KR101415018B1 - 안트라센 유도체, 및 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기 - Google Patents

안트라센 유도체, 및 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기 Download PDF

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명의 목적은 신규한 안트라센 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 수명이 긴 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 발광 소자를 사용함으로써 수명이 긴 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것이다. 화학식 1의 안트라센 유도체가 제공된다. 화학식 1의 안트라센 유도체는 높은 발광 효율을 나타낼 수 있기 때문에, 발광 효율이 높고 수명이 긴 발광 소자를 제조할 수 있게 한다.
안트라센 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기

Description

안트라센 유도체, 및 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기{Anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, electronic device using anthracene derivative}
본 발명은 안트라센 유도체, 및 각각 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
유기 화합물은 무기 화합물에 비해 다양한 구조를 취할 수 있으며, 유기 화합물의 적합한 분자 설계에 의해 다양한 기능을 갖는 물질을 합성할 수 있다. 이러한 이점으로 인해, 관능성 유기 물질을 사용하는 광 전자공학 및 전자공학이 최근 수년간 관심을 끌어왔다.
태양 전지, 발광 소자 및 유기 트랜지스터 등은 관능성 유기 재료로서 유기 화합물을 사용하는 전자 기기로서 예시될 수 있다. 이들 장치는 유기 화합물의 전기 특성 및 광학 특성을 이용한다. 이들 중에서, 특히 발광 소자는 주목할만한 진보를 이루어 왔다.
발광 소자의 다음과 같은 발광 메카니즘이 고려된다: 발광층이 개재된 한 쌍의 전극 사이에 전압이 인가되는 경우, 캐소드로부터 주입된 전자들과 애노드로부터 주입된 정공들이 발광층에서 재결합하여 분자 여기를 형성하며, 분자 여기가 기저 상태로 이완되는 경우 에너지가 방출되어 발광한다. 여기 상태로서, 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태가 공지되어 있으며, 이러한 여기 상태들 중의 어느 하나를 통해 발광이 가능한 것으로 간주된다.
이러한 발광 소자의 성능을 개선시키려는 시도에서 재료에 따라 많은 문제점이 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해 상기 소자 구조의 개선 및 재료의 개발이 수행되어 왔다.
예를 들면, 특허 문헌 1(미국 특허공개공보 제2005-0260442호)에는, 녹색광을 나타내는 안트라센 유도체가 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1에는 상기 안트라센 유도체의 PL 스펙트럼만이 기술되어 있으며, 상기 안트라센 유도체가 발광 소자에 적용되는 경우의 장치 성능은 기재되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 2(일본 특허공개공보 제2004-91334호)에는 전하 수송층으로서 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자가 언급되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에는 발광 소자의 수명에 대한 기술이 없다.
상업화가 고려되는 경우, 수명 연장은 중요한 문제이다. 추가로, 보다 높은 성능을 갖는 발광 소자의 개발이 요구된다.
[발명의 요지]
상술한 문제점의 견지에서, 본 발명의 목적은 신규한 안트라센 유도체를 제 공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 발광 효율이 높은 발광 소자 뿐만 아니라 수명이 긴 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 각각 이들 발광 소자를 사용하여 수명이 긴 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태는 화학식 1의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00001
위의 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00002
의 그룹(1-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00003
의 그룹(1-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00004
의 그룹(1-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11 내지 Ar13은 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
β는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 2의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00005
위의 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00006
의 그룹(2-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00007
의 그룹(2-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00008
의 그룹(2-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R11 내지 R24는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R33 내지 R37은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R43 내지 R46은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 3의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00009
위의 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식 의 그룹(3-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00011
의 그룹(3-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00012
의 그룹(3-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 4의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00013
위의 화학식 4에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00014
의 그룹(4-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00015
의 그룹(4-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00016
의 그룹(4-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-1로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-1
Figure 112008082423315-pct00017
위의 화학식 11-1에서,
R1 내지 R5는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-2 또는 11-3으로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-2
Figure 112008082423315-pct00018
화학식 11-3
Figure 112008082423315-pct00019
상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-4로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-4
Figure 112008082423315-pct00020
위의 화학식 11-4에서,
R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-5 또는 11-6으로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-5
Figure 112008082423315-pct00021
화학식 11-6
Figure 112008082423315-pct00022
상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 동일한 구조를 갖는 치환기이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 5의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00023
위의 화학식 5에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00024
의 그룹(5-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00025
의 그룹(5-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00026
의 그룹(5-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11 내지 A13은 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
β는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
추가로, 본 발명의 한 양태는 화학식 6의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00027
위의 화학식 6에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00028
의 그룹(6-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00029
의 그룹(6-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00030
의 그룹(6-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R11 내지 R24는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R33 내지 R37은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R43 내지 R46은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 한 양태는 화학식 7의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00031
위의 화학식 7에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00032
의 그룹(7-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00033
의 그룹(7-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00034
의 그룹(7-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25 의 아릴 그룹 중의 하나이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 8의 안트라센 유도체이다.
Figure 112008082423315-pct00035
위의 화학식 8에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00036
의 그룹(8-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00037
의 그룹(8-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00038
의 그룹(8-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15 의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-1로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-1
Figure 112008082423315-pct00039
위의 화학식 11-1에서,
R1 내지 R5는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-2 또는 11-3으로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-2
Figure 112008082423315-pct00040
화학식 11-3
Figure 112008082423315-pct00041
또한, 상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-4의 치환기이다.
화학식 11-4
Figure 112008082423315-pct00042
위의 화학식 11-4에서,
R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이다.
추가로, 상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-5 또는 11-6의 치환기이다.
화학식 11-5
Figure 112008082423315-pct00043
화학식 11-6
Figure 112008082423315-pct00044
또한, 상기 구조에서, Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 동일한 구조를 갖는 치환기이다.
추가로, 본 발명의 한 양태는 상술한 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자이다. 특정하게는, 본 발명의 양태는 한 쌍의 전극 사이에 상기 안트라센 유도체를 갖는 발광 소자이다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 갖는 발광 소자이며, 이때 상기 발광층은 상술한 안트라센 유도체를 포함한다. 발광 물질로서 상술한 안트라센 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 안트라센 유도체가 발광하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 장치는 상술한 발광 소자를 갖는다. 상기 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 발광 물질을 함유하는 층을 포함하며, 발광 물질을 함유하는 상기 층은 상기 안트라센 유도체를 포함한다. 본 발명의 발광 소자는 또한 상기 발광 소자의 발광을 제어하기 위한 제어 수단도 갖는다. 본원 명세서에서 발광 장치는 화상 표시 장치, 발광 장치 및 광원(조명 기기 포함)을 포함한다. 추가로, 상기 발광 장치는 또한 FPC(가요성 인쇄 회로), TAB(테이프 자동화 본딩) 테이프 또는 TCP(테이프 캐리어 팩키지)와 같은 커넥터가 패널에 부착된 모듈, 인쇄 배선판이 TAB 테이프 또는 TCP의 말단에 제공된 모듈, 및 IC(집적 회로)가 COG(유리 상 칩) 방법에 의해 발광 장치 위에 직접 탑재된 모듈을 포함한다.
추가로, 표시부에서 본 발명의 발광 소자를 사용하는 전자 기기 또한 본 발명의 카테고리에 포함된다. 그러므로, 본 발명의 전자 기기는 표시부를 가지며, 상기 표시부는 상술한 발광 소자 및 상기 발광 소자의 발광을 제어하기 위한 제어 수단을 구비한다.
본 발명의 안트라센 유도체는 발광 효율이 높다. 그러므로, 발광 소자에서 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써, 발광 효율이 높은 발광 소자를 수득할 수 있다. 또한, 발광 소자에서 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써, 수명이 긴 발광 소자를 수득할 수 있다.
추가로, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써, 수명이 긴 발광 장치 및 전자 기기를 수득할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 발광 소자를 도시한다.
도 2 본 발명의 발광 소자를 도시한다.
도 3 본 발명의 발광 소자를 도시한다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 발광 장치를 도시한다.
도 5는 본 발명의 발광 장치를 도시한다.
도 6a 내지 도 6d는 각각 본 발명의 전자 기기를 도시한다.
도 7은 본 발명의 전자 기기를 도시한다.
도 8은 본 발명의 조명 기기를 도시한다.
도 9는 본 발명의 조명 기기를 도시한다.
도 10은 한 양태의 발광 소자를 도시한다.
도 11a 및 도 11b는 각각 9,10-디페닐-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPAPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 12는 9,10-디페닐-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPAPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 9,10-디페닐-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노] 안트라센(약어: 2DPAPA)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 9,10-디페닐-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPAPA)의 톨루엔 용액의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 9,10-디페닐-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPAPA)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 16a 및 도 16b는 각각 N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 17a 및 도 17b는 각각 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 18은 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9i-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 톨루엔 용액의 여기 스펙트럼 및 방출 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 23은 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 24a 및 도 24b는 각각 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPABPhA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 25는 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPABPhA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPABPhA)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPABPhA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 28은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPABPhA)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 29a 및 도 29b는 각각 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 30은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 톨루엔 용액의 여기 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 34는 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 35는 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 36a 및 도 36b는 각각 4-(카바졸-9-일)디페닐아민(약어: YGA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 37a 및 도 37b는 각각 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-{N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}안트라센(약어: 2YGABPhA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 38은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-{N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}안트라센(약어: 2YGABPhA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다
도 39는 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-{N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}안트라센(약어: 2YGABPhA)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 40은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-{N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}안트라센(약어: 2YGABPhA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 41은 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-{N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}안트라센(약어: 2YGABPhA)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 42는 발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 43은 발광 소자 1의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 44는 발광 소자 1의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 45는 발광 소자 1의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 46은 발광 소자 1의 정규화 휘도의 시간 의존도를 나타낸다.
도 47은 발광 소자 1의 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다.
도 48은 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 49는 발광 소자 2의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 50은 발광 소자 2의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 51은 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 52는 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 53은 발광 소자 3의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 54는 발광 소자 3의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 55는 발광 소자 3의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 56은 발광 소자 3의 정규화 휘도의 시간 의존도를 나타낸다.
도 57은 발광 소자 3의 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다.
도 58은 발광 소자 4의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 59는 발광 소자 4의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 60은 발광 소자 4의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 61은 발광 소자 4의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 62는 발광 소자 5의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 63은 발광 소자 5의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 64는 발광 소자 5의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 65는 발광 소자 5의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 66은 발광 소자 5의 정규화 휘도의 시간 의존도를 나타낸다.
도 67은 발광 소자 5의 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다.
도 68은 발광 소자 6의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 69는 발광 소자 6의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 70은 발광 소자 6의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 71은 발광 소자 6의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 72는 발광 소자 7의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 73은 발광 소자 7의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 74는 발광 소자 7의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 75는 발광 소자 7의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 76은 발광 소자 7의 정규화 휘도의 시간 의존도를 나타낸다.
도 77은 발광 소자 7의 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다.
도 78은 발광 소자 8의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 79는 발광 소자 8의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 80은 발광 소자 8의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 81은 발광 소자 8의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 82는 발광 소자 9의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 83은 발광 소자 9의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 84는 발광 소자 9의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 85는 발광 소자 9의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 86은 발광 소자 10의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 87은 발광 소자 10의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 88은 발광 소자 10의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 89는 발광 소자 10의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 90a 및 도 90b는 각각 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 91은 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 92는 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 93은 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 94는 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 95는 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 96은 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 97a 및 97b는 각각 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 98은 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 99는 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 100은 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 101은 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 102는 발광 소자 11의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 103은 발광 소자 11의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 104는 발광 소자 11의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 105는 발광 소자 11의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 106은 발광 소자 12의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 107은 발광 소자 12의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 108은 발광 소자 12의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 109는 발광 소자 12의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 110은 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 111은 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)의 CV 측정 결과를 나타낸다.
도 112a 및 도 112b는 각각 2-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGAPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 113은 2-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGAPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 114는 2-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGAPA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 115a 및 도 115b는 각각 9,10-디페닐-1-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: IPCAPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 116은 9,10-디페닐-1-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: IPCAPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 117은 9,10-디페닐-1-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: IPCAPA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 118a 및 도 118b는 각각 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCADFA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 119는 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCADFA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 120a 및 도 120b는 각각 9,10-디페닐-2-[N-(4'-디페닐아미노-1,1'-바이페닐-4-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPBAPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 121은 9,10-디페닐-2-[N-(4'-디페닐아미노-1,1'-바이페닐-4-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPBAPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 122는 9,10-디페닐-2-[N-(4'-디페닐아미노-1,1'-바이페닐-4-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPBAPA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 123a 및 도 123b는 각각 2-{N-[4'-(9H-카바졸-9-일)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGBAPA)의 1H NMR 차트를 나타낸다.
