JP4521026B2 - チオカルバミド酸エステル基を有するカルボジイミド - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１個のカルボジイミド基と、式

で示される少なくとも１個のチオカルバミド酸エステル基とを有しているチオカルバミドに関する。

また本発明は、架橋剤又は安定剤としての前記チオカルバミドの使用にも関する。

有機カルボジイミド及び水性ポリマー分散液への添加剤としてのそれらの使用は公知である。これらはポリマーの分子量を増大させるために、例えばポリマー分散液に添加される。カルボジイミドを単純な方法で分散液中へ均質に分配できるように、これらには親水性基が設けられている。

独国特許出願公開(DE-A)第10 000 656号明細書によれば、イソシアナート基を有しているカルボジイミドは、ヒドロキシカルボン酸と反応される。この場合に不利であるのは、出発化合物の反応が水を含まない環境中で行われなければならないことである、それというのも、さもないとイソシアナート基をめぐってヒドロキシカルボン酸のＯＨ基と水との望ましくない競合が行われるからである。このことは、カルボキシル基の中和のために無機塩基が使用されることができないことをまねく、それというのも得られた塩が反応媒体中に溶解しないからである。すなわち、反応媒体中に可溶の塩をもたらす塩基が使用されなければならない；これらは一般的に第三級アミンである。しかしながら第三級アミンの使用は毒性学及び臭気迷惑の理由から望ましくない。

独国特許(DE)第19 954 500号明細書からは、アミノカルボン酸で親水化されているカルボジイミドが公知である。

これらの化合物は、例えば、接着剤分散液の架橋剤としての使用の際に不十分な接着特性を示す。

本発明の課題は、ポリマー分散液の架橋に適しており、第三級アミンを必然的に含有しておらず、かつ技術水準に比較して改善された架橋特性を有するカルボジイミドを提供することにあった。

それに応じて、冒頭に定義されたチオカルバミド及びそれらの使用が見出された。

本発明によるチオカルバミドは、少なくとも１個のカルボジイミド基及び少なくとも１個のチオカルバミド酸エステル基を有する。

カルボジイミド基は単純な方法で、２つのイソシアナート基から、二酸化炭素の脱離下に得ることができる：

ポリイソシアナートもしくはジイソシアナートから出発して、こうして、複数のカルボジイミド基及び場合によりイソシアナート基、特に末端イソシアナート基を有するカルボジイミドは得ることができる。

チオカルバミド酸エステル基は式

を有し、かつイソシアナート基とメルカプト基（Ｓ−Ｈ）との反応により得ることができる。

本発明によるチオカルバミドは好ましくは親水性基を有する。

特に前記チオカルバミドは親水性基を有することにより水溶性であるか又は水分散性である。

親水性基としてイオン性基並びに非イオン性の親水性基が考慮の対象になる。

イオン性基は、イオン性基へ変換可能である基であるとも理解されるべきである。

特に酸基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの塩、すなわちカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩を挙げることができる。

非イオン性の親水性基は、例えばポリアルキレンオキシド基又はポリビニルピロリドン基である。ポリアルキレンオキシド基中のアルキレンオキシド単位は例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド又は双方の混合物であってよい。エチレンオキシドが好ましい。

十分な親水性のためには、好ましくは少なくとも５個、特に好ましくは少なくとも８個のアルキレンオキシド単位もしくはビニルピロリドン単位を有するポリアルキレンオキシド基又はポリビニルピロリドン基が適している。ポリアルキレンオキシド基又はポリビニルピロリドン基は、例えば５〜８０個のアルキレンオキシド単位又はビニルピロリドン単位を有していてよい。

前記チオカルバミドは、チオカルバミドの質量に対して好ましくは０．０１〜２mol／ｋｇ、特に好ましくは０．５〜１．８mol／ｋｇの親水性基を有する。

親水性基、特に非イオン性の親水性基の質量割合は、チオカルバミドに対して一般的に１〜３０質量％である。

カルボジイミド基の割合は、チオカルバミドの質量に対して一般的に０．０５〜８mol／ｋｇ、好ましくは０．１０〜５mol／ｋｇである。

本発明によるチオカルバミド中のカルボジイミド単位は、本質的には、ＮＣＯ基２個ずつが二酸化炭素の脱離下に一緒になって１個のカルボジイミド単位となるようにして形成される。

