índice de OH 56 110.0 g (0.110 equiv.) de un poliéter de óxido de propileno iniciado con trimetilolpropano de índice de OH 56 76.5 g (0.612 g) de 4, 4-diisocianato- difenilmetano 12.18 g (0.14 equiv.) de butanoxima 60.90 g (0.15 equiv.) de dispersivo conforme al Ejemplo 4 14.70 g (0.14 equiv.) de 4,4-diamino- diciclohexilmetano 535.57 de agua 1047.35 g de dispersión materia sólida: 45% viscosidad (23°C) : aprox. 500 mPa.s Realización: Los polioles arriba indicados se deshidratan a 100°c y - -20 mbar y se enfrían a aprox. 60°C. Después, se añade en una sola inyección agitando la cantidad total de MDI puro, se calienta lentamente a 70°C y se deja reaccionar a esta temperatura durante aprox. 3 horas, hasta que el contenido de NCO ha bajado hasta 2.75%, siendo el contenido calculado de NCO de 2.86%. Se diluye con 500 g de acetona, se ajusta la mezcla de reacción a aprox. 40°C y se realiza todavía una medición de NCO de control. Se encontró un contenido de NCO de aprox. 1.2%, siendo el calculado de 1.3%. Después se añade la butanoxima, se agita durante aprox. 20 min a 40°C y se determina un contenido de NCO de aprox. 0.58%, siendo el calculado de 0.67%. Seguidamente se añade la solución de dispersivo conforme al Ejemplo y se sigue agitando durante aprox. 30 min a 40°C hasta que ya no se detecta contenido de NCO alguno. Ahora se añade agitando la diamina y después de aprox. 15 min se dispersa con agua. Después de eliminar por destilación la acetona (45°C/100 mbar) se obtiene una dispersión azul lechosa con un contenido de materia sólida de 45% y una viscosidad a 23°C de aprox. 500 mPa.s. La dispersión es a pesar del carácter potencialmente reactivo estable al almacenamiento.

Propiedades del recubrimiento con la dispersión anterior La dispersión se procasa conforme a un determinado programa de secado (aprox. 1 min a 80°C, aprox. 1 min a 120°C - -y aprox. 1 min a 140°C) hasta una película o un encolado de PVC con poliamida.

Propiedades de la película Módulo al 100% 2.3 MPa Resistencia a la tracción en seco 11.0 MPa Elongación a rotura en seco 490% Resistencia a la tracción en húmedo 8.8 MPa Elongación a rotura en húmedo 510% Hinchamiento en volumen con EE 502% Hinchamiento en volumen con agua 33% Cantidad de película 70 g/M2 Adherencia sobre poliamida: en seco (N/2.5 cm) 34 en húmedo (N/2.5 cm) 18 Habiendo descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (12)

- Reivindicaciones

1. Un método para preparar una dispersión acuosa de poliuretano, caracterizado porque comprende las etapas secuenciales de: a) hacer reaccionar (i) l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-amino-metil-ciclohexano con (ii) un ácido carboxílico a, ß-insaturado para formar un agente precursor hidrofílizante, Y b) agregar el precursor del agente hidrofílizante a una solución prepolimérica de NCO, c) agregar un agente neutralizante a la solución prepolimérica en una cantidad hasta el equivalente de los grupos COOH para formar el agente hidrofílizante, el agente de neutralización comprende un componente seleccionado del grupo que consiste de hidróxidos y aminas de metales alcalinos/alcalinotérreos, d) dispersar la solución de poliuretano en agua para formar la dispersión de poliuretano.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico a, ß-insaturado se usa en una cantidad que va desde aproximadamente 1 a 2 moles .

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido carboxílico a, ß-insaturado comprende un componente seleccionado del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico.

4. "El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente hidrofílizante comprende un componente que tiene la fórmula. en donde M consiste de un metal alcalino y una porción amina .

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el método no utiliza diaminas cíclicas.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el método no utiliza un metal alcalino como un agente neutralizante.

7. El agente hidrofilizante usado para hacer la dispersión de poliuretano de la reivindicación 6.

8. La dispersión de poliuretano formada mediante el método de la reivindicación 1. -

9. Un revestimiento caracterizado porque está formado mediante la aplicación de la dispersión de poliuretano de la reivindicación 8 en un substrato para formar un revestimiento líquido y secar el revestimiento líquido.

10. El revestimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el substrato comprende un componente seleccionado del grupo que consiste de materiales textiles, papel, plásticos, metales y vidrio.

11. Un método para preparar una dispersión acuosa de poliuretano, caracterizado porque comprende: (a) combinar un agente hidrofilizante con una solución prepolimérica de NCO, y (b) dispersar la dispersión de poliuretano en agua; en donde el agente hidrofilizante se hace mediante: (i) hacer reaccionar (i) l-amino-3, 3, 5-trimetil-5-amino-metil-ciclohexano con (ii) un ácido carboxílico a, ß-insaturado para formar un precursor de agente hidrofilizante, y (ii) agregar un agente neutralizante a la solución del precursor en una cantidad hasta el equivalente de los grupos COOH para formar el agente hidrofilizante, el agente neutralizante comprende un componente seleccionado del grupo que consiste de hidróxidos y aminas de metales alcalinos/alcalinotérreos .

12. La dispersión de conformidad con la reivindicación 11.