도 124는 2-{N-[4'-(9H-카바졸-9-일)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGBAPA)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 125는 2-{N-[4'-(9H-카바졸-9-일)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGBAPA)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 126은 발광 소자 13의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 127은 발광 소자 13의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 128은 발광 소자 13의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 129는 발광 소자 13의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 130은 발광 소자 13의 정규화 휘도의 시간 의존도를 나타낸다.
도 131은 발광 소자 13의 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다.
도 132는 발광 소자 14의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 133은 발광 소자 14의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 134는 발광 소자 14의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 135는 발광 소자 14의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 136은 발광 소자 14의 정규화 휘도의 시간 의존도를 나타낸다.
도 137은 발광 소자 14의 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다.
도 138은 발광 소자 15의 전류 밀도-휘도 특성을 나타낸다.
도 139는 발광 소자 15의 전압-휘도 특성을 나타낸다.
도 140은 발광 소자 15의 휘도-전류 효율 특성을 나타낸다.
도 141은 발광 소자 15의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
[도면 부호에 대한 설명]
101: 기판, 102: 제1 전극, 103: 제1층, 104: 제2층, 105: 제3층, 106: 제4층, 107: 제2 전극, 301: 기판, 302: 제1 전극, 303: 제1층, 304: 제2층, 305: 제3층, 306: 제4층, 307: 제2 전극, 501: 제1 전극, 502: 제2 전극, 511: 제1 발광 유니트, 512: 제2 발광 유니트, 513: 전하 발생층, 601: 공급원측 구동 회로; 602: 화소부, 603: 게이트측 구동 회로, 604: 밀봉 기판, 605: 밀봉재, 607: 공간, 608: 배선, 609: FPC(가요성 인쇄 회로), 610: 소자 기판, 611: 스위칭, 612: 전류 제어 수단, 613: 제1 전극, 614: 절연재, 616: 발광 물질을 함유하는 층, 617: 제2 전극, 618: 발광 소자, 623: n-채널, 624: p-채널, 901: 하우징, 902: 액정층, 903: 백라이트, 904: 하우징, 905: 드라이버, 906: 단말기, 951: 기판, 952: 전극, 953: 절연층, 954: 격벽층, 955: 발광 물질을 함유하는 층, 956: 전극, 2001: 하우징, 2002: 광원, 2101: 유리 기판, 2102: 제1 전극, 2103: 복합재를 함유하는 층, 2104: 정공 수송층, 2105: 발광층, 2106: 전자 수송층, 2107: 전자 주입층, 2108: 제2 전극, 3001: 조명 기기, 3002: 텔레비전 장치, 9101: 하우징, 9102: 지지 기재, 9203: 표시부, 9104: 스피커부, 9105: 비디오 입력 단말기, 9201: 본체, 9202: 하우징, 9203: 표시부, 9204: 키보드, 9205: 외부 접속구, 9206: 포인팅 장치, 9401: 본체, 9402: 하우징, 9403: 표시부, 9404: 오디오 입력부, 9405: 오디오 출력부, 9406: 작동키, 9407: 외부 접속구, 9408: 안테나, 9501: 본체, 9502: 표시부, 9503: 하우징, 9504: 외부 접속구, 9505: 원격 제어 수신부, 9506: 화상 수신부, 9507: 배터리, 9508: 오디오 입력부, 9509: 작동키, 9510: 접안부.
발명을 수행하기 위한 최적의 실시양태
이후, 본 발명의 실시양태 및 실시예가 첨부된 도면을 참조로 하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 다음 설명에 제한되지 않으며, 본 발명의 실시양태들 및 세부사항들이 본 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 방식으로 변화될 수 있음을 당 분야의 숙련가들은 용이하게 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 실시양태 및 실시예의 다음 기재에 제한되는 것으로 간주되지 않는다.
[실시양태 1]
본 실시양태에서, 본 발명의 안트라센 유도체가 기술된다.
본 발명의 안트라센 유도체는 화학식 1의 안트라센 유도체이다.
화학식 1
Figure 112008082423315-pct00045
위의 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00046
의 그룹(1-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00047
의 그룹(1-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00048
의 그룹(1-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11 내지 Ar13은 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
β는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
화학식 1에서, 치환기 Ar1 및 Ar2 각각으로서, 예를 들면, 화학식 20-1 내지 화학식 20-9로 표시되는 치환기가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00049
화학식 1-1에서, 치환기 Ar11 내지 Ar13 각각으로서, 예를 들면, 화학식 21-1 내지 화학식 21-9로 표시되는 치환기가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00050
또한, 화학식 1-1에서, 치환기 α로서, 예를 들면, 화학식 22-1 내지 화학식 22-9로 표시되는 치환기가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00051
결과적으로, 화학식 1-1로 표시되는 치환기로서, 예를 들면, 화학식 31-1 내지 화학식 31-23으로 표시되는 치환기가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00052
Figure 112008082423315-pct00053
Figure 112008082423315-pct00054
추가로, 화학식 1-2에서, 치환기 Ar21로서, 예를 들면, 화학식 23-1 내지 화학식 23-9로 표시되는 치환기가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00055
또한, 화학식 1-2에서, R31의 특정 예로서, 예를 들면, 화학식 24-1 내지 화학식 24-18이 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00056
또한, 화학식 1-2에서, R32의 특정 예로서, 예를 들면, 화학식 25-1 내지 화학식 25-17이 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00057
결과적으로, 화학식 1-2의 특정 예로서, 예를 들면, 화학식 32-1 내지 화학식 32-42가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00058
Figure 112008082423315-pct00059
Figure 112008082423315-pct00060
Figure 112008082423315-pct00061
Figure 112008082423315-pct00062
Figure 112008082423315-pct00063
또한, 화학식 1-3에서, Ar31의 특정 예로서, 예를 들면, 화학식 26-1 내지 화학식 26-9가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00064
또한, 화학식 1-3에서, β의 특정 예로서, 예를 들면, 화학식 27-1 내지 화학식 27-9가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00065
추가로, 화학식 1-3에서, R41 및 R42 각각의 특정 예로서, 예를 들면, 화학식 28-1 내지 화학식 28-18이 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00066
결과적으로, 화학식 1-3의 특정 예로서, 예를 들면, 화학식 33-1 내지 화학식 33-34가 주어질 수 있다.
Figure 112008082423315-pct00067
Figure 112008082423315-pct00068
Figure 112008082423315-pct00069
Figure 112008082423315-pct00070
Figure 112008082423315-pct00071
또한, 화학식 1의 안트라센 유도체들 중에서, 화학식 2의 안트라센 유도체가 바람직하다.
화학식 2
Figure 112008082423315-pct00072
위의 화학식 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00073
의 그룹(2-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00074
의 그룹(2-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00075
의 그룹(2-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R11 내지 R24는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R33 내지 R37은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R43 내지 R46은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나를 나타낸다.
또한, 화학식 1의 안트라센 유도체들 중에서, 화학식 3의 안트라센 유도체가 바람직하다.
화학식 3
Figure 112008082423315-pct00076
위의 화학식 3에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00077
의 그룹(3-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00078
의 그룹(3-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00079
의 그룹(3-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
또한, 화학식 1의 안트라센 유도체들 중에서, 화학식 4의 안트라센 유도체가 바람직하다.
화학식 4
Figure 112008082423315-pct00080
위의 화학식 4에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00081
의 그룹(4-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00082
의 그룹(4-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00083
의 그룹(4-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 화학식 1 내지 4에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-1의 치환기이다.
화학식 11-1
Figure 112008082423315-pct00084
위의 화학식 11-1에서,
R1 내지 R5는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 4에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-2 또는 화학식 11-3으로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-2
Figure 112008082423315-pct00085
화학식 11-3
Figure 112008082423315-pct00086
추가로, 상기 화학식 1 내지 4에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-4의 치환기이다.
화학식 11-4
Figure 112008082423315-pct00087
위의 화학식 11-4에서,
R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 4에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-5 또는 11-6의 치환기이다.
화학식 11-5
Figure 112008082423315-pct00088
화학식 11-6
Figure 112008082423315-pct00089
추가로, 상기 화학식 1 내지 4에서, Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 동일한 구조를 갖는 치환기이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 4에서, A는 바람직하게는 안트라센 골격의 2-위치에서 결합한다. 상기 2-위치에서 결합함으로써, Ar1 및 Ar2 각각과의 입체 장애가 감소된다.
즉, 바람직한 안트라센 유도체는 화학식 5로 나타낸다.
화학식 5
Figure 112008082423315-pct00090
위의 화학식 5에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00091
의 그룹(5-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00092
의 그룹(5-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00093
의 그룹(5-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11 내지 A13은 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
β는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
또한, 바람직한 안트라센 유도체는 화학식 6으로 예시된다.
화학식 6
Figure 112008082423315-pct00094
위의 화학식 6에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00095
의 그룹(6-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00096
의 그룹(6-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00097
의 그룹(6-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R11 내지 R24는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R33 내지 R37은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
R43 내지 R46은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나를 나타낸다.
추가로, 화학식 7의 안트라센 유도체가 바람직하다.
화학식 7
Figure 112008082423315-pct00098
위의 화학식 7에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00099
의 그룹(7-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00100
의 그룹(7-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00101
의 그룹(7-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
또한, 상기 안트라센 유도체에 대한 바람직한 예는 화학식 8로 나타낸다.
화학식 8
Figure 112008082423315-pct00102
위의 화학식 8에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A는 화학식
Figure 112008082423315-pct00103
의 그룹(8-1), 화학식
Figure 112008082423315-pct00104
의 그룹(8-2) 및 화학식
Figure 112008082423315-pct00105
의 그룹(8-3)으로부터 선택된 치환기이고,
Ar11은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R25 및 R26은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar21은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이고,
Ar31은 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 중의 하나이고,
R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 화학식 5 내지 8에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-1의 치환기이다.
화학식 11-1
Figure 112008082423315-pct00106
위의 화학식 11-1에서,
R1 내지 R5는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹 중의 하나이다.
상기 화학식 5 내지 8에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-2 또는 11-3으로 표시되는 치환기이다.
화학식 11-2
Figure 112008082423315-pct00107
화학식 11-3
Figure 112008082423315-pct00108
또한, 상기 화학식 5 내지 8에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-4의 치환기이다.
화학식 11-4
Figure 112008082423315-pct00109
위의 화학식 11-4에서,
R6 및 R7은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 상기 화학식 5 내지 8에서, Ar1 및 Ar2는 각각 바람직하게는 화학식 11-5 또는 11-6의 치환기이다.
화학식 11-5
Figure 112008082423315-pct00110
화학식 11-6
Figure 112008082423315-pct00111
추가로, 상기 화학식 5 내지 8에서, Ar1 및 Ar2는 바람직하게는 동일한 구조를 갖는 치환기이다.
화학식 1의 안트라센 유도체의 특정 예로서, 화학식 101 내지 118의 안트라센 유도체, 화학식 201 내지 218의 안트라센 유도체 및 화학식 301 내지 318의 안트라센 유도체가 주어질 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112008082423315-pct00112
Figure 112008082423315-pct00113
Figure 112008082423315-pct00114
Figure 112008082423315-pct00115
Figure 112008082423315-pct00116
Figure 112008082423315-pct00117
Figure 112008082423315-pct00118
Figure 112008082423315-pct00119
Figure 112008082423315-pct00120
Figure 112008082423315-pct00121
Figure 112008082423315-pct00122
Figure 112008082423315-pct00123
화학식 101 내지 118의 안트라센 유도체는 A가 화학식 1-1인 경우 화학식 1의 특정 예이고, 화학식 201 내지 218의 안트라센 유도체는 A가 화학식 1-2인 경우 화학식 1의 특정 예이다. 또한, 화학식 301 내지 318의 안트라센 유도체는 A가 화학식 1-3인 경우 화학식 1의 특정 예이다.
다양한 반응들이 본 발명의 안트라센 유도체의 합성 방법으로서 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 안트라센 유도체는 하기 반응식 A-1 내지 A-5 및 반응식 B-1 내지 B-3에 나타낸 합성 반응들을 수행함으로써 합성될 수 있다.
반응식 A-1
Figure 112008082423315-pct00124
골격에 카바졸을 함유하는 화합물(화합물 A)을 N-브로모석신이미드(NBS), N-요오도석신이미드(NIS), 브롬(Br2), 요오드화칼륨(KI), 또는 요오드(I2)와 같은 할로겐 또는 할라이드와 반응시켜 골격에 3-할로겐화 카바졸을 함유하는 화합물(화합물 B)을 합성한 다음, 팔라듐 촉매(Pd 촉매)와 같은 금속 촉매를 사용하여 아릴아민과 커플링 반응시켜 화합물 C를 수득한다. 반응식 A-1에서, 할로겐 원소(X)는 바람직하게는 요오드 또는 브롬이다. R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나를 나타낸다. R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹을 나타낸다. 추가로, Ar11은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹을 나타낸다.
