CN110504374A - 一种复合空穴传输/电子阻挡层及其oled器件 - Google Patents

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张兆超
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Abstract

本发明涉及一种复合空穴传输/电子阻挡层及其有机电致发光器件，由下至上依次包括基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，有机功能材料层包括：空穴传输区域，位于第一电极之上；发光层，位于空穴传输区域之上，其包括主体和客体材料；电子传输区域，位于发光层之上；其中空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层，所述空穴传输/电子阻挡层包括第一和第二有机材料，其中第一有机材料的HOMO能级为‑5.2eV至‑5.7eV，第二有机材料的为‑5.5eV至‑6.0eV，并且︱HOMO第一有机材料︱＜︱HOMO第二有机材料︱。

Description

一种复合空穴传输/电子阻挡层及其OLED器件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种有机电致发光器件及包括其的显示器。
背景技术
有机电致发光器件技术既可以用于制造新型显示产品，也可以用于制备新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。有机电致发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料膜层中的正负电荷上，正负电荷进一步在有机发光层中复合，即产生有机电致发光。
有机电致发光器件一般为多层结构，除了发光层之外的各种辅助功能层对器件性能同样起着至关重要的作用。合理的器件结构能够有效提高器件的性能，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层和空穴注入层被广泛用来提高器件的性能。
目前对有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件的性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件结构和制备工艺的创新，更需要有机电致发光功能材料的不断研究和创新，制造出更高性能的有机电致发光功能材料。
有机电致发光器件中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在发光层相遇复合发光。已知现有的有机电致发光器件中使用的空穴传输/电子阻挡层材料，例如等，都存在HOMO能级和发光层主体材料HOMO能级差较大，易在材料界面处形成集聚电荷，影响OLED器件寿命。
此外，在有机电致发光器件中，并不是所有材料的能级都能很好地匹配，它们之间的势垒严重阻碍空穴的有效注入。合理的能级结构有利于器件各层中的能级形成阶梯势垒，能够降低空穴注入的势垒，降低器件的驱动电压，从而改善器件的发光效率和寿命。
因此，需要不断开发具有优异的发光效率和寿命的有机电致发光器件。
发明内容
本发明旨在提供一种具有改善的发光效率、耐热性和使用寿命的有机电致发光器件及包括其的显示器。
本发明的一个目的通过提供一种下述的有机电致发光器件而实现，所述有机电致发光器件由下至上依次设置有基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：
空穴传输区域，位于所述第一电极之上；
发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和客体材料；
电子传输区域，位于所述发光层之上；
其中，所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层，
所述空穴传输/电子阻挡层材料包括第一和第二有机材料，
本发明的另一目的通过提供一种包括上述有机电致发光器件的显示器而实现。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的一个实施方案的有机电致发光器件的剖视图。
图2示意性地示出了本发明的一个实施方案的有机电致发光器件的能量转移机制。
图3-7示意性地示出了包含本发明空穴传输/电子阻挡层的有机电致发光器件中发光层组合结构。
具体实施方式
下文中将参照附图更详细地描述本发明，但不意欲限制本发明。
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。例如，“1.0至10.0”意指包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的全部子范围(且包括1.0和10.0)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制，并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此，申请人保留修改包括权利要求书的本说明书的权利，以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
需理解的是在本文中所使用的缩写“A和B”意指构成空穴传输/电子阻挡层的有机材料，例如A意指第一有机材料，B意指第二有机材料。
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
下文中，将描述根据实施方案的有机电致发光器件。
图1示意性地示出了本发明的一个实施方案的有机电致发光器件的剖视图。参照图1，本发明的一个实施方案的有机电致发光器件由下至上依次设置有基板1、第一电极2、空穴传输区域A、发光层5、电子传输区域B和第二电极9，其中空穴传输区域A由下至上依次包括空穴注入层3、空穴传输/电子阻挡层4，并且电子传输区域B由下至上依次包括空穴阻挡层6、电子传输层7和电子注入层8。
作为本发明有机电致发光器件的基板，可选用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性PI膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性，根据性质不同，使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第一电极是透射电极时，第一电极可使用透明金属氧化物来形成，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO) 或铟锡锌氧化物(ITZO)等。当第一电极是半透射电极或反射电极时，第一电极可包括Ag、 Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr或金属混合物。第一电极层的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
设置于第一电极和第二电极之间的有机功能材料层由下至上依次包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域。
空穴传输区域可设置在第一电极与发光层之间。空穴传输区域可包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，但不限于此。例如，参照图1，空穴传输区域可包括由下至上依次设置在第一电极之上的空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。
通常，具有p型性质的有机材料——其易被氧化且当其被氧化时电化学稳定——主要用作空穴注入材料或空穴传输材料。同时，具有n型性质的有机材料——其易被还原且当被还原时电化学稳定——用作电子注入材料或电子传输材料。作为发光层材料，优选既具有p型性质又具有n型性质的材料，当其被氧化和还原时均稳定，还优选当形成激子时具有较高的用于将激子转化为光的发光效率的材料。
空穴注入层的材料通常是优选具有高功函数的材料，使得空穴容易地注入有机材料层中。在本发明中，空穴注入层的材料至少含有通式(17)、(18)或(19)所示材料中的一种：
其中，在通式(17)中，F1-F3各自独立地代表取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的3至30元杂芳基，并且F1-F3可以相同或不同；
在通式(18)和通式(19)中，G1-G6各自独立地代表氢、腈基、卤素、酰胺基、烷氧基、酯基、硝基、C-R11、取代或未取代的C6-30芳基、3至30元杂芳基，其中R11为直链或支链的C1-20烷基，条件是G1-G6不同时为氢；
其中在杂芳基的情况下，所述杂原子选自N、O和S原子中的至少一个。
在本发明的一个优选实施方案中，所使用的空穴注入层的材料选自下述(a)至(j)之一：
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm、优选是5-50nm且更优选是5-20nm。
空穴注入层还可以包含用于改善传导性的电荷产生材料。所述电荷产生材料可以为p- 掺杂物。P-掺杂物的非限定性化合物的实例为，例如，醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；六氮杂三亚苯衍生物，例如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；环丙烷衍生物，例如4,4’,4”-((1E,1’E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；金属氧化物，例如氧化钨和氧化钼。
