KR20100026088A

KR20100026088A - 신규한 다이하이드로안트안트렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자

Info

Publication number: KR20100026088A
Application number: KR1020080084943A
Authority: KR
Inventors: 이칠원; 유선근; 김준우; 이은정; 임일지
Original assignee: 대주전자재료 주식회사
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-10

Abstract

본 발명은 신규한 다이하이드로안트안트렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로서, 화학식 1의 구조를 갖는 본 발명의 신규 화합물은 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가져 이를 함유하는 유기전기발광소자는 수명이 길며, 색순도 및 발광효율이 높고, 저전압구동이 가능하다.

Description

신규한 다이하이드로안트안트렌 유도체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자 {NOVEL DIHYDROANTHANTHRENE DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING SAME}

본 발명은 내열성 및 박막 안정성이 우수한 신규한 다이하이드로안트안트렌 유도체, 및 이를 하나 이상의 유기층에 포함함으로써 우수한 수명 특성, 색순도 및 발광효율을 나타내고 저전압구동이 가능한 유기전기발광소자에 관한 것이다.

유기전기발광소자는 기존의 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 잇점, 높은 휘도 및 우수한 시야각 특성을 가지며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아, 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 유용한 유기전기발광소자를 개발하려는 노력이 활발하게 진행되고 있다.

일반적으로, 유기전기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전기발광소자는 유기층으로서 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상, 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다. 이들 유기층을 모두 포함하는 유기전기발광소자는 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 적층된 구조를 갖는다.

이러한 구조의 유기전기발광소자에 전기장을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합(recombination)하여 전자-정공 쌍인 엑시톤(exiton)을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지가 발광 재료에 전달됨에 따라 빛이 방출된다. 적층형 유기전기발광소자의 수명은 박막 및 재료의 안정성과 관련이 깊다.

예컨대, 열안정성이 좋지 않은 발광 물질을 사용할 경우에는 고온 또는 구동온도에서 상기 재료의 결정화가 이루어져 소자의 수명이 단축된다. 대표적인 예로, 다이나프틸안트라센 화합물은 좌우 및 상하 대칭의 분자구조를 가져 소자의 온도가 상승함에 따라 쉽게 결정화된다. 또한, 열안정성이 개선된, 일본 공개특허 평8-12600호의 비스안트라센 유도체를 이용한 청색 발광재료의 경우에도 그 효율이나 수명 측면에서 실용 가능한 수준까지 도달하지 못하고 있다.

나아가, 최근 발광재료로서 대칭형 파이렌 유도체가 일본특허 제2001-118682호, 제2002-63988호 및 제2004-83481호, 및 대한민국 공개특허 제2007-0009323호에 개시되어 있는데, 이 유도체 또한 여전히 소자 수명의 향상에 있어서 한계를 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가져 유기전기발광소자의 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있는 신규한 화합물, 및 이를 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(다이하이드로안트안트렌 유도체)을 제공한다:

상기 식에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-50 알킬, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R₁ 내지 R₄는 임의적으로 C_1-50 알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C_7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R₁과 R₂, 및 R₃과 R₄는 임의적으로 서로 결합하여 C_4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R₅ 및 R₆는 임의적으로 C_1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C₁ _-50 알킬, C₂ _-50 알케닐, C₂ _-50 알키닐, C₁ _-50 알콕시, C₃ _-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C₇ _-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R₅ 및 R₆ 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C₄ _-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;

n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다.

본 발명의 다이하이드로안트안트렌 유도체를 사용하는 유기전기발광소자는 내열성이 우수하고, 소자를 구성하는 박막의 안정성이 높아 수명이 길며, 색순도 및 발광효율이 높고, 저전압구동이 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 유기전기발광소자는 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이, 조명 또는 디스플레이의 배면광 등에 다양하게 사용될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 다이하이드로안트안트렌 유도체는 대표적인 예로서 하기 화학식 1a 내지 1d로 나타내어질 수 있다:

상기 식에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 메틸페닐, t-뷰틸페닐, 다이메틸페닐 또는 C_1-6 알킬이고,

R₅ 및 R₆는 상기에서 정의한 바와 같다.