반응식 A-2
Figure 112008082423315-pct00125
골격에 카바졸을 함유하는 화합물(화합물 D)을 방향족 화합물의 디할라이드와 반응시켜 골격에 N-(아릴할라이드)카바졸을 함유하는 화합물(화합물 E)을 합성한 다음, 화합물 E를 팔라듐과 같은 금속 촉매를 사용하여 아릴아민과 커플링 반응시켜 화합물 F를 수득한다. 반응식 A-2에서, 방향족 화합물의 디할라이드의 할로겐 원소(X1 및 X2)는 바람직하게는 요오드 또는 브롬이다. X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R41 및 R42은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나를 나타낸다. β는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹을 나타낸다. Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹을 나타낸다.
반응식 A-3
Figure 112008082423315-pct00126
반응식 A-4
Figure 112008082423315-pct00127
반응식 A-5
Figure 112008082423315-pct00128
안트라퀴논의 할라이드(화합물 H)를 1-아미노안트라퀴논 또는 2-아미노안트라퀴논(화합물 G)의 샌드마이어 반응에 의해 합성한다. 안트라퀴논의 할라이드(화합물 H)를 아릴리튬과 반응시켜 9,10-디하이드로안트라센 유도체의 디올(화합물 I)을 합성한다. 이어서, 상기 9,10-디하이드로안트라센 유도체의 디올(화합물 I)을 아세트산 중의 요오드화칼륨 및 나트륨 포스피네이트 1수화물을 사용하여 탈하이드록실화시켜 9,10-디아릴안트라센 할라이드(화합물 J)를 형성하였다.
각각의 반응식 A-3 내지 A-5에서, X는 할로겐 원소이다. 또한, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다.
반응식 B-1
Figure 112008082423315-pct00129
본 발명의 안트라센 유도체는 반응식 A-5에서 제조한 화합물 J를 사용하여 반응식 B-1에서 나타낸 반응에 의해 합성할 수 있다. 팔라듐 촉매와 같은 금속 촉매를 사용하여 화합물 J와 아릴아민을 커플링 반응시킴으로써, 화학식 1-1a의 본 발명의 안트라센 유도체를 합성할 수 있다. 반응식 B-1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹을 나타내며, Ar11 내지 Ar13은 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고, α는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이다. 화학식 1-1a의 화합물은 화학식 1에서의 A가 화학식 1-1인 경우에 상응함을 유의한다.
반응식 B-2
Figure 112008082423315-pct00130
본 발명의 안트라센 유도체는 반응식 A-1에 따라 제조한 화합물 C 및 반응식 A-5에 의해 제공된 화합물 J를 사용하여 반응식 B-2에서 나타낸 반응에 의해 합성할 수 있다. 팔라듐 촉매와 같은 금속 촉매를 사용하여 화합물 C와 화합물 J를 커플링 반응시킴으로써, 화학식 1-2a의 본 발명의 안트라센 유도체를 제공한다. 반응식 B-2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹을 나타내며, Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고, R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나를 나타내고, R32는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹 중의 하나를 나타낸다. 화학식 1-2a의 화합물은 화학식 1에서의 A가 화학식 1-2인 경우에 상응함을 유의한다.
반응식 B-3
Figure 112008082423315-pct00131
본 발명의 안트라센 유도체는 반응식 A-2에서 형성된 화합물 F 및 반응식 A-5에 의해 제조된 화합물 J를 사용하여 반응식 B-3에서 나타낸 반응에 의해 합성할 수 있다. 팔라듐 촉매와 같은 금속 촉매를 사용하여 화합물 F와 화합물 J를 커플링 반응시켜 화학식 1-3a의 본 발명의 안트라센 유도체를 제공한다. 반응식 B-3에서, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹을 나타내며, Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고, β는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹을 나타내고, R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹을 나타낸다. 화학식 1-3a의 화합물은 화학식 1에서의 A가 화학식 1-3인 경우에 상응함을 유의한다.
본 발명의 안트라센 유도체는 발광 양자 수율이 높고, 청록색 내지 황록색 광을 방출한다. 그러므로, 본 발명의 안트라센 유도체는 발광 소자에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 안트라센 유도체는 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 이들은 완전 컬러(full-color) 디스플레이에 바람직하게 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 안트라센 유도체는 수명이 긴 녹색광을 방출할 수 있기 때문에 완전 컬러 디스플레이 용도로 허용된다.
추가로, 본 발명의 안트라센 유도체는 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 백색광 방출은 또 다른 발광 물질과 조합하여 수득할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 NTSC 색 좌표를 나타내는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 발광을 사용하여 백색광 방출을 실현하려는 시도에서, 이들 색상의 발광이 적색(R):녹색(G):청색(B)이 대략 1:6:3의 비율로 혼합되지 않으면 백색이 수득될 수 없다. 즉, 휘도가 높은 녹색광 방출이 필요하므로, 고효율로 녹색광을 방출할 수 있는 본 발명의 안트라센 유도체가 발광 소자용으로 바람직하다.
또한, 본 발명의 안트라센 유도체에서, 단 하나의 치환기 A는 화학식 1로 나타낸 안트라센 골격에 결합된다. 결과적으로, 2개의 A 단위가 상기 안트라센 골격에 결합된, 이치환된 화합물에 비해, 본 발명의 안트라센 유도체는 파장이 짧은 발광을 나타낼 수 있다. 추가로, 이치환된 화합물의 분자량이 매우 높으므로, 증발법에 의한 막 형성은 어렵지만, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하면 증발법에 의한 막 형성이 가능하다. 또한, 이치환된 화합물의 합성은 일치환된 본 발명의 안트라센 유도체의 합성에 비해 비용이 더 많이 소요된다.
추가로, 본 발명자들은 상기 안트라센 유도체가 발광 소자에 적용되는 경우, 일치환된 안트라센 유도체를 사용하면 이치환된 것에 비해 수명이 더 길다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 발광 소자에 본 발명의 안트라센 유도체를 적용함으로써 수명이 긴 발광 소자를 수득할 수 있다.
추가로, 본 발명의 안트라센 유도체는 이들이 산화-환원 주기에 반복적으로 적용되는 경우에도 안정하다. 결과적으로, 발광 소자에서 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써 수명이 긴 발광 소자를 수득할 수 있다.
[실시양태 2]
본 발명의 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자의 한 실시양태가 도 1a를 참조로 하여 기술된다.
본 발명의 발광 소자는 한 쌍의 전극들 사이에 다수의 층들을 갖는다. 상기 다수의 층들은 캐리어 주입 특성이 높은 물질과 캐리어 수송 특성이 높은 물질로 형성된 층들의 조합이며, 적층되어 전극들로부터 떨어진 영역에 발광 영역을 형성한다. 즉, 캐리어들의 재조합물은 전극들로부터 떨어진 영역에 형성된다.
본 실시양태에서, 발광 소자는 제1 전극(102), 제1층(103), 제2층(104), 제3층(105) 및 제4층(106)를 포함하며, 이들은 제1 전극(102) 위에 순차적으로 적층되고, 그 위에 제2 전극(107)이 적층된다. 제1 전극(102)이 애노드로서 기능하고 제2 전극(107)이 캐소드로서 기능한다는 가정하에 본 실시양태에 대한 설명이 이루어짐을 유의해야 한다.
기판(101)은 상기 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)용으로, 예를 들면, 유리 및 플라스틱 등이 사용될 수 있다. 발광 소자의 제조방법에 지지체로서 기능하는 한, 또 다른 물질도 사용될 수 있음을 유의해야 한다.
제1 전극(102)으로서, 일 함수가 높은(특히, 4.0eV 이상인) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 산화인듐-산화주석(ITO: 산화인듐주석), 규소 또는 산화규소를 포함하는 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: 산화인듐아연), 산화텅스텐 및 산화아연을 포함하는 산화인듐(IWZO) 등이 대표적이다. 이들 전도성 산화금속 막이 통상 스퍼터링에 의해 형성되지만, 이들은 졸-겔 방법 등을 적용하여 형성될 수도 있다. 예를 들면, 산화인듐-산화아연(IZO)의 막은 산화아연 1 내지 20중량%가 산화인듐에 첨가되는 표적을 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐(IWZO)의 막은 산화텅스텐 0.5 내지 5중량% 및 산화아연 0.1 내지 1중량%가 산화인듐에 포함되는 표적을 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 또한, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐 (Pd) 또는 질화금속(예를 들면, 질화티탄: TiN) 등이 예시된다.
제1층(103)은 정공 주입 특성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 산화몰리브덴(MoOx), 산화바나듐(VOx), 산화루테늄(RuOx), 산화텅스텐(WOx), 산화망간(MnOx) 등이 사용될 수 있다. 또는, 제1층(103)이 프탈로시아닌(약어: H2Pc); 구리 프탈로시아닌(CuPc)과 같은 프탈로시아닌계 화합물; 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: DPAB) 또는 4,4'-비스(N-{4-[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약어: DNTPD)과 같은 방향족 아민 화합물; 또는 폴리(에틸렌 디옥시티오펜)/폴리(스티렌설폰산)(PEDOT/PSS)과 같은 고분자량 물질 등을 사용하여 형성될 수 있다.
또는, 유기 화합물 및 무기 화합물로 이루어져 형성된 복합재가 제1층(103)에 사용될 수 있다. 특히, 유기 화합물 및 이러한 유기 화합물에 대해 전자 수용 특성을 갖는 무기 화합물을 함유하는 복합재는 상기 유기 화합물과 상기 무기 화합물 사이에 전자 전달이 일어나기 때문에 우수한 정공 주입 특성과 정공 수송 특성을 가지며, 캐리어 밀도가 증대된다.
제1층(103)을 위한 유기 화합물과 무기 화합물을 혼합시켜 형성된 복합재를 사용하는 경우, 상기 제1층(103)은 제1 전극(102)과 옴 접촉(ohmic contact)을 달성할 수 있으므로, 제1 전극의 재료는 일 함수와 상관 없이 선택될 수 있다.
상기 복합재에 사용되는 무기 화합물로서, 전이 금속의 산화물이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 주기율표의 4족 내지 8족에 속하는 금속들의 산화물이 사용될 수 있다. 특정하게는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄이 전자 수용 특성이 높기 때문에 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 산화몰리브덴은 공기하에 안정하고 수분 흡수 특성이 낮고 취급이 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
복합재용으로 사용되는 유기 화합물로서, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소 및 고분자량 화합물(예: 올리고머, 덴드리머 또는 중합체)와 같은 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 복합재로서 사용되는 상기 유기 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성이 높은 유기 화합물이다. 특정하게는, 정공 이동도가 1 ×10-6cm/Vs 이상인 물질이 바람직하게 사용된다. 그러나, 이들 물질 이외의 기타 물질이 이들의 정공 수송 특성이 전자 수송 특성보다 높지 않는 한 사용될 수 있다. 복합재에 사용될 수 있는 유기 화합물은 이후 특정하게 나타낼 것이다.
예를 들면, 다음 화합물들을 상기 방향족 아민 화합물로서 나타낼 수 있다: N,N'-디(p-톨릴)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(약어: DTDPPA); 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐 (약어: DPAB); 4,4'-비스(N'-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약어: DNTPD); 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약어: DPA3b) 등.
상기 복합재용으로 사용될 수 있는 카바졸 유도체로서, 다음 화합물들이 특정하게 제공될 수 있다: 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약어: PCzPCA1); 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약어: PCzPCA2); 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약어: PCzPCN1) 등.
추가로, 상기 복합재로서 사용될 수 있는 카바졸 유도체로서, 다음 화합물들이 주어질 수 있다: 4,4'-디(N-카바졸릴)바이페닐(약어: CBP); 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약어: TCPB); 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약어: CzPA); 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등.
상기 복합재용으로 사용될 수 있는 방향족 탄화수소로서, 예를 들면, 다음 화합물들이 주어질 수 있다: 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약어: t-BuDNA); 2-3급-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센; 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약어: DPPA); 2-3급-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약어: t-BuDBA); 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약어: DNA); 9,10-디페닐안트라센(약어: DPAnth); 2-3급-부틸안트라센(약어: t-BuAnth); 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약어: DMNA); 2-3급-부틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센; 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센; 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센; 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센; 9,9'-비안트릴; 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴; 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴; 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴; 안트라센; 테트라센; 루브렌; 페릴렌; 2,5,8,11-테트라(3급-부틸)페릴렌 등. 이들 화합물 이외에, 펜타센, 코로넨 등이 또한 사용될 수 있다. 특히, 정공 이동도가 1 × 10-6cm2/Vs 이상이고 탄소수가 14 내지 42인 방향족 탄화수소가 보다 바람직하다.
상기 복합재에 사용될 수 있는 상기 방향족 탄화수소는 비닐 잔기를 가질 수 있다. 비닐 그룹을 갖는 방향족 탄화수소로서, 예를 들면, 다음 화합물들이 주어질 수 있다: 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)바이페닐 (약어: DPVBi); 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약어: DPVPA) 등
추가로, 폴리(N-비닐카바졸)(약어: PVK) 또는 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약어: PVTPA)과 같은 고분자량 화합물이 또한 사용될 수 있다.
