CN111864095A - 有机发光二极管结构、显示装置 - Google Patents

有机发光二极管结构、显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提出了有机发光二极管结构、显示装置。该有机发光二极管结构中电子阻挡层、发光层和空穴阻挡层满足HOMOhost‑HOMOEBL≤0.3eV，LUMOhost＞LUMOHBL，HOMOHBL‑HOMOhost≥0.1eV，其中，HOMO为最高占据分子轨道，LUMO为最低未占分子轨道，host指主体材料，EBL指电子阻挡层，HBL指空穴阻挡层。本发明实施例的有机发光二极管结构，其发光层的主体材料和客体材料的能级关系与相邻的电子阻挡层和空穴阻挡层搭配，可使有机发光二极管结构的稳定性更高和出光效率更高，如此，可使有机发光二极管结构的使用寿命更长且功耗更低。

Description

有机发光二极管结构、显示装置
技术领域
本发明涉及发光材料化学设计领域，具体的，本发明涉及有机发光二极管结构、显示装置。
背景技术
近年来，有机电致发光显示器(OLED)作为一种新型的平板显示逐渐受到更多的关注。由于其有主动发光、发光亮度高、分辨率高、宽视角、响应速度快、低能耗以及可柔性化等特点，OLED成为目前市场上炙手可热的主流显示产品。并随着产品不断的发展，客户对于产品的分辨率越来越高，功耗要求数值越来越低，所以需要开发高效率、低电压、长寿命的器件。
但是，红绿蓝(RGB)单色OLED器件寿命容易出现衰减，归根结底在于界面的老化以及材料的缺陷产生造成的材料劣化。第一，界面的老化，是由于界面处的能垒过大而累积过多的电荷，而有机发光(EL)器件中蓝光主体材料(host)需要宽带系，所以其最高占据分子轨道(HOMO)能级很深，会造成空穴型的电子阻挡层(EBL)和host之间的能级差较大，从而能垒的存在造成过多的空穴累积，则界面容易劣化且器件寿命衰减。
第二，OLED器件中，材料最容易劣化的材料为EBL材料。因为EBL材料本身一般都是富电子体系，一般含有苯胺结构。过多的电子会和EBL材料本身上的富电子结构产生排斥力的作用，这种排斥力会造成苯胺上的苯环δ键扭曲(如图1)，出现键的断裂所产生的缺陷就是材料和器件寿命衰减的根源。所以，减少EBL材料上的电子堆积是改善器件稳定性并增加器件寿命的方法，且器件的整体的激子复合区域在EBL/EML界面，因此，EBL材料势必会接收电子的累积，则对发光层(EML)材料的稳定性的考验，就是对器件的稳定性和寿命造成考验。
发明内容
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明的发明人在研究过程中，搭配了发光层的主体材料(host)与客体材料(dophant)之间的能级关系、发光层主客体材料与相邻的电子阻挡层(EBL)和空穴阻挡层(HBL)的能级关系、对主体材料的迁移率限定、以及主客体材料结构的特点，如此，可以增加EML中空穴的数量，减少EBL/EML的界面处电子积累，同时，优化主体材料的稳定性可以使增加发光层的寿命，且优化客体材料的出光效率可以改善发光层的出光效率。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种有机发光二极管结构。
根据本发明的实施例，有机发光二极管结构包括层叠设置的阳极、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和阴极，其中，形成所述发光层的材料主体材料和客体材料，且所述电子阻挡层、所述发光层和所述空穴阻挡层满足以下条件：HOMOhost-HOMOEBL≤0.3eV，LUMOhost＞LUMOHBL，HOMOHBL-HOMOhost≥0.1eV，其中，HOMOhost为所述主体材料的最高占据分子轨道，LUMOhost为所述主体材料的最低未占分子轨道，HOMOEBL为所述电子阻挡层的最高占据分子轨道，HOMOHBL为所述空穴阻挡层的最高占据分子轨道，LUMOHBL为所述空穴阻挡层的最低未占分子轨道。
发明人经过研究发现，本发明实施例的有机发光二极管结构，其发光层的主体材料和客体材料的能级关系与相邻的电子阻挡层和空穴阻挡层搭配，可使有机发光二极管结构的稳定性更高和出光效率更高，如此，可使有机发光二极管结构的使用寿命更长且功耗更低。
另外，根据本发明上述实施例的，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述发光层进一步满足以下条件：HOMOdopant≤HOMOhost，LUMOdopant＜LUMOhost，其中，HOMOdopant为所述客体材料的最高占据分子轨道，LUMOdopant为所述客体材料的最低未占分子轨道。
根据本发明的实施例，所述主体材料具有结构Ⅰ，所述客体材料具有结构Ⅲ，
