CN112490376B - 一种新型hit、eb材料搭配的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型HIT、EB材料搭配的有机电致发光器件，其由下至上依次设置有基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：空穴传输区域，位于所述第一电极之上；发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和客体材料；电子传输区域，位于所述发光层之上；所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；所述空穴注入层包括空穴传输层材料以及P型掺杂材料；所述空穴传输层包含结构中含有二甲基芴基有机化合物；所述电子阻挡层包含结构中含有咔唑基的有机化合物，本发明是一种具有改善的发光效率和使用寿命的有机电致发光器件及包括其的显示器。

Description

一种新型HIT、EB材料搭配的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种新型HIT、EB材料搭配的有机电致发光器件及包括其的显示器。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emitting Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。通常，由数个层构成的OLED包括正电极，负电极，空穴注入层，空穴传输层，有机发光层，电子传输层以及电子注入层。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
目前对有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件的性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件结构和制备工艺的创新，更需要有机电致发光功能材料的不断研究和创新，制造出更高性能的有机电致发光功能材料。
有机电致发光器件中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在发光层相遇复合发光。已知现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层以及空穴传输层的注入和传输特性相对较弱，且空穴传输层和电子阻挡层之间材料 HOMO能级差较大，易在材料界面处形成电荷积累，影响器件寿命。同时电子阻挡层虽具有电子阻挡特性，但是空穴传输特性较弱，也会验证影响器件性能。
空穴注入层材料、空穴传输层材料以及电子阻挡层材料较高的空穴传输特性以及合理的能级搭配有利于空穴注入，降低器件的驱动电压，从而改善器件的发光效率及寿命。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请提供了一种新型HIT、EB材料搭配的有机电致发光器件。本发明是一种具有改善的发光效率和使用寿命的有机电致发光器件及包括其的显示器。
本发明的技术方案如下：
一种有机电致发光器件，其由下至上依次设置有基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：
空穴传输区域，位于所述第一电极之上；
发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和客体材料；
电子传输区域，位于所述发光层之上；
所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；
所述空穴注入层包括空穴传输层材料以及P型掺杂材料；
所述空穴传输层包含结构中含有二甲基芴基的有机化合物，结构如通式(1)所示：
Figure GDA0003745308770000021
所述电子阻挡层包含结构中含有咔唑基的有机化合物，其结构如通式(2)所示：
Figure GDA0003745308770000022
通式(1)和通式(2)中，L1、L2、L3、L5、L6各自独立地表示为单键、取代或未取代的C6-30 的亚芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元亚杂芳基中的一种；L4表示为取代或未取代的C6-30的亚芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元亚杂芳基中的一种；
Z每次出现，相同或不同地表示为N或C-R；其中R每次出现，相同或不同地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30 元杂芳基中的一种，且连接位点处的Z表示为碳原子；
通式(1)和通式(2)中，Ar2、Ar3、Ar6、Ar7各自独立地代表取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种；
Ar1、Ar4、Ar5各自独立的表示为氢原子或通式(3)所示结构：
Figure GDA0003745308770000023
通式(3)中，X2表示为-C(R1)(R2)-、-N(R3)-、硫原子、氧原子中的一种；
R1至R3各自独立地代表C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种；R1与R2可彼此连接形成环结构；
通式(3)通过并环方式和通式(1)与通式(2)相连，*表示为连接位点，相连时只能取相邻的两个位点；且此时相邻的两个位点处的Z表示为碳原子；
所述可取代基团的取代基任选自氘、氚、卤素、氰基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、C6-C20芳基或5-20元杂芳基；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种；
所述可取代基团的取代基任选自氘、氚、氟原子、甲氧基、氰基、甲基、乙基、丙基、金刚烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、菲基、苯并菲基、芘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基中的一种或多种。
所述空穴注入层、空穴传输层材料的HOMO能级为5.44～5.55eV，且Eg≥2.9eV。
所述电子阻挡层材料的HOMO能级为5.52～5.75eV，且电子阻挡层材料的LUMO能级≤2.6eV。
