KR101822987B1

KR101822987B1 - 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기전기발광소자

Info

Publication number: KR101822987B1
Application number: KR1020150039202A
Authority: KR
Inventors: 김형호; 전영민; 남상진; 김수현; 김민영; 김준우
Original assignee: 대주전자재료 주식회사
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2018-02-01
Also published as: KR20160113488A

Abstract

본 발명은 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 스파이로형 유기재료를 유기층에 사용한 유기전기발광소자는 단파장의 발광을 높은 효율로 얻을 수 있고 개선된 수명 특성을 발휘한다.

Description

스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기전기발광소자{Spyro-typed organic material and organic electroluminescent device utilizing the same}

본 발명은 스파이로형 유기 재료 및 이를 이용한 유기 전기발광소자에 관한 것이다.

유기 반도체는 다양한 유형의 수많은 전자 장비 응용을 위해 개발되고 있다. 유기 전기발광 소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 및 전계 방출 디스플레이(FED) 등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.

유기 전기발광 소자는 일반적으로 직류전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤의 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.

유기 전기발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang)등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성한 저전압 구동 유기 전기발광 소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기 전기발광 소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

일반적으로, 유기전기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 하나 이상의 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기전기발광소자는 유기층으로서 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상, 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다. 이들 유기층을 모두 포함하는 유기전기발광소자는 양극/정공주입층/정공수송층/전자차단층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 적층된 구조를 갖는다.

이러한 구조의 유기전기발광소자에 전기장을 인가하면, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합(recombination)하여 전자-정공 쌍인 엑시톤(exiton)을 형성하며, 이 엑시톤의 에너지가 발광 재료에 전달됨에 따라 빛이 방출된다. 적층형 유기전기발광소자의 수명은 재료의 전기화학적 안정성 및 박막 안정성 등과 관련이 깊다.

예컨대, 열안정성이 좋지 않은 발광 물질을 사용할 경우에는 고온 또는 구동온도에서 상기 재료의 결정화가 이루어져 소자의 수명이 단축된다. 안트라센 유도체는 대표적인 유기 전기발광 소자용 재료로 발광층을 비롯하여 정공수송층 및 전자수송층에 등에 이용되어 왔다. 대표적인 예로 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센의 경우 발광층의 호스트 재료로 이용하고 있으나, 소자의 온도가 상승함에 따라 쉽게 결정화되어 소자의 수명이 짧은 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 다양한 형태의 재료가 개발되고 있으나, 현재까지는 요구되는 발광효율, 구동 안정성 그리고 수명 등의 특성을 충분히 만족하지 못하고 있는 실정이어서 다양한 기술개발이 시급하다.

본 발명의 목적은 단파장의 발광을 높은 효율로 얻을 수 있는 스파이로형 유기 재료 및 이를 유기층에 포함하는 유기 전기발광 소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₆ _-50 아릴기이고,

R₃ 내지 R₉는 1개 또는 복수개 일 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 아미노, 치환 또는 비치환된 C₁ 내지 C₅₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₂ _-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C₂ _-50알키닐, 치환 또는 비치환된 C₃ _-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅ _- ₅₀사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C₅ _-50사이클로 알키닐, 치환 또는 비치환된 C₆ _-50 아릴 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅ _-50아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C₁ _-50 알킬아미노이고,

임의적으로 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 시아노, 트리플루오로메틸, 할로, 실릴, C₆ _-50 아릴, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 보란일, C₁ _-50 알킬, C₂ _-50 알케닐, C₂ _-50 알키닐, C₁ _-50 알콕시, C₃ _-50 사이클로알킬, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 및 C₇ _-50 아르알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

임의적으로 상기 R₃ 내지 R₉는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C₁ _-50 알킬, C₂ _-50 알케닐, C₂ _-50 알키닐, C₁ _-50 알콕시, C₃ _-50 사이클로알킬, C₆ _-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 및 C₇ _-50 아르알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명에서, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 시아노, 트리플루오로메틸, 할로, 실릴 및 C₆ _-10 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명에서, 상기 R₁은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 R₁은 비치환되거나, 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 할로, 트리메틸실릴 및 페닐로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

본 발명에서, 상기 R₂는 페닐이고, 상기 R₂는 비치환되거나, 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 할로 및 트리메틸실릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 신규 스파이로형 유기재료는 폐쇄된 두 분자구조가 스파이로를 형성하고 있어 스파이로형을 이루는 분자간에 고정이 잘되어 에너지 효율면에서 장점이 있다. 또한, 분자내 꺽임이 심해 용매에 대한 용해성이 높으며, 막 형성시 결정화를 방지할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따른 신규 스파이로형 유기재료는 스파이로형 골격에 1-페닐인돌린(1-phenylindoline)이 고리 접합 형태로 연결되어 있는 분자 구조를 가져 기존의 스파이로형 골격에 비해 분자 견고성이 더욱 우수하고 보다 안정하고 강직한 구조를 가져 소자 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있고 막 형성시 결정화를 방지할 수 있다.