Figure BDA0002599413670000021
根据本发明的实施例，所述主体材料的空穴迁移率/电子迁移率≥0.001。
根据本发明的实施例，所述结构Ⅰ中的取代基Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自任选被取代的成环碳原子数为6～30的芳基或成环原子数为5～20的杂芳基。
根据本发明的实施例，所述取代基Ar2或Ar3为任选被取代的结构Ⅱ，且所述结构Ⅱ中的取代基X为氧原子，
Figure BDA0002599413670000022
Figure BDA0002599413670000031
根据本发明的实施例，所述结构Ⅰ中的取代基Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并萘并呋喃、苯并萘并噻吩。
根据本发明的实施例，所述主体材料选自：1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10、1-11。
根据本发明的实施例，所述客体材料的发射波长为400～500nm。
根据本发明的实施例，所述结构Ⅲ中的取代基R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子，或者，任选被取代的杂原子、氨基、碳数为1～20的烷基、成环碳原子数为6～20的芳基或杂芳基，其中，所述芳基或杂芳基上的取代基包括硅基、氰基、卤素或者氘代。
根据本发明的实施例，所述R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自甲基、叔丁基、苯并基、二苯胺基、3-甲基二苯胺基、三甲基硅基。
根据本发明的实施例，所述客体材料选自：2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6。
根据本发明的实施例，所述客体材料的掺杂量为1～10wt％。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种显示装置。
根据本发明的实施例，所述显示装置包括上述的有机发光二极管结构。
发明人经过研究发现，本发明实施例的显示装置，其有机发光二极管结构的稳定性更高和出光效率更高，如此，可使显示装置的使用寿命更长且功耗更低。本领域技术人员能够理解的是，前面针对有机发光二极管结构所描述的特征和优点，仍适用于该显示装置，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
图1是苯胺结构上的苯环δ键扭曲的原理示意图；
图2是发光材料主客体和相邻层的能级关系示意图；
图3是本发明一个实施例的有机发光二极管的截面结构示意图。
附图标记
100 阳极
200 空穴注入层
300 空穴传输层
400 电子阻挡层
500 发光层
600 空穴阻挡层
700 电子传输层
800 电子注入层
900 阴极
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种有机发光二极管结构。
根据本发明的实施例，有机发光二极管结构包括层叠设置的阳极、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和阴极。在本发明的一些实施例中，参考图3，有机发光二极管结构可以包括层叠设置的阳极100、空穴注入层200、空穴传输层300、电子阻挡层400、发光层500、空穴阻挡层600、电子传输层700、电子注入层800和阴极900，如此，可使有机发光二极管结构的结构和功能都更完善。
本发明的发明人在研究过程中发现，参考图2所示的发光材料主客体和相邻层的能级关系示意图，其中，发光层(EML)的主体材料(host)和客体材料(dophant)以及发光层相邻的电子阻挡层(EBL)和空穴阻挡层(HBL)的能级关系(大小关系均为绝对值，且HOMO为最高占据分子轨道，LUMO为最低未占分子轨道)，需要满足以下3个条件：(1)HOMOhost-HOMOEBL≤0.3eV，减小能级间隙(gap)可以增加空穴传输；(2)HOMOHBL-HOMOhost≥0.1eV，有利于空穴的阻挡；(3)LUMOhost＞LUMOHBL,有利于电子的传输。如此，发明人从各结构上的能级搭配进行设计，可以有利于载流子到发光层中的传输，从而减小EBL/EML界面处的载流子积累。
在本发明的一些实施例中，(4)HOMOdopant≤HOMOhost，有利于客体材料捕获一些空穴；(5)LUMOdopant＜LUMOhost，可以散射一些电子。如此，发明人通过调整主体材料与客体材料的能级搭配，可以更有利于载流子到发光层中的传输，从而进一步减小EBL/EML界面处的载流子积累。