前記チオカルバミドは、好ましくは少なくとも１個のカルボジイミド単位、好ましくは１個よりも多いカルボジイミド単位を有し、特に好ましくは平均縮合度（数平均値）、すなわち本発明によるカルボジイミド中のカルボジイミド単位の平均数は、１〜２０、特に２〜１５である。

本発明によるチオカルバミドは、
ａ）少なくとも１個のイソシアナート基を有するカルボジイミド、
ｂ）少なくとも１個のメルカプト基を有するメルカプト化合物及び
ｃ）場合により、イソシアナート基又はイソシアナートと反応性の基を有する別の化合物
の反応により好ましくは得ることができる。

カルボジイミドａ）は、前記のようにポリイソシアナートから得ることができる。ポリイソシアナートとして特にジイソシアナートＸ（ＮＣＯ）_２が考慮の対象となり、ここでＸは、炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個を有する環式脂肪族又は芳香族の炭化水素基又は炭素原子７〜１５個を有する芳香脂肪族炭化水素基を表す。そのようなジイソシアナートの例は、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−、シス／シス−及びシス／トランス−異性体並びにこれらの化合物からなる混合物である。

脂肪族又は芳香脂肪族のＣ_４〜Ｃ_２０ポリイソシアナートもしくはジイソシアナートが好ましい。

ＴＭＸＤＩが特に好ましい。

メルカプト化合物ｂ）は、少なくとも１個のメルカプト基、好ましくは１又は２個のメルカプト基、特に好ましくは１個のメルカプト基を有する化合物である。

前記化合物ｂ）は好ましくは、９０〜１０００、特に９０〜５００ｇ／molのモル質量を有する低分子量化合物である。

前記メルカプト化合物は、好ましくは付加的に、少なくとも１個、特に１又は２個、特に好ましくは１個の親水性基を有する。

特に、前記チオカルバミドはそれに応じて、メルカプト化合物ｂ）によって前記の親水性基を有する。故に、前記メルカプト化合物中の親水性基は、前記のイオン性基又は親水性の非イオン性基である。

好ましいメルカプト化合物はメルカプト酸、例えばメルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸又はメルカプトホスホン酸、特に好ましくはメルカプトカルボン酸又はメルカプトスルホン酸である。

このための例として次のものを挙げることができる：
メルカプト酢酸、２−及び３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトエタンスルホン酸、２−及び３−メルカプトプロパンスルホン酸。

カチオン性基を有するメルカプト化合物は、例えば第三級アミノ基を有するメルカプトアミン、例えばジアルキルアミノチオール、例えば２−ジメチルアミノ−１−エタンチオール、３−ジエチルアミノ−１−プロパンチオール等である。

非イオン性の親水性基を有するメルカプト化合物は、例えばメルカプト基を有しているポリアルキレンオキシド又はポリビニルピロリドンである。前記メルカプト化合物は、メルカプト基及び親水性基に加えて、イソシアナートと反応することのできる別の基、例えばヒドロキシル基又はアミノ基を有していてよい。例えばシステイン又はホモシステインを挙げることができる。

特にメルカプト化合物ｂ）は脂肪族化合物である。

化合物ｃ）は、カルボジイミド基を有しない任意のポリイソシアナート又はイソシアナートに対して反応性の基を有する化合物であってよい。

ポリイソシアナートとして、前記のポリイソシアナートに加えて、芳香族ポリイソシアナート及び２個よりも多いイソシアナート基を有するポリイソシアナートも考慮の対象になる。

イソシアナートに対して反応性の基を有する化合物は、例えばヒドロキシル化合物又はアミノ化合物、例えばアルカンジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン等である。

一般的に、成分（ｃ）の割合は、前記チオカルバミドの製造に使用される全ての成分（ａ）〜（ｃ）の割合に対して、０〜４０質量％以下、好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは１０質量％未満、殊に５質量％未満である。

成分ｃ）を含有することは本発明の目的のためには強制的に必要とされず、故に成分ｃ）は完全に放棄されることができる。

本発明によるチオカルバミドの製造は、本質的には２つの反応工程：
Ｉ．成分（ａ）のイソシアナート基の一部をカルボジイミド化することによって、末端イソシアナート基を有するカルボジイミドを製造し、かつ
ＩＩ．工程Ｉにより製造された末端イソシアナート基を有する化合物を、成分（ｂ）及び場合により成分（ｃ）と反応させる
ことによって、行われる。