제2층(104)를 형성하는 물질로서, 정공 수송 특성이 높은 물질, 특정하게는 방향족 아민 화합물(즉, 벤젠 환-질소 결합을 갖는 화합물)이 바람직하다. 광범위하게 사용되는 물질로서, 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 이의 유도체{예: 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(이후, NPB이라고 함)} 및 별모양 방향족 아민 화합물{예: 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민 및 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민}이 주어질 수 있다. 본원에 기술된 이들 물질들은 주로 각각의 정공 이동도가 1 × 10-6cm2/Vs 이상인 물질이다. 그러나, 이들 화합물 이외의 물질들도 이들의 정공 수송 특성이 전자 수송 특성보다 높은 한 사용될 수 있다. 제2층(104)은 단일층에 제한되지 않으며, 상술한 물질들의 혼합층 또는 각각의 층이 상술한 물질을 함유하는 둘 이상의 층들을 포함하는 적층된 층이 사용될 수 있다.
제3층(105)은 발광 물질을 함유하는 층이다. 이들 실시양태에서, 제3층(105)은 실시양태 1에서 기술된 본 발명의 안트라센 유도체를 포함한다. 본 발명의 안트라센 유도체는 청록색 내지 황록색의 발광을 나타내므로 발광 물질로서 발광 소자에 바람직하게 적용될 수 있다.
제4층(106)으로서, 전자 수송 특성이 높은 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 퀴놀린 또는 벤조퀴놀린 잔기를 갖는 금속 복합체 등을 포함하는 층, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약어: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약어: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(약어: BeBq2), 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약어: BAlq)이 사용될 수 있다. 또는, 옥사졸계 또는 티아졸계 리간드를 갖는 금속 착물 등, 예를 들면, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤족사졸레이토]아연(약어: Zn(BOX)2) 또는 비스[2-(2-하이드록시페닐)-벤조티아졸레이토]아연(약어: Zn(BTZ)2)이 사용될 수 있다. 상기 금속 착물 이외에도, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약어: PBD), 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠 (약어: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약어: TAZ), 바토페난트롤린(약어: BPhen), 바토쿠푸로인(약어: BCP) 등이 또한 사용될 수 있다. 본원에서 기술된 물질들은 주로 각각의 정공 이동도가 1 × 10-6cm2/Vs 이상인 물질이다. 그러나, 전자 수송층은 이들의 전자 수송 특성이 정공 수송 특성보다 높은 한 상술한 바 이외의 물질을 사용하여 형성할 수 있다. 추가로, 상기 전자 수송층은 단일층에 제한되지 않으며, 각각의 층이 상술한 물질로 구성된 둘 이상의 층이 적층될 수 있다.
제2 전극(107)을 형성하는 물질로서, 일 함수가 낮은(특정하게는, 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 캐소드 물질의 특정 예로서, 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원자, 즉 알칼리 금속[예: 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)], 알칼리 토금속[예: 망간(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)], 이들 금속을 포함하는 합금[예: MgAg, AlLi]이 사용될 수 있다. 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)과 같은 희토류 금속, 이들 희토류 금속을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 그러나, 제2 전극(107)으로부터 제4층(106)으로의 전자 주입을 촉진시키는 기능을 갖는 층을 제공함으로써, Al, Ag, ITO, 또는 규소 또는 산화규소를 포함하는 ITO가 일 함수의 크기와 상관 없이 제2 전극(107)에 사용될 수 있다.
전자 주입을 촉진하는 기능을 갖는 층으로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물[예: 불소화리튬(LiF), 불소화세슘(CsF), 또는 불소화칼슘(CaF2)]이 사용될 수 있다. 또는, 전자 수송 특성을 갖는 물질 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들의 화합물[예: 마그네슘(Mg)을 포함하는 Alq]을 함유하는 층이 사용될 수 있다. 제2 전극(107)으로부터 전자 주입이 효율적으로 수행되므로 이러한 층을 사용하는 것이 바람직하다.
제1층(103), 제2층(104), 제3층(105) 및 제4층(106)을 형성하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 증발 방법, 잉크-제트 방법, 스핀 피복 방법 등이 사용될 수 있다. 추가로, 각각의 전극 또는 각각의 층이 상이한 막 형성 방법에 의해 형성될 수 있다.
제1 전극(102)와 제2 전극(107) 사이에 전압을 인가함으로써, 발광 특성이 높은 물질을 함유하는 제3층(105)에서 정공들과 전자들이 재결합하여, 본 발명의 발광 소자로부터 발광을 생성시킨다. 즉, 본 발명의 발광 소자는 발광 영역이 제3층(105)에 형성되는 구조를 갖는다.
발광은 제1 전극(102)과 제2 전극(107) 중의 하나 또는 둘 다를 통해 외부로 추출된다. 그러므로, 제1 전극(102)과 제2 전극(107) 중의 하나 또는 둘 다는 광 전달 특성을 갖는 전극을 사용하여 형성된다. 제1 전극(102)만이 광 전달 특성을 갖는 경우, 발광은 도 1a에 나타낸 바와 같이 제1 전극(102)를 통해 기판측으로부터 추출된다. 또는, 제2 전극(107)만이 광 전달 특성을 갖는 전극을 사용하여 형성된 경우, 발광은 도 1b에 나타낸 바와 같이 제2 전극(107)을 통해 기판의 맞은 편으로부터 추출된다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(107) 각각이 광 전달 특성을 갖는 전극인 경우, 발광은 도 1c에 나타낸 바와 같이 제1 전극(102) 및 제2 전극(107)을 통해 기판측과 기판 맞은 편 둘 다로부터 추출된다.
제1 전극(102)과 제2 전극(107) 사이에 제공되는 층들의 구조는 상술한 구조에 제한되지 않는다. 정공들과 전자들이 재결합하는 발광 영역이 제1 전극(102)와 제2 전극(107)로부터 떨어져 배치되어 전극들에 의해 촉진되는 켄칭 현상을 방지할 수만 있다면, 상술한 구조 이외의 구조가 사용될 수 있다.
환언하면, 층들의 적층 구조는 상술한 구조에 엄격하게 제한되지 않으며, 전자 수송 특성이 높은 물질, 정공 수송 특성이 높은 물질, 전자 주입 특성이 높은 물질, 전자 주입 특성이 높은 물질, 쌍극성 물질(전자 수송 특성과 정공 수송 특성이 높은 물질), 정공 차단 물질 등을 사용하여 형성한 층이 본 발명의 안트라센 유도체와 자유롭게 조합될 수 있다.
도 2에 도시한 발광 소자는 캐소드로서 작용하는 제1 전극(302), 전자 수송 특성이 높은 물질을 사용하여 형성한 제1층(303), 발광 물질을 함유하는 제2층(304), 정공 수송 특성이 높은 물질, 정공 주입 특성이 높은 물질을 사용하여 형성한 제4층(306) 및 애노드로서 작용하는 제2 전극(307)이 순차적으로 기판(301) 위에 적층된 구조를 갖는다.
이러한 실시양태에서, 발광 소자는 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 제조된다. 상술한 다수의 발광 소자들을 하나의 기판 위에서 제조함으로써, 수동형 발광 장치가 제조될 수 있다. 또는, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)가 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 형성될 수 있으며, 상기 발광 소자는 상기 TFT에 전기접속된 전극 위에 제조될 수 있다. 따라서, 능동형 매트릭스 발광 소자가 제조될 수 있으며, 여기서 발광 소자의 구동은 상기 TFT에 의해 조절된다. 상기 TFT의 구조는 엄격하게 제한되지 않으며, 상기 TFT는 스태거 TFT이거나 역 스태거 TFT일 수 있다. 상기 TFT용으로 사용되는 반도체의 결정화도 또한 제한되지 않으며, 무정형 반도체 또는 결정질 반도체가 사용될 수 있다. 또한, TFT 기판 위에 형성된 구동 회로는 N형 TFT 및 P형 TFT를 사용하여 형성하거나 N형 TFT 및 P형 TFT 중의 어느 하나를 사용하여 형성할 수 있다.
본 실시양태에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 안트라센 유도체는 청록색 내지 황록색의 발광을 나타내므로 임의의 기타 발광 물질을 첨가하지 않고도 발광층에 사용될 수 있다.
본 발명의 안트라센 유도체는 발광 효율이 높으므로, 발광 소자에 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 수득할 수 있다. 또한, 발광 소자에 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써, 수명이 긴 발광 소자를 수득할 수 있다.
본 발명의 안트라센 유도체는 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 이들은 완전 컬러 디스플레이에 바람직하게 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 안트라센 유도체는 긴 수명으로 녹색 발광을 달성할 수 있으므로 완전 컬러 디스플레이에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자가 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 백색광 방출은 또 다른 발광 물질을 조합하여 수득할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 NTSC 색도 좌표를 나타내는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 발광을 사용하여 백색 발광을 실현하려고 시도하는 경우, 상기 색들의 발광을 대략 적색(R):녹색(G):청색(B) = 1:6:3의 비율로 혼합하지 않으면 백색이 수득되지 않는다. 즉, 휘도가 높은 녹색 발광이 필요하므로, 녹색 발광이 고효율로 수득될 수 있는 본 발명의 안트라센 유도체가 발광 장치에서 바람직하다.
[실시양태 3]
본 실시양태에서, 실시양태 2에 기술한 것과 상이한 구조를 갖는 발광 소자가 설명될 것이다.
본 실시양태에서, 도 1a 내지 도 1c에 나타낸 제3층(105)은 본 발명의 안트라센 유도체를 또 다른 물질 속으로 분산시킴으로써 형성되며, 이로써 본 발명의 안트라센 유도체로부터 발광이 수득될 수 있다. 본 발명의 안트라센 유도체가 청록색 내지 황록색 발광을 나타내므로, 청록색 내지 황록색 발광을 나타내는 발광 소자가 수득될 수 있다.
여기서, 본 발명의 안트라센 유도체가 분산된 물질로서 다양한 재료가 사용될 수 있다. 실시양태 2에서 기술된 정공 수송 특성이 높은 물질과 전자 수송 특성이 높은 물질 이외에도, 4,4'-비스(N-카바졸릴)-바이페닐(약어: CBP), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리-일)-트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](약어: TPBI), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약어: DNA), 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약어: t-BuDNA), 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약어: CzPA) 등이 예시된다.
본 발명의 안트라센 유도체는 발광 효율이 높으므로, 발광 소자에 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 수득할 수 있다. 또한, 발광 소자에 본 발명의 안트라센 유도체를 사용함으로써, 수명이 긴 발광 소자를 수득할 수 있다.
추가로, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자가 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 본 발명의 안트라센 유도체는 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 이들은 완전 컬러 디스플레이에 바람직하게 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자가 수명이 긴 녹색광을 방출할 수 있으므로, 이는 완전 컬러 디스플레이에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 안트라센 유도체는 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 백색광 방출은 또 다른 발광 물질을 조합하여 수득할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 NTSC 색도 좌표를 나타내는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 발광을 사용하여 백색 발광을 실현하려고 시도하는 경우, 상기 색들의 발광을 대략 적색(R):녹색(G):청색(B) = 1:6:3의 비율로 혼합하지 않으면 백색이 수득되지 않는다. 즉, 휘도가 높은 녹색 발광이 필요하므로, 녹색 발광이 고효율로 수득될 수 있는 본 발명의 안트라센 유도체가 발광 장치에서 바람직하다.
제3층(105) 이외의 층들에 대하여, 실시양태 2에 나타낸 구조가 적합하게 사용될 수 있음을 유의한다.
[실시양태 4]
본 실시양태에서, 실시양태 2 및 실시양태 3에 기술한 것과 상이한 구조를 갖는 발광 소자가 기술될 것이다.
본 실시양태에서, 도 1a 내지 도 1c에 나타낸 제3층(105)은 본 발명의 안트라센 유도체에 발광 물질을 분산시킴으로써 형성되며, 이로써 본 발명의 안트라센 유도체로부터 발광이 수득될 수 있다.
본 발명의 안트라센 유도체가 또 다른 발광 물질이 분산되는 재료로서 사용되는 경우, 상기 발광 물질로부터 유도된 발광 색이 수득될 수 있다. 추가로, 본 발명의 안트라센 유도체와 상기 안트라센 유도체에 분산된 발광 물질로부터 생성된 혼합 색상이 또한 수득될 수 있다.
여기서, 본 발명의 안트라센 유도체 속에 분산된 물질로서 다양한 재료가 사용될 수 있다. 특정하게는, 다음 화합물들과 같이 형광을 방출하는 형광 방출 물질이 사용될 수 있다: 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(약어: DCMl), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(주올리딘-4-일-비닐)-4H-피란(약어: DCM2), N,N-디메틸퀴나크리돈(약어: DMQd), 또는 루브렌. 추가로, (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약어: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(약어: PtOEP)와 같이 인광을 방출하는 인광 방출 물질이 사용될 수 있다.