더욱 구체적으로, 이하에서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 다이하이드로안트안트렌 유도체를 화합물 1 내지 1053으로서 예시하지만, 본 발명이 이들 대표예로 한정되는 것은 아니다.

X₁ 및 X₂는 각각 H 이며,

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1 (R₅ 및 R₆가 둘 다 수소인 경우) 또는 반응식 2 (R₅ 및 R₆ 어느 것도 수소가 아닌 경우)에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.

상기 식에서,

R₁ 내지 R₄는 상기에서 정의한 바와 같고,

R₅ ^' 및 R₆ ^'는 각각 상기 R₅ 및 R₆의 정의와 동일하되, 단 둘 중 어느 것도 수소가 아니다.

상기 반응식 1에서, 유기용매(예: 테트라하이드로퓨란) 중에서 염기(예: n-뷰틸리튬) 존재 하에 화학식 2의 화합물을 화학식 3 및 4의 화합물과 반응시켜 화학식 5의 화합물을 제조한 후 이 화학식 5의 화합물을 산(예: 염산) 존재 하에서 고리형성 반응을 시킴으로써 화학식 1e의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 2의 화합물과 화학식 3 및 4의 화합물과의 반응은 -78 내지 50℃에서, 화학식 5의 화합물의 고리형성 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다.

또한, 상기 반응식 2에서는, 상기 반응식 1에서 제조된 화학식 1e의 화합물을 유기용매(예: 클로로포름) 중에서 브롬(Br₂)과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 제조한 후 이 화학식 6의 화합물을 유기용매(예: 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물)와 물의 혼합용매 중에서 화학식 7 및 8의 화합물과 반응시킴으로써 화학식 1f의 화합물을 제조할 수 있다. 이때, 화학식 1e의 화합물과 브롬과의 반응은 -30 내지 60℃에서, 화학식 6의 화합물과 화학식 7 및 8의 화합물과의 반응은 25 내지 110℃에서 수행할 수 있다. 또한, 화학식 6의 화합물과 화학식 7 및 8의 화합물과의 반응시 염기와 촉매를 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 촉매로는 다양한 팔라듐 착물을 이용하는데 대표적으로는 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다. 이때, 상기 유기층은 발광층을 필수적으로 포함 하며, 발광층 외에도 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 또는 이들의 적층체를 포함할 수 있다.

본 발명의 유기전기발광소자는 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 적어도 하나의 발광층을 함유하는 단층 또는 다층으로 이루어진 유기층을 포함하며, 상기 유기층 중 1층 이상의 층이 상기 화학식 1의 신규 화합물을 함유한다. 예를 들어, 다층형 유기전기발광소자는 아래부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극의 다층 구조로 적층된다.

즉, 화학식 1의 화합물은 도입하는 치환기의 종류에 따라 발광층 뿐만 아니라, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 모두에 적용될 수 있다. 본 발명의 다이하이드로안트안트렌 유도체는 열 증착 특성이 우수하고, 유기용매에 대한 용해도가 높아 습식 정제 수율이 높으며, 잉크젯 또는 스핀 코팅 등의 습식 성막도 가능한 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자의 기판, 양극 및 음극은 통상적인 유기전기발광소자에 사용되는 물질로 이루어지며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 각각은 화학식 1의 화합물, 통상적으로 사용되는 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.

특히, 발광층의 경우, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용하거나, 발광 호스트(host) 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 사용하여 공지된 다른 발광 도판트 물질 또는 호스트 물질과 함께 사용할 수 있다. 화학식 1의 화합물을 단독 발광물질 또는 호스트 물질로서 사용할 경우에 는 발광층 대비 100 내지 80 중량%의 양으로 첨가할 수 있고, 도판트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 0.01 내지 20 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 화학식 1의 화합물과 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 물질, 호스트 물질 또는 도판트 물질의 구체적인 예로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐부타다이엔, 테트라페닐부타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 비닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것을 선택하여야 한다.

