JP2001093670A

JP2001093670A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP2001093670A
Application number: JP27484899A
Authority: JP
Inventors: Noriko Ueda; 則子植田; Yasushi Okubo; 康大久保; Hiroshi Kita; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-06
Anticipated expiration: 2019-09-28
Also published as: JP4428772B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセ
ンス素子材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。【解決手段】２つの電極間に挟持された有機物層を有
する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有
機物層の少なくとも１層に、分子内に少なくとも１つの
芳香族基で置換されたホウ素原子と少なくとも１つの芳
香族基で置換された窒素原子とを併せ持つ化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子材料および有機エレクトロルミネッセ
ンス（以下有機ＥＬとも略記する）素子に関し、更に詳
しくは、発光輝度に優れた有機ＥＬ素子材料および有機
ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機エレクトロルミネッセンス素
子は平面型光源として使用されてきたが該発光素子を駆
動させるためには交流の高電圧が必要である。最近開発
された、有機エレクトロルミネッセンス素子は、蛍光性
有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極で挟んだ構成を有
し、前記薄膜に電子及び正孔を注入して再結合させるこ
とにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシ
トンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して
発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光
が可能であり、自己発光型であるために視野角依存性に
富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるため
に省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

【０００３】これまで、様々な有機ＥＬ素子が報告され
ている。たとえば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
Ｖｏｌ．５１、９１３頁あるいは特開昭５９−１９４３
９３号に記載の正孔注入層と有機発光体層とを組み合わ
せたもの、特開昭６３−２９５６９５号に記載の正孔注
入層と電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Ｊｐｎ．
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｉｓｙｃ
ｓ，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．２第２６９〜２７１頁に記
載の正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせた
ものがそれぞれ開示されている。しかしながら、より高
輝度な素子が求められており、エネルギー変換効率、発
光量子効率の更なる向上が期待されている。

【０００４】また、発光寿命が短い問題点が指摘されて
いる。こうした経時での輝度劣化の要因は完全には解明
されていないが発光中のエレクトロルミネッセンス素子
は自ら発する光、及びその時に発生する熱などによって
薄膜を構成する有機化合物自体の分解、薄膜中での有機
化合物の結晶化等、有機ＥＬ素子材料である有機化合物
に由来する要因も指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高輝
度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子材料お
よび有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）２つの電極間に挟持された有機物
層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、該有機物層の少なくとも１層に、分子内に少なくと
も１つの芳香族基で置換されたホウ素原子と少なくとも
１つの芳香族基で置換された窒素原子とを併せ持つ化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とする有機エ
レクトロルミネッセンス素子。

【０００８】（２）２つの電極間に挟持された有機物
層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、該有機物層の少なくとも１層に、分子内に少なくと
も下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種
を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。

【０００９】

【化６】

【００１０】〔式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は各々独立に置換
又は無置換のアリール基を表し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は直接
又は置換基を介して互いに結合してＡｒ₁及びＡｒ₂と結
合したホウ素原子と共に縮合環を形成していてもよい。
Ｒ₁及びＲ₂は置換基を表し、Ｒ₁及びＲ₂の置換基は互い
に結合してＲ₁及びＲ₂と結合した窒素原子との間で縮合
環を形成していてもよい。Ｑ₁は置換又は無置換のアリ
ーレン基を表し、ｎ１は０又は１を表す。〕（３）一般式（Ｉ）で表される化合物の、Ａｒ₁及び
Ａｒ₂のうちの少なくとも１つが、各々独立に下記一般
式（II）で表されることを特徴とする前記２記載の有機
エレクトロルミネッセンス素子。

【００１１】

【化７】

【００１２】〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に置換基を
表し、Ｒ₃及びＲ₄は直接又は置換基を介して互いに結合
してＲ₃及びＲ₄と結合した窒素原子と共に縮合環を形成
していてもよい。Ｑ₂は置換又は無置換のアリーレン基
を表し、ｎ２は０又は１を表す。〕（４）２つの電極間に挟持された有機物層を有する有
機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機物層
の少なくとも１層に、分子内に少なくとも下記一般式
（III）で表される化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【００１３】

【化８】

【００１４】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₁₃は各々独立に水素原子
又は置換基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₃のうち隣接する基同士は
互いに結合して縮合環を形成していてもよく、Ａｒ₃は
置換又は無置換のアリール基を表す。〕（５）２つの電極間に挟持された有機物層を有する有
機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機物層
の少なくとも１層に、分子内に少なくとも下記一般式
（IV）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

