KR20190106313A

KR20190106313A - 붕소원자를 포함하는 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광소자

Info

Publication number: KR20190106313A
Application number: KR1020180027614A
Authority: KR
Inventors: 전영민; 박정규; 이현석; 김민영
Original assignee: 대주전자재료 주식회사
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-09-18
Also published as: KR102098920B1

Abstract

본 발명은 붕소원자를 포함하는 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 유기전기발광소자는 단파장의 발광을 높은 효율로 얻을 수 있고 구동전압을 낮출 수 있다.

Description

붕소원자를 포함하는 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전기발광소자{Organic compound comprising boron and organic electroluminescent device comprising the same}

본 발명은 발광 효율이 우수한 신규한 발광재료, 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 우수한 효율 특성을 나타내는 유기전기발광소자에 관한 것이다.

유기 반도체는 다양한 유형의 수많은 전자 장비 응용을 위해 개발되고 있다. 유기 전기발광 소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.

유기 전기발광 소자는 일반적으로 직류전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.

일반적으로, 유기전기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전기발광소자는 유기층으로서 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상, 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다. 이들 유기층을 모두 포함하는 유기전기발광소자는 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 적층된 구조를 갖는다.

이러한 구조의 유기전기발광소자에 전기장을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합(recombination)하여 전자-정공 쌍인 엑시톤(exiton)을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지가 발광 재료에 전달됨에 따라 빛이 방출된다.

발광재료는 크게 그 빛을 내는 원리에 따라 형광발광재료와 인광발광재료 그리고 최근 아다치 그룹을 중심으로 연구되고 있는 지연 형광(TADF)로 구분되며 다시 색깔별로 구분이 될 수 있다. 일반적으로 발광재료는 빛의 삼원색인 적색·녹색·청색만 있으면 우리가 원하는 거의 모든 색을 발현할 수 있으나 빛을 혼합하는 경우 흰색에 가까워져 색도가 떨어지는 경우가 있으므로 완벽한 풀 컬러 구현을 위해서는 노란색과 주황색을 구비하는 것이 좋다. 또한 발광재료로 한 물질만을 적용하는 경우 색순도와 발광효율이 떨어지는 단점이 있으므로 호스트의 발광스펙트럼과 도펀트의 흡수스펙트럼이 일치하는 호스트/도펀트 계를 이용하여 도펀트 단독으로 사용하였을 때 보다 색순도와 발광효율을 증가시키는 경우로 호스트 재료와 도펀트 재료가 있다.

특히 고효율의 아몰레드를 상용화하기 위해서는 효율 측면의 문제를 해결해야 하며 특히 청색과 녹색 발광재료의 효율향상이 필요하다. 그러나 청색발광재료의 경우 형광재료를 사용하게 되면 구조적인 문제로 인해 형광양자효율이 5%를 넘기 힘든 실정이며, 인광재료의 사용을 통해 효율 향상을 기대할 수밖에 없었다. 그러나 인광재료의 사용이 높은 효율을 가짐에도 불구하고 인광을 구현하기 위해 필요한 금속착화합물 (Ir, Pt 등)의 비용이 너무 비싸고 수명이 매우 짧아 상용화에 문제가 된다.

최근『Nature』(2012,492, 234) 및『JACS』(2012, 134, 14706)에 발표된 논문에서 TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence)의 개념을 도입하여 형광재료이면서도 외부양자효율이 높은 고효율 녹색 형광 재료를 발표하여 이슈가 되고 있다. TADF 개념은 여기 삼중항 상태로부터 여기 단일항 상태로의 역 에너지 이동을 열 활성화에 의해서 생기게 하여 형광 발광에 이르는 현상을 말한다. 삼중항 경유로 발광이 생기기 때문에 일반적으로 수명이 긴 발광이 생기는 점에서 지연 형광으로 부른다. 전자를 공여하기 쉬운 성질(donor)과 전자를 받기 쉬운 성질(acceptor)을 가지고 있는 분자 구조를 조합하여 단일항과 삼중항의 여기상태의 에너지 차이를 작게 하는 분자 설계를 통해 고효율인 TADF 개념에 적합한 재료의 개발이 가능하다. TADF의 장점은 형광발광과 인광발광에 모두 사용될 수 있다는 점이며 이를 통해 기존의 형광재료가 가지는 외부양자효율의 문제점을 해결할 수 있다는 점에서 형광과 인광을 이은 제 3세대 재료로 많은 관심을 받고 있다.

TADF개념을 도입한 재료는 유기 화합물의 분자설계의 자유도를 살리면서도 비교적 단순한 분자구조에서 여기 전자상태를 제어할 수 있음이 밝혀졌다. 이에 따라서 유기 발광재료에서 구조 디자인 설계의 폭이 넓어지면서, 유기 발광 소자의 실용화와, 고효율 RGB 발광 재료의 마련, 고내구성의 소자를 실현할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

이에 본 발명자들은 신규 TADF 발광재료를 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 붕소원자를 포함하는 신규 발광재료를 설계하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 하나의 목적은 붕소원자를 포함하는 신규 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물을 함유하는 청색 발광용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 상기 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.

이하에서는, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

한편, 본원에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.

또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 출원에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 하나의 양태로서, 본 발명은 붕소원자를 포함하는 신규 화합물을 제공한다.

구체적으로, 붕소원자를 포함하는 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물이다.

[화학식 I]

상기 식에서,

R₁은 단일 결합, -CH₂R₄R₅, S, 또는 O이고, 여기서 R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, 또는 C_2-50 알키닐이거나, R₄ 및 R₅가 함께 C_3-10 모노사이클릭 고리, 또는 C_3-50의 폴리사이클릭 고리를 형성하고;

R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-10 모노사이클릭 고리, 또는 C_3-50의 폴리사이클릭 고리이거나, 이들이 연결된 벤젠에 융합되어 벤젠과 함께 C_3-10 모노사이클릭 고리, 또는 C_3-50의 폴리사이클릭 고리를 형성하고;

상기 R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-10 모노사이클릭 고리, 및 C_3-50의 폴리사이클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고;

n은 1 내지 2의 정수이다.