한편, 소자 구동시 상승되는 온도(대개 100℃ 미만)에 의해 무정형 박막이 결정형 형태로 이루어지면서 수명이 급격히 떨어지게 되는데, 내열성 증진으로 이러한 특성이 향상된다. 또, 박막안정성이란 막의 균일도 및 타층 재료와의 인터페이스 안정성 등을 의미하며, 구동안정성 (안정적인 전류밀도 등)에 영향을 준다.

OLED 재료에서의 내열성은 녹는점 및 유리전이 온도와 관련이 높다. 이러한 내열성은 분자 견고성 및 분자량에 직접적인 연관이 있다. 즉, 분자량이 높을수록 내열성이 좋아지는 경향이 있으며, 비슷한 분자량에서도 자유회전이 가능한 치환기나, 선형지방족 탄화수소치환기가 도입된 분자들이 도입된 경우 내열성이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 이러한 내열성 저하요소를 최소화하기 위해 분자 견고성을 더욱 향상시킬 수 있도록 고안된 것이다.

또한, 상기 화학식 1 중 치환기인 R₁ 내지 R₉를 치환하여 스파이로 화합물을 제조하여 이러한 견고성을 극대화할 수 있다. 스파이로 화합물을 organic glass라고도 하는데 이것은 bulk상에서 분자들의 규칙성이 없는 무정형(비정질) 상태를 유지하는 특성이 크다. 일반적으로 스파이로 화합물들은 스파이로 결합센터를 중심으로 분자가 서로 직교함으로서 분자간 상호작용이 최소화되어 무정형 상태를 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 용해도 증진을 위한 치환기를 발광 또는 OLED 특성을 보이는 core에 직접 연결한 것이 아닌 컨쥬게이션과 관계 없는 위치에 도입시킬 수 있는 장점이 있다. 방향족 core에 용해도 증진을 위한 치환기가 직접적으로 연결된 경우 대체적으로 OLED 특성이 좋지 않다. 즉, 상기 화학식 1 중 치환기인 R₁ 내지 R₉를 적절히 선택하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 용해성을 증가시켜 필름 형성 능력(film proccesibility)을 향상시킬 수 있다. 예컨대, aliphatic 치환기의 길이를 조절함으로써 용해도를 개선할 수 있으며, 이를 통해 잉크젯 또는 스핀 코팅 등의 습식 성막 공정에 적용이 가능할 수 있다.

또한, 상기 치환기인 R₁ 내지 R₉를 적절히 선택하면, 무정형(amorphous)의 특성을 보다 더 잘 발휘하게 하여, 유기발광 소자 작동시 발생하는 Joule 열로 야기되는 결정화에 의한 소자의 파괴를 방지할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물은 도입하는 치환기의 종류에 따라 발광층 뿐만 아니라, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 모두에 적용될 수 있다. 정공주입, 정공수송, 정공저지, 발광, 전자수송, 전자주입, 양극과 정공주입층 사이의 완충(buffer) 역할 등을 할 수 있는 화합물들은 다수 공지되어 있으며, 대체로 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족기를 포함하고 있다.

정공 주입 역할을 할 수 있는 유기 물질은 양극으로부터의 정공주입을 용이하게 하는 것으로, 양극으로부터의 정공주입을 위한 적절한 이온화 에너지(ionization potential), 양극과의 높은 계면 접착력, 가시광 영역에서의 비흡수성 등의 특성을 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 정공 주입 가능한 치환기로는 금속 포피린, 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 전달 역할을 할 수 있는 유기 물질은 높은 정공 이동도(hole mobility)를 가지며 전자 blocking을 위해 높은 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하며, 예컨대 정공전달 가능한 치환기로는 아릴아민 계열의 유기물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적인 예로는, 트리아릴아민(triarylamine) 유도체, 거대한 방향족 기(bulky aromatic group)를 갖는 아민, 스타버스트 방향족 아민(starburst aromatic amine), 스피로플루오렌(spirofluorene)을 갖는 아민, 크로스링크된 아민(crosslinked amine) 화합물 등이 있다.

전자 전달 역할을 할 수 있는 유기 물질은 전자 당김체를 보유하고 있는 화합물로서, 예컨대 전자전달 가능한 치환기로는 시안기, 옥사디아졸, 트리아졸과 같이 공명에 의해 전자를 잡아당기는 작용기를 포함하고 있는 화합물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.

(1),

(2),

(3),

(4),

(5),

(6),

(7),

(8),

(9),

(10),

(11),

(12),

(13),

(14),

(15),

(16),

(17),

(18),

(19),

(20),

(21),

(22),

(23),

(24),

(25),

(26),

(27), 및

(28).

또한, 본 발명의 일례로 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

하기 반응식 1에서, R₁ 내지 R₉의 정의는 상기에서 설명한 바와 같고, X는 할로겐이다.

바람직하기로, 상기 X는 염소 또는 브롬이다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계(단계 1)를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

하기 식에서, R₁ 내지 R₉의 정의는 상기에서 설명한 바와 같고, X는 할로겐이다.