所述空穴传输层材料与电子阻挡层材料的HOMO能级之间差值的绝对值≤0.3eV。
所述空穴传输层材料选自下述化合物之一：
Figure GDA0003745308770000031
Figure GDA0003745308770000041
所述电子阻挡层材料选自下述化合物之一：
Figure GDA0003745308770000042
Figure GDA0003745308770000051
所述发光层包括蓝色有机发光材料层、绿色有机发光材料层、红色有机发光材料层或黄色有机发光材料层中的一种或多种组合；不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。
一种显示器，包括一个或多个所述的有机电致发光器件；并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。
所述显示器包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，所述器件各自具有相同或不同膜厚的电子阻挡层，并且所述电子阻挡层的材料相同或不同。
本发明的目的旨在通过使用具有二甲基芴基的空穴传输材料搭配具有咔唑基的电子阻挡层材料，改善了空穴传输与注入，提升了载流子注入和传输的稳定性，能够使发光层相对更持续稳定地发光，提升器件的发光效率与使用寿命。
本发明有益的技术效果在于：
本发明有机电致发光器件中包含空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，限定了空穴注入层材料、空穴传输层材料和电子阻挡层材料的特定基团和他们的HOMO能级。空穴注入层和空穴传输层为含有二甲基芴基的有机材料，具有二甲基芴基的有机材料具有较大的共轭平面，较大的共轭平面可以促进分子轨道重叠，提升材料的空穴迁移率；电子阻挡层材料为具有咔唑基的有机材料，咔唑基的有机材料具有较小的共轭平面，通常具有较宽的带隙和较高的三线态能级，可以有效的阻挡发光层中的富于电子和能量的损失；另一方面限制了空穴注入传输材料以及电子阻挡层材料的HOMO能级，在空穴注入传输材料具备较高迁移率以及电子阻挡材料具备较高的电子阻挡和能量阻挡性能的同时，可以保证空穴从传输材料到发光层的顺畅注入和传输，保证器件在具有较高器件效率的同时具有较好的稳定性。
附图说明
图1本发明有机电致发光器件的剖视图。
图1中，1、基板，2、第一电极，A、空穴传输区域，3、阳极界面缓冲层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，B、电子传输区域，7、空穴阻挡层，8、电子传输层， 9、电子注入层，10、第二电极。
图2～6示意性地示出了包含本发明空穴传输层和电子阻挡层的有机电致发光器件中发光层组合结构图。
图2～4中，G代表光，6代表发光层，EM1、EM2和EM3代表不同的发光层材料。
图5、6中，6代表发光层，300代表有机发光功能层，610、620和630代表连接层。
具体实施方式
下文中将参照附图更详细地描述本发明，但不意欲限制本发明。
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。例如，“1.0至10.0”意指包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的全部子范围 (且包括1.0和10.0)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制，并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此，申请人保留修改包括权利要求书的本说明书的权利，以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
需理解的是，在本文中所使用的缩写“HIT”意指构成空穴注入层和空穴传输层的有机材料，“EB”意指构成电子阻挡层的有机材料。
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
文中，将描述根据实施方案的有机电致发光器件。
图1示意性地示出了本发明的一个实施方案的有机电致发光器件的剖视图。参照图1，本发明的一个实施方案的有机电致发光器件由下至上依次设置有基板1、第一电极2、空穴传输区域A、发光层6、电子传输区域B和第二电极10，其中空穴传输区域A由下至上依次包括阳极界面缓冲层3、空穴传输层4和电子阻挡层5，并且电子传输区域B由下至上依次包括空穴阻挡层7、电子传输层8和电子注入层9。
作为本发明有机电致发光器件的基板，可选用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性PI膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据性质不同，使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第一电极是透射电极时，第一电极可使用透明金属氧化物来形成，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO) 或铟锡锌氧化物(ITZO)等。当第一电极是半透射电极或反射电极时，第一电极可包括Ag、 Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr或金属混合物。第一电极层的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
设置于第一电极和第二电极之间的有机功能材料层由下至上依次包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域。
空穴传输区域可设置在第一电极与发光层之间。空穴传输区域可包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。例如，参照图1，空穴传输区域可包括由下至上依次设置在第一电极之上的阳极界面缓冲层、空穴传输层和电子阻挡层。
在包括含本发明的空穴注入层材料、空穴传输层材料以及电子阻挡层材料的有机电致发光器件中，限定了所述空穴注入层材料、空穴传输层材料以及电子阻挡层材料的化学结构特征；限定了所述有机材料的HOMO，这种能级匹配使阳极与发光层界面间的势垒减小，这有利于空穴从阳极注入到发光层中，提高了空穴的注入效率，并降低了器件的驱动电压，降低界面接触处的积聚电荷，提高器件的稳定性和使用寿命。