유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 10 nm 내지 0.2 ㎛의 범위가 더 욱 바람직하다.

이와 같이, 본 발명의 신규한 다이하이드로안트안트렌 유도체는 우수한 내열성 및 박막 안정성을 가지므로, 이를 함유하는 유기전기발광소자는 현저히 향상된 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 나타낸다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

<화합물의 합성>

실시예 1 : 본 발명의 화합물 1의 합성 (반응식 3 참조)

1-1) 9,9'-(1,1'-바이나프틸-2,2'-디일)비스(9H-플루오렌-9-올)의 합성

100ml 둥근 바닥플라스크에서 2,2'-디브로모-1,1'-바이나프틸 5g(0.012mol)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 용해시킨 후 용액의 온도를 -78℃로 낮추고 n-뷰틸리튬을 천천히 적가한 다음 동일 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 플루오렌온 4.59g(0.025mol)을 테트라하이드로퓨란 15ml에 녹인 용액을 상기 혼합액에 천천히 적가한 후 혼합액의 온도를 상온으로 올린 후 5시간 동안 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하여 2시간동안 교반한 후 반응액을 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하고 건조하여 6g의 9,9'-(1,1'-바이나프틸-2,2'-디일)비스(9H-플루오렌-9-올)을 얻었다 (수율: 80%).

EI-MS : m/z 615(M+)

1-2) 화합물 1의 합성

250ml 둥근바닥 플라스크에서 9,9'-(1,1'-바이나프틸-2,2'-디일)비스(9H-플루오렌-9-올) 6g(0.01mol)에 아세트산 120ml 및 염산 4ml를 첨가하고 110℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응액의 온도를 상온으로 냉각한 후 여과하고, 얻어진 결정을 물 및 메탄올로 순차적으로 세척하여 5g의 화합물 1을 얻었다 (수율: 89%).

¹H-NMR(CDCl₃, 500MHz) (2H, d, 7.93288, 7.91762), (1H, d, 7.5339, 7.51825), (3H, t, 7.44254, 7.42569, 7.41069), (2H, t, 7.22609, 7.21122, 7.19614), (1H, d, 7.17740, 7.16209), (2H, d, 7.13188, 7.11680), (1H, d, 6.65228, 6.63764), (1H, d, 6.57003, 6.55256)

EI-MS : m/z 578(M+)

C₄₆H₂₆에 대한 원소 계산치: C, 95.46 ; H, 4.54. 실측치: C, 95.4 ; H, 4.6

실시예 2 : 본 발명의 화합물 40의 합성 (반응식 3 참조)

2-1) 화합물 6a의 합성

둥근바닥 플라스크에서 상기 실시예 1에서 제조된 화합물 1 6.3g(0.01mol)을 클로로포름 800ml에 용해시킨 후 브롬 4.1g을 천천히 투입하고 48시간 동안 교반하였다. 반응액에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후 교반하고 여과하여 화합물 6a 5.6g을 얻었다 (수율: 70%).

MALDI-MS : m/z 736(M+)

2-2) 화합물 40의 합성

둥근바닥 플라스크에서 화합물 6a 2.5g(0.003mol), 페닐보론산 0.99g(0.08mol), 톨루엔 75ml, 물 50ml 및 테트라하이드로퓨란 25ml를 혼합한 후 질소 분위기를 만들어 주었다. 이 혼합액에 탄산칼륨 2.98g(0.01mol) 및 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 0.13g(0.0002mol)을 순차적으로 첨가한 후 온도를 80℃까지 올리고 12시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 층 분리하여 물을 제거하고 유기층을 여과하였다. 결정을 전개용매 다이클로로메탄을 사용하여 컬럼 분리하고 용매를 감압농축 제거하여 1.5g의 화합물 40을 얻었다 (수율: 63%).