상기 단계 1은, 화학식 2로 표시되는 스파이로 골격의 화합물과 화학식 3으로 표시되는 아릴기로 치환된 아민 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응용매로는 톨루엔을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응 온도는 70 내지 100℃인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응온도가 70℃보다 낮으면 반응속도가 느려져 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 100℃보다 높으면 불순물이 생성되고 그로 인해 수율이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1)의 반응 시간은 12 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 만일 상기 반응시간이 12 시간보다 짧으면 반응이 완결되지 않아 출발물질이 잔류하게 되는 단점이 있고, 통상적으로 반응시간은 24 시간 이내에 완결되기 때문에 24 시간 초과의 반응시간이 필요하지 않다.

본 발명에서, 상기 단계 1)은 바람직하게는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다.

본 발명에서, 상기 단계 1)은 바람직하게는 팔라듐아세테이트, 트리-t-부틸포스핀 및 소듐-t-부톡사이드의 존재 하에서 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 28 중 어느 하나의 화합물을 하나 이상의 유기층에 포함하는 유기전기발광소자를 제공한다. 이때, 상기 유기층은 발광층을 필수적으로 포함하며, 발광층 외에도 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층 또는 이들의 적층체를 포함할 수 있다.

본 발명의 유기전기발광소자는 양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 적어도 하나의 발광층을 함유하는 단층 또는 다층으로 이루어진 유기층을 포함하며, 상기 유기층 중 1층 이상의 층이 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 28 중 어느 하나 또는 그 이상의 신규 화합물을 함유한다. 예를 들어, 다층형 유기전기발광소자는 아래부터 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극의 다층 구조로 적층된다.

본 발명에 따른 유기전기발광소자의 기판, 양극 및 음극은 통상적인 유기전기발광소자에 사용되는 물질로 이루어지며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 한 층은 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 28 중 어느 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어질 수 있다.

특히, 발광층의 경우, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 28을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용하거나, 발광 호스트(host) 물질 또는 도판트(dopant) 물질로서 사용하여 공지된 다른 발광 도판트 물질 또는 호스트 물질과 함께 사용할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 28 중 어느 하나 이상을 단독 발광물질 또는 호스트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 100 내지 80 중량%의 양으로 첨가할 수 있고, 도판트 물질로서 사용할 경우에는 발광층 대비 0.01 내지 20 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화합물 1 내지 28 중 어느 하나 이상과 함께 발광층에 사용할 수 있는 발광 물질, 호스트 물질 또는 도판트 물질의 구체적인 예로는 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 파이렌, 테트라센, 코로넨, 크라이센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 다이페닐부타다이엔, 테트라페닐부타다이엔, 쿠마린, 옥사다이아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스타이릴, 피라진, 사이클로펜타다이엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 다이페닐에틸렌, 비닐안트라센, 다이아미노카바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 멜로사이아닌, 이미다졸 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌, 형광 색소 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도판트 물질을 선택할 경우, 고효율의 형광 또는 인광을 가지면서 호스트 물질의 밴드갭(bandgap)보다 같거나 작은 밴드갭을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.

유기전기발광소자를 구성하는 각각의 층은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 도금 등의 건식 성막법, 또는 방사 피복, 침지 피복, 유동 피복 등의 습식 성막법 중 임의의 통상적인 방법을 적용하여 형성시킬 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 막 두께가 너무 두꺼우면 일정한 광 출력을 얻기 위해 높은 인가전압이 필요하여 효율이 나빠지고, 막 두께가 너무 얇으면 핀홀(pin hole) 등이 발생하여 전기장을 인가하여도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막 두께는 5 nm 내지 10 ㎛의 범위가 바람직하나, 50 nm 내지 400 nm의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 스파이로형 유기재료를 유기층에 사용한 유기전기발광소자는 단파장의 발광을 높은 효율로 얻을 수 있고 개선된 수명 특성을 발휘한다. 본 발명에 따른 스파이로형 유기재료는 유기발광소자의 발광층 또는 공통층 구조에 적용 가능하며, 본 발명은 유기발광소자 개발에 있어서 핵심 기술로 유기발광소자 디스플레이 및 조명 분야에서 다양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명에 따른 스파이로형 유기재료인 화합물의 화학식을 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1: 화합물 1의 제조

하기 반응식으로 화합물 1을 제조하였다.

1) 중간체 2-1의 합성

핵심 중간체 2-1은 하기의 합성 방법으로 제조하였다.

(1) 중간체 I-2의 합성

5 L 3구 둥근바닥 플라스크에 2-브로모-4-클로로-1-아이오도벤젠(87.5 g), 1-나프틸보론산(100 g), 테트라하이드로퓨란(1 L), 탄산칼륨(200.9 g) 및 물(720 mL)을 넣고 교반하였다. 상기 혼합액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(13.4 g)을 넣고 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 메탄올로 세척하여 회색의 파우더 I-2를 72 g 얻었다.