其中为了空穴更好的注入，需要具有电荷传导性的空穴产生层材料；所述电荷产生层材料可以为P型掺杂材料，P型掺杂材料可以选自醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11- 六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
Figure GDA0003745308770000071
在本发明的空穴注入层中，所使用的空穴传输主体材料与P型材料的掺杂比例为99:1-95:5，优选为99:1-93:3，基于质量计。
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm、优选是5-50nm且更优选是5-20nm。
本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm且更优选是20-100nm。
本发明电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为10-100nm。
发光层可设置在空穴传输区域之上。发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。其具体的实例包括羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物和聚对苯乙烯衍生物等，但不限于此。此外，发光层可以包含主体材料和客体材料。作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料，所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)；所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的发光层主体材料选自下述EMH-1至EMH-22中的一种或多种的组合：
Figure GDA0003745308770000081
Figure GDA0003745308770000091
此外，为了改进荧光或磷光特性，发光材料还可包括磷光或荧光材料。磷光材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶) 铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的发光层客体材料选自下述EMD-1至EMD-23之一：
Figure GDA0003745308770000092
Figure GDA0003745308770000101
在本发明的发光层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为 99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
此外，为了得到高效率的有机电致发光器件，除了上述所使用的荧光或磷光主客体材料之外，发光层还可采用另外的客体材料，或采用多种客体材料，客体材料可为单纯的荧光材料、延迟荧光(TADF)材料或磷光材料，或由不同的荧光材料、TADF材料、磷光搭配组合，发光层可为单一的发光层材料，也可以为横向或纵向叠加在一起的复合发光层材料。构成上述有机电致发光器件的发光层列举出如下多种构造：
(1)单一有机发光层材料；
(2)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任一种组合，并且不分前后顺序，如图2所示；
(3)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任两种组合，并且不分前后顺序，如图3所示；
(4)蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料横向排布，如图 4所示；
(5)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任一种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成两叠层装置结构，如图5所示；
(6)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任两种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成三叠层装置结构，如图6所示。
优选地，所述有机发光功能层包括这样的发光层，其包括蓝色、绿色、红色、黄色有机发光层材料中的1种或至少2种的组合。
如上所述，在图2至图4中，G代表光，6代表发光层，EM1、EM2和EM3代表不同的发光层材料。
在图5和6中，6代表发光层，300代表有机发光功能层，610、620和630代表连接层。
为了调节载流子电荷在发光层中的有效结合，上述构成OLED发光体的发光层6的膜厚可根据需要任意调节，或根据需要将不能色彩的发光层交替叠加组合，还可以在邻接发光层的有机层里添加不同功能用途的电荷阻挡层等。优选地，本发明的发光层的厚度可以为 5-60nm，优选为10-50nm，更优选为20-45nm。
在本发明中，电子传输区域可由下至上依次包括设置在发光层之上的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。
空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层至上。作为本发明有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公共知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(称为BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、 9,9'-(5-(6-([1,1'-联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶-4-基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)(CAS号：1345338-69-3) 等嘧啶衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm且更优选为 10-100nm。
电子传输层可设置在发光层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪 (CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d] 咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm。