MALDI-MS : m/z 730(M+)

C₅₈H₃₄에 대한 원소 계산치: C, 95.30 ; H, 4.70. 실측치: C, 95.33 ; H, 4.67

실시예 3 : 본 발명의 화합물 98의 합성 (반응식 3 참조)

둥근바닥 플라스크에서 화합물 6a 1.9g(0.002mol), t-뷰틸페닐보론산 1.1g(0.06mol), 톨루엔 75ml, 물 50ml 및 테트라하이드로퓨란 25ml를 혼합한 후 질소 분위기를 만들어 주었다. 이 혼합액에 탄산칼륨 3.3g(0.01mol) 및 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 0.1g(0.0001mol)을 순차적으로 첨가한 후 온도를 80℃까지 올리고 12시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 결정을 전개용매 다이클로로메탄을 사용하여 컬럼 분리하고 용매를 감압농축 제거하여 1.2g의 화합물 98을 얻었다 (수율: 55%).

MALDI-MS : m/z 843(M+)

C₆₆H₅₀에 대한 원소 계산치: C, 94.01 ; H, 5.99. 실측치: C, 94.3 ; H, 5.7

실시예 4 : 본 발명의 화합물 111의 합성 (반응식 3 참조)

둥근바닥 플라스크에서 화합물 6a 2.5g(0.003mol), 1-나프틸보론산 1.4g(0.07mol), 톨루엔 100ml, 물 75ml 및 테트라하이드로퓨란 50ml를 혼합한 후 질소 분위기를 만들어 주었다. 이 혼합액에 탄산칼륨 4.3g(0.01mol) 및 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 0.13g(0.0001mol)을 순차적으로 첨가한 후 온도를 80℃까지 올리고 12시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 결정을 전개용매 다이클로로메탄을 사용하여 컬럼 분리하고 용매를 감압농축 제거하여 1.5g의 화합물 111을 얻었다 (수율: 53%).

MALDI-MS : m/z 830(M+)

C₆₆H₃₈에 대한 원소 계산치: C, 95.38 ; H, 4.62. 실측치: C, 95.4 ; H, 4.6

실시예 5 : 본 발명의 화합물 119의 합성 (반응식 3 참조)

둥근바닥 플라스크에서 화합물 6a 2.0g(0.003mol), 바이페닐-2-보론산 1.3g(0.07mol), 톨루엔 40ml, 물 20ml 및 테트라하이드로퓨란 10ml를 혼합한 후 질소 분위기를 만들어 주었다. 이 혼합액에 탄산칼륨 3.9g(0.01mol) 및 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 0.1g(0.0001mol)을 순차적으로 첨가한 후 온도를 80℃까지 올리고 12시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 결정을 전개용매 다이클로로메탄을 사용하여 컬럼 분리하고 용매를 감압농축 제거하여 1.3g의 화합물 119를 얻었다 (수율: 54%).

MALDI-MS : m/z 884(M+)

C₇₀H₄₂에 대한 원소 계산치: C, 95.20 H, 4.80. 실측치: C, 95.3; H, 4.7

실시예 6 : 본 발명의 화합물 120의 합성 (반응식 3 참조)

둥근바닥 플라스크에서 화합물 6a 2.0g(0.003mol), 4-나프탈렌-1-페닐보론산 1.62g(0.07mol), 톨루엔 40ml, 물 20ml 및 테트라하이드로퓨란 10ml를 혼합한 후 질소 분위기를 만들어 주었다. 이 혼합액에 탄산칼륨 4.8g(0.001mol) 및 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 0.1g(0.0001mol)을 순차적으로 첨가한 후 온도를 80℃까지 올리고 12시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각한 후 여과하였다. 결정을 전개용매 다이클로로메탄을 사용하여 컬럼 분리하고 용매를 감압농축 제거하여 1.5g의 화합물 120를 얻었다 (수율: 56%).