상기 C_3-10 모노사이클릭 고리는 C_3-10의 사이클로알킬, C_3-10의 아릴, 또는 C_3-10의 헤테로아릴일 수 있다.

상기 폴리사이클릭 고리는 2개 이상의 환을 갖는 구조로서, C_4-50 사이클로알킬, C_10-50 아릴, 또는 핵 원자수 4 내지 50개의 헤테로아릴일 수 있다. 또한, 상기 폴리사이클릭 고리는 플루오렌(fluorene), 카바졸(carbazole), 아크리딘(acridine), 페노시아진(phenothiazine), 페녹사진(phenoxazine), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 디벤조티오펜(dibenzothiophene) 및 페닐카바졸(phenylcarbazole)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 화학식 I에서 질소원자와 붕소원자가 결합되며, 중심에 위치하는 벤젠을 코어 벤젠이라 명명한다. 상기 코어 벤젠에 연결된 치환기는 서로 메타 위치에 존재할 수 있다.

상기 화합물은, 하기 화학식 1 내지 33으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 것일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

.

상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 전자를 공여하기 쉬운 성질(donor)과 전자를 받기 쉬운 성질(acceptor)을 가지고 있는 분자 구조가 조합됨으로써, 전기여기 하에서 분자 상에 생성된 삼중항 여기자와 일중항 여기자를 모든 형광분자로 에너지 이동시킬 수 있어, TADF (열 활성화 지연 형광) 발광재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에서 붕소는 빈 p_z 오비탈의 존재로 인해 강력한 전자 흡인원자로 작용하며, 붕소가 포함된 본 발명의 관능기가 카바졸 등의 전자 공여기와 조합되어 삼중항에너지와 단일항 에너지 차이가 감소되어 청색을 나타내는 효율적인 발광 재료로 활용될 수 있다.

따라서, 상기와 같이 화학구조의 전자를 공여하기 쉬운 성질을 갖는 작용기와 전자를 받기 쉬운 성질을 지니는 작용기의 구조가 조합되어, 단일항과 삼중항의 여기상태 간의 적은 에너지 차이를 나타낼 수 있는 화학식 2의 화합물의 치환체 또는 유도체 역시 본 발명의 범주에 속한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 화합물의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 유기 용매 중에서 2-브로모바이페닐 및 2,2‘-다이브로모벤조페논을 반응시켜 하기 화학식 C-1의 화합물을 제조하는 단계; 및

화학식 C-1의 화합물을 산 존재 하에서 교반하여 고리화시켜 화학식 C-2의 화합물을 제조하는 단계; 를 포함한다.

[화학식 C-1]

[화학식 C-2]

.

상기 유기용매로서 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

또한, 상기 화학식 C-2의 화합물에

또는

의 화합물을 반응시켜,

또는

의 화합물을 제조할 수 있다. 여기에 친핵성 질소를 갖는 작용기를 반응시켜 본 발명의 화합물을 제조할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 하나의 양태로서 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화합물 1 내지 33 중 어느 하나의 화합물을 함유하는 청색 발광용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 유기전기발광소자의 유기층에 포함되어 청색 형광의 발광층으로 사용될 수 있다.

상기 청색 발광용 조성물은, 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.140 내지 0.150, y= 0.180 내지 0.195의 색상과, 470 내지 480 cd/㎡ 밝기의 청색을 나타낼 수 있다.

상기 청색 발광용 조성물은 13 내지 18 cd/A, 구체적으로 15 내지 17 cd/A의 발광효율을 나타낼 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 하나의 양태로서 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 상기 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는, 유기전기발광소자를 제공한다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자의 기판, 양극 및 음극은 통상적인 유기전기발광소자에 사용되는 물질로 이루어지며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 한 층은 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화합물 1 내지 33 중 어느 하나 또는 그 이상의 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

특히, 발광층의 경우, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화합물 1 내지 33의 화합물을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용하거나, 발광 호스트(host) 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 사용하여 공지된 다른 발광 도판트 물질 또는 호스트 물질과 함께 사용할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화합물 1 내지 33의 화합물을 단독 발광물질 또는 호스트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 100 내지 80 중량%의 양으로 첨가할 수 있고, 도판트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 0.01 내지 20 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 화합물 1 내지 33의 화합물과 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 물질, 호스트 물질 또는 도판트 물질의 구체적인 예로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 신규 화합물을 유기발광다이오드에 사용하는 경우, 청색 발광용으로 사용되며, 유기발광 다이오드 효율을 향상시키고 구동 전압을 낮출 수 있다. 특히, 본 발명의 신규 화합물은 전자를 공여하기 쉬운 성질(donor)과 전자를 받기 쉬운 성질(acceptor)을 가지고 있는 분자 구조가 조합됨으로써 단일항과 삼중항의 여기상태 간의 적은 에너지 차이를 나타냄으로써 TADF (열 활성화 지연 형광) 발광재료로 사용될 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 구현하고자 하는 유기 전기 발광 소자용 화합물을 예시적으로 제조하였고, 이 화합물을 TADF발광재료로 사용하여 유기 전기발광 소자를 제조하였다. 본 발명에서 예시적으로 제조한 화합물 1 내지 33은 각각 화학식 1 내지 33의 화학식을 갖는다.

