ES2306104T3 - Carbodiimidas con grupos tiocarbamato. - Google Patents

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Abstract

Tiocarbamidas que contienen al menos un grupo carbodiimida y al menos un grupo tiocarbamato de la fórmula (Ver fórmula)

Description

Carbodiimidas con grupos tiocarbamato.
La invención se refiere a tiocarbamidas que contienen al menos un grupo carbodiimida y al menos un grupo tiocarbamato de la fórmula
1
La invención se refiere también al empleo de tiocarbamidas como reticulante o estabilizador.
Son conocidas carbodiimidas orgánicas y su empleo como aditivos a dispersiones acuosas de polímeros. Por ejemplo se añaden dispersiones de polímeros para aumentar el peso molecular de los polímeros. Para poder distribuir carbodiimidas homogéneamente en la dispersión de manera sencilla, estas se dotan de grupos hidrófilos.
Según la DE-A-10 000 656 se hacen reaccionar carbodiimidas que contienen grupos isocianato con ácidos hidroxicarboxílicos. En este caso es desfavorable que la reacción de compuestos de partida se deba efectuar en entorno anhidro, ya que, en caso contrario, se efectúa una competencia indeseable de grupos OH de ácidos hidroxicarboxílicos y de agua por los grupos isocianato. Esto conduce a que, para el neutralizado de grupos carboxilo, no se puedan emplear bases inorgánicas, ya que las sales obtenidas no se disuelven en el medio de reacción. Por lo tanto, se deben emplear bases que proporcionan sales solubles en el medio de reacción; estas son generalmente aminas terciarias. No obstante, el empleo de aminas terciarias es indeseable por motivos de toxicología y carga por olores.
Por la DE 19 954 500 son conocidas carbodiimidas que están hidrofilizadas con ácidos aminocarboxílicos.
Por ejemplo en el caso de aplicación como reticulante de dispersiones de pegamento, estos compuestos muestran propiedades adhesivas insuficientes.
La tarea de la invención consistía en la puesta a disposición de carbodiimidas, que son apropiadas para el reticulado de dispersiones de polímeros, no contienen forzosamente aminas terciarias, y presentan propiedades reticulantes mejoradas frente al estado de la técnica.
Por consiguiente se encontraron las tiocarbamidas definidas al inicio y su empleo.
Las tiocarbamidas según la invención contienen al menos un grupo carbodiimida, y al menos un grupo tiocarbamato.
Los grupos carbodiimida son obtenibles de manera sencilla a partir de dos grupos isocianato, bajo eliminación de dióxido de carbono:
-R-N = O + O = C = N = -R
\quad
-R-N = C = N-R- + CO_{2}
Partiendo de poliisocianatos, o bien diisocianatos, de este modo son obtenibles carbodiimidas con varios grupos carbodiimida, y en caso dado grupos isocianato, en especial grupos isocianato terminales.
Los grupos tiocarbamato tienen la fórmula
2
y son obtenibles mediante reacción de grupos isocianato con grupos mercapto (S-H).
Las tiocarbamidas según la invención tienen preferentemente un contenido en grupos hidrófilos.
Las tiocarbamidas son hidrosolubles o dispersables en agua en especial debido al contenido en grupos hidrófilos.
Como grupos hidrófilos entran en consideración tanto grupos iónicos, como también grupos hidrófilos no iónicos.
Se debe entender por grupos iónicos también grupos que son transformables en grupos iónicos.
Cítense en especial grupos ácidos, como grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, y sus sales, es decir, carboxilatos, sulfonatos, fosfatos, fosfonatos.
Los grupos hidrófilos no iónicos son, por ejemplo, grupo óxido de polialquileno o grupos polivinilpirrolidona. En el caso de unidades óxido de alquileno en los grupos óxido de polialquileno se puede tratar, por ejemplo, de óxido de etileno, óxido de propileno, o mezclas de ambos. Es preferente óxido de etileno. Para uno hidrofilia suficiente son apropiados grupos óxido de polialquileno o grupos polivinilpirrolidona, que contienen preferentemente al menos 5, de modo especialmente preferente 8 unidades óxido de alquileno, o bien unidades vinilpirrolidona. Los grupos óxido de polialquileno o grupos polivinilpirrolidona pueden contener, por ejemplo, 5 a 80 unidades óxido de alquileno o vinilpirrolidona.
Las tiocarbamidas contienen preferentemente 0,01 a 2 mol/kg, de modo especialmente preferente 0,5 a 1,8 mol/kg de grupos hidrófilo, referido al peso de tiocarbamidas.
La fracción ponderal de grupos hidrófilos, en especial de grupos hidrófilos no iónicos, se sitúa en general entre un 1 y un 30% en peso, referido a las tiocarbamidas.