(2) 중간체 I-3의 합성

2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 중간체 I-2(72 g), 수산화나트륨(10.2 g)을 넣고 에탄올(850 mL)에 녹인 후 6시간 동안 가열 환류시켰다. 상온으로 냉각한 후 2M 염산수용액을 넣어 중화시키고 생성된 고체를 필터한 후 에탄올로 재결정하여 흰색 고체의 화합물 I-3을 62 g 얻었다.

(3) 중간체 I-4의 합성

상기에서 합성한 중간체 I-3(62 g)을 메탄술폰산(1200 mL)에 녹인 후 60℃에서 18시간 가열하였다. 상온으로 냉각 후 생성된 고체를 필터하고 물로 3회, 탄산수소나트륨 용액으로 3회 세척하고 다이클로로메탄, 헥산으로 재결정하여 붉은색 고체의 화합물 I-4를 53 g 얻었다.

(4) 중간체 I-5의 합성

2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 2-브로모바이페닐(36.3 g)을 넣고 테트라하이드로퓨란(370 mL)으로 녹인 후 30분간 아르곤 분위기 하에서 교반하였다. 혼합액의 온도를 -78℃로 낮추고 n-부틸리튬(68.6 mL)을 천천히 첨가한 후 2시간 동안 동일온도에서 교반하였다. 상기에서 합성된 중간체 I-4(53 g)를 테트라하이드로퓨란(270 mL)에 녹여 천천히 적가하고 혼합액의 온도를 천천히 상온으로 승온하며 16 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물(200 mL)을 넣고 2 시간 동안 교반하였다. 반응액을 에틸아세테이트로 2회 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거한 후 다음반응을 진행하였다.

(5) 중간체 I-6의 합성

3 L 둥근바닥 플라스크에 중간체 I-5(76 g)를 넣고 아세트산(1140 mL) 및 염산(79 mL)을 첨가한 후 110℃에서 12 시간 동안 교반한 다음 냉각하였다. 생성된 고체를 여과하고 물과 메탄올로 3회씩 씻은 후 건조하여 흰색 고체의 화합물 I-6을 68 g 얻었다.

(6) 중간체 I-7의 합성

상기에서 합성한 중간체 I-6(68 g)을 테트라하이드로퓨란(680 mL)에 녹인 후 아르곤 분위기 하에서 30분간 교반하고 혼합액을 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(62.4 mL)을 천천히 첨가한 후 2시간 동안 동일온도에서 교반하고 트리에틸보레이트(26.5 mL)를 투입한 후 천천히 상온으로 올리며 24시간 동안 교반하였다. 반응액에 물(120 mL)과 염산(30 mL)을 넣고 2 시간 동안 교반한 후 반응액을 에틸아세테이트로 2회 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거한 후 다음반응을 진행하였다.

(7) 중간체 I-8의 합성

2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-2-나이트로벤젠(24.1 g), 중간체 1-7(53 g)을 넣고 테트라하이드로퓨란(530 mL)으로 녹였다. 탄산칼륨(65.9 g) 및 물(380 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 30분간 교반한 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.8 g)을 넣고 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고 생성된 고체를 테트라하이드로퓨란, 메탄올로 재침전하고 메탄올로 세척하여 노란색의 고체 화합물 I-8을 51 g 얻었다.

(8) 중간체 I-9의 합성

2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 중간체 I-8(51 g)을 넣고 클로로포름(1020 mL)으로 녹였다. 중간체 I-8이 완전히 녹은 후, 브로민(22.2 mL)을 천천히 적가하고 6 시간동안 상온에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응액에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 충분히 교반한 후 유기층을 층분리하여 물로 3회 세척하였다. 유기층을 감압농축하고 농축된 고체를 1,2-다이클로로에탄으로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 I-9를 48 g 얻었다.

(10) 중간체 I-10의 합성

1 L 둥근바닥 플라스크에 중간체 I-9(48 g), 트리페닐포스핀(72.4 g)을 넣고, 1,2-다이클로로벤젠(480 mL)을 넣었다. 24시간 동안 가열 환류시키고 상온으로 냉각 후에 1,2-다이클로로벤젠을 감압증류하고 농축에 의해 생성된 물질을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산/다이클로로메탄=2/1~1/1)로 정제하여 노란색의 고체 화합물 I-10을 35 g 얻었다.

(11) 중간체 2-1의 합성

상기에서 합성된 중간체 1-10(35 g)을 톨루엔(660 mL)에 녹이고 30분간 아르곤으로 버블링하며 교반시킨 후 아이오도벤젠(21.9 g), 소듐-t-부톡사이드(15.4 g), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(2.0g), 트리-t-부틸포스핀(0.5 mL)을 넣고 24시간 동안 가열 환류하였다. 뜨거운 상태에서 필터 한 후 여액을 톨루엔과 물을 넣고 추출하였다. 물층을 톨루엔으로 2회 추출한 후 모아진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후 여액을 감압농축 하였다. 농축된 물질을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산/다이클로로메탄=7/1~4/1)로 정제하여 노란색의 고체 화합물 I을 29 g 얻었다.