실시예 1: 화합물 1의 제조

[화학식 1]

[중간체 A-1의 합성]

중간체 A-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 A-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 Magnesium turning(2.8 g), 아이오딘(50 mg)을 넣고 30분간 아르곤 분위기하에서 교반하였다. 테트라하이드로퓨란에 녹인 1-브로모-3,5-다이클로로벤젠(20.7 g)을 천천히 적가하고 2시간 동안 가열 환류 한 후 상온으로 냉각시켰다. 또 다른 둥근바닥플라스크에 트리메톡시보레인(33.8 mL)을 다이에틸에테르 80 mL에 녹였다. -15 ℃로 냉각 한 후 미리 제조한 그리나드 시약(grignard reagent)을 캐뉼라를 통해서 적가하였다. 천천히 상온으로 올리며 12시간 동안 교반하였다. 생성된 흰색 고체를 펜탄으로 세척하고 여액을 감압 농축하여 표제화합물 14.6 g을 수득하였다.

[중간체 C-3의 합성]

중간체 C-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 C-1의 합성

2 L 3구 둥근바닥플라스크에 2-브로모바이페닐(15 g) 및 테트라하이드로퓨란(150 mL)을 넣은 후 아르곤 분위기 하에서 교반하고 혼합액의 온도를 -78 ℃로 냉각한다. 여기에 n-부틸리튬(25.7 mL)을 천천히 첨가한 후 2시간 동안 동일온도에서 교반하였다. 2,2‘-다이브로모벤조페논(21.9 g)을 상기 혼합액에 투입하고 혼합액의 온도를 상온으로 승온한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(100 mL)을 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 2회 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거한 후 다음 반응을 진행하였다.

중간체 C-2의 합성

2L 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 C-1(26 g), 아세트산(520 mL) 및 염산(20 mL)을 첨가한 후 110 ℃에서 8시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 여과하고 물 및 메탄올로 순차적으로 씻어준 다음 건조하여 흰색 분말의 표제화합물 26 g을 수득하였다.

중간체 C-3의 합성

250 mL 둥근바닥플라스크에 중간체 C-2(26 g)를 다이에틸에테르에 녹인다. 0 ℃로 냉각시키고 n-부틸리튬(21.8 mL)을 천천히 적가한다. 30분 후 다이에틸에테르에 녹인 중간체 A-1(10 g)을 천천히 첨가 한 후 상온으로 천천히 올리며 12시간 교반한다. 용매를 감압 농축하고 톨루엔으로 희석시킨 후 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조한다. 농축에 의해 생성된 물질을 n-헥산/디클로로메탄을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제화합물 14 g을 수득하였다.

[화합물 1의 합성]

화합물 1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 1의 합성

250mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 C-3(3 g), 카바졸(2.2 g), 톨루엔(60 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 이 혼합액에 트리스디벤질리딘아세톤디팔라듐(0)(0.2 g), 트리-t-부틸포스핀(0.2 g), 소듐-t-부톡사이드(2.3 g)를 넣고 18시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 종결된 후 감압농축하고, 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 2.5 g을 얻었다.

실시예 2: 화합물 2의 제조

[화학식 2]

[화합물 2의 합성]

화합물 2는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 2의 합성

카바졸 대신에 9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 2를 수득하였다.

실시예 3: 화합물 3의 제조

[화학식 3]

[화합물 3의 합성]

화합물 3의 합성

화합물 3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

카바졸 대신에 펜노시아진을 첨가한 것을 제외한 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 3을 수득하였다.

실시예 4: 화합물 4의 제조

[화학식 4]

[화합물 4의 합성]

화합물 4는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 4의 합성

카바졸 대신에 페녹사진을 첨가한 것을 제외한 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 4을 수득하였다.

실시예 5: 화합물 5의 제조

[화학식 5]

[중간체 B-1의 합성]

중간체 B-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 B-1의 합성

1-브로모-3,5-클로로벤젠 대신에 1-브로모-3-클로로벤젠을 첨가한 것을 제외한 중간체 A-1의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 12.2 g을 수득하였다.

[중간체 D-3의 합성]

중간체 D-1 및 D-2는 중간체 C-1 및 C-2와 동일한 화합물로서, 제조방법은 전술한 바와 같다.

250 mL 둥근바닥플라스크에 중간체 D-2(26 g)를 다이에틸에테르에 녹인다. 0 ℃로 냉각시키고 n-부틸리튬(21.8 mL)을 천천히 적가한다. 30분 후 다이에틸에테르에 녹인 중간체 B-1(8.4 g)을 천천히 첨가 한 후 상온으로 천천히 올리며 12시간 교반한다. 용매를 감압 농축하고 톨루엔으로 희석시킨 후 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조한다. 농축에 의해 생성된 물질을 n-헥산/디클로로메탄을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제화합물 11.8 g을 수득하였다.

[중간체 5-3의 합성]

중간체 5-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 5-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 3-아이오도카바졸(10 g), 다이메틸포름아마이드(25 mL)를 넣고 교반하였다. 온도를 0 ℃로 낮춘 후 수소화나트륨(1.22 g)을 넣는다. 10분 후 파라염화톨루엔 설포닐(7.1 g)을 넣고 4시간 교반하였다. 물을 첨가한 후 필터를 하여 고상을 분리한다. 다이클로로메탄으로 재결정을 통하여 표제 화합물 12 g을 얻었다.

중간체 5-2의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 5-1(12 g), 카바졸(7 g), 제1산화구리(8.98 g), 다이메틸포름아마이드(24 mL)를 넣고 100 ℃에서 12시간 교반하였다. 상온에서 냉각 후 실리카 필터를 한다. 필터한 용액을 감압농축 후 물, 메탄올로 씻어준다. 수분제거 후 생성된 물질을 n-헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 12 g을 얻었다.

중간체 5-3의 합성

100 mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 5-2(12 g), 수산화칼륨(1.0 g), 테트라하이드로퓨란(36 mL), 메탄올(18 mL)을 넣고 상온에서 4시간 교반한다. 실리카겔 필터 후 감압농축을 한다. 고상을 물로 씻은 후 다이클로로로에탄으로 재결정하여 표제 화합물 3 g을 얻었다.