在本发明一个优选的实施方案中，本发明的第一和第二有机材料各自独立地选自通式 (1)、通式(2)和通式(3)之一：
其中，在通式(1)中，X、X1各自独立地选自单键、碳原子、N-(R5)、硫原子、氧原子、亚乙烯基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚硅烷基、C6-20芳基取代的亚烷基中的一种；
如果存在R5，则其可相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、磷酸或其盐、直链或支链的C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、 C5-20杂芳基取代；
Z代表氮原子或C-R6，其中R6可相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、直链或支链的C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、 O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代，其中两个或更多个R6基团可彼此连接并且可形成环结构；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地代表单键、直链或支链的C1-20亚烷基、具有5至30个碳原子的亚芳基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚硅烷基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代，其中Ar1、Ar2基团还可连接成环；
m、n、p、q、s和t等于0或1；且m+n+p+q≥1且m+n+s+t≥1；
R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢原子、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示的结构，条件是R1、R2、R3和R4不同时为氢原子；
其中，在通式(4)和通式(5)中：X2、X3各自独立地代表单键、氧原子、硫原子、亚乙烯基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、 C6-20芳基取代的亚烷基、C1-20烷基取代的亚胺基、C6-20芳基取代的亚胺基、C5-20杂芳基取代的亚胺基中的一种；
Y1可相同或不同地代表N原子或C-R，其中R可相同或不同地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、直链或支链的C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；其中两个或更多个R基团可彼此连接并且可形成环结构；
R6、R7各自独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、磷酸或其盐、直链或支链的C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基、通式 (7)或通式(6)所示结构；其中在芳基和杂芳基的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；
其中，在通式(7)中：Y2可相同或不同地代表N原子或C-R10，其中，R10可相同或不同地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、直链或支链 C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；
X4、X5各自独立地代表单键、氧原子、硫原子、亚乙烯基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、C6-20芳基取代的亚烷基、C1-20烷基取代的亚胺基、C6-20芳基取代的亚胺基、C5-20杂芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(7)通过并环方式和通式(4)或通式(5)相连，*表示为连接位点，相连时，只能取相邻的两个位点，通式(7)和通式(4)或通式(5)并环连接时，连接位点Y1表示为碳原子；
在通式(6)中：R8、R9各自独立地代表具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30 个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，所述基团可任选被直链或支链的 C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；R8、R9还可连接成环；
在通式(2)中：L1、L2、L3各自独立地代表单键、具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；L1、L2、 L3可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar5、Ar6、Ar7各自独立地代表具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；Ar5、Ar 6、Ar 7可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar5、Ar6、Ar7还可以表示为通式(4)、通式(5)、通式(6)中的一个，其中所述通式上的基团X2、X3、Y1、R6、R7和*具有如上所述的含义；
在通式(3)中：
D1、D2、D3各自独立地代表单键、具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；L1、L2、L3可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar8、Ar9、Ar10各自独立地代表具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；Ar8、Ar 9、Ar 10可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar8、Ar 9、Ar10中至少一个为通式(4)、通式(5)、通式(6)中的一个；其中所述通式上的基团X2、X3、Y1、R6、R7和*各自具有如上所述的含义。
在本发明一个优选的实施方案中，通式(2)表示为通式(9)至通式(12)之一：
其中，Ar5至Ar7表示具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；
并且L1-L3、R6-R9、Y1、X2-X3均具有如上所述的含义。
在本发明一个优选的实施方案中，通式(3)表示为通式(13)至通式(16)之一：
其中，Ar8和Ar10表示具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；并且
D1-D3、R6-R9、Y1、X2-X3均具有如上所述的含义。
在本发明一个优选的实施方案中，通式(1)中部分选自下述之一：
并且其中Z、Ar1、Ar2和R5具有如上所述的含义。
在本发明一个优选的实施方案中，其中第一有机材料的HOMO能级为-5.2eV至-5.7eV，优选-5.2eV至-5.6eV，更优选为-5.3eV至-5.55eV，且第二有机材料的HOMO能级为-5.5eV 至-6.0eV，优选为-5.5eV至-5.9eV，更优选为-5.6eV至-5.9eV，并且︱HOMO第一有机材料︱＜︱HOMO第二有机材料︱。
所述空穴传输/电子阻挡层材料包括第一和第二有机材料，其中所述第二有机材料和发光层主体材料的HOMO能级之间差值的绝对值≤0.5ev，优选为≤0.4ev，更优选为≤0.3ev。
此外，所述第一和第二有机材料的LUMO能级与发光层主、客体材料的LUMO能级之间的差值≥0.2ev。
在包括含本发明的第一和第二有机材料的空穴传输/电子阻挡层材料的有机电致发光器件中，限定了所述第一和第二有机材料的HOMO，这种能级匹配使阳极与发光层界面间的势垒减小，这有利于空穴从阳极注入到发光层中，提高了空穴的注入效率，并降低了器件的驱动电压，降低界面接触处的积聚电荷，提高器件的稳定性和使用寿命；同时所述空穴传输/电子阻挡层材料层的材料的LUMO能级高于发光层的LUMO能级，这有利于将电子有效地阻挡在发光层中，提高了载流子的复合机率，从而提高了器件的发光效率。因此，所述空穴传输/电子阻挡层材料可同时具有空穴传输功能和电子阻挡功能。同时，所述空穴传输/电子阻挡层材料的较高的三重态激发能级可将在发光层中产生的激子封锁在发光层中，从而改善器件的发光效率。此外，本发明空穴传输/电子阻挡层材料的较高的玻璃化转变温度，提高了器件的耐热性。并且由两种不同材料组合成的有机膜层，可有效改善分子排列和分子间相互作用力，使得膜层稳定性更高，降低了器件的漏电流，提高器件的使用寿命。
本发明的空穴传输/电子阻挡层可设置在空穴注入层之上。所述空穴传输/电子阻挡层材料包括第一有机材料和第二有机材料，其中第一有机材料与第二有机材料的比例为1:99至 99:1，优选为10:90至90:10，更优选为30:70至70:30，基于质量计。此外，所述第一有机材料的HOMO能级为-5.2eV至-5.7eV，优选-5.2eV至-5.6eV，更优选为-5.3eV至-5.55eV，为且第二有机材料的HOMO能级为-5.5eV至-6.0eV，优选为-5.5eV至-5.9eV，更优选为-5.6 eV至-5.9eV，并且︱HOMO第一有机材料︱＜︱HOMO第二有机材料︱。