2) 중간체 3-1의 합성

중간체 3-1은 하기의 합성 방법으로 제조하였다.

2 L 3구 둥근바닥 플라스크에 4-아미노벤조나이트릴(15 g)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 30분간 교반 후 브로모벤젠(18.1 g)을 넣고 톨루엔(1 L)에 녹인 후 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(1.06g), 트리-t-부틸포스핀(0.23 g), 소듐-t-부톡사이드(24.4 g)를 넣고 18시간 동안 가열 환류하였다. 뜨거운 상태에서 여과한 다음 필터 위의 고체를 뜨거운 톨루엔, 다이클로로메탄으로 세척하고 여액을 감압 농축하였다. 농축된 물질을 물과 메틸렌클로라이드(MC)를 사용하여 추출하고 황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산/에틸 아세테이트=4/1)로 정제한 후 다이클로로메탄, 헥산으로 재결정하여 흰색의 고체를 얻었다.

3) 화합물 1의 합성

1 L 3구 둥근바닥 플라스크에 중간체 3-1(2.1 g)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 30분간 교반 후 중간체 2-1(5 g)을 넣고 톨루엔(125 mL)에 녹인 후 팔라듐아세테이트(II)(0.18 g), 트리-t-부틸포스핀(0.4 mL), 소듐-t-부톡사이드(1.6 g)를 넣고 18시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결된 후, 뜨거운 상태에서 여과한 다음 필터 위의 고체를 뜨거운 톨루엔, 다이클로로메탄으로 세척하고 여액을 감압 농축하였다. 농축에 의해 생성된 물질을 실리카겔 칼럼크로마토그래피(용리제: n-헥산/다이클로로메탄=5/1)로 정제한 후 테트라하이드로퓨란으로 재결정하여 연두색의 고체를 얻었다.

8.65 (d, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.60~7.58 (m, 2H), 7.54~7.50 (m, 4H), 7.48 (d, 1H), 7.45~7.39 (m, 3H), 7.35~7.33 (m, 3H), 7.25~7.20 (m, 3H), 7.17~7.13 (m, 4H), 6.81 (d, 3H), 6.63 (d, 2H), 6.47 (s, 1H)

실시예 2 내지 28: 화합물 2 내지 28의 제조

중간체를 적절히 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1에 기재된 방법과 유사한 공정을 수행하여 하기 화합물 2 내지 28을 수득하였다. 각각의 실시예 화합물의 제조에 사용된 중간체는 하기와 같았다.

각각의 실시예 화합물과 이의 NMR 데이터는 하기에 나타내었다.

화합물 2

8.63 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.54~7.52 (m, 4H), 7.49 (d, 1H), 7.47~7.45 (m, 2H), 7.39 (s, 1H), 7.37~7.35 (m, 3H), 7.25~7.22 (m, 3H), 7.19~7.16 (m, 4H), 6.99 (t, 1H), 6.80 (m, 2H), 6.66 (d, 2H), 6.49 (s, 1H)

화합물 3

8.60 (d, 1H), 8.50 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.80 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.58~7.55 (m, 4H), 7.52 (s, 1H), 7.47~7.42 (m, 3H), 7.35~7.33 (m, 3H), 7.30~7.27 (m, 3H), 7.20~7.16 (m, 4H), 6.80 (t, 1H), 6.63 (d, 2H), 6.56 (d, 2H), 6.48 (s, 1H)

화합물 4

8.62 (d, 1H), 8.51 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.62~7.60 (m, 2H), 7.55~7.53 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 7.48~7.45 (m, 2H), 7.35~7.33 (m, 3H), 7.25 (t, 1H), 7.22~7.20 (m, 3H), 7.18~7.16 (m, 4H), 7.08 (t, 1H), 6.82 (t, 1H), 6.67 (d, 2H), 6.60 (d, 1H), 6.50 (s, 1H)

화합물 5

8.58 (d, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.60~7.58 (m, 2H), 7.55~7.53 (m, 4H), 7.50 (s, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.33~7.30 (m, 3H), 7.27 (t, 1H), 7.22~7.19 (m, 4H), 7.16~7.15 (m, 2H), 6.99 (t, 2H), 6.83 (t, 1H), 6.63 (d, 2H), 6.61 (d, 2H), 6.48 (s, 1H)

화합물 6

8.69 (d, 1H), 8.61 (d, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.83~7.79 (m, 2H), 7.74 (d, 1H), 7.71~7.69 (m, 3H), 7.68 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.50~7.45 (m, 4H), 7.36 (t, 2H), 7.27~7.22 (m, 4H), 7.10~7.07 (m, 2H), 7.05 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 6.86 (dd, 1H), 6.66 (d, 2H), 6.63 (d, 1H), 6.54 (d, 1H)

화합물 7

8.54 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.63~7.60 (m, 2H), 7.55~7.52 (m, 4H), 7.49 (s, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.31~7.28 (m, 3H), 7.25 (t, 1H), 7.22~7.19 (m, 4H), 7.17~7.15 (m, 4H), 6.75 (t, 1H), 6.62 (d, 2H), 6.58 (d, 2H), 6.39 (s, 1H), 0.22 (s, 9H)