[화합물 5의 합성]

중간체 D-3과 5-3을 결합한 내용

화합물 5는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 5의 합성

250mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 D-3(3 g), 5-3(4.2 g), 톨루엔(60 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 이 혼합액에 트리스디벤질리딘아세톤디팔라듐(0)(0.3 g), 트리-t-부틸포스핀(032 g), 소듐-t-부톡사이드(2.5 g)를 넣고 18시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 종결된 후 감압농축하고, 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 2.3 g을 얻었다.

실시예 6: 화합물 6의 제조

[화학식 6]

[중간체 6-3의 합성]

중간체 6-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 6-3의 합성

카바졸 대신에 9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘을 첨가한 것을 제외한 중간체 5-3의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 3.7 g을 수득하였다.

[화합물 6의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 6-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 6을 수득하였다.

실시예 7: 화합물 7의 제조

[화학식 7]

[중간체 7-3의 합성]

중간체 7-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 7-3의 합성

카바졸 대신에 펜노시아진을 첨가한 것을 제외한 중간체 5-3의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 4 g을 수득하였다.

[화합물 7의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 7-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 7을 수득하였다.

실시예 8: 화합물 8의 제조

[화학식 8]

[중간체 8-3의 합성]

중간체 8-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 8-3의 합성

카바졸 대신에 페녹사진을 첨가한 것을 제외한 중간체 5-3의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 3.5 g을 수득하였다.

[화합물 8의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 8-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 8을 수득하였다.

실시예 9: 화합물 9의 제조

[화학식 9]

[중간체 9-3의 합성]

중간체 9-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 9-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 브로모아이오도벤젠(20 g), 아닐린(6.58 g)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 소듐-t-부톡사이드(9.51 g), 2′',4′',6′'-트리아이소프로필비페닐-2-디사이클로헥실포스핀(0.82 g), 트리스디벤질리딘아세톤디팔라듐(0)을 넣고 온도를 80 ℃로 유지한다. 12시간 후 상온에서 냉각 후 다이클로로메탄으로 실리카겔 필터 후 감압농축하여 표제 화합물 16 g을 얻었다.

중간체 9-2의 합성

진공 건조한 250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 9-1(16 g)에 무수테트라하이드로퓨란 (120 mL)을 첨가하고 아르곤 분위기 하에서 교반 후 혼합액의 온도를 -78 ℃로 낮추어 주었다. 부틸리튬(56.75 mL)을 천천히 첨가한 후 1시간 동안 동일온도에서 교반하였다. 동일온도에서 산톤(15.18 g)을 넣고 12시간 교반한다. 감압농축 후 클로로포름(320 mL)으로 추출하여 표제 화합물 8 g을 얻었다.

중간체 9-3의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 추출한 화합물 9-2(8 g)를 클로로포름(100 mL)에 메탄설포닉 산(6.82 g)을 넣고 60 ℃로 유지한다. 탄산수소나트륨 수용액을 천천히 넣고 교반한다. 클로로포름으로 수회 추출한다. 클로로포름과 메탄올로 고체를 필터하여 표제 화합물 3.1 g을 얻었다.

[화합물 9의 합성]

화합물 9의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 9-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 9를 수득하였다.

실시예 10: 화합물 10의 제조

[화합물 10]

[중간체 10-3의 합성]

중간체 10-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 10-1의 합성

250mL 3구 둥근바닥플라스크에 2-브로모카바졸(10 g), 다이메틸포름아마이드(25 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 온도를 0 ℃로 유지한 후 수소화나트륨(1.22 g)을 넣는다. 10분후 파라염화톨루엔 설포닐(7.1 g)을 넣고 4시간 교반하였다. 물을 첨가한 후 필터하여 고상을 분리한다. 다이클로로메탄으로 재결정하여 표제 화합물 12 g을 얻었다.

중간체 10-2의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 10-1(12 g), 카바졸(7 g), 제1산화구리(8.98 g), 다이메틸포름아마이드(24 mL)를 넣고 100 ℃ 에서 12시간 교반하였다. 상온에서 냉각 후 실리카 필터를 한다. 필터한 용액을 감압농축 후 물과 메탄올로 씻어준다. 수분제거 후 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 12 g을 얻었다.

중간체 10-3의 합성

100 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 10-2( 12g), 수산화칼륨(1.0 g), 테트라하이드로퓨란( 36mL), 메탄올(18 mL)을 넣고 상온에서 4시간 교반한다. 실리카겔 필터 후 감압농축을 하고, 고상을 물로 씻은 후 다이클로메탄으로 재결정하여 표제 화합물 3.6 g을 얻었다.

[화합물 10의 합성]

화합물 10의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 10-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 10을 수득하였다.

실시예 11: 화합물 11의 제조

[화학식 11]

[중간체 11-3의 합성]

중간체 11-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 11-3의 합성

카바졸 대신에 9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘을 첨가한 것을 제외한 중간체 5-3의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 3.6 g을 수득하였다.

[화합물 11의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 11-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 11을 수득하였다.

실시예 12: 화합물 12의 제조

[화학식 12]

[중간체 12-3의 합성]

중간체 12-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 12-3의 합성

카바졸 대신에 펜노시아진을 첨가한 것을 제외한 중간체 5-3의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 3.5 g을 수득하였다.

[화합물 12의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 12-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 12를 수득하였다.

실시예 13: 화합물 13의 제조

[화학식 13]

[중간체 13-3의 합성]

중간체 13-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 13-3의 합성

카바졸 대신에 페녹사진을 첨가한 것을 제외한 중간체 5-3의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 3.2 g을 수득하였다.

[화합물 13의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 13-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 13을 수득하였다.

실시예 14: 화합물 14의 제조

[화학식 14]

[중간체 14-4의 합성]

중간체 14-4는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 14-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 3-브로모카바졸(10 g), 페닐보로닉에시드(7.4 g), 테트라하이드로퓨란(200 mL), 탄산칼륨(16.8 g) 및 물(60 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.95 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 7.1 g을 얻었다.