图2示意性地示出了本发明的一个实施方案的有机电致发光器件的能量转移机制，其中a代表空穴注入层，b代表空穴传输/电子阻挡层，c代表发光层的客体，d代表发光层的主体，以及e代表电子传输层。
在一个实施方案中，所述第二有机材料和发光层主体材料的HOMO能级之间差值的绝对值≤0.5ev，优选为≤0.4ev，更优选为≤0.3ev。所述空穴传输/电子阻挡层材料与发光层材料之间较小的能量势垒使得空穴可容易地经由空穴传输/电子阻挡层注入至发光层中。在一个优选的实施方案中，所述第一和第二有机材料的LUMO能级与所述发光层主客、体材料的 LUMO能级之间的差值为≥0.2ev，这可有效地防止电子从发光层注入至空穴传输区域中。因此，所述电子阻挡层既具有空穴传输功能又具有电子阻挡功能。
在本发明一个优选的实施方案中，所述第一有机材料选自下述化合物之一：
在本发明一个优选的实施方案中，所述第二有机材料选自下述化合物之一：
本发明的空穴传输/电子阻挡层层材料的空穴迁移率为1×10-5至1×10-2cm2/(V·s)、优选为1×10-4至1×10-2cm2/(V·s)且更优选为1×10-4至1×10-3cm2/(V·s)。
本发明的空穴传输/电子阻挡层材料的玻璃化转变温度为≥120℃，优选为≥130℃且更优选为≥140℃。
本发明的空穴传输/电子阻挡层的厚度可为1-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm。
发光层可设置在空穴传输区域之上。发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。其具体的实例包括羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物和聚对苯乙烯衍生物等，但不限于此。此外，发光层可以包含主体材料和客体材料。作为本发明有机电致发光器件发光层的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料，所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)；所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的发光层主体材料选自下述EMH-1至EMH-22中的一种或多种的组合：
此外，为了改进荧光或磷光特性，发光材料还可包括磷光或荧光材料。磷光材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶) 铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选实施方案中，所使用的发光层客体材料选自下述EMD-1至EMD-23之一：
在本发明的发光层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为 99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
此外，为了得到高效率的有机电致发光器件，除了上述所使用的荧光或磷光主客体材料之外，发光层还可采用另外的客体材料，或采用多种客体材料，客体材料可为单纯的荧光材料、延迟荧光(TADF)材料或磷光材料，或由不同的荧光材料、TADF材料、磷光搭配组合，发光层可为单一的发光层材料，也可以为横向或纵向叠加在一起的复合发光层材料。构成上述有机电致发光器件的发光层列举出如下多种构造：
(1)单一有机发光层材料；
(2)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任一种组合，并不分前后顺序，如图3所示；
(3)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任两种组合，并不分前后顺序，如图4所示；
(4)蓝色有机发光层材料、绿色有机发光层材料、红色有机发光层材料横向排布，如图 5所示；
(5)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的的任一种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成两叠层装置结构，如图6所示；
(6)蓝色有机发光层材料和绿色、黄色或红色发光层材料的任两种组合，并通过连接层进行电荷传输，形成三叠层装置结构，如图7所示。
优选地，所述有机发光功能层包括这样的发光层，其包括蓝色、绿色、红色、黄色有机发光层材料中的1种或至少2种的组合。
如上所述，在图3至图5中，G代表光，5代表发光层，EM1、EM2和EM3代表不同的发光层材料。
在图6和7中，5代表发光层，300代表有机发光功能层，610、620和630代表连接层。
为了调节载流子电荷在发光层中的有效结合，上述构成OLED发光体的发光层5的膜厚可根据需要任意调节，或根据需要将不能色彩的发光层交替叠加组合，还可以在邻接发光层的有机层里添加不同功能用途的电荷阻挡层等。
本发明的发光层的厚度可以为5-60nm，优选为10-50nm，更优选为20-45nm。
在本发明中，电子传输区域可由下至上依次包括设置在发光层之上的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。
空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层至上。作为本发明有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公共知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(称为BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、9,9'-(5-(6-([1,1'-联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶-4-基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)(CAS号： 1345338-69-3)等嘧啶衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm 且更优选为10-100nm。
电子传输层可设置在发光层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪 (CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并 [d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm。
电子注入层可设置在电子传输层之上。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm。
第二电极可设置在电子传输区域之上。第二电极可以是阴极。第二电极EL2可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第二电极是透射电极时，第二电极可以包括例如Li、 Yb、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg、BaF、Ba、Ag或者其化合物或混合物；当第二电极是半透射电极或者反射电极时，第二电极可包括Ag、Mg、Yb、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、 Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti或者其化合物或混合物。
取决于所用的材料，本发明的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。
在有机电致发光器件是顶部发光类型的情况下，第一电极可以是反射电极，而第二电极可以是透射电极或者半透射电极。在有机电致发光器件是底部发光类型的情况下，第一电极可以是透射电极或者半透射电极，而第二电极可以是反射电极。
有机电致发光器件还可包括封装结构。所述封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。所述封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
在制备有机电致发光器件的过程中，例如可通过在基板上相继层压第一电极、有机功能材料层和第二电极来制备本发明的有机电致发光器件。关于此点，可使用物理气相沉积方法，如溅射法或电子束蒸汽法，或者真空蒸镀法，但不限于此。并且，可通过例如真空沉积法、真空蒸镀法或溶液涂覆法将上述化合物用于形成有机功能材料层。关于此点，溶液涂覆法意指旋涂法、浸涂法、喷射印刷法、筛网印刷法、喷雾法和辊涂法，但不限于此。真空蒸镀意指在真空环境中，将材料加热并镀到基材上。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
在本发明的另一方面，涉及一种显示器，其包括一个或多个本发明的有机电致发光器件，并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。