화합물 8

8.57 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.07 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.77 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.56~7.53 (m, 5H), 7.50 (s, 1H), 7.47 (t, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.33 (t, 1H) 7.30~7.25 (m, 3H), 7.21 (d, 2H), 7.19~7.16 (m, 4H), 6.73~6.70 (m, 4H), 6.45 (s, 1H), 0.66 (s, 9H)

화합물 9

8.55 (d, 1H), 8.46 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.75 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.54~7.50 (m, 4H), 7.47 (d, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.19 (t, 2H), 7.16 (t, 2H), 7.12 (d, 2H), 6.99 (d, 2H), 6.61 (d, 4H), 6.47 (s, 1H), 0.31 (s, 9H)

화합물 10

8.60 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.49~7.46 (m, 4H), 7.43 (d, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.28 (t, 1H), 7.20 (t, 1H), 7.16 (t, 2H), 7.13 (t, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.99 (d, 1H), 6.97 (t, 1H), 6.61 (d, 3H), 6.63 (t, 1H), 6.47 (s, 1H), 0.42 (s, 9H)

화합물 11

8.62 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.67 (d, 2H), 7.58 (t, 2H), 7.54~7.50 (m, 6H), 7.48 (t, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.19 (t, 2H), 7.16 (t, 2H), 7.12 (d, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.61 (d, 2H), 6.47 (s, 1H), 0.25 (s, 9H)

화합물 12

8.60 (d, 1H), 8.41 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.58 (t, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.50 (m, 4H), 7.45 (t, 1H), 7.39 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.19 (t, 2H), 7.16 (t, 2H), 7.11 (d, 2H), 6.99 (t, 1H), 6.81 (d, 1H), 6.61 (d, 2H), 6.47 (s, 1H), 0.25 (s, 9H)

화합물 13

8.62 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.91 (d, 1H), 7.72 (d, 2H), 7.58 (t, 2H), 7.55 (t, 1H), 7.52~7.50 (m, 4H), 7.48~7.47 (m, 4H), 7.45 (t, 1H), 7.39 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (t, 2H), 7.19 (d, 2H), 7.16 (t, 2H), 7.08 (d, 2H), 6.87 (d, 1H), 6.81 (d, 2H), 6.69 (d, 1H), 6.43 (d, 1H)

화합물 14

8.57 (d, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.00 (d, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.67 (d, 2H), 7.60 (d, 2H), 7.56 (d, 1H), 7.54 (t, 1H), 7.51~7.48 (m, 6H), 7.45 (t, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.39 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.19 (d, 2H), 7.16~7.14 (m, 3H), 7.08 (d, 2H), 6.87 (d, 1H), 6.81 (d, 2H), 6.69 (d, 1H), 6.47 (d, 1H)

화합물 15

8.54 (d, 1H), 8.36 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.48 (t, 2H), 7.45 (d, 1H), 7.42~7.41 (m, 3H), 7.39~7.36 (m, 5H), 7.34 (t, 1H), 7.28 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.23 (d, 1H), 7.15 (t, 1H), 7.11 (d, 2H), 7.06~7.04 (m, 3H), 6.98 (d, 2H), 6.77 (d, 1H), 6.59 (t, 1H), 6.51 (d, 2H), 6.37 (d, 1H)

화합물 16

8.45 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.48 (t, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.42~7.38 (m, 7H), 7.35 (t, 1H), 7.31 (t, 1H), 7.25 (d, 2H), 7.23 (t, 1H), 7.15 (t, 1H), 7.09 (t, 2H), 7.07~7.04 (m, 5H), 6.98 (d, 2H), 6.77 (d, 1H), 6.59 (d, 1H), 6.61 (d, 2H), 6.37 (s, 1H), 0.22 (s, 9H)

화합물 17

8.60 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.65 (d, 2H), 7.50 (t, 2H), 7.46 (d, 1H), 7.43 (t, 1H), 7.40 (t, 2H), 7.37~7.35 (m, 3H), 7.32 (t, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.25 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.19 (t, 2H), 7.16~7.13 (m, 3H), 7.08 (d, 2H), 6.87 (d, 1H), 6.69 (d, 1H), 6.56 (d, 2H), 6.40 (s, 1H)

화합물 18

8.63 (d, 1H), 8.30 (d, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.69 (d, 2H), 7.58 (t, 2H), 7.54~7.51 (m, 4H), 7.49~7.47 (m, 3H), 7.45 (d, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.33 (t, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.22~7.19 (m, 5H), 7.16 (d, 1H), 7.08~7.06 (m, 3H), 6.87 (d, 1H), 6.72 (d, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.47 (d, 1H)

화합물 19

8.61 (d, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.96 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.62 (d, 2H), 7.60~7.58 (m, 4H), 7.54~7.50 (m, 6H), 7.44 (d, 1H), 7.39~7.36 (m, 4H), 7.27~7.25 (m, 4H), 7.05 (d, 1H), 6.99 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 6.80 (d, 1H), 6.64 (t, 1H), 6.52 (d, 1H)