工程Ｉにおいて、一般的に公知のイソシアナート基の相互の反応により二酸化炭素の脱離下にこの反応に公知である常用の触媒の存在でカルボジイミド構造が製造される。工程ＩＩにおいて、前記カルボジイミド及び場合によりその他のポリイソシアナートは、イソシアナートに対して反応性の化合物と、チオカルバミド酸エステル構造及び場合によりウレタン構造及び／又は尿素構造の製造のために公知方法で反応される。

ＮＣＯ基と、イソシアナートに対して反応性の基からなる総和とのモル比は、通常１０：１〜０．２：１、好ましくは５：１〜０．５：１である。

選択的に、本発明によるカルボジイミドは、まず最初にポリイソシアナートを成分（ｂ）及び場合により（ｃ）と反応させ、その場合に、使用されるイソシアナート基と、イソシアナートに対して反応性の基からなる総和との比が少なくとも２：１であり、引き続いてイソシアナート基を有している反応生成物を、触媒の存在で二酸化炭素遊離下にカルボジイミドへ反応させることにより得ることができる。この変法によれば、まず最初に前記ポリイソシアナートのイソシアナート基の５０質量％まで、好ましくは２５質量％までがイソシアナートに対して反応性の化合物と反応され、その後、遊離イソシアナート基は触媒の存在で二酸化炭素遊離下に完全にか又は部分的にカルボジイミド基へ反応される。

前記反応は好ましくは溶剤の存在で実施されることができる。溶剤として、とりわけ、工程Ｉによる反応の反応生成物を良好に溶解させ、そのうえ水と混和性であるそのような化合物、例えばプロパノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及び／又はプロピレンカーボネートが適している。好ましくは１０１３mbarで１００℃未満の沸点を有する溶剤が使用される。

カルボジイミド基が形成される処理工程は、高められた温度、例えば５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８５℃の温度で、好都合には触媒の存在で実施されることができる。触媒として、例えば、好ましくはホスホレン(Phospholene)、ホスホレンオキシド(Phospholenoxide)、ホスホリジン(Phospholidine)及びホスホリンオキシド(Phospholinoxide)の群から選択されるリン化合物が卓越していることが判明している。前記反応混合物が所望のＮＣＯ基含量を有する場合に、ポリカルボジイミド形成は通常終了される。このためには、前記触媒は、減圧下に留去されることができるか、又は失活剤、例えば三塩化リンの添加により失活されることができる。前記触媒は生成物中に残留したままであってもよい。ポリカルボジイミド製造は、さらに前記反応条件下で不活性な溶剤の不在又は存在で実施されることができる。

ポリイソシアナートがまず最初にイソシアナート基を有しているカルボジイミド（工程Ｉ）へ反応される場合には、工程Ｉにおいて形成された中間生成物は好ましくは１〜１８質量％のＮＣＯ含量を有する。

反応条件、例えば反応温度、触媒の種類及び触媒量並びに反応時間の適した選択により、当業者は常用の方法で縮合度を調節することができる。前記反応の経過は、最も単純にはＮＣＯ含量の決定により追跡されることができる。また他のパラメーター、例えば粘度上昇、色の深まり又はＣＯ_２発生は、前記経過の推移及び前記反応の制御のために考慮されることができる。