电子注入层可设置在电子传输层之上。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm。
第二电极可设置在电子传输区域之上。第二电极可以是阴极。第二电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第二电极是透射电极时，第二电极可以包括例如Li、Yb、 Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg、BaF、Ba、Ag或者其化合物或混合物；当第二电极是半透射电极或者反射电极时，第二电极可包括Ag、Mg、Yb、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、 Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti或者其化合物或混合物。
取决于所用的材料，本发明的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。
在有机电致发光器件是顶部发光类型的情况下，第一电极可以是反射电极，而第二电极可以是透射电极或者半透射电极。在有机电致发光器件是底部发光类型的情况下，第一电极可以是透射电极或者半透射电极，而第二电极可以是反射电极。
有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
在制备有机电致发光器件的过程中，例如可通过在基板上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极来制备本发明的有机电致发光器件。关于此点，可使用物理气相沉积方法，如溅射法或电子束蒸汽法，或者真空蒸镀法，但不限于此。并且，可通过例如真空沉积法、真空蒸镀法或溶液涂覆法将上述化合物用于形成有机功能材料层。关于此点，溶液涂覆法意指旋涂法、浸涂法、喷射印刷法、筛网印刷法、喷雾法和辊涂法，但不限于此。真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
在本发明的另一方面，涉及一种显示器，其包括一个或多个本发明的有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。
在一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有膜厚和材料均相同的电子阻挡层。在另一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有材料相同但膜厚各不相同的电子阻挡层。
在另一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有膜厚相同但其材料至少有两种组合的电子阻挡层。在又一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有膜厚各不相同并且其材料至少有两种组合的电子阻挡层。
需要说明的是，本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。除非另有说明，结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独使用或与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
下文中，将描述本发明的优选实验实例。描述下列实验实例是为了更好的理解本发明而并不限于这些实施例。
本文中所使用的检测方法如下：
HOMO能级：对于有机光电子材料的HOMO能级的测试有多种方法或仪器手段，包括CV(循环伏安法)，UPS(紫外光电子能谱)，日本理研计器公司生产的AC系列设备(大气光电子能谱)，心地天益公司生产的IPS系列设备(真空光电子能谱)等，除了上述手段以外，还可以通过高斯计算，并结合半经验的判断，确定HOMO能级的水平，准确测量HOMO 能级对于研究OLED器件结构搭配非常重要。上述所有HOMO能级确定的手段中，CV法受溶剂影响，数据准确度和再现性比较差，其他包括UPS法，AC法，IPS法，从根本原理来说，都是紫外光电子能谱的测量原理，其中UPS测量不仅需要超高真空，设备价值昂贵，而且因为测量的人，以及仪器设置的不同，数据解析结果存在较大差异。AC法从原理上来说，需要将样品置于有氧的干燥空气环境，氧元素对样品存在一定影响，数据再现性和一致性都比较差，IPS法测量HOMO能级，是将膜材料放置在真空环境中，紫外单色光直接施加在样品表面，通过测量光电子电流，从而确定HOMO能级的大小，属于直接测量。基于以上分析和实践，发明人认为IPS测量法在测量OLED材料的HOMO能级时，再现性、一致性和准确性也最高。本发明所有涉及材料的HOMO能级均为IPS的测量手段。具体测量方法如下：
利用真空蒸镀设备，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制蒸镀速率为
Figure GDA0003745308770000132
将材料蒸镀到 ITO基板上，其膜厚为60-80nm，然后利用IPS3测量设备，对样品膜的HOMO能级水平进行测量，测量环境为10-2Pa以下的真空环境；
Eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧画切线，用切线和基线交叉点数值算出。
LUMO能级：基于前述HOMO能级与Eg能级的差值计算得出。
电极材料的功函数：使用上海大学研发的表面功函数测试仪在大气环境下测试。
空穴迁移率：将材料制作成单电荷器件，用SCLC方法测定。
表1示出了阳极界面缓冲层中空穴传输主体材料、P型掺杂材料、空穴传输材料与发光主体材料(EMH-1、EMH-7和EMH-13)以及客体材料(EMD-1、EMD-8和EMD-13)的各能级测试结果。
表1
Figure GDA0003745308770000131
Figure GDA0003745308770000141
由表1结果可以看出空穴注入层、空穴传输层材料的HOMO能级位于5.44eV至5.55eV，且Eg≥2.9eV；电子阻挡层材料的HOMO能级位于5.52eV至5.67eV，且电子阻挡层材料的 LUMO能级≤2.6eV。
空穴注入层制备实施例1：