제3층(105) 이외의 층들에 대하여, 실시양태 2에 나타낸 구조가 적합하게 사용될 수 있음을 유의한다.
[실시양태 5]
본 실시양태에서, 실시양태 2 및 실시양태 3에 기술한 것과 상이한 구조를 갖는 발광 소자가 기술될 것이다.
본 발명의 안트라센 유도체는 정공 수송 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 안트라센 유도체를 포함하는 층은 애노드와 발광층 사이에서 사용될 수 있다. 특정하게는, 본 발명의 안트라센 유도체는 실시양태 1에서 기술된 제1층(103)과 제2층(104)에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 안트라센 유도체가 제1층(103)으로서 적용되는 경우, 이는 본 발명의 안트라센 유도체와 본 발명의 안트라센 유도체에 대해 전자 수용 특성을 갖는 무기 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 복합재 층을 사용함으로써, 제1층의 캐리어 밀도가 증가하며, 이는 정공 주입 특성과 정공 수송 특성의 개선에 기여한다. 또한, 제1층(103)에서 복합재를 사용하는 경우, 제1층(103)은 제1 전극(102)과 옴 접촉을 달성할 수 있으므로, 제1 전극의 재료는 일 함수와 상관 없이 선택될 수 있다.
상기 복합재에 사용되는 무기 화합물로서, 전이 금속의 산화물이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 주기율표의 4족 내지 8족에 속하는 금속들의 산화물이 사용될 수 있다. 특정하게는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄이 전자 수용 특성이 높기 때문에 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 산화몰리브덴은 공기하에 안정하고 수분 흡수 특성이 낮고 취급이 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
본 실시양태가 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있음을 유의한다.
[실시양태 6]
본 실시양태에서, 본 발명에 따르는 다수의 발광 유니트가 적층된 발광 소자(이후, 적층형 소자라고 한다)가 도 3을 참조로 하여 설명될 것이다. 상기 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 다수의 발광 유니트를 갖는 적층형 발광 소자이다. 실시양태 2 내지 5에서 기술된 바와 유사한 구조가 각각의 발광 유니트에 사용될 수 있다. 환언하면, 실시양태 2에 기술된 발광 소자는 하나의 발광 유니트를 갖는 발광 소자이다. 본 실시양태에서, 다수의 발광 유니트를 갖는 발광 소자가 설명될 것이다.
도 3에서, 제1 발광 유니트(511)과 제2 발광 유니트(512)가 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에 적층된다. 실시양태 2에 기술된 바와 유사한 전극은 제1 전극(501)과 제2 전극(502)에 적용될 수 있다. 제1 발광 유니트(511)과 제2 발광 유니트(512)는 동일하거나 상이한 구조를 가질 수 있으며, 실시양태 2 내지 5에서 기술된 바와 유사한 구조가 적용될 수 있다.
전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합재를 포함한다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합재는 실시양태 2 또는 5에 기술되어 있으며, 유기 화합물 및 금속 산화물(예: 산화바나듐, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐)을 포함한다. 유기 화합물로서, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소 및 고분자량 화합물(예: 올리고머, 덴드리머 또는 중합체)와 같은 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 정공 이동도가 1 ×10-6cm/Vs 이상인 유기 화합물이 상기 유기 화합물로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 이들 물질 이외의 기타 물질도 이들의 정공 수송 특성이 전자 수송 특성보다 높기만 하다면 사용될 수 있다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합재는 캐리어 주입 특성과 캐리어 수송 특성이 우수하므로, 저전압 구동 및 저전류 구동이 실현될 수 있다.
전하 발생층(513)이 유기 화합물과 금속 산화물과의 복합재와 기타 재료의 조합물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합재를 함유하는 층과 전자 공여 물질들로부터 선택된 하나의 화합물과 전자 수송 특성이 높은 화합물을 포함하는 층의 조합물로 형성될 수 있다. 추가로, 전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합재를 함유하는 층과 투명한 전도성 막의 조합물로 형성될 수 있다.
어느 경우에도, 전하 발생층(513)은 전압이 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에 인가되는 경우 전자들이 하나의 발광 유니트에 주입되고 정공이 기타 발광 유니트에 주입되기만 한다면 허용될 수 있다. 예를 들면, 제1 전극의 전위가 제2 전극의 전위보다 높도록 전압이 인가되는 경우, 상기 층(513)이 전자와 정공을 각각 제1 발광 유니트(511)과 제2 발광 유니트(512)에 주입하는 한 전하 발생층(513)으로 임의의 구조가 허용될 수 있다.
본 실시양태에서, 2개의 발광 유니트를 갖는 발광 소자가 설명되지만, 본 발명은 3개 이상의 발광 유니트가 적층된 발광 소자에 적용될 수도 있다. 다수의 발광 유니트를 한쌍의 전극들 사이에 배열하여 다수의 발광 유니트가 전하 발생층과 격벽을 이룸으로써, 고도의 발광이 낮은 전류 밀도에서 실현될 수 있으며, 이는 상기 발광 소자의 수명 연장에 기여한다. 환언하면, 저전압 구동 및 저전력 소비가 가능한 발광 장치가 실현될 수 있다.
본 실시양태는 또 다른 실시양태와 적절하게 조합될 수 있다.
[실시양태 7]
본 실시양태에서, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하여 제조된 발광 장치를 기술할 것이다.
본 실시양태에서, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하여 제조된 발광 장치는 도 4a 및 도 4b를 참조하여 설명될 것이다. 도 4a는 발광 장치를 도시한 상면도이고, 도 4b는 도 4a의 라인 A-A' 및 B-B'를 따르는 단면도이다. 구동 회로부(공급원측 구동 회로), 화소부 및 구동 회로부(게이트측 구동 회로)는 각각 도면 부호 601, 602 및 603으로 나타내며, 점선으로 표시하였다. 또한, 밀봉 기판 및 밀봉재는 도면 부호 604 및 605로 나타내며, 밀봉재(605)에 의해 둘러싸인 부분은 공간(607)에 상응한다.
유도 배선(608)은 공급원측 구동 회로(601)과 게이트측 구동 회로(603)에 입력된 신호를 전달하기 위한 배선이며, 상기 배선(608)은 외부 입력 단말기인 FPC(가요성 인쇄 회로)로부터 비디오 신호, 시계 신호, 출발 신호, 재설정 신호 등을 수신한다. FPC만을 도면에 도시하였지만, FPC에 인쇄 배선판(PWB)이 제공될 수 있음을 유의해야 한다. 본 명세서에서의 발광 장치는 발광 장치 자체 뿐만 아니라 FPC 또는 PWB에 부착된 발광 장치도 포함한다.
이어서, 단면 구조는 도 4b를 참조로 하여 설명될 것이다. 구동 회로부와 화소부는 기판(610) 위에 형성된다. 도 4b에는 구동 회로부인 공급원측 구동 회로(601) 및 화소부(601)에서의 하나의 화소가 도시되어 있다.
n-채널 TFT(623) 및 p-채널 TFT(624)의 조합물인 CMOS 회로는 공급원측 구동 회로(601)로서 형성된다. 상기 구동 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로를 사용하여 형성될 수 있다. 구동 회로가 기판 위에 형성되는 드라이버-집적형 장치가 본 실시양태에서 기술되었지만, 구동 회로가 기판 위에 반드시 형성되는 것은 아니고, 기판 외부에 형성될 수도 있다.
화소부(602)는 다수의 화소를 가지며, 이들 각각은 스위칭 TFT(611), 전류 제어 TFT(612) 및 제1 전극(603)[이는, 전류 제어 TFT(612)의 드레인에 전기 접속되어 있다]을 포함한다. 절연재(614)가 제1 전극(613)의 엣지부을 덮도록 형성된다. 도 4b에서, 포지티브 감광성 아크릴 수지 막이 절연재(614)용으로 사용된다.
절연재(614)는 바람직한 피복율을 수득하기 위해 상부 말단부 또는 하부 말단부에 곡률을 갖는 곡면을 갖도록 형성된다. 예를 들면, 포지티브 감광성 아크릴 수지를 절연재(614)용 재료로서 사용하는 경우, 상기 절연재(614)는 바람직하게는 이의 상부 말단부에서만 곡률반경(0.2 내지 3㎛)을 갖는 곡면을 갖도록 형성된다. 광-조사에 의해 에칭제에서 불용성이 되는 네가티브형 수지 또는 광-조사에 의해 에칭제에서 가용성이 되는 포지티브형 수지가 절연재(614)용으로 사용될 수 있다.
발광 물질을 함유하는 층(616) 및 제2 전극(617)이 제1 전극(613) 위에 형성된다. 여기서, 일 함수가 높은 물질이 애노드로서 작용하는 제1 전극(613)용 재료로서 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 제1 전극(613)은 질화티탄막과 주요 성분으로서 알루미늄을 함유하는 막이 적층된 층들을 사용함으로써 형성되거나 질화티탄막, 주요 성분으로서 알루미늄을 함유하는 막 및 질화티탄막의 3층 구조물 등을 사용함으로써 형성될 뿐만 아니라, ITO 막, 규소를 함유하는 산화인듐주석 막, 산화아연 2 내지 20중량%를 함유하는 산화인듐 막, 질화티탄 막, 크롬 막, 텅스텐 막, Zn 막, 또는 Pt 막과 같은 단일층 막을 사용함으로써 형성될 수 있다. 제1 전극(613)이 적층된 구조물을 갖는 경우, 전극(613)은 배선으로서 작용하기에 충분히 낮은 저항을 보여주며, 우수한 옴 접촉을 제공한다.
또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)은, 증발 마스크를 사용한 증발 방법, 잉크-제트 방법 및 스핀 피복 방법과 같은 다양한 방법에 의해 형성된다. 발광 물질을 함유하는 층(616)은 실시양태 1에 기술된 본 발명의 안트라센 유도체를 갖는다. 추가로, 발광 물질을 함유하는 층(616)은 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물(올리고머 및 덴드리머 포함)을 포함하는 또 다른 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
발광 물질을 함유하는 층(616) 위에 형성되며 캐소드로서 작용하는 제2 전극(617)용으로 사용되는 재료로서, 일 함수가 낮은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금 또는 화합물, 예를 들면, MgAg, MgIn, AlLi, LiF, 또는 CaF2)가 바람직하게 사용된다. 발광 물질을 함유하는 층(616)에 생성된 광이 제2 전극(617)을 통해 전달되는 경우, 금속 박막 및 투명한 전도성 막(ITO; 산화아연을 2 내지 20중량% 함유하는 산화인듐; 규소 또는 산화규소 또는 산화아연(ZnO) 등을 함유하는 산화인듐-산화주석)의 적층된 층들이 제2 전극(617)으로서 바람직하게 사용된다.
밀봉 기판(604)을 밀봉재(605)를 사용하여 소자 기판(610)에 접착시킴으로써, 발광 소자(618)은 소자 기판(610), 밀봉 기판(604) 및 밀봉재(605)에 의해 둘러싸인 공간(607)에 제공된다. 공간(607)이 불활성 기체(질소, 아르곤 등)으로 충전됨을 유의해야 한다. 공간(607)이 밀봉재(605)로 충전되는 경우도 있을 수 있다.
에폭시계 수지가 밀봉재(605)로서 바람직하게 사용됨을 유의해야 한다. 상기 밀봉재는 습기와 산소가 가능한 적게 침투하도록 하는 것이 바람직하다. 밀봉 기판(604)으로서, FRP(유리 섬유 강화된 플라스틱), PVF(폴리비닐 플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 등을 사용하여 형성된 플라스틱 기판 뿐만 아니라 유리 기판 또는 석영 기판도 사용될 수 있다.
전술항 방법들에 의해, 본 발명의 안트라센 유도체를 갖는 발광 장치가 수득될 수 있다.
실시양태 1에서 기술된 안트라센 유도체가 본 발명의 발광 장치에 사용되므로, 고성능 발광 장치가 수득될 수 있다. 특정하게는, 수명이 긴 발광 장치가 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 안트라센 유도체는 발광 효율이 높으므로, 전력 소비가 낮은 발광 장치를 수득할 수 있다.