チオカルバミド酸エステル基及び場合によりウレタン基及び尿素基が形成される工程での温度は通常１０〜１００℃である。

本発明によるチオカルバミドはとりわけ、水性分散液又は水溶液の形で存在するポリマーの分子量を増大させるのに適している。水性分散液が好ましい。

ポリマーとして、事実上全ての塗膜形成性ポリマーが考慮の対象になる。

好ましい一実施態様において、前記ポリマーは、カルボキシル基を一般的に０．０１〜２mol／ｋｇポリマー、好ましくは０．０５〜２mol／ｋｇの量で有する。

適しているポリマーは例えば水分散性ポリウレタンである。そのようなポリウレタン及びこれらを含有している分散液は一般的に公知である。

好ましくは、そのようなポリウレタンは、
ＩＩａ）炭素原子４〜３０個を有するジイソシアナート、
ＩＩｂ）以下のジオール
ＩＩｂ１）前記ジオール（ＩＩｂ）の全量に対して、５００〜５０００の分子量を有するジオール１０〜１００mol％、及び
ＩＩｂ２）前記ジオールの全量に対して、６０〜５００ｇ／molの分子量を有するジオール０〜９０mol％、
ＩＩｃ）モノマー（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）とは異なり、少なくとも１個のイソシアナート基又はイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基を有しており、さらにまた少なくとも１個の親水性基又は１個の潜在的な親水性基を有するモノマー、それにより、前記ポリウレタンの水分散性が引き起こされる、
ＩＩｄ）場合により、モノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級又は第二級アミノ基又はイソシアナート基である反応性基を有する別の多価化合物、及び
ＩＩｅ）場合により、モノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）とは異なり、アルコール性ヒドロキシル基、第一級又は第二級アミノ基又はイソシアナート基である反応性基を有する一価化合物
から構成されている。

モノマー（ＩＩａ）として、通常、ポリウレタン化学において使用される脂肪族又は芳香族のジイソシアナートが考慮の対象になる。モノマー（ＩＩａ）として独国特許出願公開(DE-A)第19521500号明細書にも挙げられたモノマー（ＩＩａ）又はそれらの混合物が好ましい。

モノマー（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）として、好ましくは独国特許出願公開(DE-A)第19521500明細書においてモノマー（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）として挙げられたモノマーが考慮の対象になる。

モノマーＩＩｂ１は例えばポリエステルジオール又はポリエーテルジオールである。

モノマーＩＩｂ２は例えば炭素原子２〜１２個を有する脂肪族ジオール、例えば１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールである。

モノマー（ＩＩｄ）として、例えば炭素原子２〜１２個及び第一級又は第二級アミノ基の群から選択される基２〜４個を有する脂肪族アミンが適している。例はエチレンジアミン、イソホロンジアミン又はジエチレントリアミンである。

ポリウレタンの水分散性を達成するために、前記ポリウレタンは、成分（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）に加えて、少なくとも１個のイソシアナート基又はイソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基及びさらにまた少なくとも１個の親水性基又は親水性基へ変換されうる１個の基を有する、成分（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）とは異なるモノマー（ＩＩｃ）から構成されている。以下のテキストにおいて、“親水性基又は潜在的な親水性基”という概念は“(潜在的な）親水性基”と略される。前記の（潜在的な）親水性基は、前記ポリマー主鎖の合成に利用されるモノマーの官能基よりも本質的にゆっくりとイソシアナートと反応する。

好ましいモノマー（ＩＩｃ）は同様に独国特許出願公開(DE-A)第19521500号明細書においてモノマー（ＩＩｃ）と呼ばれたモノマーである。

成分（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）の全量に関して（潜在的な）親水性基を有する成分の割合は、一般的に、（潜在的な）親水性基のモル量が、全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の質量による量に対して、８０〜１２００、好ましくは１００〜１０００及び特に好ましくは１５０〜８００mmol／ｋｇであるように計量される。

（潜在的な）親水性基は、非イオン性の、例えばポリエチレンオキシド基又は好ましくは（潜在的な）イオン性の親水性基、例えばカルボキシレート基又はスルホネート基であってよい。好ましくは非イオン性基の有効な量を用いずに操作される。

非イオン性の親水性基の含量は、そのような基が組み込まれる場合には、全てのモノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）の質量による量に対して、一般的に５質量％まで、好ましくは３質量％まで、特に好ましくは１質量％までである。

場合により併用されるモノマー（ＩＩｅ）は、モノイソシアナート、モノアルコール及びモノ−第一級及び第二級アミンである。一般的にそれらの割合はモノマーの全モル量に対して最大１０mol％である。これらの単官能性化合物は通常、別の官能基、例えばカルボニル基を有し、かつ分散もしくは架橋又はポリウレタンのさらなるポリマー類似反応を可能にする官能基をポリウレタン中へ導入するために利用される。

ポリウレタン化学の分野では、ポリウレタンの分子量がどのようにして互いに反応性のモノマーの割合の選択並びに１分子当たり反応性官能基の数の算術平均により調節されることができるかは、一般的に公知である。

通常、成分（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）並びにそれらのそれぞれのモル量は、比Ａ：Ｂが、０．５：１〜２：１、好ましくは０．８：１〜１．５、特に好ましくは０．９：１〜１．２：１であるように選択され、ここで、
Ａ）イソシアナート基のモル量及び
Ｂ）ヒドロキシル基のモル量及びイソシアナートと付加反応において反応することができる官能基のモル量からなる総和
である。極めて特に好ましくは比Ａ：Ｂはできるだけほぼ１：１である。