在一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有膜厚和材料均相同的空穴传输/电子阻挡层。在另一个优选的实施方案中，显示器由可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有材料相同但膜厚各不相同的空穴传输/电子阻挡层。
在另一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有膜厚相同但其材料至少有两种组合的空穴传输/电子阻挡层。在又一个优选的实施方案中，显示器可包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件，并且所述器件具有膜厚各不相同并且其材料至少有两种组合的空穴传输/电子阻挡层。
需要说明的是，本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例
本文中所使用的检测方法如下：
玻璃化转变温度Tg：通过示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；
HOMO能级：对于有机光电子材料的HOMO能级的测试有多种方法或仪器手段，包括CV(循环伏安法)，UPS(紫外光电子能谱)，日本理研计器公司生产的AC系列设备(大气光电子能谱)，心地天益公司生产的IPS系列设备(真空光电子能谱)等，除了上述手段以外，还可以通过高斯计算，并结合半经验的判断，确定HOMO能级的水平，准确测量 HOMO能级对于研究OLED器件结构搭配非常重要。上述所有HOMO能级确定的手段中， CV法受溶剂影响，数据准确度和再现性比较差，其他包括UPS法，AC法，IPS法，从根本原理来说，都是紫外光电子能谱的测量原理，其中UPS测量不仅需要超高真空，设备价值昂贵，而且因为测量的人，以及仪器设置的不同，数据解析结果存在较大差异。AC法从原理上来说，需要将样品置于有氧的干燥空气环境，氧元素对样品存在一定影响，数据再现性和一致性都比较差，IPS法测量HOMO能级，是将膜材料放置在真空环境中，紫外单色光直接施加在样品表面，通过测量光电子电流，从而确定HOMO能级的大小，属于直接测量。基于以上分析和实践，发明人认为IPS测量法在测量OLED材料的HOMO能级时，再现性、一致性和准确性也最高。本发明所有涉及材料的HOMO能级均为IPS的测量手段。具体测量方法如下：
利用真空蒸镀设备，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制蒸镀速率为将材料蒸镀到 ITO基板上，其膜厚为60-80nm，然后利用用IPS3测量设备，对样品膜的HOMO能级水平进行测量，测量环境为10-2Pa以下的真空环境；
Eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧画切线，用切线和基线交叉点数值算出。
LUMO能级：基于前述HOMO能级与Eg能级的差值计算得出。
电极材料的功函数：使用上海大学研发的表面功函数测试仪在大气环境下测试。
空穴迁移率：将材料制作成单电荷器件，用SCLC方法测定。
制备空穴传输/电子阻挡层材料
I.制备所使用的第一有机材料：
制备化合物A-5
在氮气气氛下，向500ml三口瓶中加入0.015mol原料I-1、0.01mol原料II-1，用混合溶剂(90ml甲苯，45ml乙醇)溶解，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)。将混合物搅拌1小时，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时。利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.6％，收率74.7％。
元素分析结构(分子式C42H25NO3)：理论值:C,85.26；H,4.26；N,2.37；测试值：C,85.25； H,4.25；N,2.38。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为591.18，实测值为591.37。
制备化合物A-16
在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.015mol原料I-2、0.01mol原料II-2、0.03 mol叔丁醇钠、5×10-5mol Pd2(dba)3和5×10-5mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.6％，收率78.1％。
元素分析结构(分子式C45H33N3)：理论值：C,87.77；H,5.40；N,6.82；测试值：C,87.75； H,5.42；N,6.83。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为615.27，实测值为615.45。
制备化合物A-43
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-3代替原料I-2，用原料II-3代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为75.5％。
元素分析结构(分子式C54H39N)：理论值：C,92.40；H,5.60；N,2.00；测试值：C,92.41； H,5.61；N,1.98。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为701.31，实测值为701.52。
制备化合物A-49
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-4代替原料I-2，用原料II-4代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为76.3％。
元素分析结构(分子式C54H39N)：理论值：C,92.40；H,5.60；N,2.00；测试值：C,92.42； H,5.56；N,2.02。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为701.31，实测值为701.58。
制备化合物A-79
按化合物A-5的合成方法制备，不同在于用原料I-5代替原料I-1，用原料II-5代替原料II-1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为70.7％。
元素分析结构(分子式C54H42N2)：理论值：C,90.21；H,5.89；N,3.90；测试值：C,90.22；H,5.87；N,3.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为718.33，实测值为718.63。
制备化合物A-103
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-6代替原料I-2，用原料II-6代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为76.6％。
元素分析结构(分子式C58H47N)：理论值：C,91.90；H,6.25；N,1.85；测试值：C,91.91； H,6.23；N,1.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为757.37，实测值为757.68。
制备化合物A-118
在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol原料I-7、0.03mol原料II-2、0.03mol 叔丁醇钠、5×10-5mol Pd2(dba)3和5×10-5mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.7％，收率71.8％。
元素分析结构(分子式C60H42N4)：理论值：C,87.99；H,5.17；N,6.84；测试值：C,87.97； H,5.15；N,6.86。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为818.34，实测值为818.61。
制备化合物A-147
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-8代替原料I-2，用原料II-8代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为78.2％。
元素分析结构(分子式C48H33NO)：理论值：C,90.11；H,5.20；N,2.19；测试值：C,90.12； H,5.21；N,2.17。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.26，实测值为639.49。
制备化合物A-165
按化合物A-118的合成方法制备，不同在于用原料I-9代替原料I-7，用原料II-9代替原料II-7，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为70.5％。
元素分析结构(分子式C57H48N2)：理论值：C,89.96；H,6.36；N,3.68；测试值：C,89.95； H,6.38；N,3.67。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为760.38，实测值为760.61。
制备化合物A-187