화합물 20

8.67 (d, 1H), 8.43 (d, 1H), 7.92~7.90 (m, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.77~7.74 (m, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.59~7.57 (m, 4H), 7.52 (d, 2H), 7.50~7.49 (m, 3H), 7,45~7.42 (m, 3H), 7.38~7.32 (m, 5H), 7.28~7.25 (m, 3H), 7.00 (d, 1H), 6.92 (t, 1H), 6.54 (d, 2H), 6.51 (d, 1H)

화합물 21

8.68 (d, 1H), 8.49 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.90~7.88 (m, 3H), 7.85 (d, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.62~7.58 (m, 5H), 7.55~7.50 (m, 4H), 7.46 (d, 1H), 7.44~7.42 (m, 3H), 7.39~7.36 (m, 4H), 7.30~7.27 (m, 3H), 7.11 (d, 1H), 6.95 (d, 2H), 6.71 (s, 1H), 6.60 (d, 1H)

화합물 22

8.63 (d, 1H), 8.51 (t, 1H), 8.30 (d, 1H), 8.07(d, 1H), 7.97 (d, 2H), 7.80 (d, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.62~7.60 (m, 3H), 7.58~7.56 (m, 3H), 7.53~7.50 (m, 6H), 7.48 (d, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.38~7.36 (m, 3H), 7.30~7.28 (m, 4H), 7.06 (d, 1H), 7.00~6.96 (m, 2H), 6.79 (d, 1H), 6.66 (t, 1H), 6.60 (d, 1H)

화합물 23

8.60 (d, 1H), 8.47 (t, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.87 (d, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.59 (t, 2H), 7.57~7.55 (m, 4H), 7.51~7.46 (m, 3H), 7.44~7.42 (m, 2H), 7.40 (d, 1H), 7.36~7.34 (m, 4H), 7.31~7.28 (m, 3H), 7.11 (d, 1H), 6.98~6.97 (m, 3H), 6.72~6.68 (m, 2H), 6.64 (d, 1H), 6.59 (d, 1H)

화합물 24

8.63 (d, 1H), 8.45 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.87 (d, 2H) 7.83 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.59~7.56 (m, 4H), 7.54 (d, 2H), 7.52 (t, 1H), 7.49 (d, 2H) 7,46 (d, 2H), 7.43 (d, 1H), 7.39~7.36 (m, 4H), 7.28~7.25 (m, 3H), 7.02~6.99 (m, 4H), 6.59 (s, 1H), 6.51 (d, 1H)

화합물 25

8.62 (d, 1H), 8.40 (d, 1H), 7.92~7.90 (m, 2H), 7.87 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.77~7.74 (m, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.59~7.57 (m, 4H), 7.52~7.50 (m, 3H), 7.48 (t, 2H), 7,44~7.42 (m, 3H), 7.38~7.31 (m, 5H), 7.27~7.24 (m, 3H), 6.98 (d, 1H), 6.91 (t, 1H), 6.57 (d, 2H), 6.52 (d, 1H)

화합물 26

8.56 (d, 1H), 8.24 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.87 (d, 2H), 7.68 (s, 1H), 7.64 (t, 2H), 7.59~7.56 (d, 3H), 7.53~7.50 (m, 4H), 7.47~7.42 (m, 5H), 7.39 (t, 1H), 7.35~7.30 (m, 4H), 7.15 (d, 2H), 7.06 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.72 (s, 1H), 6.65 (d, 2H), 6.51 (d, 1H)

화합물 27

8.61 (d, 1H), 8.54 (d, 1H), 8.31 (t, 1H), 8.25(d, 2H), 8.00 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.61~7.59 (m, 3H), 7.57~7.54 (m, 4H), 7.51~7.47 (m, 4H), 7.45~7.41 (m, 5H), 7.35 (t, 1H), 7.33~7.29 (m, 4H), 7.15 (d, 1H), 6.99 (d, 1H), 6.89 (d, 2H), 6.78 (t, 1H), 6.60 (d, 1H)

화합물 28

8.65 (d, 1H), 8.52 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.03(d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.91 (d, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.70 (t, 2H), 7.66~7.59 (d, 3H), 7.54~7.50 m, 4H), 7.48 (d, 2H), 7.46~7.42 (m, 5H), 7.39 (t, 1H), 7.35~7.29 (m, 4H), 7.17 (t, 1H), 7.15 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.74 (d, 1H), 6.62 (d, 1H)

실험예

실험예 1: 실시예 1의 화합물 1을 사용한 유기 전기발광 소자 제조

박막 두께가 100 nm 인 ITO 투명 전극을 40 mm × 40 mm × 0.7 m 크기로 재단한 기판을 세제가 용해된 증류수 속에서 10 분 동안 초음파로 세정하고, 증류수에서 10 분 동안 2 회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 아이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제를 순차적으로 초음파 세척하고 건조시켰다. 습식정제 후 산소/아르곤 플라즈마를 이용하여 건식세정을 거친 다음 투명 전극 라인을 갖는 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하여, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 ITO 측의 면상에, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 3 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성 하였다.