【００１５】

【化９】

【００１６】〔式中、Ａｒ₄〜Ａｒ₉は各々独立に置換又
は無置換のアリール基を表し、Ａｒ₄〜Ａｒ₉のうち少な
くとも１つは各々独立に下記一般式（Ｖ）で表される置
換アリール基を表す。ただし、一般式（Ｖ）において、
Ｒ₁₄及びＲ₁₅は各々独立に置換基を表し、Ｒ₁₄及びＲ₁₅
の置換基は互いに結合して縮合環を形成していてもよ
い。Ｑ₃は置換又は無置換のアリーレン基を表す。〕

【００１７】

【化１０】

【００１８】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明において、ホウ素原子および窒素原子に置換する芳香
族基とは、π電子の数が４ｎ＋２［ｎは自然数］を満た
す化合物の任意の位置から水素原子を１つ取り除いたも
ので、炭化水素環でも複素環でもよく、π電子の数が４
ｎ＋２［ｎは自然数］を満たす化合物の代表例として
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、
フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタセン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサセン、コロ
ネン、トリナフチレン、フラン、チオフェン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾ
ール、１，２，３−トリアゾール、オキサゾール、チア
ゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、フラザ
ン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イ
ンドリジン、キノリン、イソインドール、インドール、
イソキノリン、フタラジン、プリン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カ
ルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジ
ン、フェナントロリン、フェナジン等が挙げられる。ま
たこれらは任意の置換基を複数個それぞれ独立に有して
いてもよく、その複数の置換基が互いに縮合してさらに
環を形成してもよい。

【００１９】本発明において芳香族基で置換されたホウ
素原子は、さらに該芳香族基のホウ素原子が置換した位
置の隣接位とホウ素原子との間で環を形成してもよく、
具体的には下記のような構造を採っても良い。

【００２０】

【化１１】

【００２１】本発明の請求項１において芳香族基で置換
された窒素原子は、さらに該芳香族基の窒素原子が置換
した位置の隣接位と窒素原子との間で環を形成してもよ
く、具体的には、下記のような構造を採っても良い。

【００２２】

【化１２】

【００２３】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で
表される化合物について説明する。前記一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₉は各々独立に置換基を有
していてもよい炭化水素環式あるいは複素環式芳香環基
であり、フェニル、ナフチル、アントリル、アズリル、
アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、イン
デニル、ピレニル、ビフェニル、ピリジル、ピリミジ
ル、フラニル、ピロニル、イミダゾリル、ピラゾリル、
１，２，４−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリ
ル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イ
ソチアゾリル、フラジル、チオフェニル、キノリル、ベ
ンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カル
バゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノキサリル、ベンゾ
イミダゾリル、ピラゾリル、ジベンゾフラニル、ジベン
ゾチオフェニル等を示し、これらのアリール基は更にハ
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基等で置換され
ていてもよい。

【００２４】また、Ａｒ₁とＡｒ₂、Ａｒ₄とＡｒ₅、Ａｒ
₆とＡｒ₇、Ａｒ₈とＡｒ₉の置換基は各々互いに結合して
それらと結合したホウ素原子との間で縮合環を形成して
いてもよく、具体的には上記化１１のような構造をとっ
ていてもよい。

【００２５】Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は各々独立して置
換基を表すが、置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル
基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブ
チル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、２−フェネチル基等）、前記Ａｒ₁〜Ａｒ₉と同
義のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−
トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）等が挙げられる。これらの基はさらに置換さ
れていてもよく、前記置換基としては、ハロゲン原子、
水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。

【００２６】またＲ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₁₄とＲ₁₅の置
換基はそれぞれ互いに結合してそれらに結合した窒素原
子との間で縮合環を形成していてもよく、具体的には上
記化１２のような構造をとっていてもよい。

【００２７】Ｒ₆からＲ₁₃は、各々独立して、水素原子
又は置換基を表すが、置換基としては、前記Ｒ₁〜Ｒ₅、
Ｒ₁₄及びＲ₁₅と同義のものが挙げられる。

【００２８】Ｑ₁〜Ｑ₃はアリーレン基を表し、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、一般式（VI）または一般式（VI
I）

【００２９】

【化１３】

【００３０】式中、ｎ３は１または２、ｎ４は１乃至３
の整数を表す。

【００３１】で表される基等を示すが、これらの基はさ
らに置換基を有していてもよく、置換基としては、前記
Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｒ₁₄及びＲ₁₅と同義のものが挙げられる。