使用されるモノマー（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）は、平均して通常１．５〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、特に好ましくは２．０個のイソシアナート基もしくはイソシアナートと付加反応において反応することができる官能基を有する。

前記ポリウレタンの多様な製造方法は一般的に公知であり、かつ例えば独国特許出願公開(DE-A)第19807754号明細書により詳細に記載されている。

さらに、前記ポリマーは、エチレン系不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得ることができるそのようなポリマーであってよい（重付加物と略す）。

そのような重付加物は、一般的に、
ＩＩＩａ）Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子を２０個まで有しているカルボン酸のビニルエステル、炭素原子を２０個まで有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル及び炭素原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素から選択される主モノマー３０〜１００質量％、
ＩＩＩｂ） オレフィン系二重結合１個を有するカルボン酸０〜２０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％及び
ＩＩＩｃ） （ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）とは異なるラジカル重合性モノマー０〜２０質量％
から構成されている。

モノマー（ＩＩＩａ）として、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。

特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。

炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸ビニルである。

ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンが考慮の対象になる。

ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。

ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。

炭素原子２〜８個及びオレフィン系二重結合１又は２個を有する非芳香族炭化水素として、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン、並びにエチレン、プロピレン及びイソブチレンを挙げることができる。

モノマー（ＩＩＩａ）は好ましくは混合物でも使用される。

ビニル芳香族化合物、例えばスチレンは、例えばしばしばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ_１〜Ｃ_８−アルキル（メタ）アクリレート、又は非芳香族炭化水素、例えばイソプレン又は好ましくはブタジエンとの混合物で使用される。

モノマー（ＩＩＩｂ）として、好ましくは（メタ）アクリル酸又はマレイン酸が考慮の対象になる。

モノマー（ＩＩＩｃ）として、例えば次のものが考慮の対象になる：アルコール基中の酸素原子に加えて少なくとも１個の別のヘテロ原子を有する及び／又は脂肪族又は芳香族の環を有する、炭素原子１〜２０個を有するアルコールのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリール−、−アルカリール−又はシクロアルキルエステル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル−（メタ）アクリレート、フェニルプロピル−（メタ）アクリレート又はヘテロ環式アルコールのアクリル酸エステル、例えばフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらにまた、モノマー（ＩＩＩｃ）としてさらにアミノ基又はアミド基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、並びに窒素上でＣ_１〜Ｃ_４−アルキルで置換されたそれらの誘導体が考慮の対象になる。

モノマー（ＩＩＩｃ）として重要であるのは、特にヒドロキシ官能性モノマー、例えば、１又は２個のヒドロキシ基により置換されている（メタ）アクリル酸−Ｃ_１〜Ｃ_１５−アルキルエステルである。ヒドロキシ官能性コモノマーとして特に重要であるのは、（メタ）アクリル酸−Ｃ_２〜Ｃ_８−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−又はｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。

ポリマー（ＰＩＩＩ）の製造はラジカル重合により行われる。適している重合法、例えばバルク重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合は当業者に公知である。

好ましくは前記コポリマーは、溶液重合、引き続き水中の分散によるか又は特に好ましくは乳化重合により製造される。

故に特に好ましくはエマルションポリマーが重要である。

前記コモノマーは、乳化重合の場合に通常通り水溶性の開始剤及び乳化剤の存在で好ましくは３０〜９５℃で重合されることができる。

適している開始剤は、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド類、水溶性アゾ化合物又はまたレドックス開始剤である。

乳化剤として、例えばより長鎖の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル化されたアリールスルホン酸塩又はアルキル化されたビフェニルエーテルスルホン酸塩が利用される。さらに、乳化剤としてアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸又はフェノール類との反応生成物、もしくはアルキルフェノールが考慮の対象になる。

水性二次分散液の場合に、前記コポリマーはまず最初に有機溶剤中での溶液重合により製造され、引き続いて塩形成剤、例えばアンモニアをカルボン酸基を有しているコポリマーに添加しながら、乳化剤又は分散助剤を使用せずに水中に分散される。前記有機溶剤は留去されることができる。水性二次分散液の製造は当業者に公知であり、かつ例えば独国特許出願公開(DE-A)第37 20 860号明細書に記載されている。