MALDI-MS : m/z 983(M+)

C₇₈H₄₆에 대한 원소 계산치: C, 95.27 ; H, 4.73. 실측치: C, 95.3 ; H, 4.7

실시예 7 : 본 발명의 화합물 541 합성 (하기 반응식 4 참조)

7-1) 2,2'-(1,1'-바이나프틸-2,2'-디일)다이프로판-2-올의 합성

100ml 둥근 바닥플라스크에서 2,2'-디브로모-1,1'-바이나프틸 10g(0.024mol)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 용해시킨 후 용액의 온도를 -78℃로 낮추고 n-뷰틸리튬을 천천히 적가한 다음 동일 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, 아세톤 3.1g(0.045mol)을 상기 혼합액에 천천히 적가한 후 혼합액의 온도를 상온으로 올린 후 5시간 동안 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하여 2시간동안 교반한 후 반응액을 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하고 건조하여 4.4g의 2,2'-(1,1'-바이나프틸-2,2'-디일)다이프로판-2-올을 얻었다 (수율: 50%).

EI-MS : m/z 370(M+)

7-2) 화합물 541 합성

250ml 둥근바닥 플라스크에서 2,2'-(1,1'-바이나프틸-2,2'-디일)다이프로판-2-올 4.4g(0.01mol)에 아세트산 90ml 및 염산 5ml를 첨가하고 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응액의 온도를 상온으로 냉각한 후 여과하고, 얻어진 결정을 물 및 메탄올로 순차적으로 세척하여 2.9g의 화합물 541을 얻었다 (수율: 73%).

EI-MS : m/z 334(M+)

C₂₆H₂₂에 대한 원소 계산치: C, 93.36 ; H, 6.64. 실측치: C, 93.38 ; H, 6.62

상기 실시예 1 내지 7에서 얻어진 화합물의 용액 중에서의 최대 흡수 파장(UV-Vis spectrum), 최대 발광 파장(PL: Photoluminescence), 유리전이온도(T_g), 녹는점(T_m) 및 밴드갭(Bg: bandgap)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 화합물 1의 흡광 및 발광 그래프를 도 1에 나타내었다.

상기 표 1로부터, 본 발명의 다이하이드로안트안트렌 유도체들은 높은 T_g 또는 T_m을 가져 열적으로 매우 안정하며, 주로 청색 영역에서 발광함을 알 수 있다.

<유기전기발광소자의 제조>

실시예 8

박막 두께가 100 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는, 40 mm × 40 mm × 0.7 mm 크기의 유리 기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10분 동안 2회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 초음파 세척하고 건조시켰다. 이어, 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정한 후, 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면상에, 상기 투명 전극을 덮도록 막 두께 60 nm의 N,N'-다이페닐-N,N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴아미노)페닐]-바이페닐-4,4'-다이아민 막(이하, DNTPD 막)을 정공주입층으로서 성막하였다. 다음에, DNTPD 막상에 막 두께 30 nm의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 막(이하, NPB 막)을 정공수송층으로서 성막하였다. 다음에, NPB 막상에 막 두께 20 nm의 상기 화합물 1을 단독으로 증착하여 발광층으로서 성막하였다. 상기 막상에 막 두께 20 nm의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 막(이하, Alq 막)을 전자수송층으로서 성막하였다. 이어, 그 위에 LiF을 증착시켜 전자주입층을 형성하였다. 이 LiF 막상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기전기발광소자를 제조하였다.

상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 22.9 mA/cm²로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.16, y=0.08에 해당하는 387 cd/m² 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 1.7 cd/A 이었다.

실시예 9

화합물 1 대신에 화합물 98을 발광 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 21.2 mA/cm²로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.17, y=0.20에 해당하는 598 cd/m² 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 2.9 cd/A 이었다.

실시예 10

화합물 1 대신에, 화합물 1과 BD-1(4-(2-(4,4'-페닐바이페닐)비닐)-N,N-디페닐벤젠아민, 하기 구조식 참조)을 각각 발광 호스트 물질 및 도판트 물질로서 100 대 5의 중량비로 성막하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 24.8 mA/cm²로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.15, y=0.14에 해당하는 1120 cd/m² 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 4.5 cd/A 이었다.

BD-1

실시예 11

화합물 1 대신에 화합물 98을 발광 호스트 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 23.7 mA/cm²로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.15, y=0.15에 해당하는 1254 cd/m² 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 5.3 cd/A 이었다.