La fracción de grupos carbodiimida asciende generalmente a 0,05 hasta 8, preferentemente 0,10 a 5 mol/kg, referido al peso de tiocarbamidas.
Las unidades carbodiimida en las tiocarbamidas según la invención se forman esencialmente de modo que cada dos grupos NCO se reúnen para dar unidades carbodiimida bajo eliminación de dióxido de carbono. Las tiocarbamidas contienen preferentemente al menos una unidad carbodiimida, preferentemente más de una unidad carbodiimida, de modo especialmente preferente, el grado de condensación medio (valor de media numérica), es decir, el número medio de unidades carbodiimida en las carbodiimidas según la invención, asciende a 1 hasta 20, en especial
2 a 15.
Las tiocarbamidas según la invención son obtenibles preferentemente mediante reacción de
a)
carbodiimidas con al menos un grupo isocianato,
b)
mercaptocompuestos con al menos un grupo mercapto, y
c)
en caso dado otros compuestos con grupos isocianato, o grupos reactivos con isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
Las carbodiimidas a) son obtenibles a partir de poliisocianatos como se describe anteriormente. Como diisocianatos entran en consideración en especial diisocianatos X(NCO)_{2}, representando X un resto hidrocarburo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático o aromático con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Son ejemplos de tales diisocianatos diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianato ciclohexano, 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianato metilciclohexano (IPDI), 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano, diisocianato de trimetilhexano, 1,4-diisocianatobenceno, 2,4-diisocianatolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4,'-diisocianatodifenilmetano, 2,4'-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), los isómeros de bis-(4-isocianatociclohexil)metano (HMDI), como los isómeros trans/trans-, cis/cis y cis/trans, así como mezclas constituidas por estos compuestos.
Son preferentes poliisocianatos, o bien diisocianatos alifáticos o aralifáticos con 4 a 20 átomos de carbono.
Es especialmente preferente TMXDI.
En el caso de los mercapto compuestos b) se trata de compuestos con al menos un grupo mercapto, preferentemente con uno o dos grupos mercapto, de modo especialmente preferente con un grupo mercapto.
En el caso de los compuestos b) se trata preferentemente de compuestos de bajo peso molecular, con un peso molecular de 90 a 1000, en especial de 90 a 500 g/mol.
De modo preferente, los mercapto compuestos tienen adicionalmente al menos uno, en especial uno o dos, de modo especialmente preferente un grupo hidrófilo.
Por consiguiente, las tiocarbamidas tienen en especial el contenido en grupos hidrófilos indicados anteriormente a través de mercapto compuestos b). En el caso de grupos hidrófilos en los mercapto compuestos se trata, por lo tanto, de grupos iónicos o hidrófilos no iónicos indicados anteriormente.
Los mercapto compuestos preferentes son mercapto ácidos, como ácidos mercaptocarboxílicos, sulfónicos o fosfónicos, de modo especialmente preferente ácidos mercaptocarboxílicos o sulfónicos.
Como ejemplos a tal efecto se deben citar:
ácido mercaptoacético, ácido 2- y 3-mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, ácido mercaptoetanosulfónico,
ácido 2- y 3-mercaptopropanosulfónico.
Los mercapto compuestos con grupos catiónicos son, por ejemplo, mercaptoaminas con grupos amino terciarios, por ejemplo dialquilaminotioles, como 2-dimetilamino-1-etanotiol, 3-dietilamino-1-propanotiol, etc.
Los mercapto compuestos con grupos hidrófilos no iónicos son, por ejemplo, óxidos de polialquileno o polivinilpirrolidonas que portan grupos mercapto. Los mercapto compuestos, además de grupos mercapto y grupos hidrófilos, pueden portar otros grupos reactivos con isocianato, por ejemplo grupos hidroxilo o grupos amino. Cítense, por ejemplo, cisteína u homocisteína.
En el caso de mercapto compuestos b) se trata en especial de compuestos alifáticos.
Los compuestos c) pueden ser cualquier poliisocianato sin grupos carbodiimida, o compuestos con grupos reactivos frente a isocianato.
Como poliisocianatos, además de los poliisocianatos indicados anteriormente, entran en consideración también poliisocianatos aromáticos y poliisocianatos con más de dos grupos isocianato.
Los compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos son, por ejemplo, compuestos hidroxílicos o compuestos amínicos, por ejemplo alcanodioles, diaminas alifáticas, alcanolaminas, etc.
En general, la fracción de componentes (c), referido a la fracción de todos los componentes (a) a (c) que se emplean para la obtención de tiocarbamidas, asciende a no más de un 0 hasta un 40, preferentemente un 0 a un 30% en peso, de modo especialmente preferente menos de un 10% en peso, en especial menos de un 5% en peso.
Un contenido en componente c) no se requiere forzosamente para los fines de la presente invención, por lo tanto se puede prescindir completamente del componente c).