根据本发明的实施例，形成发光层的材料包括主体材料和客体材料，其中，主体材料具有结构Ⅰ，而客体材料具有结构Ⅲ；其中，主体材料中的一端苯环上的5个氢原子都被氘原子取代，可以增加苯环与取代基Ar1之间的键能，从而使主体材料的稳定性更好；而客体材料的中间结构选择结构Ⅲ，这种稠和结构可以减小原子的摇摆和伸缩震动，减小非辐射跃迁，纯化光谱颜色，从而增加发光材料的正面出光效率。
Figure BDA0002599413670000051
其中，通过AC3测试，具有结构Ⅰ的主体材料的HOMOhost为5.8～5.9eV、LUMOhost为2.9～3.0eV，具有结构Ⅲ的客体材料的HOMOdopant为5.1～5.4eV、LUMOdopant为2.5～2.7eV，形成电子阻挡层的材料(例如mCBP)的HOMOEBL为5.6～5.7eV，形成空穴阻挡层的材料(例如TPBI)的HOMOHBL为6.1～6.3eV、LUMOHBL为2.3～2.5eV。如此，形成发光层的主体材料具有结构Ⅰ且客体材料具有结构Ⅲ，可以满足下列公式：(1)HOMOhost-HOMOEBL≤0.3eV；(2)HOMOHBL-HOMOhost≥0.1eV；(3)LUMOhost＞LUMOHBL；(4)HOMOdopant≤HOMOhost；(5)LUMOdopant＜LUMOhost。
根据本发明的实施例，主体材料的结构Ⅰ中，取代基Ar1、Ar2和Ar3可以各自独立地选自任选被取代的成环碳原子数为6～30的芳基或成环原子数为5～20的杂芳基，如此，选择具有刚性的芳基或杂芳基作为主体材料的取代基，可使主体材料的稳定性更好。在本发明的一些实施例中，成环碳原子数为6～30的芳基可以为苯基、萘基、蒽基、菲基中的至少一种；而在本发明的另一些实施例中，成环原子数为5～20的杂芳基可以为二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并萘并呋喃、苯并萘并噻吩中的至少一种；如此，选择上述共轭性更强的取代基，可以使主体材料的发光性能更好。
在本发明的一些具体事例中，取代基Ar2或Ar3可以为任选被取代的结构Ⅱ，且结构Ⅱ中的取代基X可以为氧原子(O)，如此，取代基Ar2或Ar3选择二苯并呋喃，可以更有利于空穴的传输。
Figure BDA0002599413670000052
在一些具体事例中，主体材料可以选自下列11种化合物中的一种，如此，选择1-1～1-11中任一种可使主体材料的迁移率(通过SCLC方法测得)中的空穴迁移率/电子迁移率≥0.001，从而更有利于空穴的传输。在一些具体事例中，发光层中主体材料可以为1-2或1-7，如此，可使有机发光二极管的使用寿命提升20％以上。
Figure BDA0002599413670000061
根据本发明的实施例，客体材料的结构Ⅲ中，取代基R1、R2、R3、R4和R5可以各自独立地选自氢原子，或者，任选被取代的杂原子、氨基、碳数为1～20的烷基、成环碳原子数为6～20的芳基或杂芳基，其中，芳基或杂芳基上的取代基包括硅基、氰基、卤素或者氘代。如此，结构Ⅲ中的5个取代基分别选择上述的化学基团，可使发光材料的正面出光效率更高。此外，取代基R1～R5也可以相邻的可以成环，或并在苯环上的稠和芳烃。
在本发明的一些实施例中，R1、R2、R3、R4和R5可以各自独立地选自甲基、叔丁基、苯并基、二苯胺基、3-甲基二苯胺基、三甲基硅基，如此，选择上述这些种类的取代基可以进一步增加客体材料的刚性，从而使发光材料的正面出光效率更高。
在一些具体事例中，客体材料可以选自下列6种化合物中的一种，如此，选择2-1～2-6中任一种可使客体材料的发射波长在400～500nm之间，不仅能使客体材料的刚性增加，还可使发出材料发出的光的色纯度更高。在一些具体事例中，客体材料可以为2-3或2-5，如此，可使有机发光二极管的发光效率提升10％以上。
Figure BDA0002599413670000071
根据本发明的实施例，基于发光材料组合物的总重量，客体材料的掺杂量可以为1～10wt％，如此，只需添加主体材料1/99～1/9重量的客体材料，即可使含有发光层的有机发光二极管的使用寿命提升20％以上的同时发光效率也提升10％以上。
根据本发明的实施例，形成空穴注入层(HIL)200的材料可以为无机的氧化物，具体例如钼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铼氧化物、钌氧化物、铬氧化物、锆氧化物、铪氧化物、钽氧化物、银氧化物、钨氧化物或锰氧化物；也可以为强吸电子体系的p型掺杂剂和空穴传输材料的掺杂物，具体例如六氰基六氮杂三亚苯基、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(F4TCNQ)、1,2,3-三[(氰基)(4-氰基-2,3,5,6-四氟苯基)亚甲基]环丙烷等。