分子量の調節のためには調節剤が使用されることができる。適しているのは、例えば−ＳＨを有している化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノール、チオグリセリン、チオグリコール酸エチルエステル、チオグリコール酸メチルエステル及びｔ−ドデシルメルカプタンであり、これらは、前記コポリマーに対して、例えば０〜０．５質量％の量で付加的に使用されることができる。

前記コモノマーの種類及び量は、好ましくは、得られるコポリマーが−６０〜＋１４０℃、好ましくは−６０〜＋１００℃のガラス転移温度を有するように選択される。コポリマーのガラス転移温度は、ASTM 3418/82による示差熱分析又は示差走査熱量測定法によって決定される。

さらに前記ポリマーは、カルボキシル基を有する水分散性ポリエステルであってよい。

カルボキシル基を有する水分散性ポリエステルは例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering、John Wiley & Sons、第2版、第12巻、p. 300-313から公知である。

前記ポリマーを含有する水性分散液又は水溶液は、通常１０〜７０質量％の固体含量を有する。

チオカルバミドと前記ポリマーの水性分散液もしくは水溶液とからなる混合物は、チオカルバミド及びポリマーを好ましくは０．００５：１〜１：１の質量比で含有する。

ポリマー分散液又は溶液への前記チオカルバミドの添加は臨界的でなく、かつ例えば、ポリマーを含んでいる水性分散液中へ撹拌導入することにより行われることができる。前記添加は、それらの使用前の任意の時点に行われることができる。得られた混合物は貯蔵安定である。

チオカルバミド及びポリマーからなる本発明による混合物は、市販の助剤及び添加剤、例えば湿潤剤、消泡剤、つや消し剤、乳化剤、増粘剤及びチキソトロープ剤、着色剤、例えば染料及び顔料を含有していてよい。

これらは、例えば、多様な基体、例えば木材、金属、プラスチック、紙、革又はテキスタイルの接着又はコーティングのため、テキスタイルの含浸のため並びに成形体及び印刷インキの製造のために適している。

本発明による分散液の加工はその場合に接着剤、革工業又は塗料工業において一般的に常用の方法により、すなわち分散液が基体上へ噴霧され、ロール塗され、又はナイフ塗布され、かつ引き続いて乾燥されることによって、行われることができる。

接着剤として加工する場合には、コーティングされた材料片は分散フィルムの乾燥前にか又は乾燥後に、他の材料片と、好ましくは圧力の適用下に接合される。

特に堅い接着剤結合は、乾燥された接着剤フィルムが設けられている材料片が、接合の直前、接合中又は接合後に約５０〜１００℃の温度に加熱される場合に得られる。

これらの方法を用いて製造された接着剤結合は、これらが貯蔵安定であり、かつ高い熱安定性を有する点に特に傑出している。

さらに、前記チオカルバミドは、接着剤シートの製造に使用されることができる。このためには、例えば、ポリウレタン又は重付加物を含有している水性分散液は、チオカルバミド及び場合により別の助剤とブレンドされる。この混合物は、前記の常用の方法を用いてプラスチックシート上へ施与され、その場合にコロナ処理されたポリエチレンシートが好ましい。施与量は通常５〜６ｇ／ｍ^２である。

例えばコロナ処理されたポリエチレンシートからなる、コーティングされた接着剤シートは、全ての種類の対象物の粘着に適している。圧感接着剤として適しているポリマーが使用される場合には、コーティングされたシートは特に、残留物を含まずに基体からはがされることができる点に傑出している。

故にそのような接着剤シートは特にラベルの製造のためにか又は対象物、特に感受性表面、例えば塗装された表面を有するそのような対象物又はプレキシガラス、ポリカーボネート又はガラスからなるそのような対象物、例えばスクリーン(Bildschirme)又は窓ガラス(Scheiben)を、貯蔵及び輸送の際に、機械的損傷、例えば引っかき、又はその他の環境の影響から保護するために、保護シートとしての使用のために適している。これらは付加的に、これらが良好な“タック(Tack)”を有する、すなわち前記シートが、高い圧力を適用せずに単に接触した際に、例えば手で塗ることによるか又は前記シートを置くことにより、既に基体上に接着し、かつ中程度の力で（例えば２５ｍｍの幅を有する接着剤ストリップの場合に１．２５〜２．５Ｎの適用下に）再び基体からはがされることができるという利点を有する。