La obtención de tiocarbamidas según la invención se efectúa esencialmente mediante dos pasos de reacción,
I.
obteniéndose carbodiimidas con grupos isocianato terminales carbodiimidizándose una parte de grupos isocianato del componente (a), y
II.
haciéndose reaccionar los compuestos obtenidos según el paso I con grupos isocianato terminales con el componente (b), y en caso dado los componentes (c).
En el paso I se generan estructuras carbodiimida mediante reacción, conocida generalmente de grupos isocianato entre sí bajo eliminación de dióxido de carbono en presencia de catalizadores habituales, que son conocidos para esta reacción. En el paso II se hacen reaccionar las carbodiimidas, y en caso dado otros poliisocianatos, con compuestos reactivos frente a isocianatos, para la obtención de estructuras tiocarbamato, y en caso dado estructuras uretano y/o urea de modo conocido.
La proporción molar de grupos NCO respecto a la suma de grupos reactivos frente a isocianatos asciende habitualmente a 10 : 1 a 0,2 : 1, preferentemente 5 : 1 a 0,5 : 1.
Alternativamente se pueden obtener las carbodiimidas según la invención haciéndose reaccionar en primer lugar poliisocianatos con los componentes (b), y en caso (c), ascendiendo la proporción de grupos isocianato empleados respecto a la suma de grupos reactivos frente a isocianatos al menos a 2 : 1, y haciéndose reaccionar a continuación el producto de reacción que presenta grupos isocianato en presencia de catalizadores, bajo liberación de dióxido de carbono, para dar carbodiimidas. Según esta variante de procedimiento se hace reaccionar en primer lugar hasta un 50% en peso, preferentemente hasta un 25% en peso de grupos isocianato de poliisocianatos con los compuestos reactivos frente a isocianatos, y después se hacen reaccionar los grupos isocianatos libres completa o parcialmente para dar grupos carbodiimida en presencia de catalizadores, bajo liberación de dióxido de carbono.
Las reacciones se pueden llevar a cabo preferentemente en presencia de un disolvente. Como disolventes son apropiados, sobre todo, aquellos compuestos que disuelven convenientemente el producto de reacción según el paso I, y además son miscibles con agua, a modo de ejemplo propanona, tetrahidrofurano, dioxano, N-metilpirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida y/o carbonato de propileno. Preferentemente se emplean disolventes con un punto de ebullición a 1013 mbar de menos de 100ºC.
El paso de procedimiento en el que se forman los grupos carbodiimida se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo a temperaturas de 50 a 200ºC, preferentemente de 150 a 185ºC, convenientemente en presencia de catalizadores. Como catalizadores han dado buen resultado, por ejemplo, compuestos de fósforo, que se seleccionan de modo preferente a partir del grupo de fosfolenos, óxidos de fosfoleno, fosfolidinas y óxidos de fosfolina. Si la mezcla de reacción posee el contenido deseado en grupos NCO, habitualmente se concluye la formación de policarbodiimida. A tal efecto, los catalizadores se pueden destilar bajo presión reducida, o desactivar mediante adición de un desactivante, como por ejemplo tricloruro de fósforo. Los catalizadores pueden permanecer también en el producto. La obtención de policarbodiimida se puede llevar a cabo además en ausencia o presencia de disolventes inertes bajo las condiciones de reacción.
Si se hace reaccionar poliisocianato en primer lugar para dar una carbodiimida que presenta grupos isocianato (paso I), el producto intermedio formado en el paso I presenta preferentemente un contenido en NCO de un 1 a un 18% en peso.
Mediante selección apropiada de condiciones de reacción, como por ejemplo temperatura de reacción, tipo de catalizador y cantidad de catalizador, así como el tiempo de reacción, el especialista puede ajustar el grado de condensación de modo habitual. El desarrollo de la reacción se puede seguir mediante determinación del contenido en NCO en el más sencillo de los casos. También se puede recurrir a otros parámetros, como por ejemplo aumento de viscosidad, coloración o desprendimiento de CO_{2} para el seguimiento del desarrollo y el control de reacción.
La temperatura en el paso en el que se forman los grupos tiocarbamato, y en caso dado grupos uretano y urea, asciende habitualmente a 10 hasta 100ºC.
Las tiocarbamidas según la invención son apropiadas sobre todo para el aumento de peso molecular de polímeros, que se presentan en forma de una dispersión o disolución acuosa. Son preferentes dispersiones acuosas.
Como polímero entran en consideración prácticamente todos los polímeros filmógenos.
En una forma de ejecución preferente, los polímeros portan grupos carboxilo, en general en cantidades de 0,01 a 2 mol/kg de polímero, preferentemente 0,05 a 2 mol/kg.
Los polímeros apropiados son, a modo de ejemplo, poliuretanos dispersables en agua. Tales poliuretanos y las dispersiones que los contienen son conocidos generalmente.