根据本发明的实施例，形成空穴传输层(HTL)300和电子阻挡层(EBL)400的材料可以各自独立为具有空穴传输特性的芳胺类或咔唑类材料，具体例如4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)、4-苯基-4’-(9-苯基芴-9-基)三苯基胺(BAFLP)、4,4’-双[N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(DFLDPBi)、4,4’-二(9-咔唑基)联苯(CBP)、9-苯基-3-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H-咔唑(PCzPA)等。
根据本发明的实施例，形成空穴阻挡层(HBL)600和电子传输层(ETL)700的材料可以各自独立为芳族杂环化合物，例如苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物、苯并咪唑并菲啶衍生物等咪唑衍生物，嘧啶衍生物、三嗪衍生物等嗪衍生物，喹啉衍生物、异喹啉衍生物、菲咯啉衍生物等包含含氮六元环结构的化合物(也包括在杂环上具有氧化膦系的取代基的化合物。具体例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(p-EtTAZ)、红菲咯啉(BPhen)、浴铜灵(BCP)、4,4'-双(5-甲基苯并噁唑-2-基)芪(BzOs)等。
根据本发明的实施例，形成电子注入层(EIL)800的材料可以为碱金属或者金属，具体例如LiF、Yb、Mg、Ca或者其化合物等。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种有机发光二极管结构，其发光层的主体材料和客体材料的能级关系与相邻的电子阻挡层和空穴阻挡层搭配，可使有机发光二极管结构的稳定性更高和出光效率更高，如此，可使有机发光二极管结构的使用寿命更长且功耗更低。。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种显示装置。根据本发明的实施例，显示装置包括上述的有机发光二极管结构。
根据本发明的实施例，该显示装置的具体类型不受特别的限制，具体例如显示屏、电视、手机、平板电脑或智能手表等，本领域技术人员可根据显示装置的实际使用要求进行相应地选择，在此不再赘述。需要说明的是，该显示装置中除了有机发光二极管结构以外，还包括其他必要的组成和结构，以OLED显示屏为例，具体例如显示背板、薄膜晶体管结构、触控结构等，本领域技术人员可根据该显示装置的功能进行相应地补充，在此不再赘述。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种显示装置，其有机发光二极管结构的稳定性更高和出光效率更高如此，可使显示装置的使用寿命更长且功耗更低。本领域技术人员能够理解的是，前面针对有机发光二极管结构所描述的特征和优点，仍适用于该显示装置，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
对比例1
在该对比例中，制备出有机发光二极管。其中，发光层的材料为对比主体材料和对比客体材料，HIL的材料为F4TCNQ，HTL的材料为m-MTDATA，EBL的材料为mCBP，HBL的材料为TPBI，ETL的材料为BCP。
Figure BDA0002599413670000091
Figure BDA0002599413670000101
对比例2
在该对比例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的主体材料为1-2。
对比例3
在该对比例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的主体材料为1-7。
对比例4
在该对比例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的客体材料为2-3。
对比例5
在该对比例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的客体材料为2-5。
实施例1
在该实施例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的主体材料为1-7而客体材料为2-3。
实施例2
在该实施例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的主体材料为1-7而客体材料为2-5。
实施例3
在该实施例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的主体材料为1-2而客体材料为2-3。
实施例4
在该实施例中，制备出有机发光二极管。与对比例1不同之处在于，发光层的主体材料为1-2而客体材料为2-5。