前記チオカルバミドはさらに、エステル基又はアミド基含有ポリマー用の安定剤としても適している。

有利であるのは、特に前記チオカルバミドを含有しているポリマー分散液又はポリマー溶液の貯蔵安定性及び接着剤として使用する際の良好な応用技術的性質、例えば高いはく離強さ及び良好な熱安定性である。

実験の部
１．親水性カルボジイミド
１．１．チオカルバミド酸エステル基を有する親水性カルボジイミドの製造（本発明による）
７．８質量％のＮＣＯ含量を有し、ＴＭＸＤＩからなるＮＣＯを末端基とするカルボジイミド４７１ｇをアセトン８００ｇ中に溶解させ、４５℃に加熱した。これに、撹拌しながらＮａＯＨ ４０ｇ、メルカプト酢酸７３．７ｇ、水３２０ｇ及びアセトン２００ｇの混合物を添加した。撹拌６min後に水７００ｇで希釈し、アセトンを真空中で除去した。

固体含量３６．４％、１０．８のｐＨ値及び１００のＬＤ値を有するカルボジイミドのコロイド水溶液が得られた。

１．２．尿素基を有する親水性カルボジイミドの製造（比較、独国特許(DE)第19 954 500号明細書の教示による）
７．８質量％のＮＣＯ含量を有し、ＴＭＸＤＩからなるＮＣＯを末端基とするカルボジイミド４７１ｇをアセトン８００ｇ中に溶解させ、４５℃に加熱した。これに、撹拌しながら、ＮａＯＨ ４０ｇ、グリシン６０．０ｇ、水３２０ｇ及びアセトン２００ｇの混合物を添加した。撹拌６min後に水７００ｇで希釈し、アセトンを真空中で除去した。

固体含量３６．８％、１２．７のｐＨ値及び１００のＬＤ値を有するカルボジイミドのコロイド水溶液が得られた。

２．ポリウレタン分散液の製造
省略形：
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート。

アジピン酸及びブタンジオール−１，４からなるＯＨ価４５．２のポリエステルオール２３．８ｋｇ（９．６mol）、ＤＭＰＡ ０．４２９ｋｇ（３．２mol）、ＤＢＴＬ ０．００８ｋｇ及びアセトン３．２ｋｇを撹拌釜中で６０℃に加熱した。これに、ＩＰＤＩ ３．５９ｋｇ（１６．２mol）を添加し、９０℃で３時間反応させた。ついでアセトン２９ｋｇで希釈し、その際に温度は３０℃に低下した。引き続いて水０．２３ｋｇ中に溶解したＮａＯＨ ０．２３ｋｇ（２．８８mol）を添加した。その後５分間、アセトン中の７．８質量％のＮＣＯ含量を有し、ＴＭＸＤＩからなるＮＣＯを末端基とするカルボジイミド５０質量％溶液０．１６ｋｇ及び引き続いて２’−アミノエチル−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０質量％水溶液１．２ｋｇを添加した。その後４分間、水４２ｋｇを用いて分散させ、ついでアセトンを真空中で除去した。

３９．２％の固体含量、７．９のｐＨ値及び１６０mPasの２５０ｓ^−１での粘度を有する水性ポリウレタン分散液が得られた。

３．熱ラミネート接着剤(Thermokaschierkleber)としての試験
熱ラミネート接着剤としての試験のために、ポリウレタン分散液１００部をAirflex EP 17 １００部（酢酸ビニル及びエチレンからなるコポリマーの分散液）及び例１．１．及び１．２．からの架橋剤１０部と混合した。前記混合物を、ＡＢＳからなる自動車(Kfz)成形部材上へ施与し、２３℃で１ｈ乾燥させた。乾燥後に、加熱プレス中で工業用自動車ラミネート用の市販のＰＶＣシートをフィルム温度６０℃及び１barで積層する。

ＡＢＳ及びＰＶＣシートからなる接着された成形部材は、幅５０ｍｍ及び長さ１５０ｍｍであり、その際に接着を約１２ｃｍの長さに行い、かつシートの３ｃｍは接着せずに残す。これらを２３℃で５日間貯蔵した。ついではく離強さを１００℃で測定した。

試験方法の説明：
ａ）はく離強さ：
常用の引張試験機を用いる１００℃でのローラーはく離試験、はく離角９０゜、はく離速度１００ｍｍ／min。はく離力はＮ／５０ｍｍで測定される。