Tales poliuretanos están constituidos preferentemente por
IIa)
diisocianatos con 4 a 30 átomos de carbono,
IIb)
dioles, de los cuales
IIb1)
un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de dioles (IIb), presentan un peso molecular de 500 a 5000, y
IIb2)
un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de dioles, presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol,
IIc)
monómeros diferentes a los monómeros (IIa) y (IIb) con al menos un grupo isocianato, o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además al menos un grupo hidrófilo, o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de poliuretanos,
IId)
en caso dado otros compuestos polivalentes diferentes a los monómeros (IIa) y (IIc), con grupos reactivos, en cuyo caso se trata de grupos hidroxilo alcohólicos, grupos amino primarios o secundarios o grupos isocianato, y
IIe)
en caso dado compuestos monovalentes diferentes a los monómeros (IIa) a (IId) con un grupo reactivo, en cuyo caso se trata de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo amino primario o secundario, o un grupo isocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
Como monómeros (IIa) entran en consideración los diisocianatos alifáticos o aromáticos empleados habitualmente en la química de poliuretanos. Son preferentes los monómeros (IIa) o sus mezclas, que se mencionan también como monómeros (IIa) en la DE-A-19521500.
Como monómeros (IIb) y (IId) entran en consideración preferentemente los monómeros citados en la DE-A-19521500 como monómeros (IIb) y (IId).
Los monómeros IIb1 son, a modo de ejemplo, poliéster- o poliéterdioles.
En el caso de los monómeros IIb2 se trata, a modo de ejemplo, de dioles alifáticos con 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol.
\newpage
Como monómeros (IId) son apropiadas, a modo de ejemplo, aminas alifáticas con 2 a 12 átomos de carbono, y 2 a 4 grupos, seleccionados a partir del grupo constituido por grupos amino primarios o secundarios. Son ejemplo etilendiamina, isoforondiamina o dietilentriamina.
Para conseguir la dispersabilidad en agua de los poliuretanos, además de los componentes (IIa), (IIb) y (IId), los poliuretanos están constituidos por monómeros (IIc) diferentes a los componentes (IIa), (IIb) y (IId), que portan al menos un grupo isocianato, o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, y además un grupo hidrófilo, o un grupo que se puede transformar en un grupo hidrófilo. En el siguiente texto, el concepto "grupos hidrófilos o grupos potencialmente hidrófilos" se abrevia con "grupos (potencialmente) hidrófilos". Los grupos (potencialmente) hidrófilos reaccionan con isocianatos de modo sensiblemente más lento que los grupos funcionales de monómeros que sirven para la síntesis de la cadena principal de polímero.
Los monómeros preferentes (IIc)son igualmente los denominados (IIc) en la DE-A-19521500.
La fracción de componentes con grupos (potencialmente) hidrófilos en la cantidad total de componentes (IIa), (IIb), (IIc), (IId) y (IIe) se dimensiona generalmente de modo que la cantidad molar de grupos (potencialmente) hidrófilos, referida a la cantidad total de todos los monómeros (a) a (e), asciende a 80 hasta 1200, preferentemente 100 a 1000, y de modo especialmente preferente 150 a 800 mmol/kg.
En el caso de grupos (potencialmente) hidrófilos se puede tratar de grupos no iónicos, por ejemplo óxido de polietileno, o preferentemente grupos hidrófilos (potencialmente) iónicos, por ejemplo grupos carboxilato o sulfonato. Preferentemente se trabaja sin cantidades eficaces de grupos no iónicos.
El contenido en grupos no iónicos hidrófilos, si se incorporan los mismos, asciende generalmente a 3, preferentemente a 3, de modo especialmente preferente a un 1% en peso, referido a la cantidad total de todos los monómeros (IIa) a (IIe).
Los monómeros (IIe), que se emplean concomitantemente en caso dado, son monoisocianatos, monoalcoholes y aminas monoprimarias y -secundarias. Su fracción asciende en general como máximo a un 10% en moles, referido a la cantidad molar total de monómeros. Estos compuestos monofuncionales portan habitualmente otros grupos funcionales, como grupos carbonilo, y sirven para la introducción de grupos funcionales en el poliuretano, que posibilitan la dispersión, o bien el reticulado, u otra reacción de poliuretano análoga a polimerización.
En el campo de la química de poliuretano es sabido generalmente como se puede ajustar el peso molecular de poliuretanos mediante selección de fracciones de monómeros reactivos entre sí, como la media aritmética del número de grupos funcionales reactivos por molécula.