总结
对对比例1～5和实施例1～4的有机发光二极管，分别进行电压、发光效率和寿命测试，其中，寿命测试按照LT95@1000nit。各个有机发光二极管的不同测试结果如表1所示。
表1.各个对比例和实施例的OLED结构的各项测试结果
Figure BDA0002599413670000111
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种有机发光二极管结构，其特征在于，包括层叠设置的阳极、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和阴极，其中，形成所述发光层的材料包括主体材料和客体材料，且所述电子阻挡层、所述发光层和所述空穴阻挡层满足以下条件：
HOMOhost-HOMOEBL≤0.3eV，
LUMOhost＞LUMOHBL，
HOMOHBL-HOMOhost≥0.1eV，
其中，HOMOhost为所述主体材料的最高占据分子轨道，LUMOhost为所述主体材料的最低未占分子轨道，HOMOEBL为所述电子阻挡层的最高占据分子轨道，HOMOHBL为所述空穴阻挡层的最高占据分子轨道，LUMOHBL为所述空穴阻挡层的最低未占分子轨道。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管结构结构，其特征在于，所述发光层进一步满足以下条件：
HOMOdopant≤HOMOhost，
LUMOdopant＜LUMOhost，
其中，HOMOdopant为所述客体材料的最高占据分子轨道，LUMOdopant为所述客体材料的最低未占分子轨道。
3.根据权利要求2所述的有机发光二极管结构结构，其特征在于，所述主体材料具有结构Ⅰ，所述客体材料具有结构Ⅲ，
Figure FDA0002599413660000011
4.根据权利要求3有机发光二极管结构，其特征在于，所述主体材料的空穴迁移率/电子迁移率≥0.001。
5.根据权利要求3所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述结构Ⅰ中的取代基Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自任选被取代的成环碳原子数为6～30的芳基或成环原子数为5～20的杂芳基。
6.根据权利要求5所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述取代基Ar2或Ar3为任选被取代的结构Ⅱ，且所述结构Ⅱ中的取代基X为氧原子，
Figure FDA0002599413660000021
7.根据权利要求5所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述结构Ⅰ中的取代基Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并萘并呋喃、苯并萘并噻吩。
8.根据权利要求7所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述主体材料选自：
Figure FDA0002599413660000022
9.根据权利要求3所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述客体材料的发射波长为400～500nm。
10.根据权利要求3所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述结构Ⅲ中的取代基R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子，或者，任选被取代的杂原子、氨基、碳数为1～20的烷基、成环碳原子数为6～20的芳基或杂芳基，其中，所述芳基或杂芳基上的取代基包括硅基、氰基、卤素或者氘代。
11.根据权利要求10所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自甲基、叔丁基、苯并基、二苯胺基、3-甲基二苯胺基、三甲基硅基。
12.根据权利要求11所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述客体材料选自：
Figure FDA0002599413660000031
13.根据权利要求3所述的有机发光二极管结构，其特征在于，所述客体材料的掺杂量为1～10wt％。
14.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1～13中任一项所述的有机发光二极管结构。
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