중간체 14-2의 합성

1000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 다이메틸포름아마이드(600 mL)를 넣고 0 ℃에서 교반하였다. 수소화나트륨(2.6 g)을 천천히 넣고, 2-브로모카바졸( 10g)을 천천히 적하시킨다. 이 혼합액을 5분간 교반 후 파라염화톨루엔-설포닐을 천천히 적하한 후 4시간 교반한다. 물을 첨가한 후 필터를 하여 고상을 분리한 후 디이클로로메탄으로 재결정을 통하여 표제 화합물 7.6 g을 얻었다.

중간체 14-3의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 14-1(6.9 g), 중간체 14-2(7.6 g), 제1산화구리(5.4 g), 다이메틸포름아마이드(20 mL)을 넣고, 100 ℃ 에서 12시간 교반하였다. 상온에서 냉각 후 실리카겔 필터를 한다. 필터한 용액을 감압농축 후 물, 메탄올로 씻어준다. 수분제거 후 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 5.3 g을 얻었다.

중간체 14-4의 합성

100 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 14-3(5.3 g), 수산화칼륨(0.46g), 테트라하이드로퓨란 (16 mL), 메탄올(8 mL)을 넣고 상온에서 4시간 교반한다. 실리카필터 후 감압농축을 하고, 고체를 물로 씻은 후 디클로로로메탄으로 재결정하여 표제 화합물 3 g을 얻었다.

[화합물 14의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 14-4을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 14를 수득하였다.

실시예 15: 화합물 15의 제조

[화학식 15]

[중간체 15-4의 합성]

중간체 15-4는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 15-4의 합성

3-브로모카바졸 대신에 3,6-디브로모카바졸을 첨가한 것을 제외한 중간체 14-4의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 5 g을 얻었다.

[화합물 15의 합성]

화합물 15의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 15-4를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 15를 수득하였다.

실시예 16: 화합물 16의 제조

[화학식 16]

[중간체 16-4의 합성]

중간체 16-4는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 16-4의 합성

2-브로모카바졸 대신에 3-브로모카바졸을 첨가한 것을 제외하고, 중간체 15-4의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 5 g을 얻었다.

[화합물 16의 합성]

화합물 16의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 16-4를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 16을 수득하였다.

실시예 17: 화합물 17의 제조

[화학식 17]

[중간체 17-4의 합성]

중간체 17-4는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 17-4의 합성

3,6-브로모카바졸 대신에 3-브로모카바졸을 첨가한 것을 제외하고, 중간체 16-4의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 4 g을 얻었다.

[화합물 17의 합성]

화합물 17의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 17-4를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 17을 수득하였다.

실시예 18: 화합물 18의 제조

[화학식 18]

[중간체 18-1의 합성]

중간체 18-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 18-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 3-브로모카바졸(3 g), 다이벤조퓨란 4-보로닉에시드(3.1 g), 테트라하이드로퓨란(60 mL), 탄산칼륨(8.4 g) 및 물 (60 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.4 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 3 g을 얻었다.

[화합물 18의 합성]

화합물 18의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 18-1을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 18을 수득하였다.

실시예 19: 화합물 19의 제조

[화학식 19]

[중간체 19-1의 합성]

중간체 19-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 19-1의 합성

다이벤조퓨란 4-보로닉에시드 대신에 다이벤사이오펜 4-보로닉에시드 을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 18-1의 합성법과 동일한 방법으로 표제화합물 4.5 g을 얻었다.

[화합물 19의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 19-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 19를 수득하였다.

실시예 20: 화합물 20의 제조

[화학식 20]

[중간체 20-1의 합성]

중간체 20-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 20-1의 합성

다이벤조퓨란 4-보로닉에시드 대신에 다이벤조싸이오펜 2-보로닉에시드를 첨가한 것을 제외한 중간체 18-1의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 3 g을 수득하였다.

[화합물 20의 합성]

화합물 20의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 20-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 20을 수득하였다.

실시예 21: 화합물 21의 제조

[화학식 21]

[중간체 21-1의 합성]

중간체 21-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 21-1의 합성

다이벤조싸이오펜 2-보로닉에시드 대신에 다이벤조퓨란 4-보로닉에시드를 첨가한 것을 제외하고, 중간체 20-1의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 5 g을 수득하였다.

[화합물 21의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 21-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 21를 수득하였다.

실시예 22: 화합물 22의 제조

[화학식 22]

[중간체 22-1의 합성]

중간체 22-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 22-1의 합성

250mL 3구 둥근바닥플라스크에 2-브로모카바졸(3 g), 다이벤조퓨란4-보로닉에시드(3.1 g), 테트라하이드로퓨란(60 mL), 탄산칼륨(8.4 g) 및 물(60 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.4 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 3 g을 얻었다.

[화합물 22의 합성]

화합물 22의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 22-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 22를 수득하였다.

실시예 23: 화합물 23의 제조

[화학식 23]

[중간체 23-1의 합성]

중간체 23-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 23-1의 합성

다이벤조퓨란 4-보로닉에시드 대신에 다이벤조사이오펜 4-보로닉에시드를 첨가한 것을 제외하고, 중간체 22-1의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 5 g을 수득하였다.

[화합물 23의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 23-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 23을 수득하였다.

실시예 24: 화합물 24의 제조

[화학식 24]

[중간체 24-1의 합성]

중간체 24-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 24-1의 합성

다이벤조 퓨란 4-보로닉에시드 대신에 다이벤조퓨란 2-보로닉에시드를 첨가한 것을 제외한 중간체 22-1의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 3 g을 수득하였다.

[화합물 24의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 24-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 24을 수득하였다.