按化合物A-118的合成方法制备，不同在于用原料I-10代替原料I-7，用原料II-9代替原料II-7，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为71.4％。
元素分析结构(分子式C60H49N3)：理论值：C,88.74；H,6.08；N,5.17；测试值：C,88.72； H,6.10；N,5.18。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为811.39，实测值为811.66。
制备化合物A-208
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-11代替原料I-2，用原料II-4代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为77.4％。
元素分析结构(分子式C52H37N)：理论值C,92.41；H,5.52；N,2.07；测试值：C,92.43；H, 5.51；N,2.06。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为675.29，实测值为675.55。
制备化合物A-231
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-12代替原料I-2，用原料II-6代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为74.5％。
元素分析结构(分子式C55H43N)：理论值：C,92.01；H,6.04；N,1.95；测试值：C,92.03； H,6.0；N,1.94。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为717.34，实测值为717.62。
制备化合物A-271
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-13代替原料I-2，用原料II-6代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为75.3％。
元素分析结构(分子式C54H40N2)：理论值：C,90.47；H,5.62；N,3.91；测试值：C,90.45； H,5.63；N,3.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为716.32，实测值为716.57。
制备化合物A-289
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-14代替原料I-2，用原料II-10代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为74.8％。
元素分析结构(分子式C60H53N)：理论值：C,91.44；H,6.78；N,1.78；测试值：C,91.42； H,6.78；N,1.80。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为787.42，实测值为787.66。
制备化合物A-310
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-15代替原料I-2，用原料II-4代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为75.9％。
元素分析结构(分子式C58H47N)：理论值C,91.90；H,6.25；N,1.85；测试值：C,91.91；H, 6.26；N,1.84。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为757.37，实测值为757.67。
制备化合物A-330
按化合物A-16的合成方法制备，不同在于用原料I-16代替原料I-2，用原料II-9代替原料II-2，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为76.9％。
元素分析结构(分子式C46H31NO2)：理论值：C,87.73；H,4.96；N,2.22；测试值：C,87.72；H,4.95；N,2.23。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为629.24，实测值为629.54。
II.制备所使用的第二有机材料：
制备化合物B-14
在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.015mol原料III-1、0.01mol原料IV-1、0.03 mol叔丁醇钠、5×10-5mol Pd2(dba)3和5×10-5mol三叔丁基磷。然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时。利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.7％，收率78.1％。
元素分析结构(分子式C46H31NO)：理论值：C,90.02；H,5.09；N,2.28；测试值：C,90.03； H,5.08；N,2.29。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为613.24，实测值为613.48。
制备化合物B-23
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-2代替原料III-1，用原料IV-2代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为75.5％。
元素分析结构(分子式C52H37N)：理论值：C,92.41；H,5.52；N,2.07；测试值：C,92.42；H,5.53；N,2.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为675.29，实测值为675.66。
制备化合物B-53
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-3代替原料III-1，用原料IV-3代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为77.5％。
元素分析结构(分子式C54H36N2O)：理论值：C,88.98；H,4.98；N,3.84；测试值：C,88.96； H,4.97；N,3.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为728.28，实测值为728.49。
制备化合物B-78
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-4代替原料III-1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为74.6％。
元素分析结构(分子式C46H31NO2)：理论值：C,87.73；H,4.96；N,2.22；测试值：C,87.75； H,4.94；N,2.21。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为629.24，实测值为629.53。
制备化合物B-95
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-5代替原料III-1，用原料IV-2代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为73.3％。
元素分析结构(分子式C62H55N)：理论值C,91.47；H,6.81；N,1.72；测试值：C,91.45；H, 6.82；N,1.73。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为813.43，实测值为813.72。
制备化合物B-102
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-6代替原料III-1，用原料IV-4代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.8％，收率78.3％。
元素分析结构(分子式C51H35NO)：理论值：C,90.37；H,5.20；N,2.07；测试值：C,90.36； H,5.22；N,2.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为677.27，实测值为677.56。
制备化合物B-105
在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol原料III-7、0.03mol原料IV-5、0.03 mol叔丁醇钠、5×10-5mol Pd2(dba)3和5×10-5mol三叔丁基磷。然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时。利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.6％，收率71.1％。
元素分析结构(分子式C54H44N2)：理论值：C,89.96；H,6.15；N,3.89；测试值：C,89.94； H,6.14；N,3.87。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为720.35，实测值为720.66。