空穴注入层1：使用型号1504-10117-01-0的OLED Chuster Deposition System(厂商： CHOSHU INDUSTRY Co.LTD.)蒸镀设备，分别将空穴传输主体材料HIT1和P型掺杂材料 P1放在两个蒸镀源中，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制HIT1蒸镀速率为
Figure GDA0003745308770000142
控制P 型掺杂材料1蒸镀速率为
Figure GDA0003745308770000143
共同混蒸得到本发明的HI1。
空穴注入层2：重复空穴注入层制备实施例1的制备过程，不同之处在于将HIT1换成 HIT3，得到HI2。
空穴注入层3：重复空穴注入层制备实施例1的制备过程，不同之处在于将HIT1换成 HIT11，得到HI3。
空穴注入层4：重复空穴注入层制备实施例1的制备过程，不同之处在于将HIT1换成 HIT15，得到HI4。
空穴注入层5：重复空穴注入层制备实施例1的制备过程，不同之处在于将HIT1换成 HIT20，得到HI5。
制备有机电致发光单元：
真空蒸镀在下述条件下进行：使用型号1504-10117-01-0的OLED ChusterDeposition System(厂商：CHOSHU INDUSTRY Co.LTD.)蒸镀设备，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制蒸镀速率为
Figure GDA0003745308770000151
器件制备实施例1：
a)使用透明玻璃作为基板，在其上涂覆厚度为150nm的ITO，作为阳极层，然后分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在经洗涤的第一电极层上，通过真空蒸镀方法蒸镀在上述空穴注入层制备中所获得的空穴注入层HI1，厚度为10nm；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输层，空穴传输层材料为HIT1，厚度为60nm；
d)在空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子阻挡层EB12，其厚度为40nm；
e)在电子阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料，主体材料为EMH-7和EMH-9，客体材料为EMD-13，质量比为45:45:10，厚度为40nm；
f)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LG201和Liq，LG201和Liq质量比为50:50，厚度为40nm，该层作为电子传输层；
g)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；
h)在电子注入层之上，真空蒸镀Al，厚度为80nm，该层为第二电极层。
器件制备实施例2-20：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤b)中使用空穴注入层1换成空穴注入层2-5；在步骤c)中将空穴传输材料换成HIT3、HIT11、HIT15、HIT20，电子阻挡层材料换成EB12、EB13、EB15、EB16的不同组合，具体器件结构如表2。
器件制备实施例21-40：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤d) 中电子阻挡层材料替换成EB15、EB16、EB17、EB18的不同组合，其膜厚为60nm；步骤e) 中主体材料为EMH-13，客体材料为EMD-8，并且EMH-13和EMD-8质量比为96:4，厚度为40nm，具体器件结构如表4。
器件制备实施例41-60：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤d)中电子阻挡层材料替换成EB1、EB3、EB7、EB10的不同组合，其膜厚为10nm；步骤e)中主体材料为EMH-1，客体材料为EMD-1，EMH-1和EMD-1质量比为95:5，厚度为25nm，具体器件结构如表6。
比较实施例1-5：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于空穴注入层材料、空穴传输层材料以及电子阻挡层材料的搭配有所变化，具体的器件结构如表2。
比较实施例6-10：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于空穴注入层材料、空穴传输层材料以及电子阻挡层材料的搭配有所变化；在步骤e)中主体材料为EMH-13，客体材料为EMD-8，并且EMH-13和EMD-8质量比为96:4，厚度为40nm。具体的器件结构如表4。
比较实施例11-15：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于空穴注入层材料、空穴传输层材料以及电子阻挡层材料的搭配有所变化；在步骤e)中主体材料为EMH-1，客体材料为EMD-1，EMH-1和EMD-1质量比为95:5，厚度为25nm。具体的器件结构如表6。
表2发明实施例1-20和比较实施例1-5所制备的有机电致发光器件
Figure GDA0003745308770000161
Figure GDA0003745308770000171
表2以及下述表4和表6中涉及到的其余材料的结构式如下所示：
Figure GDA0003745308770000172
表3发明实施例1-20与比较实施例1-5所制备的有机电致发光器件性能结果
Figure GDA0003745308770000173
Figure GDA0003745308770000181
注：驱动电压和电流效率都是在10mA/cm2下测试的数据；驱动电压和电流效率均是通过弗士达IVL 测试系统测试；
LT95指的是器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间；
寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪。
所述注释也适用于以下表5和7。
表4发明实施例21-40和比较实施例6-10所制备的有机电致发光器件
Figure GDA0003745308770000182
Figure GDA0003745308770000191
Figure GDA0003745308770000201
表5发明实施例21-40与比较实施例6-10所制备的有机电致发光器件性能结果
Figure GDA0003745308770000202
Figure GDA0003745308770000211