Normalmente, los componentes (IIa) a (IIe), así como sus cantidades molares respectivas, se seleccionan de modo que la proporción A : B con
A)
la cantidad molar de grupos isocianato, y
B)
la suma de la cantidad molar de grupos hidroxilo y la cantidad molar de grupos funcionales, que pueden reaccionar con isocianatos en una reacción de adición, asciende a
0,5 : 1 a 2 : 1, preferentemente 0,8 : 1 a 1,5, de modo especialmente preferente 0,9 : 1 a 1,2 : 1. La proporción A : B se sitúa en lo posible próxima a 1 : 1 de modo preferente.
Los monómeros empleados (IIa) a (IIe) portan en media habitualmente 1,5 a 2,5, preferentemente 1,9 a 2,1, de modo especialmente preferente 2,0 grupos isocianato, o bien grupos funcionales, que pueden reaccionar con isocianatos en una reacción de adición.
Los diversos métodos de obtención de poliuretano son conocidos generalmente, y se describen con mayor detalle en la DE-A-19807754.
Además, en el caso de los polímeros se puede tratar de aquellos que son obtenibles mediante polimerización a través de radicales de compuestos (monómeros) con instauración etilénica (en abreviatura poliaducto).
Tales poliaductos están constituidos generalmente por
IIIa)
un 30 a un 100% en peso de monómeros principales seleccionados a partir de (met)acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, compuestos aromáticos vinílicos con hasta 20 átomos de carbono, nitrilos con instauración etilénica, halogenuros de vinilo e hidrocarburos alifáticos con 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces,
IIIb)
un 0 a un 20, preferntemente un 0,01 a un 20% en peso de un ácido carboxílico con un doble enlace olefínico y
IIIc)
un 0 a un 20% en peso de monómeros polimerizables a través de radicales diferentes a (IIIa) y (IIIb).
Como monómeros (IIIa) se deben citar, por ejemplo, (met)acrilato de alquilo con un resto alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo.
En especial también son apropiadas mezclas de (met)acrilatos de alquilo.
Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono son, por ejemplo, laurato, estearato de vinilo, propionato de vinilo y acetato de vinilo.
Como compuestos aromáticos vinílicos entran en consideración viniltolueno, alfa- y p-metilestireno, alfa-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno, y preferentemente estireno.
Son ejemplos de nitrilo acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Los halogenuros de vinilo son compuestos con instauración etilénica substituidos con cloro, flúor o bromo, preferentemente cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.
Como hidrocarburos no aromáticos con 2 a 8 átomos de carbono y uno o dos dobles enlaces olefínicos cítense butadieno, isopreno y cloropreno, así como etileno, propileno, e isobutileno.
Los monómeros (IIIa) se emplean también preferentemente en mezcla.
Los compuestos aromáticos vinílicos, como estireno, se emplean, por ejemplo, frecuentemente en mezcla con (met)acrilatos de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial con (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, o hidrocarburos no aromáticos, como isopreno, o preferentemente butadieno.
Como monómeros (IIIb) entran en consideración preferentemente ácido (met)acrílico, o ácido maleico.
Como monómeros (IIIc) entran en consideración, por ejemplo: ésteres de ácido acrílico y metacrílico de alcoholes con 1 a 20 átomos de carbono, que contienen, además del átomo de oxígeno en el grupo alcohol, al menos otro heteroátomo, y/o que contienen un anillo alifático o aromático, como acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de dietilaminoetilo, (met)acrilato de arilo, alcarilo o cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de feniletilo), (met)acrilato de fenilpropilo, o acrilato de alcoholes heterocíclicos, como (met)acrilato de furfurilo.
Además, como monómero (IIIc) entran en consideración aún monómeros con grupos amino o amido, como (met)acrilamida, así como sus derivados substituidos en nitrógeno con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
En especial son significativos como monómeros (IIIc) monómeros hidroxifuncionales, por ejemplo (met)acrilato de alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, que están substituidos por uno o dos grupos hidroxi. En especial son significativos como comonómeros hidroxifuncionales (met)acrilato de hidroxialquilo con 2 a 8 átomos de carbono, como (met)acrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo, o n-hidroxibutilo.
La obtención de polímero (PIII) se efectúa mediante polimerización a través de radicales. Los métodos de polimerización apropiados, como polimerización en substancia, disolución, suspensión o emulsión, son conocidos por el especialista.
El copolímero se obtiene preferentemente mediante polimerización en disolución con su siguiente dispersión en agua, o de modo especialmente preferente mediante polimerización en emulsión.
Por lo tanto, de modo especialmente preferente se trata de un polímero en emulsión.
Los comonómeros se pueden polimerizar en la polimerización en emulsión, como habitualmente, en presencia de un iniciador hidrosoluble y un emulsionante, preferentemente a 30 a 95ºC.
Los iniciadores apropiados son, por ejemplo, persulfato sódico, potásico y amónico, hidroperóxidos de terc-butilo, azocompuestos hidrosolubles, o también iniciadores redox.