실시예 25: 화합물 25의 제조

[화학식 25]

[중간체 25-1의 합성]

중간체 25-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 25-1의 합성

다이벤조 퓨란 2-보로닉에시드 대신에 다이벤조사이오펜 2-보로닉에시드를 첨가한 것을 제외하고, 중간체 24-1의 합성법과 동일한 방법으로 표제 화합물 5 g을 수득하였다.

[화합물 25의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 25-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 25를 수득하였다.

실시예 26: 화합물 26의 제조

[화학식 26]

[중간체 26-3의 합성]

중간체 26-3은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 26-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 3,6-다브로모-9-페닐카바졸(9.8 g), 페닐보로닉에시드(7.4 g), 테트라하이드로퓨란(200 mL), 탄산칼륨(16.8 g) 및 물(60 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.95 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 4.3 g을 얻었다.

중간체 26-2의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 26-1(4.3 g)을 넣고 테트라하이드로퓨란(100 mL)에 녹인 후 아르곤분위기 하에서 30분간 교반하였다. -78 ℃로 냉각 시킨 후 n-부틸리튬(4.8 mL)을 넣고 1시간 동안 교반하고 트리에틸보레이트(1.8 mL)를 넣는다. 천천히 상온으로 올리며 12시간 교반한다. 염산(10 mL)을 넣고 1시간 교반한 후 물과 에틸아세테이트를 넣고 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 헥산을 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 3.8 g을 얻었다.

중간체 26-3의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 3-브로모카바졸(2.6 g), 중간체 26-2(3.8 g), 테트라하이드로퓨란(60 mL), 탄산칼륨(7.8 g) 및 물(60 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.3 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 3.2 g을 얻었다.

[화합물 26의 합성]

중간체 5-3 대신에 중간체 26-3을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 26을 수득하였다.

실시예 27: 화합물 27의 제조

[화학식 27]

[화합물 27의 합성]

화합물 27은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 27의 합성

카바졸 대신에, 구입한 5,12-다이하이드로-12,12-다이메틸-인데토카바졸을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 27을 수득하였다.

실시예 28: 화합물 28의 제조

[화학식 28]

[화합물 28의 합성]

화합물 28은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 28의 합성

카바졸 대신에, 구입한 5,7-다이하이드로-7,7-다이메틸-인데토카바졸을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 28을 수득하였다.

실시예 29: 화합물 29의 제조

[화학식 29]

[화합물 29의 합성]

화합물 29은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 29의 합성

카바졸 대신에, 구입한 5,11-다이하이드로-11,11-다이메틸-인데토카바졸을 첨가한 것을 제외하고, 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 29을 수득하였다.

실시예 30: 화합물 30의 제조

[화학식 30]

[중간체 30-1의 합성]

중간체 30-1은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 30-1의 합성

250mL 3구 둥근바닥플라스크에 3-브로모카바졸(3 g), 9-페닐카바졸-3-보로닉에시드(3.2 g), 테트라하이드로퓨란(60 mL), 탄산칼륨(8.4 g) 및 물(60 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(0.4 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 3 g을 얻었다.

[화합물 30의 합성]

중간체 5-3 대신에, 중간체 30-1를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 30을 수득하였다.

실시예 31: 화합물 31의 제조

[화학식 31]

[중간체 31-2의 합성]

중간체 31-2는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 31-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 4-다이벤조사이오펜-보로닉 에시드(10 g), 1-브로모-2-나이트로벤젠(11.8 g), 톨루엔(100 mL), 에탄올(20 mL), 탄산칼륨(12.1 g) 및 물 (20 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(1.5 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄, 헥산 혼합용매를 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 11.3 g을 얻었다.

중간체 31-2의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 31-1(8 g), 트리페닐포스핀(20.6 g), 1,3-디클로로벤젠(56 mL)을 넣고 환류하며 12시간 교반하였다. 감압농축하여 용매를 제거 하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄, 헥산 혼합용매를 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 6 g을 얻었다.

[화합물 31의 합성]

화합물 31은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 31의 합성

카바졸 대신에 중간체 31-2를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 31을 수득하였다.

실시예 32: 화합물 32의 제조

[화학식 32]

[중간체 32-2의 합성]

중간체 32-2는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 32-2의 합성

중간체 32-1의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 4-다이벤조퓨란-보로닉 에시드(10 g), 1-브로모-2-나이트로벤젠(11.8 g), 톨루엔(100 mL), 에탄올(20 mL), 탄산칼륨(12.1 g) 및 물 (20 mL)을 넣고 교반하였다. 이 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스틴)팔라듐(0)(1.5 g)을 넣고 80 ℃로 가열하였다. 반응액을 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 물로 2회 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄, 헥산 혼합용매를 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 12 g을 얻었다.

중간체 32-2의 합성

250 mL 3구 둥근바닥플라스크에 화합물 32-1(8 g), 트리페닐포스핀(20.6 g), 1,3-디클로로벤젠(56 mL)을 넣고 환류하며 12시간 교반하였다. 감압농축하여 용매를 제거 하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄, 헥산 혼합용매를 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 5 g을 얻었다.

[화합물 32의 합성]

화합물 32는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 32의 합성

카바졸 대신에 중간체 32-2를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 1의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 32를 수득하였다.

실시예 33: 화합물 33의 제조

[화학식 33]

[중간체 33-2의 합성]

중간체 33-2는 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

중간체 33-1의 합성

1 L 3구 둥근바닥플라스크에 2-브로모-(9-페닐-카바졸)(20 g), 2-클로로아닐린(9.5 g), 톨루엔(400 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 이 혼합액에 트리스디벤질리딘아세톤디팔라듐(0)(0.8 g), 트리-t-부틸포스핀(0.8 g), 소듐-t-부톡사이드(8.9 g)를 넣고 5시간 동안 교반 환류하였다. 반응액을 물과 에틸아세테이트로 층분리 하여 유기층을 감압농축 하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄, 헥산 혼합용매를 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 17 g을 얻었다.