추가로, 본 발명의 안트라센 유도체는 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 이들은 완전 컬러 디스플레이에 바람직하게 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 안트라센 유도체는 긴 수명으로 녹색 발광을 달성할 수 있으므로 완전 컬러 디스플레이에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명의 안트라센 유도체를 사용하는 발광 소자가 고효율로 녹색광을 방출할 수 있으므로, 백색광 방출은 또 다른 발광 물질을 조합하여 수득할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 NTSC 색도 좌표를 나타내는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 발광을 사용하여 백색 발광을 실현하려고 시도하는 경우, 상기 색들의 발광을 대략 적색(R):녹색(G):청색(B) = 1:6:3의 비율로 혼합하지 않으면 백색이 수득되지 않는다. 즉, 휘도가 높은 녹색 발광이 필요하므로, 녹색 발광이 고효율로 수득될 수 있는 본 발명의 안트라센 유도체가 발광 장치에서 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 실시양태에서, 발광 소자의 구동이 트랜지스터에 의해 제어되는 능동형 발광 장치가 설명된다. 또는, 발광 소자가 트랜지스터와 같은 구동용 소자 없이 구동되는 수동형 발광 장치도 사용될 수 있다. 도 5는 본 발명을 적용함으로써 제조된 수동형 발광 장치의 투시도를 나타낸다. 도 5에서, 발광 물질을 함유하는 층(955)은 기판(951) 위에서 전극(952)과 전극(956) 사이에 제공된다. 전극(952)의 엣지가 절연층(953)으로 덮힌다. 이어서, 격벽층(954)은 절연층(953) 위에 제공된다. 격벽층(954)의 측벽은 한쪽 측벽과 다른쪽 측벽이 기판 표면을 향할수록 좁아지도록 경사진다. 환언하면, 짧은변 방향에서 격벽층(954)의 단면은 사다리꼴이고, 기저변[절연층(953)의 평면 방향과 동일한 방향으로 연장하고 절연층(953)과 접촉하는 변]이 상부변[절연층(953)의 평면 방향과 동일한 방향으로 연장하고 절연층(953)과 접촉하지 않는는 변]보다 짧다. 이러한 방식으로 제공된 격벽층(954)은 전극(956)을 패터닝한다. 수명이 긴 발광 장치는 또한 본 발명의 발광 소자를 사용함으로써 수동형 발광 장치의 경우 수득될 수 있다. 추가로, 전력 소비가 낮은 발광 장치가 수득될 수 있다.
[실시양태 8]
본 실시양태에서, 실시양태 7에서 기술된 발광 장치를 포함하는 본 발명의 전자 기기가 설명될 것이다. 본 발명의 전자 기기는 실시양태 1에서 기술된 안트라센 유도체를 포함하며, 수명이 긴 표시부를 갖는다. 또한, 본 발명의 전자 기기는 전력 소비가 감소된 표시부를 갖는다.
본 발명의 안트라센 유도체를 사용하여 제조된 발광 소자를 포함하는 전자 기기로서, 카메라(예: 비디오 카메라 또는 디지탈 카메라), 고글형 디스플레이, 네비게이션 시스템, 오디오 재생 장치(카 오디오 콤포넌트 스테레오, 오디오 콤포넨트 스테레오 등), 컴퓨터, 게임기, 휴대용 정보 단말기(모바일 컴퓨터, 휴대폰, 휴대용 게임기, 전자북 등), 및 기록 매체가 제공된 화소 재생 장치[특정하게는, 디지탈 다용도 디스크(DVD)와 같은 기록 매체를 재생할 수 있으며 화소를 표시할 수 있는 표시 장치가 제공된 장치] 등이 제공된다. 이들 전자 기기들의 특정 예는 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다.
도 6a는 본 발명에 따르는 텔레비전 장치를 나타내며, 상기 장치는 하우징(9101), 지지 기재(9102), 표시부(9103), 스피커부(9104), 비디오 입력 단말기(9105) 등을 포함한다. 상기 텔레비전 장치에서, 표시부(9103)는 실시양태 2 내지 5에서 기술한 바와 유사한 발광 소자를 가지며, 상기 발광 소자는 행렬 배열된다. 상기 발광 소자의 특징은 발광 효율 및 긴 수명에 의해 예시된다. 상기 발광 소자를 포함하는 표시부(9103)는 유사한 특징을 갖는다. 그러므로, 상기 텔레비전 장치에서, 화상 품질이 불량해지는 일은 거의 없으며, 낮은 전력 소비가 달성된다. 그러므로, 텔레비전 장치에서 불량 보상 기능 회로 및 전력 공급 회로가 대폭 감소 또는 축소될 수 있으므로, 하우징(9101) 및 지지 기재(9102)의 크기 및 중량을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 텔레비전 장치에서, 낮은 전력 소비, 높은 화상 품질, 작은 크기 및 가벼운 중량이 달성되므로, 생활 환경에 적합한 제품이 제공될 수 있다. 또한, 실시양태 1에 기술된 안트라센 유도체는 녹색광을 방출할 수 있으므로, 완전 컬러 디스플레이가 가능하며, 수명이 긴 표시부를 갖는 텔레비전 장치가 수득될 수 있다.
도 6b는 본 발명에 따르는 컴퓨터를 나타내며, 상기 컴퓨터는 본체(9201), 하우징(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부 접속구(9205), 포인팅 장치(9206) 등을 포함한다. 상기 컴퓨터 장치에서, 표시부(9203)는 실시양태 2 내지 5에서 기술한 바와 유사한 발광 소자를 가지며, 상기 발광 소자는 행렬 배열된다. 상기 발광 소자의 특징은 발광 효율 및 긴 수명에 의해 예시된다. 상기 발광 소자를 포함하는 표시부(9203)는 유사한 특징을 갖는다. 그러므로, 상기 컴퓨터에서, 화상 품질이 불량해지는 일은 거의 없으며, 낮은 전력 소비가 달성된다. 이러한 특징으로 인해, 컴퓨터에서 불량 보상 기능 회로 및 전력 공급 회로가 대폭 감소 또는 축소될 수 있으므로, 작은 크기 및 가벼운 중량의 본체(9201) 및 하우징(9202)이 달성될 수 있다. 본 발명에 따르는 컴퓨터에서, 낮은 전력 소비, 높은 화상 품질, 작은 크기 및 가벼운 중량이 달성되므로, 환경에 적합한 제품이 공급될 수 있다. 추가로, 실시양태 1에 기술된 안트라센 유도체는 녹색광을 방출할 수 있으므로, 완전 컬러 디스플레이가 가능하며, 수명이 긴 표시부를 갖는 컴퓨터가 수득될 수 있다.
도 6c는 본 발명에 따르는 휴대폰을 나타내며, 상기 휴대폰은 본체(9401), 하우징(9402), 표시부(9403), 오디오 입력부(9404), 오디오 출력부(9405), 작동키(9406), 외부 접속구(9408) 및 안테나(9408) 등을 포함한다. 상기 휴대폰에서, 표시부(9403)는 실시양태 2 내지 5에서 기술한 바와 유사한 발광 소자를 가지며, 상기 발광 소자는 행렬 배열된다. 상기 발광 소자의 특징은 발광 효율 및 긴 수명에 의해 예시된다. 상기 발광 소자를 포함하는 표시부(9403)는 유사한 특징을 갖는다. 그러므로, 상기 휴대폰에서, 화상 품질이 불량해지는 일은 거의 없으며, 낮은 전력 소비가 달성된다. 이러한 특징으로 인해, 휴대폰에서 불량 보상 기능 회로 및 전력 공급 회로가 대폭 감소 또는 축소될 수 있으므로, 작은 크기 및 가벼운 중량의 본체(9401) 및 하우징(9402)이 달성될 수 있다. 본 발명에 따르는 휴대폰에서, 낮은 전력 소비, 높은 화상 품질, 작은 크기 및 가벼운 중량이 달성되므로, 휴대하기에 적합한 제품이 제공될 수 있다. 추가로, 실시양태 1에 기술된 안트라센 유도체는 녹색광을 방출할 수 있으므로, 완전 컬러 디스플레이가 가능하며, 수명이 긴 표시부를 갖는 휴대폰이 수득될 수 있다.
도 6d는 본 발명에 따르는 카메라를 나타내며, 상기 카메라는 본체(9501), 표시부(9502), 하우징(9503), 외부 접속구(9504), 원격 제어 수신부(9505), 화상 수신부(9506), 배터리(9707), 오디오 입력부(9508), 작동키(9509), 접안부(9510) 등을 포함한다. 상기 카메라에서, 표시부(9502)는 실시양태 2 내지 5에서 기술한 바와 유사한 발광 소자를 가지며, 상기 발광 소자는 행렬 배열된다. 상기 발광 소자의 일부 특징은 발광 효율 및 긴 수명이다. 상기 발광 소자를 포함하는 표시부(9502)는 유사한 특징을 갖는다. 그러므로, 상기 카메라에서, 화상 품질이 불량해지는 일은 거의 없으며, 낮은 전력 소비가 달성된다. 이러한 특징으로 인해, 카메라에서 불량 보상 기능 회로 및 전력 공급 회로가 대폭 감소 또는 축소될 수 있으므로, 작은 크기 및 가벼운 중량의 본체(9501)가 공급될 수 있다. 본 발명에 따르는 카메라에서, 낮은 전력 소비, 높은 화상 품질, 작은 크기 및 가벼운 중량이 달성되므로, 휴대하기에 적합한 제품이 제공될 수 있다. 추가로, 실시양태 1에 기술된 안트라센 유도체는 녹색광을 방출할 수 있으므로, 완전 컬러 디스플레이가 가능하며, 수명이 긴 표시부를 갖는 카메라가 수득될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발광 장치는 적용 범위가 넓어서 상기 발광 장치는 다양한 분야에서 전자 기기에 적용될 수 있다. 본 발명의 안트라센 유도체을 사용함으로써, 수명이 긴 표시부를 갖는 전자 기기가 제공될 수 있다.
본 발명의 발광 장치는 조명 기기로도 사용될 수 있다. 본 발명의 발광 소자를 조명 기기로서 사용하는 한 실시양태는 도 7을 참조로 하여 설명될 것이다.
도 7은 본 발명의 발광 장치를 백라이트로서 사용하는 액정 표시 장치의 한 예를 나타낸다. 도 7에 도시된 액정 표시 장치는 하우징(901), 액정층(902), 백라이트(903) 및 하우징(904)을 포함하며, 상기 액정층(902)은 드라이버 IC(905)에 연결된다. 본 발명의 발광 장치는 백라이트(903)용으로 사용되며, 전류는 단말기(906)를 통해 공급된다.
본 발명의 발광 장치를 액정 표시 장치의 백라이트로서 사용함으로써, 전력 소비가 감소되고 발광 효율이 높은 백라이트가 수득될 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 평면 발광하는 조명 기기이며, 넓은 면적을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 백라이트는 넓은 면적을 가질 수 있으며, 면적이 넓은 액정 표시 장치가 수득될 수 있다. 추가로, 본 발명의 발광 장치는 얇은 형태이고 전력 소비가 낮으므로, 얇은 형태의 전력 소비가 낮은 표시 장치가 또한 달성될 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 수명이 길기 때문에, 본 발명의 발광 장치를 사용하는 액정 표시 장치 또한 수명이 길다.
도 8은 본 발명이 적용되는 발광 장치의 한 예를 나타낸다. 도 8에서, 조명 기기로서 탁상용 램프에 적용한 예를 도시하였다. 도 8에 도시된 탁상용 램프는 하우징(2001) 및 광원(2002)을 가지며, 본 발명의 발광 장치가 광원(2002)으로서 사용되었다. 본 발명의 발광 장치는 발광 효율이 높고 수명이 길기 때문에, 이를 사용하는 탁상용 램프 또한 발광 효율이 높고 수명이 길다.
도 9는 본 발명이 적용되는 발광 장치의 한 예를 나타낸다. 도 9는 실내 조명 기기(3001)에 적용한 예를 나타낸다. 본 발명의 상기 발광 장치 또한 넓은 면적을 가질 수 있으므로, 본 발명의 발광 장치는 발광 면적이 넓은 조명 기기로서 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 발광 장치는 얇은 형태이고 전력 소비가 낮으므로, 본 발명의 발광 장치는 얇은 형태의 전력 소비가 낮은 조명 기기로서 사용될 수 있다. 도 6a에 설명한 바와 같이 본 발명에 따르는 텔레비전 장치(3002)가, 본 발명에 의해 제조된 발광 장치가 실내 조명 기기(3001)로서 사용되는 실내에 배치되어 있으며, 공중파 방송 및 영화를 시청할 수 있다. 이러한 경우, 이들 장치는 둘 다 전력 소비가 낮으므로, 전기 사용량에 대해 걱정할 필요 없이 밝은 방에서 선명한 화상을 시청할 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서, 화학식 101로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디페닐-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPAPA)의 합성방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00132
[단계 1] 2-브로모-9,10-디페닐안트라센의 합성
(i) 2-브로모-9,10-안트라퀴논의 합성
2-브로모-9,10-안트라퀴논의 합성 반응식을 하기 반응식 C-1에 나타내었다.
반응식 C-1
Figure 112008082423315-pct00133
46g(206mmol)의 구리 브로마이드 (II) 및 500mL의 아세토니트릴을 1L 3구 플라스크 속에 넣고, 17.3g(168mmol)의 3급-부틸 니트라이트를 상기 현탁액 속에 첨가한 다음, 65℃로 가열하였다. 이어서, 25g(111.0mmol)의 2-아미노-9,10-안트라퀴논을 상기 혼합물에 첨가한 다음, 상기 혼합물을 동일한 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 후, 상기 반응 혼합물을 3M-염산 속에 붓고 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 침전물을 여과하고 물로 세척한 다음, 에탄올로 세척하였다. 상기 침전물을 톨루엔 중에 용해시키고, 생성된 용액을 플로리실, 셀라이트 및 알루미나의 순서로 이들을 통해 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 잔사를 클로로포름 및 헥산으로 재결정화시켜, 18.6g의 2-브로모-9,10-안트라퀴논을 58% 수율로 크림색 고체로서 수득하였다.