Como emulsionantes sirven, por ejemplo, sales alcalinos de ácidos grasos de cadena más larga, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo alquilados o sulfonatos de bifeniléter alquilados. Por lo demás, como emulsionantes entran en consideración productos de reacción de óxidos de alquileno, en especial óxido de etileno o propileno con alcoholes grasos, ácidos grasos o fenoles, o bien alquilfenoles.
En el caso de dispersiones secundarias acuosas, el copolímero se obtiene en primer lugar mediante polimerización en disolución en un disolvente orgánico, y a continuación se dispersa bajo adición de generadores de sales, por ejemplo de amoniaco, para dar copolímeros que contienen grupos ácidos carboxílico en agua sin empleo de un emulsionante o agente auxiliar dispersante. El disolvente orgánico se puede destilar. La obtención de dispersiones secundarias acuosas es conocida por el especialista y se describe, por ejemplo, en la DE-A-37 20 86.
Para el ajuste del peso molecular se pueden emplear reguladores. Son apropiados, por ejemplo, compuestos que contienen SH, como mercaptoetanol, mercaptopropanol, tiofenol, tioglicerina, tioglicolato de etilo, tioglicolato de metilo y terc.-dodecilmercaptano, se pueden emplear, por ejemplo, en cantidades de un 0 a un 0,5% en peso, referido al copolímero, de modo adicional.
El tipo y cantidad de comonómero se selecciona preferentemente de modo que el copolímero obtenido presente una temperatura de transición vítrea de -60 a +140ºC, preferentemente -60 a +100ºC. La temperatura de transición vítrea del copolímero se determina mediante termoanálisis diferencial o Differential Scanning Calorimetrie según ASTM 3418/82.
Además, en el caso de los polímeros se puede tratar de un poliéster dispersable en agua, que porta grupos carboxilo.
Los poliésteres dispersables en agua, que portan grupos carboxilo, son conocidos, a modo de ejemplo, por Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, segunda edición, volumen 12, páginas 300 a 313.
Las dispersiones acuosas o disoluciones que contienen el polímero presentan habitualmente un contenido en producto sólido de un 10 a un 70% en peso. Las mezclas de tiocarbamidas y dispersiones, o bien disoluciones acuosas de polímero contienen tiocarbamidas y polímero preferentemente en proporción ponderal 0,005 : 1 a 1 : 1.
La adición de tiocarbamadias a dispersiones de polímeros o disoluciones no es crítica, y se puede efectuar, a modo de ejemplo, de modo que se introduzca con agitación en las dispersiones acuosas que contienen polímero. La adición se puede efectuar en cualquier momento antes de su aplicación. Las mezclas obtenidas son estables al almacenaje.
Las mezclas según la invención de tiocarbamidas y polímero pueden contener agentes auxiliares y aditivos comerciales, como agentes humectantes, antiespumantes, agentes de mateado, emulsionantes, agentes espesantes y agentes tixótropos, agentes de coloración, como colorantes y pigmentos.
A modo de ejemplo son apropiados para el pegado o revestimiento de diversos substratos, como madera, metal, material sintético, papel, cuero o material textil, para el impregnado de materiales textiles, así como para la obtención de cuerpos moldeados y tintas de imprenta.
En este caso, la elaboración de las dispersiones según la invención se puede efectuar según los procedimientos habituales generalmente en la industria de pegamentos, cuero o esmaltes, es decir, pulverizándose, aplicándose con rodillo o rasqueta las dispersiones sobre el substrato, y secándose a continuación.
Para el caso de elaboración como pegamento, las piezas revestidas se reúnen antes del secado de la película de dispersión, o bien tras el secado con otra pieza, preferentemente bajo aplicación de presión.
Se obtienen uniones adhesivas especialmente sólidas si las piezas que están dotadas de una película de pegamento desecada se calientan a una temperatura de aproximadamente 50 a 100ºC inmediatamente antes, durante o después del ensamblaje.
Las uniones adhesivas obtenidas según estos métodos se distinguen en especial porque son estables al almacenaje, y tienen una alta estabilidad térmica.
Además se pueden emplear las tiocarbamidas para la obtención de láminas adhesivas. A tal efecto se mezclan dispersiones acuosas, que contienen, por ejemplo, un poliuretano o poliaducto, con tiocarbamidas, y en caso dado otras substancias auxiliares. Esta mezcla se aplica sobre láminas adhesivas según los métodos habituales citados anteriormente, siendo preferente lámina de polietileno sometida a tratamiento corona. Las cantidades de aplicación ascienden habitualmente a 5 a 6 g/m^{2}.
Las láminas adhesivas revestidas, por ejemplo lámina de polietileno sometida a tratamiento corona, son apropiadas para el pegado de objetos de todo tipo. Si se emplea un polímero que es apropiado como pegamento, la lámina revestida se distingue especial porque se puede desprender del substrato sin residuos.