制备化合物B-137
在氮气气氛下，向500ml三口瓶中加入0.015mol原料III-8、0.01mol原料IV-6，用混合溶剂(90ml甲苯，45ml乙醇)溶解，然后加入0.03mol Na2CO3水溶液(2M)。将混合物搅拌1小时，然后加入1×10-4mol Pd(PPh3)4，加热回流15小时。利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.9％，收率为76.4％。
元素分析结构(分子式C52H37N)：理论值：C,92.41；H,5.52；N,2.07；测试值：C,92.42； H,5.53；N,2.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为675.29，实测值为675.57。
制备化合物B-143
按化合物B-137的合成方法制备，不同在于用原料IV-7代替原料IV-6，所得目标产物的纯度为99.8％，收率为76.2％。
元素分析结构(分子式C49H31NO)：理论值：C,90.57；H,4.81；N,2.16；测试值：C,90.57； H,4.83；N,2.14。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为649.24，实测值为649.56。
制备化合物B-167
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-9代替原料III-1，用原料IV-8代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为74.4％。
元素分析结构(分子式C49H30N2O)：理论值：C,88.80；H,4.56；N,4.23；测试值：C,88.82； H,4.55；N,4.22。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为662.24，实测值为662.54。
制备化合物B-174
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-10代替原料III-1，用原料IV-9代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为75.7％。
元素分析结构(分子式C46H33NO)：理论值：C,89.73；H,5.40；N,2.27；测试值：C,89.74； H,5.41；N,2.25。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为615.26，实测值为615.60。
制备化合物B-186
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料IV-10代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.9％，收率为72.5％。
元素分析结构(分子式C59H41N)：理论值：C,92.76；H,5.41；N,1.83；测试值：C,92.75； H,5.43；N,1.82。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为763.32，实测值为763.63。
制备化合物B-216
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料III-6代替原料III-1，用原料IV-11代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为74.8％。
元素分析结构(分子式C48H29NO2)：理论值：C,88.46；H,4.49；N,2.15；测试值：C,88.45； H,4.48；N,2.16。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为651.22，实测值为651.44。
制备化合物B-230
按化合物B-137的合成方法制备，不同在于用原料IV-12代替原料IV-6，所得目标产物的纯度为99.7％，收率为76.8％。
元素分析结构(分子式C55H35NO)：理论值：C,91.01；H,4.86；N,1.93；测试值：C,91.02； H,4.87；N,1.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为725.27，实测值为725.57。
制备化合物B-262
按化合物B-137的合成方法制备，不同在于用原料III-11代替原料III-8，用原料IV-13 代替原料IV-6，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为75.9％。
元素分析结构(分子式C54H33NO2)：理论值：C,89.11；H,4.57；N,1.92；测试值：C,89.14； H,4.55；N,1.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为727.25，实测值为727.51。
制备化合物B-288
按化合物B-14的合成方法制备，不同在于用原料IV-14代替原料IV-1，所得目标产物的纯度为99.6％，收率为75.3％。
元素分析结构(分子式C56H33NO)：理论值：C,91.40；H,4.52；N,1.90；测试值：C,91.41； H,4.51；N,1.91。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为735.26，实测值为735.61。
表1示出了制备的第一和第二有机材料与发光材料的主体材料(EMH-1、EMH-7和EMH-13)以及客体材料(EMD-1、EMD-8和EMD-13)的各能级测试结果。
表1
由表1的结果可以看出，本发明的第一有机材料的HOMO能级在-5.2eV至-5.7eV之间，并且第二有机材料的HOMO能级在-5.5eV至-6.0eV，并且︱HOMO第一有机材料︱＜︱HOMO第二有机材料︱；且所述第二有机材料和发光层主体材料的HOMO能级之间差值的绝对值≤0.5ev。
实施例1：使用CIC蒸镀设备(长州产业制造)，分别将第一有机材料A-5和第二有机材料B-14放在两个蒸镀源中，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制第一有机材料1蒸镀速率为控制第二有机材料1蒸镀速率为共同混蒸得到本发明的空穴传输/电子阻挡层材料1。
实施例2：重复实施例1的制备过程，不同之处在于第一有机材料A-5的蒸镀速率为第二有机材料B-14的蒸镀速率为得到空穴传输/电子阻挡层材料2。
实施例3：重复实施例1的制备过程，不同之处在于第一有机材料A-5的蒸镀速率为第二有机材料B-14的蒸镀速率为得到空穴传输/电子阻挡层材料3。
实施例4：重复实施例1的制备过程，不同之处在于第一有机材料A-5的蒸镀速率为第二有机材料B-14的蒸镀速率为得到空穴传输/电子阻挡层材料4。
实施例5：重复实施例1的制备过程，不同之处在于第一有机材料A-5的蒸镀速率为第二有机材料B-14的蒸镀速率为得到空穴传输/电子阻挡层材料5。
实施例6：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-16和第二有机材料B-102，得到空穴传输/电子阻挡层材料6。
实施例7：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-43和第二有机材料B-105，得到空穴传输/电子阻挡层材料7。
实施例8：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-49和第二有机材料B-137，得到空穴传输/电子阻挡层材料8。
实施例9：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-79和第二有机材料B-143，得到空穴传输/电子阻挡层材料9。
实施例10：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-103和第二有机材料B-143，得到空穴传输/电子阻挡层材料10。
实施例11：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-118和第二有机材料B-23，得到空穴传输/电子阻挡层材料11。
实施例12：重复实施例2的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-118和第二有机材料B-23，得到空穴传输/电子阻挡层材料12。
实施例13：重复实施例4的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-118和第二有机材料B-23，得到空穴传输/电子阻挡层材料13。
实施例14：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-147和第二有机材料B-230，得到空穴传输/电子阻挡层材料14。
实施例15：重复实施例3的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-147和第二有机材料B-230，得到空穴传输/电子阻挡层材料15。
实施例16：重复实施例5的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-147和第二有机材料B-230，得到空穴传输/电子阻挡层材料16。