중간체 33-2의 합성

500 mL 3구 둥근바닥플라스크에 중간체 33-1(12.5 g), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.38 g), 트리사이클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트(1.25 g), 세슘카보네이트(33.1 g), 디메틸아세트아마이드(180 mL)를 넣고 190 ℃에서 5시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 반응액을 물과 에틸아세테이트로 층분리 하여 유기층을 감압농축 하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 디클로로메탄, 헥산 혼합용매를 이용한 컬럼 분리를 통하여 표제 화합물 5 g을 얻었다.

[화합물 33의 합성]

화합물 33은 다음의 합성 방법으로 합성하였다.

화합물 33의 합성

중간체 5-3 대신에 중간체 33-2를 첨가한 것을 제외하고, 화합물 5의 합성법과 동일한 방법으로 화합물 30을 수득하였다.

실시예 1 내지 33에서 제조한 각각의 화합물의 구조식과 NMR 데이터를 하기 표 1 내지 5에 나타내었다.

화합물	구조식	1H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS) δ(PPM)
1		8.61(d,2H), 8.21(d,2H), 7.89(d,2H), 7.69(d,2H), 7.61-7.27(m,27H)
2		7.88(d,2H), 7.64(d,2H), 7.56(d,2H), 7.40-7.24(m,10H), 7.03-7.07(m,8H), 6.74(t,4H), 6.59(d,4H), 6.01(s,2H), 5.79(s,1H), 1.74(s,12H)
3		7.84(d,2H), 7.60(d,2H), 7.51(d,2H), 7.33-7.12(m,22H), 6.94(m,4H), 5.99(s,2H), 5.77(s,1H)
4		7.86(d,2H), 7.67(d,2H), 7.60(d,2H), 7.32-7.13(m,10H), 6.93-6.79(m,8H), 6.67(t,4H), 6.59(d,4H), 6.0(s,2H), 5.78(s,1H)
5		8.56(dd,2H), 8.14(d,1H), 8.01-7.89(m,5H), 7.77(d,1H), 7.61-7.26(m,26H)
6		8.53(d,1H), 7.92-7.85(dd,3H), 7.74(d,1H), 7.61-7.23(m,20H), 7.03-6.99(m,4H), 6.78-6.74(m,4H), 6.53(d,2H), 1.73(s,6H)
7		8.54(d,1H), 7.92-7.81(dd,3H), 7.73(d,1H), 7.51-7.22(m,26H), 6.98(m,2H), 6.77-6.73(d,2H)

화합물	구조식	1H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS) δ(PPM)
8		8.54(d,1H), 7.96-7.89(dd,3H), 7.74(d,1H), 7.66-7.26(m,20H), 6.94-6.91(m,4H), 6.79-6.77(d,4H), 6.61(d,2H)
9		7.84(dd,2H), 7.60(d,2H), 7.52(d,2H), 7.36-7.17(m,17H), 7.09-6.96(m,7H), 6.66-6.61(m,4H), 6.48(d,2H)
10		8.50(d,2H), 8.12(d,2H), 7.91-7.81(m,5H), 7.73(d,1H), 7.61-7.21(m,25H)
11		8.54(d,1H), 8.02(d,1H), 7.93-7.87(dd,3H), 7.74(d,1H), 7.59-7.25(m,19H), 7.11-7.02(m,4H), 6.78-6.71(m,4H), 6.49(d,2H), 1.73(s,6H)
12		8.51(d,1H), 7.99(d,1H), 7.89-7.84(dd,3H), 7.70(d,1H), 7.59-7.11(m,25H), 6.93(m,2H), 6.69-6.64(d,2H)
13		8.55(d,1H), 8.04(d,1H), 7.92-7.84(dd,3H), 7.81(d,1H), 7.64-7.25(m,19H), 6.90-6.86(m,4H), 6.74-6.66(m,4H), 6.52(d,2H),
14		8.49(d,2H), 8.07(d,1H), 7.92-7.24(m,36H)

화합물	구조식	1H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS) δ(PPM)
15		8.53(d,1H), 8.16-8.09(dd,2H), 7.97-7.84(m,6H), 7.73-7.59(m,6H), 7.54-7.19(m,28H)
16		8.52(d,1H), 8.16(d,1H), 8.04-7.91(m,6H), 7.81-7.27(m,35H)
17		8.47(d,2H), 7.92-7.83(m,6H), 7.70-7.19(m,31H)
18		8.59(d,1H), 7.94-7.29(m,33H)
19		8.56(d,1H), 8.49-8.46(m,2H), 8.25(d,1H), 8.02-7.91(m,5H), 7.81-7.24(m,25H)
20		8.53(d,1H), 8.43(d,1H), 8.96-7.84(m,8H), 7.74-7.20(m,24H)
21		8.52(d,1H), 7.84-7.19(m,33H)

화합물	구조식	1H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS) δ(PPM)
22		8.50(d,1H), 8.13(d,1H), 7.89-7.70(m,8H), 7.84-7.18(m,24H)
23		8.51(d,1H), 8.41-8.37(m,2H), 8.15-8.13(m,2H), 7.95-7.69(m,6H), 7.60-7.19(m,23H)
24		8.53(d,1H), 8.16(d,1H), 7.92-7.21(m,32H)
25		8.55(d,1H), 8.45(d,1H), 8.18(d,1H), 8.00-7.75(m,9H), 7.62-7.23(m,22H)
26		8.54(d,1H), 8.17(d,1H), 8.01-7.84(m,6H), 7.76-7.22(m,35H),
27		8.56(d,2H), 8.04(d,2H), 7.99-7.91(dd,4H), 7.84(d,2H), 7.67-7.24(m,29H), 1.69(s,12H)
28		8.51(d,2H), 8.11(d,2H), 7.98-7.91(dd,4H), 7.68-7.54(m,8H), 7.43-7.21(m,23H), 1.72(s,12H)