表6发明实施例41-60和比较实施例11-15所制备的有机电致发光器件
Figure GDA0003745308770000212
Figure GDA0003745308770000221
表7发明实施例41-60和比较实施例11-15所制备的有机电致发光器件的性能结果
Figure GDA0003745308770000231
由表3的结果可以看出，使用二甲基芴基的空穴注入、空穴传输材料与咔唑基的电子阻挡层材料搭配，器件制备实施例1-20所制得的器件的驱动电压明显降低，并且发光效率和寿命均显著提高。
由表5的结果可以看出，使用二甲基芴基的空穴注入、空穴传输材料与咔唑基的电子阻挡层材料搭配，器件制备实施例21-40所制得的器件的驱动电压明显降低，并且发光效率和寿命均显著提高。
由表7的结果可以看出，与使用二甲基芴基的空穴注入、空穴传输材料与咔唑基的电子阻挡层材料搭配，器件制备实施例41-60所制得的器件的驱动电压明显降低，并且发光效率和寿命均显著提高。上述结果表明这种结构搭配在红、绿、蓝三色像素单元中都可以显著的提高发光像素点的效率和寿命，从而提升整个OLED显示面板的使用寿命。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其由下至上依次设置有基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：
空穴传输区域，位于所述第一电极之上；
发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和客体材料；
电子传输区域，位于所述发光层之上；
其特征在于，所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；
所述空穴注入层包括空穴传输层材料以及P型掺杂材料；
所述空穴传输层包含结构中含有二甲基芴基的有机化合物，结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003745308760000011
所述电子阻挡层包含结构中含有咔唑基的有机化合物，其结构如通式(2)所示：
Figure FDA0003745308760000012
通式(1)和通式(2)中，L1、L2、L3、L5、L6各自独立地表示为单键、取代或未取代的C6-30的亚芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元亚杂芳基中的一种；L4表示为取代或未取代的C6-30的亚芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元亚杂芳基中的一种；
Z每次出现，相同或不同地表示为N或C-R；其中R每次出现，相同或不同地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种，且连接位点处的Z表示为碳原子；
通式(1)和通式(2)中，Ar2、Ar3、Ar6、Ar7各自独立地代表取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种；
Ar1、Ar4、Ar5各自独立的表示为氢原子或通式(3)所示结构：
Figure FDA0003745308760000021
通式(3)中，X2表示为-C(R1)(R2)-、-N(R3)-、硫原子、氧原子中的一种；
R1至R3各自独立地代表C1-20直链烷基、C3-20支链烷基、取代或未取代的C6-30的芳基、取代或未取代的具有一个或多个杂原子的5至30元杂芳基中的一种；R1与R2还可彼此连接形成环结构；
通式(3)通过并环方式和通式(1)与通式(2)相连，*表示为连接位点，相连时只能取相邻的两个位点；且此时相邻的两个位点处的Z表示为碳原子；
前述提及的取代基均任选自氘、氚、卤素、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基或5-20元杂芳基；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，前述提及的取代基均任选自氘、氚、氟原子、甲氧基、氰基、甲基、乙基、丙基、金刚烷基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、菲基、苯并菲基、芘基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层、空穴传输层材料的HOMO能级为5.44～5.55eV，且Eg≥2.9eV。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层材料的HOMO能级为5.52～5.75eV，且电子阻挡层材料的LUMO能级≤2.6eV。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材料与电子阻挡层材料的HOMO能级之间差值的绝对值≤0.3eV。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层材料选自下述化合物之一：
Figure FDA0003745308760000022
Figure FDA0003745308760000031
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子阻挡层材料选自下述化合物之一：
Figure FDA0003745308760000032
Figure FDA0003745308760000041
8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层包括蓝色有机发光材料层、绿色有机发光材料层、红色有机发光材料层或黄色有机发光材料层中的一种或多种组合；不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。
9.一种显示器，其特征在于，包括一个或多个如权利要求1-7中任一项所述的有机电致发光器件；并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。
10.根据权利要求9所述的显示器，其特征在于，所述显示器包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，所述器件各自具有相同或不同膜厚的电子阻挡层，并且所述电子阻挡层的材料相同或不同。
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