【００３２】以下に、本発明における一般式（Ｉ）〜
（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】以下に例示化合物の合成例を示す。

【００５４】化合物Ｉ−１の合成

【００５５】

【化３４】

【００５６】塩化メチレン１２０ｍｌにトリフェニルア
ミン８．８４ｇを加え、室温で臭素６．３３ｇを滴下
し、１時間撹拌した。反応溶液を濃縮後、カラムクロマ
トグラフィーで精製することで、モノブロモ体を７．３
６ｇ得た。これを窒素雰囲気下テトラヒドロフラン１０
ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却下、ｎ−ブチルリチウム
の１．６Ｍヘキサン溶液（１５．６ｍｌ）を加え、３０
分間撹拌した。ここにフルオロ−ビス−（２，４，６−
トリメチル−フェニル）−ボラン６．７０ｇを加え、室
温にして１時間撹拌した。反応溶液をエーテルで抽出
し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、目的
物を４．７０ｇ得た。ＮＭＲおよびマススペクトルによ
り、目的化合物Ｉ−１であることを確認した。

【００５７】化合物Ｉ−２６の合成

【００５８】

【化３５】

【００５９】化合物Ｉ−２６は文献Ｄｏｔｙ，Ｊ．Ｃ．
ｅｔａｌ．；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，
３８，１９７２；２２９−２３６；に記載の方法で合成
した。

【００６０】本発明において有機ＥＬ素子は、基本的に
は一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ正孔注
入層や電子注入層を介在させた構造を有する。

【００６１】具体的には、（ｉ）陽極／発光層／陰極（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極などの構造がある。

【００６２】上記発光層は（１）電界印加時に、陽極又
は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰
極又は電子注入層より電子を注入することができる注入
機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で
移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を
発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能な
どを有している。ただし、正孔の注入されやすさと電子
の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と
電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよい
が、少なくとも、どちらか一方の電荷を移動させる機能
を有するものが好ましい。この発光層に用いられる発光
材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素
子における発光材料として公知のものを用いることがで
きる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所
望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ
ｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げら
れる。

【００６３】上記材料を用いて発光層を形成する方法と
しては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、
ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形
成することができるが、特に分子堆積膜であることが好
ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態
から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又
は液相状態から固体化され形成された膜のことである。
通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜
（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに
起因する機能的な相違により区別することができる。

【００６４】また、この発光層は、特開昭５７−５１７
８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材
と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、
これをスピンコート法などにより薄膜化して形成するこ
とができる。このようにして形成された発光層の膜厚に
ついては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択するこ
とができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。こ
のＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい
（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられ
る。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金
属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、Ｓｎ
Ｏ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。該陽
極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの
方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法
で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパ
ターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以
上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所
望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％
より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシ
ート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材
料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０
〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

【００６５】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合
金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質と
するものが用いられる。このような電極物質の具体例と
しては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグ
ネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネ
シウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合
物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リ
チウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げら
れる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する
耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の
値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例え
ばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウ
ム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニ
ウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム
／アルミニウム混合物などが好適である。該陰極は、こ
れらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法によ
り、薄膜を形成させることにより、作製することができ
る。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が
好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５
０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過さ
せるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方
が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合で
ある。

【００６６】次に、必要に応じて設けられる正孔注入層
は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を
有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させる
ことにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入
され、そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入
された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電
子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が
向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注
入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、
前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はな
く、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材
料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に
使用される公知のものの中から任意のものを選択して用
いることができる。

【００６７】上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の
障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物
のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、
例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジア
ミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコ
ン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチ
ルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、
また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴ
マーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記の
ものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、
特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好まし
い。

【００６８】上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリ
ルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン
（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリ
ルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタ
ン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキ
シフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミ
ノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリ
ル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−
〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベ
ン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニル
ビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾー
ル、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書
に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する
もの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４
−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルア
ミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，
４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ
−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴ
Ａ）などが挙げられる。

【００６９】また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無
機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸
着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知
の方法により、薄膜化することにより形成することがで
きる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、
通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、
上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であって
もよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構
造であってもよい。さらに、必要に応じて用いられる電
子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達す
る機能を有していればよく、その材料としては従来公知
の化合物の中から任意のものを選択して用いることがで
きる。

【００７０】この電子注入層に用いられる材料（以下、
電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオ
レン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオ
キシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラ
カルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデン
メタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘
導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。ま
た、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている
一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成す
る材料として開示されているが、本発明者らが検討の結
果、電子注入材料として用いうることが分かった。さら
に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジア
ゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾー
ル誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン
環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として
用いることができる。