Por consiguiente, tales láminas adhesivas son apropiadas en especial para la obtención de etiquetas, o para el empleo como láminas protectoras, para proteger objetos, en especial aquellos con superficies sensibles, como superficies esmaltadas, o aquellos de plexiglas, policarbonato o vidrio, por ejemplo pantallas o lunas, ante deterioros mecánicos, por ejemplo rayado, u otras influencias medioambientales en el almacenaje y transporte. Estas poseen adicionalmente la ventaja de presentar un buen "poder encolante", es decir, en el caso de simple contacto sin aplicación de presión elevada, por ejemplo mediante extensión con la mano o mediante aplicación de la lámina, la lámina se adhiere ya sobre el substrato, y se puede desprender de nuevo del substrato con fuerza moderada (por ejemplo bajo aplicación de 1,25 a 2,5 N en el caso de una banda de pegamento con una anchura de 25 mm.
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Las tiocarbamidas son apropiadas además también como estabilizante para polímeros que contienen grupos éster o amida.
En especial es ventajosa la estabilidad al almacenaje de dispersiones o disoluciones de polímeros que contienen tiocarbamidas, y las buenas propiedades técnicas de aplicación en el empleo como pegamento, por ejemplo una elevada resistencia a la peladura, y buena estabilidad térmica.
Parte experimental
1. Carbodiimidas hidrófilas 1.1. Obtención de una carbodiimida hidrófila con grupos tiocarbamato (según la invención)
Se disolvieron en 800 g de acetona y se calentaron a 45ºC 471 g de una carbodiimida terminada con NCO constituida por TMXDI, con un contenido en NCO de un 7,8% en peso. A tal efecto se añadió bajo agitación una mezcla de 40 g de NaOH, 73,7 g de ácido mercaptoacético, 320 g de agua y 200 g de acetona. Después de 6 minutos de agitación se diluyó la acetona con 700 g de agua y se extrajo en vacío.
Se obtuvo una disolución coloidal, acuosa, de una carbodiimida con un 36,4% de contenido sólido, un valor de pH de 10,8, y un valor de LD de 100.
1.2 Obtención de una carbodiimida hidrófila con grupos urea (comparación, según la enseñanza de la DE 19 954 500)
Se disolvieron en 800 g de acetona y se calentaron a 45ºC 471 g de una carbodiimida terminada con NCO constituida por TMXDI con un contenido en NCO de un 7,8% en peso. A tal efecto se añadió bajo agitación una mezcla de 40 g de NaOH, 60,0 g de glicina, 320 g de agua y 200 g de acetona. Después de 6 minutos de agitación se diluyó con 700 g de agua, y se extrajo la acetona en vacío.
Se obtuvo una disolución coloidal, acuosa, de una carbodiimida con un 36,8% de contenido sólido, un valor de pH de 12,7, y un valor de LD de 100.
2. Obtención de una dispersión de poliuretano Abreviaturas
DMPA:
ácido dimetilolpropiónico
DBTL:
dibutilestaño dilaurato
IPDI:
diisocianato de isoforona.
Se calentaron en una caldera de agitación a 60ºC 23,8 (9,6 mol) de un poliesterol de ácido adípico y 1,4-butanodiol de índice de OH 45,2, 0,429 kg (3,2 mol) de DMPA, 0,008 kg DBTL y 3,2 kg de acetona. A tal efecto se añadieron 3,59 kg (16,2 mol) de IPDI, y se dejaron reaccionar 3 horas a 90ºC. Después se diluyó con 29 kg de acetona, y en este caso se redujo la temperatura a 30ºC. A continuación se añadieron 0,23 kg (2,88 mol) de NaOH disueltos en 0,23 kg de agua. 5 minutos después se añadieron 0,16 kg de una disolución al 50º% en peso de una carbodiimida terminada con NCO constituida por TMXDI, con un contenido en NCO de un 7,8% en peso en acetona, y a continuación 1,2 kg de una disolución acuosa de sal sódica al 50% en peso de ácido 2'-aminoetil-2-aminoetanosulfónico. 4 minutos después se dispersó con 42 kg de agua, y después se extrajo la acetona en vacío.
Se obtuvo una dispersión acuosa de poliuretano con un contenido sólido de un 39,2%, un valor de pH de 7,9, y una viscosidad a 250 s^{-1} de 160 mPas.
3. Control como pegamento de termoforrado
Para el control como pegamento de termoforrado se mezclaron 100 partes de dispersión de poliuretano con 100 partes de Airflex EP 17 (una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo y etileno), y 10 partes de reticulante del ejemplo 1.1 y 1.2. La mezcla se aplicó sobre una pieza moldeada de automóvil constituida por ABS, y se secó 1 hora a 23ºC. Tras el secado se forró en una prensa calentada una lámina de PVC comercial para el forrado de automóviles técnico a 60ºC de temperatura de película y 1 bar.