实施例17：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-165和第二有机材料B-53，得到空穴传输/电子阻挡层材料17。
实施例18：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-187和第二有机材料B-78，得到空穴传输/电子阻挡层材料18。
实施例19：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-165和第二有机材料B-95，得到空穴传输/电子阻挡层材料19。
实施例20：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-208和第二有机材料B-167，得到空穴传输/电子阻挡层材料20。
实施例21：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-208和第二有机材料B-174，得到空穴传输/电子阻挡层材料21。
实施例22：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-231和第二有机材料B-216，得到电子空穴传输/电子阻挡层材料22。
实施例23：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-271和第二有机材料B-230，得到空穴传输/电子阻挡层材料23。
实施例24：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-289和第二有机材料B-186，得到空穴传输/电子阻挡层材料24。
实施例25：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-310和第二有机材料B-288，得到空穴传输/电子阻挡层材料25。
实施例26：重复实施例2的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-310和第二有机材料B-288，得到空穴传输/电子阻挡层材料26。
实施例27：重复实施例3的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-310和第二有机材料B-288，得到空穴传输/电子阻挡层材料27。
实施例28：重复实施例1的制备过程，不同之处在于使用第一有机材料A-330和第二有机材料B-262，得到空穴传输/电子阻挡层材料28。
制备有机电致发光器件
需要说明的是，真空蒸镀在下述条件下进行：使用CIC蒸镀设备(长州产业制造)，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制蒸镀速率为
器件制备实施例1：按照以下过程进行：
a)使用透明玻璃作为基板，在其上涂覆厚度为150nm的ITO，作为阳极层，然后分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在经洗涤的第一电极层上，通过真空蒸镀方法蒸镀HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀在制备空穴传输/电子阻挡层材料的实施例1中获得的空穴传输/电子阻挡层材料1，厚度为110nm，该层为空穴传输/电子阻挡层；
d)在空穴传输/电子阻挡层上，通过真空蒸镀方式蒸镀发光层材料，主体材料为EMH-7 和EMH-9，客体材料为EMD-8，EMH-7、EMH-9和EMD-8质量比为45:45:10，厚度为 40nm；
e)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LG201和Liq，LG201和Liq质量比为50:50，厚度为40nm，该层作为电子传输层；
f)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀Al，厚度为100nm，该层为第二电极层。
器件制备实施例2-10：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤c)中使用在制备空穴传输/电子阻挡层材料的实施例2-10中获得的空穴传输/电子阻挡层材料 2-10。
器件制备实施例11：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤c)中空穴传输/电子阻挡层的膜厚为180nm；步骤d)中主体材料为EMH-13，客体材料为EMD-8，并且EMH-13和EMD-8质量比为96:4，厚度为40nm。
器件制备实施例12-20：按照器件制备实施例11的过程进行，不同之处在于在步骤c) 中使用在制备空穴传输/电子阻挡层材料的实施例11-19中获得的空穴传输/电子阻挡层材料 11-19。
器件制备实施例21：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于在步骤c)中空穴传输/电子阻挡层的膜厚为70nm；步骤d)中主体材料为EMH-1，客体材料为EMD-1, EMH-1和EMD-1质量比为95:5，厚度为25nm。
器件制备实施例22-30：按照器件制备实施例21的过程进行，不同之处在于在步骤c) 中使用在制备空穴传输/电子阻挡层材料的实施例20-28中获得的空穴传输/电子阻挡层材料 20-28。
比较实施例1-11：按照器件制备实施例1的过程进行，不同之处在于仅使用下表2中所列的第一有机材料或第二有机材料作为空穴传输/电子阻挡层材料。
表2
比较实施例12-20：按照器件制备实施例11的过程进行，不同之处在于仅使用下表3 中所列的第一有机材料或第二有机材料作为空穴传输/电子阻挡层材料。
表3
实施例编号 第一有机材料(A) 第二有机材料(B)
比较实施例12 A-118 -
比较实施例13 A-147 -
比较实施例14 A-165 -
比较实施例15 A-187 -
比较实施例16 - B-23
比较实施例17 - B-53
比较实施例18 - B-78
比较实施例19 - B-95
比较实施例20 - B-230
比较实施例21-32：按照器件制备实施例21的过程进行，不同之处在于仅使用下表4 中所列的第一有机材料或第二有机材料作为空穴传输/电子阻挡层材料。
表4
实施例编号 第一有机材料(A) 第二有机材料(B)
比较实施例21 A-208
比较实施例22 A-231
比较实施例23 A-271
比较实施例24 A-289
比较实施例25 A-310
比较实施例26 A-330 -
比较实施例27 - B-167
比较实施例28 - B-174
比较实施例29 - B-186
比较实施例30 - B-216
比较实施例31 - B-262
比较实施例32 - B-288
表5-7示出了在10mA/cm2电流密度下测定所制作的有机电致发光器件的性能结果。
表5：发明实施例1-10和比较实施例1-11所制备的有机电致发光器件的性能结果
注：*代表比较实施例
LT95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到95％所用时间；
寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
所述注释也适用于以下表6和7。
表6：发明实施例11-20和比较实施例12-20所制备的有机电致发光器件的性能结果
表7：发明实施例21-30和比较实施例21-32所制备的有机电致发光器件的性能结果
注：*代表比较实施例
LT95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到95％所用时间。
寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表5的结果可以看出，与单独使用有机材料作为空穴传输层材料的比较实施例1至 11相比，本发明的器件制备实施例1至10所制得的器件的驱动电压明显降低，并且发光亮度、发光效率(即电流效率)和寿命均显著提高。由表6的结果可以看出，与比较实施例 12至20相比，本发明的器件制备实施例11至20所制得的器件的驱动电压也明显降低，并且发光亮度、发光效率(即电流效率)和寿命均显著提高。由表7的结果可以看出，与比较实施例21至32相比，本发明的器件制备实施例20至30所制得的器件的驱动电压也明显降低，并且发光亮度、发光效率(即电流效率)和寿命均显著提高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (13)

1.一种有机电致发光器件，其由下至上依次设置有基板、第一电极、有机功能材料层和第二电极，所述有机功能材料层包括：
空穴传输区域，位于所述第一电极之上；
发光层，位于所述空穴传输区域之上，其包括主体材料和客体材料；
电子传输区域，位于所述发光层之上；
其特征在于，所述空穴传输区域由下至上依次包括空穴注入层、空穴传输/电子阻挡层，
所述空穴传输/电子阻挡层包括第一和第二有机材料，其中第一和第二有机材料各自独立地选自通式(1)、通式(2)或通式(3)中任一者：
其中，在通式(1)中，
X、X1各自独立地选自单键、碳原子、N-(R5)、硫原子、氧原子、亚乙烯基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚硅烷基、C6-20芳基取代的亚烷基中的一种；