(ii) 2-브로모-9,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올의 합성
2-브로모-9,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올의 합성방법은 반응식 C-2에 나타내었다.
반응식 C-2
Figure 112008082423315-pct00134
4.90g(16.95mmol)의 2-브로모-9,10-안트라퀴논을 300mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 상기 플라스크 속으로 100mL의 테트라하이드로푸란(THF) 및 17.76mL(37.29mmol)의 페닐 리튬의 디부틸 에테르 용액을 적하한 다음, 실온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 용액을 물로 세척하고, 상기 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과시킨 다음 농축시켜, 2-브로모-9,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올을 표적 화합물로서 수득하였다.
(iii) 2-브로모-9,10-디페닐안트라센의 합성
2-브로모-9,10-디페닐안트라센의 합성방법은 반응식 C-3에 나타내었다.
반응식 C-3
Figure 112008082423315-pct00135
7.55g(16.95mmol)의 상기 수득한 2-브로모-9,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올, 5.06g(30.51mmol)의 요오드화칼륨, 9.70g(91.52mmol)의 나트륨 포스피네이트 1수화물 및 50mL의 빙초산을 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 혼합물을 120℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 30mL의 50% 포스핀산을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 혼합물을 물로 세척하고, 상기 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과시킨 다음, 농축시켰다. 상기 잔사를 톨루엔 중에 용해시키고, 상기 용액을 셀라이트, 플로리실 및 알루미나의 순서로 이들을 통해 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 상기 잔사를 클로로포름 및 헥산으로 재결정화하여, 5.1g의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센을 담황색 고체로서 74% 수율로 수득하였다.
[단계 2] 2DPAPA의 합성방법
2DPAPA의 합성방법은 반응식 C-4에 나타내었다.
반응식 C-4
Figure 112008082423315-pct00136
실시예 1의 단계 1에서 합성된 1.8g(4.40mmol)의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 1.78g(5.28mmol)의 N,N,N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(DPA), 0.126g(0.220mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 2.11g(21.99mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크 속의 대기를 질소로 대체하였다. 추가로, 30mL의 톨루엔 및 0.44g(0.220mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액)을 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 용액을 80℃에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 반응 후, 상기 용액을 물로 세척하고, 상기 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 다음, 농축시키고, 상기 잔사를 톨루엔 중에 용해시킨 다음, 셀라이트, 플로리실 및 알루미나의 순서로 이들을 통해 여과시켰다. 상기 여액을 농축시킨 다음, 상기 잔사를 클로로포름, 메탄올 및 헥산을 사용하여 재결정화하여, 2.24g의 표적 화합물을 황색 고체로서 77% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-디페닐-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어:2DPAPA)임을 확인하였다.
2DPAPA의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz): δ = 6.90-7.14 (m, 15H), 7.25-7.37 (m, 10H), 7.44-7.52 (m, 8H), 7.57-7.66 (m, 3H). 상기 1H NMR 차트는 도 11a 및 11b에 나타내었다. 도 11a에서 6.5ppm 내지 8.0ppm 범위를 확대하여 도 11b에 나타내었다.
열비중계/시차열분석기(타입 TG/DTA 320, 제조원: Seiko Instruments Inc.)에 의해 측정된, 2DPAPA의 분해 온도(Td)는 395.9℃로 밝혀졌으며, 이는 상기 화합물의 열 안정성이 높음을 의미한다.
2DPAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 12에 도시하였다. 또한, 2DPAPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 13에 나타내었다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼을 석영 셀에서 측정하였다. 상기 박막의 샘플을 석영 기판 위에서 2DPAPA의 증착에 의해 제조하였다. 상기 용액 및 상기 박막의 흡수 스펙트럼을 각각 도 12 및 도 13에 도시하였으며, 이는 상응하는 원래 스펙트럼(raw spectrum)으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 12 및 도 13 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 442nm에서 관찰되고, 박막의 경우, 흡수는 약 452nm에서 관찰되었다. 추가로, 2DPAPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼 (여기 파장 430 nm)을 도 14에 도시하고, 2DPAPA의 상기 박막의 발광 스펙트럼 (여기 파장 452 nm)을 도 15에 도시하였다. 도 14 및 도 15 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 539nm(여기 파장 430nm)이고, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 약 543nm(여기 파장 452nm)이다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2DPAPA의 HOMO 수준은 -5.28eV이었다. 도 13에서 도시한 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크(Tauc) 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.46eV인 것으로 측정되며, 이는 2DPAPA의 LUMO 수준이 -2.82eV인 것으로 측정되었다.
[실시예 2]
본 실시예에서, 화학식 201로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00137
[단계: 1] N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민 (약어: PCA)의 합성
(i) 3-브로모-9-페닐카바졸의 합성
3-브로모-9-페닐카바졸의 합성방법은 반응식 C-5에 나타내었다.
반응식 C-5
Figure 112008082423315-pct00138
24.3g(100mmol)의 9-페닐카바졸을 2L 메이어(Meyer) 플라스크 속에 넣고, 600mL의 빙초산 중에 용해시켰다. 이어서, 17.8g(100mmol)의 N-브로모석신이미드를 서서히 첨가하고, 상기 용액을 약 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 용액을 1L의 빙수 중에 교반하면서 적하하였다. 침전된 백색 고체를 흡인 여과에 의해 수거한 다음, 물로 3회 세척하였다. 상기 고체를 150mL의 디에틸 에테르 중에 용해하고, 상기 용액을 중탄산나트륨의 포화 수용액으로 세척한 다음, 물로 세척하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 농축시킨 다음, 잔사를 약 50mL의 에탄올 중에 용해시켰다. 백색 고체로서 형성된 상기 침전물을 흡인 여과에 의해 수거하고 건조시켜, 28.4g(88% 수율)의 3-브로모-9-페닐카바졸을 백색 분말로서 수득하였다.
(ii) N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA)의 합성
N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA)의 합성방법은 반응식 C-6에 나타내었다.
반응식 C-6
Figure 112008082423315-pct00139
500mL 3구 플라스크 속에 19g(60mmol)의 3-브로모-9-페닐카바졸, 340mg(0.6mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0), 1.6g(3.0mmol)의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 및 13g(180mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 가하고, 상기 플라스크 속의 대기를 질소로 대체하였다. 이어서, 110mL의 탈수화 크실렌 및 7.0g(75mmol)의 아닐린을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 가열하고 7.5시간 동안 90℃에서 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 약 500mL의 고온 톨루엔을 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해 여과하였다. 상기 수득한 여액을 농축시키고, 헥산 및 에틸 아세테이트를 상기 잔사에 첨가한 다음, 초음파 처리한다. 침전된 고체를 흡인 여과에 의해 수거하고 건조시켜 15g(75% 수율)의 N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA)을 크림색 분말로서 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : δ = 6.84 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.20-7.61 (m, 13H), 7.90 (s, 1H), 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H). 상기 1H NMR 차트는 도 16a 및 도 16b에 나타내었다. 도 16a 에서 5.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도 16b에 나타내었다.
[단계 2] 2PCAPA의 합성방법
2PCAPA의 합성방법은 반응식 C-7에 나타내었다.
반응식 C-7
Figure 112008082423315-pct00140
실시예 1의 단계 1에서 합성된 1.8g(4.40mmol)의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 1.76g(5.28mmol)의 N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA), 0.126g(0.220mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 2.11g(21.99mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크 속의 대기를 질소로 대체하였다. 30mL의 톨루엔 및 0.44g(0.220mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액)을 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 반응 후, 상기 용액을 물로 세척하고, 상기 수성 상을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 유기층의 여과 및 농축 후, 상기 잔사를 톨루엔 중에 용해시키고, 상기 용액을 셀라이트, 플로리실 및 알루미나의 순서로 이들을 통해 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 상기 잔사를 클로로포름, 메탄올 및 헥산으로 재결정화하여, 2.33g의 상기 표적 화합물을 황색 고체로서 80% 수율로 수득하였다. 핵 자기 공명 분석(NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-디페닐-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCAPA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 6.92-6.97 (m, 1H), 7.11-7.32 (m, 16H), 7.39-7.66 (m, 15H), 7.88-7.97 (m, 2H). 또한, 상기 1H NMR 차트를 도 17a 및 도 17b에 나타내었다. 도 17a의 6.5ppm 내지 8.0ppm의 범위를 확대하여 도 17b에 나타내었다.
열비중계/시차열분석기(타입 TG/DTA 320, 제조원: Seiko Instruments Inc.)에 의해 측정된, 2PCAPA의 분해 온도(Td)는 410.1℃로 밝혀졌으며, 이는 상기 화합물의 열 안정성이 높음을 의미한다.
2PCAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 18에 도시하였다. 또한, 2PCAPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 19에 나타내었다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼을 석영 셀에서 측정하였다. 상기 박막의 샘플을 석영 기판 위에서 2PCAPA의 증착에 의해 제조하였다. 상기 용액 및 상기 박막의 흡수 스펙트럼을 각각 도 18 및 도 19에 도시하였으며, 이는 상응하는 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 18 및 도 19 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 442nm에서 관찰되고, 박막의 경우, 흡수는 약 448nm에서 관찰되었다. 추가로, 2PCAPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼 (여기 파장 430 nm)을 도 20에 도시하고, 2PCAPA의 상기 박막의 발광 스펙트럼 (여기 파장 448 nm)을 도 21에 도시하였다. 도 20 및 도 21 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 508nm(여기 파장 430nm)이고, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 약 537nm(여기 파장 448nm)이다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2PCAPA의 HOMO 수준은 -5.26eV이었다. 도 19에서 도시한 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.47eV인 것으로 측정되며, 이는 2PCAPA의 LUMO 수준이 -2.79eV인 것으로 측정되었다.
2PCAPA의 산화-환원 특성은 순환 전압전류(CV) 측정에 의해 조사하였다. 상기 측정을 위해, 전기화학적 분석기(ALS 모델 600a, 제조원: BAS Inc.)가 사용되었다.
상기 CV 측정에 사용되는 용액용으로, 탈수화 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(제조원: Aldrich, 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)가 용매로서 사용되었다. 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4)(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호: T0836), 지지용 전해질을 100mmol/L의 농도에서 DMF에 용해시켜 전해 용액을 제조하였다. 상기 샘플 용액은, 샘플을 1mmol/L의 농도에서 상기 전해 용액에 용해시켜 제조하였다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였다. 백금 전극(VC-3 Pt 상대 전극(5cm), 제조원: BAS Inc.)을 상대 전극으로서 사용하였다. Ag/Ag+ 전극(RE5 비수성 용매형 기준 전극, 제조원: BAS Inc.)을 기준 전극으로서 사용하였다. 상기 측정은 실온에서 수행하였다.
2PCAPA의 산화 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.23V로부터 0.60V까지 변한 다음, 0.60V로부터 -0.23V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 또한, 2PCAPA의 환원 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.41V로부터 -2.50V로 변한 다음, -2.50V로부터 -0.41V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 상기 CV 측정의 전위 변화 속도는 0.1 V/s로 설정하였다.
2PCAPA의 산화측 CV 측정 결과와 2PCAPA의 환원측 CV 측정 결과를 각각 도 22 및 도 23에 나타내었다. 도 22 및 도 23 각각에서, 수평축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전압(V)을 나타내며, 수직축은 작용 전극과 상대 전극 사이에 흐르는 전류 값(μA)을 나타낸다. 도 22로부터, 산화를 나타내는 전류가 약 0.47V(Ag/Ag+에 대한 V)으로 관찰된다. 도 23으로부터, 환원을 나타내는 전류는 -2.22V(Ag/Ag+에 대한 V)으로 관찰된다.
전위 변화의 100주기를 반복함에도 불구하고, CV 곡선에서 피크 위치와 피크 강도는 산화 및 환원에서 거의 변하지 않으며, 이는 본 발명의 안트라센 유도체가 산화 및 환원 반복에 대해 극도로 안정함을 나타낸다.
[실시예 3]
본 실시예에서, 화학식 115로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어:2DPABPhA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00141
[단계 1] 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모안트라센의 합성
9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모안트라센의 합성방법은 반응식 C-8 내지 C-10에 나타내었다.