【００７１】また、８−キノリノール誘導体の金属錯
体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム
（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノ
ール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−
キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８
−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−
８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノ
ール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中
心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂ
に置き替わった金属錯体も、電子注入材料として用いる
ことができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフ
タロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホ
ン酸基などで置換されているものも、電子注入材料とし
て好ましく用いることができる。また、発光層の材料と
して例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材
料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、
ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入
材料として用いることができる。

【００７２】この電子注入層は、上記化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など
の公知の薄膜化法により製膜して形成することができ
る。電子注入層としての膜厚は、特に制限はないが、通
常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層
は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一
層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種
組成の複数層からなる積層構造であってもよい。次に、
該有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例とし
て、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰
極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず
適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質か
らなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎ
ｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングな
どの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この
上に素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層の
材料からなる薄膜を形成させる。

【００７３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
アニオンと金属カチオンの塩は、正孔注入層、正孔輸送
層、発光層、電子注入層、電子輸送層のいずれの層に含
まれてもよく、単独あるいは他の化合物と層を形成する
ことが出来る。

【００７４】この薄膜化の方法としては、前記の如くス
ピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質
な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいな
どの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、こ
の蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化
合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構
造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４
５０℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１
〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎ
ｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

【００７５】これらの層の形成後、その上に陰極用物質
からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎ
ｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により形成させ、陰極を設けることによ
り、所望のＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作
製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極ま
で作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰
極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製
することも可能である。このようにして得られたＥＬ素
子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を
−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光
が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流
は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印
加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったと
きのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよ
い。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７７】実施例１比較用有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−０１）の作製陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板
（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを
行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板を
イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガス
で乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。この透明
支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定
し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰ
Ｄ）２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボー
トに４，４′−ビス（２，２′−ジフェニルビニル）ビ
フェニル（ＤＰＶＢｉ）２００ｍｇを入れ、さらに別の
モリブデン製抵抗加熱ボートにＯＸＤ−７を２００ｍｇ
入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×
１０^-4Ｐａまで減圧した後、ＴＰＤの入った前記加熱ボ
ートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１
〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚６
０ｎｍの正孔注入層を設けた。さらに、ＤＰＶＢｉの入
った前記加熱ボートを通電して２２０℃まで加熱し、蒸
着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔注入層上
に蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。さらに、Ｏ
ＸＤ−７の入った前記加熱ボートを通電して２５０℃ま
で加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の
上に蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を設けた。な
お、蒸着時の基板温度は室温であった。次に、真空槽を
あけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あき
マスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに
マグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バス
ケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０^-4Ｐ
ａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電し
て蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウム
を蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸
着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシ
ウムと銀との混合物からなる対向電極とすることによ
り、比較用有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−０１）を作製し
た。

【００７８】この素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウ
ムと銀からなる対向電極を陰極として直流１０ボルトを
印加したところ、青色の発光を得た。

【００７９】

【化３６】

【００８０】実施例２比較の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−０２〜ＯＬＥＤ−０
３）と、本発明の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−０４〜ＯＬ
ＥＤ−１３）の作製（電子輸送材料としての評価）実施例１で作製した有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−０１）の
第１層の電子輸送材料であるＯＸＤ−７のみを表１に示
す化合物に替えた有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−０２〜ＯＬ
ＥＤ−１３）を作製した。

【００８１】これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネ
シウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、
乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続
点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）およ
び輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料ＯＬ
ＥＤ−０２の発光輝度を１００とした時の相対値で表
し、輝度の半減する時間は試料ＯＬＥＤ−０２の輝度が
半減する時間を１００とした相対値で表した。ＯＬＥＤ
−０１も含め、結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【化３７】

【００８４】表１から明らかなように、本発明の有機Ｅ
Ｌ素子の電子輸送材料として使用した試料（ＯＬＥＤ−
０４〜ＯＬＥＤ−１３）は、従来の電子輸送材料を用い
て作製した試料（ＯＬＥＤ−０１〜ＯＬＥＤ−０３）に
比べて何れも発光輝度の向上が認められた。また素子の
発光寿命も非常に大きく改善された。