如果存在R5，则其可相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、磷酸或其盐、直链或支链的C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；
Z代表氮原子或C-R6，其中R6可相同或不同地选自氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、直链或支链的C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代，其中两个或更多个R6基团可彼此连接并且可形成环结构；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地代表单键、直链或支链的C1-20亚烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚硅烷基、具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代，其中Ar1、Ar2基团还可直接连接成环或通过C、O、S、N连接成环；
m、n、p、q、s和t等于0或1；且m+n+p+q≥1且m+n+s+t≥1；
R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢原子、通式(4)、通式(5)或通式(6)所示的结构，条件是R1、R2、R3和R4不同时为氢原子；
其中，在通式(4)和通式(5)中，
X2、X3各自独立地代表单键、氧原子、硫原子、亚乙烯基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、C6-20芳基取代的亚烷基、C1-20烷基取代的亚胺基、C6-20芳基取代的亚胺基、C5-20杂芳基取代的亚胺基中的一种；
Y1可相同或不同地代表N原子或C-R7，其中R7可相同或不同地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、直链或支链C1-20烷基取代的烷基、直链或支链C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；其中两个或更多个R7基团可彼此连接并且可形成环结构；
R8、R9各自独立地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、磷酸或其盐、直链或支链的C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基、通式(7)或通式(6)所示结构；其中在芳基和杂芳基的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；
其中，在通式(7)中，
Y2可相同或不同地代表N原子或C-R14，其中，R14可相同或不同地代表氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、磷酸或其盐、直链或支链C1-20烷基取代的烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的硅烷基、具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；其中两个或更多个R12基团可彼此连接并且可形成环结构；
X4、X5各自独立地代表单键、氧原子、硫原子、亚乙烯基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚烷基、直链或支链的C1-20烷基取代的亚硅烷基、C6-20芳基取代的亚烷基、C1-20烷基取代的亚胺基、C6-20芳基取代的亚胺基、C5-20杂芳基取代的亚胺基中的一种；
通式(7)通过并环方式和通式(4)或通式(5)相连，*表示为连接位点，相连时，只能取相邻的两个位点，通式(7)和通式(4)或通式(5)并环连接时，连接位点Y1表示为碳原子；
在通式(8)中，
R12、R13各自独立地代表具有5至30个碳原子的芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；R12、R13还可连接成环；
在通式(2)中，
L1、L2、L3各自独立地代表单键、具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；L1、L2、L3可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar5、Ar6、Ar7各自独立地代表具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；Ar5、Ar6、Ar7可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar5、Ar6、Ar7还可以表示为通式(4)、通式(5)、通式(6)中的一个，其中所述通式上的基团X2、X3、Y1、R8、R9、R10、R11和*具有如上所述的含义；
在通式(3)中，
D1、D2、D3各自独立地代表单键、具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基，其中在后两者的情况下，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；D1、D2、D3可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar8、Ar9、Ar10各自独立地代表氢原子、具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；Ar8、Ar9、Ar10可两两彼此连接并且可形成环结构；
Ar8、Ar9、Ar10中至少一个为通式(4)、通式(5)、通式(6)中的一个；其中所述通式上的基团X2、X3、Y1、R8、R9、R10、R11和*各自具有如上所述的含义。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于通式(2)表示为通式(9)至通式(12)之一：
其中，
Ar5至Ar7表示具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；并且L1-L3、R6-R9、Y1、X2-X3均具有权利要求1所述的含义。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于所述通式(3)表示为通式(13)至通式(16)之一：
其中，
Ar8和Ar10表示具有5至30个碳原子的亚芳基、具有5至30个碳原子和至少一个选自N、O和S的杂原子的亚杂芳基、5至30个碳原子的亚胺基，所述基团可任选被直链或支链的C1-20烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基取代；并且D1-D3、R6-R9、Y1、X2-X3均具有权利要求1所述的含义。
4.根据权利要求1至3之一所述的有机电致发光器件，其特征在于所述通式(1)中部分选自下述之一：
并且其中Z、Ar1、Ar2和R5具有权利要求1中所述的含义。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于其中第一有机材料的HOMO能级为-5.2eV至-5.7eV，优选为-5.2eV至-5.6eV，更优选为-5.3eV至-5.55eV，且第二有机材料的HOMO能级为-5.5eV至-6.0eV，优选为-5.5eV至-5.9eV，更优选为-5.6eV至-5.9eV，并且︱HOMO第一有机材料︱＜︱HOMO第二有机材料︱。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述第二有机材料和发光层主体材料的HOMO能级之间差值的绝对值≤0.5ev，优选为≤0.4ev，更优选为≤0.3ev。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述第一和第二有机材料的比例为1:99至99:1，优选为10:90至90:10，更优选为30:70至70:30，基于质量计。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴传输/电子阻挡层的第一有机材料选自下述化合物之一：
9.根据权利要求1-7中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴传输/电子阻挡层的第二有机材料选自下述化合物之一：
10.根据权利要求1-9中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述空穴传输/电子阻挡层的第一有机材料和第二有机材料可以混合后用于电致发光器件制作，也可以在制作有机电致发光器件过程中混合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于所述器件包括蓝色、绿色、红色或黄色有机发光材料层中的一种或多种组合；不同有机发光材料层横向或纵向叠加组合。
12.一种显示器，包括一个或多个如权利要求1-11中任一项所述的有机电致发光器件；并且在包括多个器件的情况下，所述器件横向或纵向叠加组合。
13.根据权利要求12所述的显示器，其特征在于，所述显示器包括各自具有蓝、绿、红三种颜色的有机发光材料层的器件中的一种或多种组合，所述器件各自具有相同或不同膜厚的空穴传输/电子阻挡层，并且所述空穴传输/电子阻挡层的材料相同或不同。
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