비교예 1

화합물 1 대신에 β-ADN(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 하기 구조식 참조)을 발광 물질로서 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 24.8 mA/cm²로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.16, y=0.13에 해당하는 365 cd/m² 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 1.5 cd/A 이었다.

β-ADN

비교예 2

화합물 1 대신에, β-ADN과 BD-1을 각각 발광 호스트 물질 및 도판트 물질로서 100 대 5의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 공정을 수행하여 유기전기발광소자를 제작하였다.

상기와 같이 제작된 유기전기발광소자에 대해서, 7 V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 25.8 mA/cm²로 형성되고, 발광은 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.16, y=0.14에 해당하는 930 cd/m² 밝기의 스펙트럼이 관찰되었으며, 발광 효율은 3.6 cd/A 이었다.

상기 실시예 8 내지 11, 비교예 1 및 2에서 제작된 유기전기발광소자의 물성 측정결과를 하기 표2에 나타내었다.

상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 8 내지 11에서 제조된 본 발명의 유기전기발광소자는 통상의 발광 물질을 사용하는 비교예 1 및 2의 경우에 비해 현저히 향상된 구동전압, 발광효율, 색순도 및 수명 특성을 나타낸다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 화합물 1의 흡광 및 발광 그래프이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-50 알킬, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R₁ 내지 R₄는 임의적으로 C_1-50 알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C_7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R₁과 R₂, 및 R₃과 R₄는 임의적으로 서로 결합하여 C_4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-50 사이클 로알킬, C_6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R₅ 및 R₆는 임의적으로 C_1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C_7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R₅ 및 R₆ 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C_4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;

n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
제 1 항에 있어서,

상기 화학식 1의 화합물이 하기 화학식 1a 내지 1d의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

상기 식에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소, 페닐, 메틸페닐, t-뷰틸페닐, 다이메틸페닐 또는 C_1-6 알킬이고,

R₅ 및 R₆는 상기 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
(1) 유기용매 중에서 염기 존재 하에 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3 및 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조한 후,

(2) 화학식 5의 화합물을 산 존재 하에 고리형성 반응시키는 것을 포함하는,

하기 화학식 1e의 화합물의 제조방법:

상기 식에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-50 알킬, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R₁ 내지 R₄는 임의적으로 C_1-50 알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C_7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R₁과 R₂, 및 R₃과 R₄는 임의적으로 서로 결합하여 C_4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
(1) 유기용매 중에서 염기 존재 하에 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3 및 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하고,

(2) 화학식 5의 화합물을 산 존재 하에 고리형성 반응시켜 하기 화학식 1e의 화합물을 제조하고,

(3) 화학식 1e의 화합물을 유기용매 중에서 브롬(Br₂)과 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고,

(4) 화학식 6의 화합물을 유기용매와 물의 혼합용매 중에서 하기 화학식 7 및 8의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는,

하기 화학식 1f의 화합물의 제조방법:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 1e]

상기 식에서,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, C_1-50 알킬, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R₁ 내지 R₄는 임의적으로 C_1-50 알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C_7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R₁과 R₂, 및 R₃과 R₄는 임의적으로 서로 결합하여 C_4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고;

R₅ ^' 및 R₆ ^'는 각각 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴 또는 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴이고, 상기 R₅' 및 R₆'는 임의적으로 C_1-6 알킬로 치환되거나 치환되지 않은, 아미노, 싸이오, 카보닐, 실릴, 보란일, C_1-50 알킬, C_2-50 알케닐, C_2-50 알키닐, C_1-50 알콕시, C_3-50 사이클로알킬, C_6-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 또는 C_7-50 아르알킬로 치환될 수 있고, R₅' 및 R₆' 각각은 인접한 기와 임의적으로 서로 결합하여 C_4-50 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 제 1 항의 화합물을 함유하는 하나 이상의 유기층을 포함하는 유기전기발광소자.
제 5 항에 있어서,

상기 유기층이 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 적층체인 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제 5 항에 있어서,

상기 제 1 항의 화합물이 발광 호스트 물질 또는 도판트 물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.
제 5 항에 있어서,

양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기발광소자.