【００８５】実施例３比較の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−２０〜ＯＬＥＤ−２
３）と、本発明の有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−２４〜ＯＬ
ＥＤ−３３）の作製（正孔輸送材料としての評価）実施例１で作製した有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ−０１）の
第２層（発光層）を取り除き、第１層（正孔輸送層）と
第３層（電子輸送層兼発光層）の２層構成とし、有機Ｅ
Ｌ素子（ＯＬＥＤ−０１）の第１層の正孔輸送材料を表
２に示す化合物に替え、第３層の電子輸送材料であるＯ
ＸＤ−７をトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アル
ミニウム（Ａｌｑ３）にかえた有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ
−２０〜ＯＬＥＤ−３３）を作製した。

【００８６】これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネ
シウムと銀からなる対向電極を陰極として温度２３℃、
乾燥窒素ガス雰囲気下で１５Ｖ直流電圧印加による連続
点灯を行い、点灯開始時の発光輝度（ｃｄ／ｍ²）およ
び輝度の半減する時間を測定した。発光輝度は試料ＯＬ
ＥＤ−２１の発光輝度を１００とした時の相対値で表
し、輝度の半減する時間は試料ＯＬＥＤ−２１の輝度が
半減する時間を１００とした相対値で表した。結果を表
２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【化３８】

【００８９】表２から明らかなように、本発明の化合物
を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として使用した試料（Ｏ
ＬＥＤ−２４〜ＯＬＥＤ−３３）は何れも発光輝度が高
くまた素子の発光寿命も長いことがわかる。

【００９０】実施例４単層構成での評価本発明の化合物（Ｉ−７、II−７、III−１、IV−３、
Ｖ−２、VI−２）のみをＩＴＯ上にスピンコートした後
に陰極を蒸着した有機単層構成の試料でも、１０〜１８
Ｖの電圧で青から緑に発光することがわかった。

【００９１】

【発明の効果】本発明により、高輝度に発光する有機エ
レクトロルミネッセンス素子材料および有機エレクトロ
ルミネッセンス素子を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２つの電極間に挟持された有機物層を有
する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有
機物層の少なくとも１層に、分子内に少なくとも１つの
芳香族基で置換されたホウ素原子と少なくとも１つの芳
香族基で置換された窒素原子とを併せ持つ化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。
【請求項２】２つの電極間に挟持された有機物層を有
する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有
機物層の少なくとも１層に、分子内に少なくとも下記一
般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
子。【化１】〔式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は各々独立に置換又は無置換の
アリール基を表し、Ａｒ₁及びＡｒ₂は直接又は置換基を
介して互いに結合してＡｒ₁及びＡｒ₂と結合したホウ素
原子と共に縮合環を形成していてもよい。Ｒ₁及びＲ₂は
置換基を表し、Ｒ₁及びＲ₂の置換基は互いに結合してＲ
₁及びＲ₂と結合した窒素原子との間で縮合環を形成して
いてもよい。Ｑ₁は置換又は無置換のアリーレン基を表
し、ｎ１は０又は１を表す。〕
【請求項３】一般式（Ｉ）で表される化合物の、Ａｒ
₁及びＡｒ₂のうちの少なくとも１つが、各々独立に下記
一般式（II）で表されることを特徴とする請求項２記載
の有機エレクトロルミネッセンス素子。【化２】〔式中、Ｒ₃及びＲ₄は各々独立に置換基を表し、Ｒ₃及
びＲ₄は直接又は置換基を介して互いに結合してＲ₃及び
Ｒ₄と結合した窒素原子と共に縮合環を形成していても
よい。Ｑ₂は置換又は無置換のアリーレン基を表し、ｎ
２は０又は１を表す。〕
【請求項４】２つの電極間に挟持された有機物層を有
する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有
機物層の少なくとも１層に、分子内に少なくとも下記一
般式（III）で表される化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
子。【化３】〔式中、Ｒ₅〜Ｒ₁₃は各々独立に水素原子又は置換基を
表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₃のうち隣接する基同士は互いに結合し
て縮合環を形成していてもよく、Ａｒ₃は置換又は無置
換のアリール基を表す。〕
【請求項５】２つの電極間に挟持された有機物層を有
する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有
機物層の少なくとも１層に、分子内に少なくとも下記一
般式（IV）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
子。【化４】〔式中、Ａｒ₄〜Ａｒ₉は各々独立に置換又は無置換のア
リール基を表し、Ａｒ₄〜Ａｒ₉のうち少なくとも１つは
各々独立に下記一般式（Ｖ）で表される置換アリール基
を表す。ただし、一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₄及びＲ₁₅
は各々独立に置換基を表し、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の置換基は互
いに結合して縮合環を形成していてもよい。Ｑ₃は置換
又は無置換のアリーレン基を表す。〕【化５】