[화학식 A]

상기 화학식 A로 표시되는 화합물로 된 층 위에 정공 수송을 할 수 있는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물(N⁴,N^4'-di(naphthalen-1-yl)-N⁴,N^4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine)의 NPB로 된 층을 80 nm로 진공증착하여 형성하였다.

[화학식 B]

상기 화학식 B로 표시되는 화합물로 된 층 위에 발광 호스트로서 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 함께 청색 도펀트로서 본 발명의 실시예 1의 화합물을 5 중량% 농도로 혼합 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다.

[화학식 C]

상기 발광층 위에 전자의 주입 및 수송 역할을 하는 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 25 nm의 두께로 진공 증착하였다.

[화학식 D]

상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 0.7 nm 두께의 리튬플로라이드(LiF)와 120 nm 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 4V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 7.8 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.148, y=0.081에 해당하는 375 cd/㎡ 밝기의 순청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 4.81 cd/A 이었다.

실험예 2: 화합물 2를 사용한 유기 전기발광 소자 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광 도판트 재료인 실시예 1의 화합물 대신 실시예 2의 화합물을 사용하여, 유기 전자발광 소자를 제조하였다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 4V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 7.5 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.144, y=0.086에 해당하는 363 cd/㎡ 밝기의 순청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 4.84cd/A 이었다.

실험예 3: 화합물 3을 사용한 유기 전기발광 소자 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 발광 도판트 재료인 실시예 1의 화합물 대신 실시예 3의 화합물을 사용하여, 유기 전자발광 소자를 제조하였다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 4V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 7.3 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.145, y=0.088에 해당하는 358 cd/㎡ 밝기의 순청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 4.91cd/A 이었다.

비교 실험예 1

실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하되, 발광 도판트 재료인 실시예 1의 화합물 대신 하기 화학식 E로 표시되는 화합물을 사용하여, 유기 전자발광 소자를 제조하였다. 상기와 같이 제작된 유기 전기발광 소자에 4V의 전압으로 측정한 결과 전류밀도가 1.46 mA/㎠로 형성되었으며, 이때 1931 CIE 색좌표 기준으로 x=0.130, y=0.180에 해당하는 68.1 cd/㎡ 밝기의 연청색에 가까운 스펙트럼이 관찰되었으며 효율은 4.65 cd/A 이었다.

[화학식 E]

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C₆ _-50 아릴기이고,
R₃ 내지 R₉는 1개 또는 복수개 일 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록시, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, 치환 또는 비치환된 아미노, 치환 또는 비치환된 C₁ 내지 C₅₀ 알킬, 치환 또는 비치환된 C₂ _-50 알케닐, 치환 또는 비치환된 C₂ _-50알키닐, 치환 또는 비치환된 C₃ _-50 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C₅ _- ₅₀사이클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C₅ _-50사이클로 알키닐, 치환 또는 비치환된 C₆ _-50 아릴 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C₅ _-50아릴아미노 또는 치환 또는 비치환된 C₁ _-50 알킬아미노이고,
임의적으로 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 시아노, 트리플루오로메틸, 할로, 실릴, C₆ _-50 아릴, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 보란일, C₁ _-50 알킬, C₂ _-50 알케닐, C₂ _-50 알키닐, C₁ _-50 알콕시, C₃ _-50 사이클로알킬, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 및 C₇ _-50 아르알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
임의적으로 상기 R₃ 내지 R₉는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 아미노, 싸이오, 포스포릴, 포스피닐, 카보닐, 실릴, 보란일, C₁ _-50 알킬, C₂ _-50 알케닐, C₂ _-50 알키닐, C₁ _-50 알콕시, C₃ _-50 사이클로알킬, C₆ _-50 아릴, 핵 원자수 5 내지 50개의 헤테로아릴 및 C₇ _-50 아르알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
제1항에 있어서, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 C₁ _-6 알킬로 치환 또는 비치환된, 시아노, 트리플루오로메틸, 할로, 실릴 및 C₆ _-10 아릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것이 특징인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 R₁은 페닐 또는 나프틸이고, 상기 R₁은 비치환되거나, 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 할로, 트리메틸실릴 및 페닐로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것이 특징인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 R₂는 페닐이고, 상기 R₂는 비치환되거나, 또는 시아노, 트리플루오로메틸, 할로 및 트리메틸실릴로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것이 특징인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화합물은

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

,
,

, 및

로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기전기발광소자용 발광 호스트 또는 도판트 함유 조성물.
양극, 음극, 및 상기 두 전극 사이에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기층을 포함하는 유기전기발광소자.
제7항에 있어서, 상기 유기층이 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 또는 이들의 적층체인 것이 특징인 유기전기 발광소자.
제7항에 있어서, 상기 유기층에 함유된 화합물이 발광 호스트 물질 또는 도판트 물질로서 사용되는 것이 특징인 유기전기발광소자.