Las piezas moldeadas pegadas constituidas por ABS y lámina de PVC presentan una anchura de 50 mm y una longitud de 150 mm, efectuándose el pegado en una longitud de aproximadamente 12 cm, y permaneciendo sin pegar 3 cm de lámina. Se almacenaron 5 días a 23ºC. Después se midieron las resistencias a 23ºC. Después se midieron las resistencias a la peladura a 100ºC.
Descripción de los métodos de ensayo a) Resistencia a la peladura
Ensayo de peladura por rodadura a 100ºC por medio de una máquina de tracción habitual, ángulo de extracción 90ºC, velocidad de extracción 100 mm/min. Se mide la fuerza de extracción en N/50 mm.
b) Estabilidad térmica
El forrado a examinar, constituido por la lámina de PVC y la pieza moldeada de ABS se tensa horizontalmente hacia abajo en un bastidor con la lámina de PVC, y en el extremo de PVC libre, no pegado, se aplica un peso de 300 g, de modo que la lámina se comba verticalmente hacia abajo bajo el peso hasta el punto de pegado sobre el ABS. Se calienta el cuerpo de ensayo a 80ºC, y se mide el tramo que ha desprendido la lámina partiendo del comienzo del pegado de ABS (indicación en mm).
Resistencia a la peladura
Carbodiimida con grupo tiocarbamato: 34 N/50 mm.
Carbodiimida con grupo urea: 24 N/50 mm.
Por lo demás se determinó la estabilidad térmica.
Estabilidad térmica (tramo de salida a 80ºC en mm):
Carbodiimida con grupo tiocarbamato (ejemplo 1.1., según la invención): 4 mm.
Carbodiimida con grupo urea (ejemplo 1.2., no correspondiente a la invención): 13 mm.

Claims (17)

1. Tiocarbamidas que contienen al menos un grupo carbodiimida y al menos un grupo tiocarbamato de la fórmula
3
2. Tiocarbamidas según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen adicionalmente grupos hidrófilos.
3. Tiocarbamidas según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque los grupos hidrófilos son seleccionados a partir de grupos iónicos o grupos hidrófilos no iónicos.
4. Tiocarbamidas según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque, en el caso de los grupos no iónicos, se trata de grupos óxido de polialquileno.
5. Tiocarbamidas según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque, los compuestos son obtenibles mediante reacción de
a)
carbodiimidas con al menos un grupo isocianato,
b)
mercaptocompuestos con al menos un grupo mercapto, y
c)
en caso dado otros compuestos con grupos isocianato, o grupos reactivos con isocianato.
6. Tiocarbamidas según la reivindicación 5, caracterizadas porque, las carbodiimidas a) se derivan de poliisocianatos alifáticos o aralifáticos con 4 a 20 átomos de carbono.
7. Tiocarbamidas según la reivindicación 5 o 6, caracterizadas porque los mercapto compuestos b), además de al menos un grupo mercapto, contienen al menos un grupo hidrófilo.
8. Tiocarbamidas según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque contienen en media 1 a 20 grupos carbodiimida y 1 a 4 grupos tiocarbamato.
9. Tiocarbamidas según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque contienen en media 0,01 a 2 moles de grupos hidrófilos por un kg de tiocarbamida.
10. Empleo de tiocarbamiadas según una de las reivindicaciones 1 a 9 como reticulante para polímeros dispersados o disueltos en agua.
11. Dispersiones de polímeros o disoluciones de polímeros acuosas que contienen 0,1 a 50 partes en peso de una tiocarbamida según una de las reivindicaciones 1 a 9 sobre 100 partes en peso de polímero.
12. Dispersiones de polímeros o disoluciones de polímeros acuosas según la reivindicación 11, caracterizadas porque, en el caso del polímero dispersado o disuelto, se trata de un poliuretano, o de un polímero obtenible mediante polimerización a través de radicales de compuestos con instauración etilénica (monómeros) (en abreviatura poliaducto).
13. Dispersiones de polímeros o disoluciones de polímeros acuosas según la reivindicación 11 o 12, caracterizadas porque el polímero disuelto o dispersado tiene un contenido en grupos ácido carboxílico.
14. Empleo de dispersiones o disoluciones de polímeros según una de las reivindicaciones 11 a 13 como pegamento, agente de impregnado o revestimiento.
15. Empleo de las dispersiones o disoluciones de polímeros según una de las reivindicaciones 11 a 13 como o en pegamentos termoactivables.
16. Substratos revestidos, impregnados o pegados con disoluciones o dispersiones de polímeros según una de las reivindicaciones 11 a 13.
17. Empleo de tiocarbamidas según una de las reivindicaciones 1 a 9 como estabilizante para polímeros que contienen grupos éster o amida.
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