ｂ）熱安定性：
ＰＶＣシート及びＡＢＳ成形部材からなる試験すべきラミネートを、ＰＶＣシートと水平に、下へ向かって枠に張り、かつ自由な接着されていないＰＶＣ端部上に３００ｇのおもりを取り付けて、前記シートをおもりの下でＡＢＳ上の接着位置まで垂直に下へ向かって屈曲させた。試験体を８０℃に加熱し、かつ前記シートが接着の開始から出発してＡＢＳからはがれた距離を測定した（記載［ｍｍ］）。

はく離強さ：
チオカルバミド酸エステル基を有するカルボジイミド：３４Ｎ／５０ｍｍ
尿素基を有するカルボジイミド：２４Ｎ／５０ｍｍ
さらに熱安定性を決定した。

熱安定性（８０℃での流れ距離(Ablaufstrecke)［ｍｍ］）：
チオカルバミド酸エステル基を有するカルボジイミド（例１．１．、本発明による）：４ｍｍ
尿素基を有するカルボジイミド（例１．２．、本発明によらない）：１３ｍｍ

Claims (19)

1. 少なくとも１個のカルボジイミド基と、式
   

   

   で示される少なくとも１個のチオカルバミド酸エステル基とを有しており、かつ
   ａ）少なくとも１個のイソシアナート基を有するカルボジイミド及び
   ｂ）少なくとも１個のメルカプト基を有するメルカプト化合物
   の反応により得られる、チオカルバミド。
2. 少なくとも１個のカルボジイミド基と、式
   

   

   で示される少なくとも１個のチオカルバミド酸エステル基とを有しており、かつ
   ａ）少なくとも１個のイソシアナート基を有するカルボジイミド、
   ｂ）少なくとも１個のメルカプト基を有するメルカプト化合物及び
   ｃ）カルボジイミド基を有しないポリイソシアナート又はイソシアナートと反応性の基を有するヒドロキシ化合物又はアミノ化合物
   の反応により得られる、チオカルバミド。
3. 付加的に親水性基を有している、請求項１又は２記載のチオカルバミド。
4. 親水性基がイオン性基又は非イオン性の親水性基から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のチオカルバミド。
5. 非イオン性基がポリアルキレンオキシド基である、請求項１から４までのいずれか１項記載のチオカルバミド。
6. カルボジイミドａ）が、脂肪族又は芳香脂肪族のＣ_４〜Ｃ_２０ポリイソシアナートから誘導されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のチオカルバミド。
7. メルカプト化合物ｂ）が、少なくとも１個のメルカプト基に加えて、少なくとも１個の親水性基を有している、請求項１から６までのいずれか１項記載のチオカルバミド。
8. 平均してカルボジイミド基１〜２０個及びチオカルバミド酸エステル基１〜４個を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載のチオカルバミド。
9. チオカルバミド１ｋｇ当たり平均して親水性基０．０１〜２molを有している、請求項１から８までのいずれか１項記載のチオカルバミド。
10. ポリウレタン又はエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合により得ることができるポリマーから成る水中に分散又は溶解されたポリマー用の架橋剤としての、請求項１から９までのいずれか１項記載のチオカルバミドの使用。
11. ポリマー１００質量部当たり請求項１から９までのいずれか１項記載のチオカルバミド０．１〜５０質量部を含有している、ポリウレタン又はエチレン系モノマーのラジカル重合により得ることができるポリマーから成る水性ポリマー分散液又はポリマー水溶液。
12. 溶解又は分散されたポリマーが、カルボン酸基を有している、請求項１１記載の水性ポリマー分散液又はポリマー水溶液。
13. 接着剤としての、請求項１１又は１２記載のポリマー分散液又はポリマー溶液の使用。
14. 含浸剤としての、請求項１１又は１２記載のポリマー分散液又はポリマー溶液の使用。
15. コーティング剤としての、請求項１１又は１２記載のポリマー分散液又はポリマー溶液の使用。
16. 熱活性化可能な接着剤としての、請求項１１又は１２記載のポリマー分散液又はポリマー溶液の使用。
17. 請求項１１又は１２記載のポリマー分散液又はポリマー溶液を用いてコーティングされた基体。
18. 請求項１１又は１２記載のポリマー分散液又はポリマー溶液を用いて含浸された基体。
19. 請求項１１又は１２記載のポリマー分散液又はポリマー溶液を用いて接着された基体。