화합물	구조식	1H NMR (500 MHz, CDCl3, TMS) δ(PPM)
29		8.52(d,2H), 8.11-8.08(m,4H), 7.93-7.86(dd,4H), 7.63-7.52(m,8H), 7.41-7.22(m,21H), 1.73(s,12H)
30		8.57(d,2H), 7.96-7.90(m,6H), 7.79-7.26(m,31H)
31		8.49(d,2H), 8.39(d,2H), 8.01-7.82(m,8H), 7.58-7.19(m,27H)
32		8.50(d,2H), 7.89-7.82(m,8H), 7.61-7.50(m,6H), 7.39-7.19(m,21H), 7.11(d,2H)
33		8.53(d,1H), 8.10(d,1H), 7.91-7.85(m,3H), 7.73(d,1H), 7.61-7.21(m,29H)

실험예

실험예 1: 실시예 1의 화합물 1을 사용한 유기 전기발광 소자 제조

박막 두께가 100 nm 인 ITO 투명 전극을 40 mm × 40 mm × 0.7 m 크기로 재단한 기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10 분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10 분 동안 2 회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 아이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제를 순차적으로 초음파 세척하고 건조시켰다. 습식정제 후 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정을 거친 다음 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하여, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 ITO 측의 면상에, 하기 화학식 A로 표시되는 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌을 60 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.

[화학식 A]

상기 화학식 A로 표시되는 화합물로 된 층 위에 정공 수송을 할 수 있는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(N⁴,N⁴ ^'-di(naphthalen-1-yl)-N⁴,N⁴ ^'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine)의 NPB로 된 층을 20 nm로 진공증착하여 형성하였다.

[화학식 B]

상기 화학식 B로 표시되는 화합물로 된 층 위에 전자가 정공 수송층으로 쉽게 흐르는 것을 방지할 수 있는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물(N-(4-(4aH-carbazol-9(4bH,8aH,9aH)-yl)phenyl)-N-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-4-(9H-carbazol-9-yl)benzenamine)의 TCTA로 된 층을 10 nm로 진공증착하여 형성하였다.

[화학식 C]

상기 화학식 C로 표시되는 화합물로 된 층 위에 발광 호스트로서 하기 화학식 D로 표시되는 화합물과 함께, 도판트로서 실시예 1의 화합물 1을 5 중량% 농도로 혼합 층착하여 30nm 두께의 발광층을 형성하였다.

[화학식 D]

상기 발광층 위에 전자의 주입 및 수송 역할을 하는 하기 화학식 E의 화합물을 30nm의 두께로 진공 증착하여 형성하였다.

[화학식 E]

상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 0.7 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF)와 120 nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 6V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 3.13 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.142, y=0.192에 해당하는 476 cd/㎡ 밝기의 연청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 15.2 cd/A 이었다.

실험예 2: 화합물 2를 사용한 유기 전기발광 소자 제조

발광 도판트 재료인 화합물 1을 대신해 화합물 2를 발광 도판트 물질로서 사용하는 것을 제외하고 유기 전기발광 소자를 실험예 1과 동일한 방식으로 제작하였다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 4V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 2.87 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.148, y=0.189에 해당하는 482 cd/㎡ 밝기의 순청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 16.8 cd/A 이었다.

비교 실험예 1

실험예 1에서와 동일한 방법으로 도판트 재료인 화합물 1을 대신해 화학식 F를 발광 도판트 물질로서 사용하는 것을 제외하고 유기 전기 발광 소자를 실험예 1과 동일한 방식으로 제작하였다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 6V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 97.9 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.149, y=0.181에 해당하는 7342 cd/㎡ 밝기의 순청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 7.5 cd/A 이었다.

[화학식 F]

이와 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 유기전기발광소자는 비교 실험예 1의 유기전기발광소자에 비해 효율이 현저히 높으며, 밝기가 밝으며, 전류밀도가 낮게 나타났다.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

하기 화학식 I로 표시되는 화합물:
[화학식 I]

상기 식에서,
R₁은 단일 결합, -CH₂R₄R₅, S, 또는 O이고, 여기서 R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, 또는 C_2-50 알키닐이거나, R₄ 및 R₅가 함께 C_3-10 모노사이클릭 고리, 또는 C_3-50의 폴리사이클릭 고리를 형성하고;
R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-10 모노사이클릭 고리, 또는 C_3-50의 폴리사이클릭 고리이거나, 이들이 연결된 벤젠에 융합되어 벤젠과 함께 C_3-10 모노사이클릭 고리, 또는 C_3-50의 폴리사이클릭 고리를 형성하고;
상기 R₂ 및 R₃는 각각 독립적으로 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-10 모노사이클릭 고리, 및 C_3-50의 폴리사이클릭 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있고;
n은 1 내지 2의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 C_3-50의 폴리사이클릭 고리는 플루오렌(fluorene), 카바졸(carbazole), 아크리딘(acridine), 페노시아진(phenothiazine), 페녹사진(phenoxazine), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 디벤조티오펜(dibenzothiophene) 및 페닐카바졸(phenylcarbazole)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 코어벤젠에 연결된 작용기가 서로 메타(meta) 위치에 존재하는 것인, 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화합물은 화학식 1 내지 33으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 것인, 화합물:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

.
유기 용매 하에서 2-브로모바이페닐 및 2,2‘-다이브로모벤조페논을 반응시켜 하기 화학식 C-1의 화합물을 제조하는 단계; 및
화학식 C-1의 화합물을 산 존재 하에서 교반하여 고리화시켜 화학식 C-2의 화합물을 제조하는 단계; 를 포함하는, 제1항의 화합물의 제조방법:
[화학식 C-1]

[화학식 C-2]

.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 청색 발광용 조성물.
양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 유기전기 발광소자.
제7항에 있어서, 상기 유기층이 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 적층체인 것이 특징인 유기전기 발광소자.