반응식 C-8
Figure 112008082423315-pct00142
반응식 C-9
Figure 112008082423315-pct00143
반응식 C-10
Figure 112008082423315-pct00144
22.84g(98.00mmol)의 2-브로모바이페닐을 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 상기 플라스크 속으로 100mL의 테트라하이드로푸란(THF)을 첨가하고, 68.66mL (107.80mmol)의 n-부틸리튬(1.57mol/L 헥산 용액)을 -78℃에서 적하하였다. 5시간 동안 교반한 후, 8.5g(29.40mmol)의 2-브로모-9,10-안트라퀴논을 함유하는 160mL의 THF를 질소하에 상기 용액에 적하하고, 상기 용액을 약 12시간 동안 교반하면서, 상기 반응 온도를 서서히 실온으로 높였다. 상기 반응 후, 상기 용액 중에 물을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과하여, 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올을 크림색 고체로서 수득하였다.
18.32g(30.66mmol)의 위에서 수득한 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올, 9.16g(55.19mmol)의 요오드화칼륨, 17.55g(165.56mmol)의 나트륨 포스피네이트 1수화물 및 150mL의 빙초산을 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 100mL의 50% 포스핀산을 상기 혼합물에 첨가하고, 120℃에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 용액을 물로 세척하고, 형성된 침전물을 여과한 다음, 클로로포름 및 헥산으로 재결정화하여, 11.4g의 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모안트라센을 담황색 고체로서 66% 수율로 수득하였다.
[단계 2] 2DPABPhA의 합성방법
2DPABPhA의 합성방법은 반응식 C-11에 나타내었다.
반응식 C-11
Figure 112008082423315-pct00145
실시예 3의 단계 1에서 합성한 2.0g(3.56mmol)의 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모안트라센, 1.44g(4.27mmol)의 N,N,N'-트리페닐-l,4-페닐렌디아민(DPA), 0.102g(0.178mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 1.71g(17.81mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크 속의 대기를 질소로 대체하였다. 30mL의 톨루엔 및 0.36g(0.178mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀 (10% 헥산 용액)을 상기 플라스크에 가하고, 상기 용액을 7시간 동안 교반하면서 80℃에서 가열하였다. 상기 반응 후, 상기 용액을 물로 세척하고, 상기 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 농축시키며, 수득된 잔사를 톨루엔에 용해시켰다. 상기 톨루엔 용액을 셀라이트, 플로리실 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 수득된 잔사를 클로로포름 및 메탄올로 재결정화하여, 2.5g의 표적 화합물을 황색 고체로서 87% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정 (NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPABPhA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 6.78-7.08 (m, 24H), 7.12-7.30 (m, 10H), 7.32-7.59 (m, 10H). 1H NMR 차트는 도 24a 및 도 24b에 각각 나타내었다. 도 24a에서 6.5ppm 내지 8.0ppm의 범위를 확대하여 도 24b에 나타내었다.
열비중계/시차열분석기(타입 TG/DTA 320, 제조원: Seiko Instruments Inc.)에 의해 측정된, 2DPABPhA의 분해 온도(Td)는 419.8℃로 밝혀졌으며, 이는 상기 화합물의 열 안정성이 높음을 의미한다.
2DPABPhA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 25에 도시하였다. 또한, 2DPABPhA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 26에 나타내었다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼을 석영 셀에서 측정하였다. 상기 박막의 샘플을 석영 기판 위에서 2DPABPhA의 증착에 의해 제조하였다. 상기 용액 및 상기 박막의 흡수 스펙트럼을 각각 도 25 및 도 26에 도시하였으며, 이는 상응하는 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 25 및 도 26 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 446nm에서 관찰되고, 박막의 경우, 흡수는 약 449nm에서 관찰되었다. 추가로, 2DPABPhA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼 (여기 파장 430nm)을 도 27에 도시하고, 2DPABPhA의 상기 박막의 발광 스펙트럼 (여기 파장 430nm)을 도 28에 도시하였다. 도 27 및 도 28 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 542nm(여기 파장 430nm)이고, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 약 548nm(여기 파장 449nm)이다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2DPABPhA의 HOMO 수준은 -5.28eV이었다. 도 26에서 도시한 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.47eV인 것으로 측정되며, 이는 2DPABPhA의 LUMO 수준이 -2.81eV인 것으로 측정되었다.
[실시예 4]
본 실시예에서, 화학식 215로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00146
[단계1] 2PCABPhA의 합성방법
2PCABPhA의 합성방법은 반응식 C-12에 나타내었다.
반응식 C-12
Figure 112008082423315-pct00147
실시예 3의 단계 1에서 합성한 2.8g(5.0mmol)의 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모안트라센, 실시예 2의 단계 1에서 합성한 1.67g(5.0mmol)의 N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA), 0.14g(0.25mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 및 2.4g(25mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크 속의 대기를 질소로 대체하였다. 20mL의 톨루엔 및 1.5g(0.75mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액)을 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 용액을 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 용액을 물로 세척하고, 상기 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 농축시킨 다음, 수득된 잔사를 톨루엔에 용해시켰다. 상기 용액을 셀라이트, 플로리실 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 수득된 잔사를 톨루엔 및 헥산으로 재결정화하여, 3.4g의 표적 화합물을 황색 고체로서 83% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정 (NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCABPhA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 6.74-7.09 (m, 16H), 7.14-7.29 (m, 8H)5 7.32-7.62 (m, 16H), 7.75-7.97 (m, 2H). 상기 1H NMR 차트를 도 29a 및 도 29b에 각각 나타내었다. 도 29a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 29b에 나타내었다.
열비중계/시차열분석기(타입 TG/DTA 320, 제조원: Seiko Instruments Inc.)에 의해 측정된, 2PCABPhA의 분해 온도(Td)는 423.7℃로 밝혀졌으며, 이는 상기 화합물의 열 안정성이 높음을 의미한다.
2PCABPhA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 30에 도시하였다. 또한, 2PCABPhA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 31에 나타내었다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼을 석영 셀에서 측정하였다. 상기 박막의 샘플을 석영 기판 위에서 2DPAPA의 증착에 의해 제조하였다. 상기 용액 및 상기 박막의 흡수 스펙트럼을 각각 도 30 및 도 31에 도시하였으며, 이는 상응하는 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 30 및 도 31 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 440nm에서 관찰되고, 박막의 경우, 흡수는 약 449nm에서 관찰되었다. 추가로, 2PCABPhA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 430nm)을 도 32에 도시하고, 2PCABPhA의 상기 박막의 발광 스펙트럼(여기 파장 449 nm)을 도 33에 도시하였다. 도 32 및 도 33 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 509nm(여기 파장 430nm)이고, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 약 534nm(여기 파장 449nm)이다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2PCABPhA의 HOMO 수준은 -5.29eV이었다. 도 31에서 도시한 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.46eV인 것으로 측정되며, 이는 2PCABPhA의 LUMO 수준이 -2.83eV인 것으로 측정되었다.
2PCABPhA의 산화-환원 특성은 순환 전압전류(CV) 측정에 의해 조사하였다. 상기 측정을 위해, 전기화학적 분석기(ALS 모델 600a, 제조원: BAS Inc.)가 사용되었다.
상기 CV 측정에 사용되는 용액용으로, 탈수화 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(제조원: Aldrich, 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)가 용매로서 사용되었다. 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4)(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호: T0836), 지지용 전해질을 100mmol/L의 농도에서 DMF에 용해시켜 전해 용액을 제조하였다. 상기 샘플 용액은, 샘플을 1mmol/L의 농도에서 상기 전해 용액에 용해시켜 제조하였다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였다. 백금 전극(VC-3 Pt 상대 전극(5cm), 제조원: BAS Inc.)을 상대 전극으로서 사용하였다. Ag/Ag+ 전극(RE5 비수성 용매형 기 준 전극, 제조원: BAS Inc.)을 기준 전극으로서 사용하였다. 상기 측정은 실온에서 수행하였다.
2PCABPhA의 산화 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.23V로부터 0.70V까지 변한 다음, 0.70V로부터 -0.23V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 또한, 2PCABPhA의 환원 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.36V로부터 -2.50V로 변한 다음, -2.50V로부터 -0.36V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 상기 CV 측정의 전위 변화 속도는 0.1 V/s로 설정하였다.
2PCABPhA의 산화측 CV 측정 결과와 2PCABPhA의 환원측 CV 측정 결과를 각각 도 34 및 도 35에 나타내었다. 도 34 및 도 35 각각에서, 수평축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전압(V)을 나타내며, 수직축은 작용 전극과 상대 전극 사이에 흐르는 전류 값(μA)을 나타낸다. 도 34로부터, 산화를 나타내는 전류가 약 0.49V(Ag/Ag+에 대한 V)로 관찰된다. 도 35로부터, 환원을 나타내는 전류는 -2.20V(Ag/Ag+에 대한 V)로 관찰된다.
전위 변화의 100주기를 반복함에도 불구하고, CV 곡선에서 피크 위치와 피크 강도는 산화 및 환원에서 거의 변하지 않으며, 이는 본 발명의 안트라센 유도체가 산화 및 환원 반복에 대해 극도로 안정함을 나타낸다.
[실시예 5]
본 실시예에서, 화학식 315로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-{N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}안트라센(약어: 2YGABPhA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00148
[단계 1] 4-(카바졸-9-일)디페닐아민(약어: YGA)의 합성
(i) N-(4-브로모페닐)카바졸의 합성
N-(4-브로모페닐)카바졸의 합성방법은 반응식 C-13에 나타내었다.
반응식 C-13
Figure 112008082423315-pct00149
56.3g(0.24mol)의 1,4-디브로모벤젠, 31.3g(0.18mol)의 카바졸, 4.6 g(0.024mol)의 요오드화구리, 66.3g(0.48mol)의 탄산칼륨 및 2.1g(0.008mol)의 18-크라운-6-에테르를 300mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 이어서, 8mL의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리디딘온(약어: DMPU)을 첨가한 다음, 상기 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 상기 침전물을 흡인 여과에 의해 제거하였다. 상기 여액을 희석 염산, 중탄산나트륨 포화 수용액 및 염수로 언급된 순서로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조시킨 후, 상기 혼합물을 여과하고, 상기 여액을 농축시켜 오일을 수득한 다음, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트 = 9:1)로 정제하였다. 상기 생성된 고체를 클로로포름 및 헥산으로 재결정화하여, 20.7g의 N-(4-브로모페닐)카바졸을 담갈색 판상 결정으로서 35% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 N-(4-브로모페닐)카바졸임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.42-7.26 (m, 6H).
(ii) 4-(카바졸-9-일)디페닐아민 (약어: YGA)의 합성
4-(카바졸-9-일)디페닐아민(약어: YGA)의 합성방법은 반응식 C-14에 나타내 었다.
반응식 C-14
Figure 112008082423315-pct00150
상기 단계(i)에서 수득한 5.4g(17.0mmol)의 N-(4-브로모페닐)카바졸, 1.8mL (20.0mmol)의 아닐린, 100mg(0.17mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) 및 3.9g(40mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 200mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 이어서, 0.1mL의 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 및 50mL의 톨루엔을 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 용액을 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 플로리실, 셀라이트 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 여과하였다. 상기 여액을 물로 세척한 다음, 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 여과하고, 상기 여액을 농축시켜 유성 물질을 수득하고, 이를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산: 에틸 아세테이트= 9:1)에 의해 정제하여, 4.1g의 4-(카바졸-9-일)디페닐아민 (약어: YGA)을 73% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 4-(카바졸-9-일)디페닐아민(약어: YGA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 8.47 (s, 1H), 8.22 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.44-7.16 (m, 14H), 6.92-6.87 (m, 1H). 도 36a 및 도 36b는 각각 1H NMR 차트를 나타낸다. 도 36a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 36b에 나타내었다.
[단계 2] 2YGABPhA의 합성방법
2YGABPhA의 합성방법은 반응식 C-15에 나타내었다.
반응식 C-15
Figure 112008082423315-pct00151
실시예 3의 단계 1에서 합성한 2.0g(3.5mmol)의 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-브로모안트라센, 실시예 5의 단계 1에서 합성한 597mg(3.5mmol)의 4-(카바졸-9-일)디페닐아민(약어: YGA) 및 2.0g(21mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 이어서, 30mL의 톨루엔 및 0.1mL의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액)을 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 용액을 감압하에 탈기시켰다. 탈기시킨 후, 20mg(0.035mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 상기 반응 용액을 물 및 염수로 언급한 순서대로 세척한 다음, 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 상기 여액을 농축시키고, 수득된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산: 톨루엔= 6:4)로 정제시켰다. 생성된 고체를 디클로로메탄-헥산으로 재결정화하여, 2.0g의 표적 화합물 황색 고체로서 69% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-디(2-바이페닐릴)-2-{N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}안트라센(약어: 2YGABPhA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6 = 6.86-7.08 (m, 14H), 7.13 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.21-7.24 (m, 3H), 7.26-7.64 (m, 19H), 8.15 (d, J = 7.8 Hz, 2H). 상기 1H NMR 차트를 도 37a 및 도 37b에 각각 나타내었다. 도 37a에서 6.5ppm 내지 8.0ppm의 범위를 확대하여 도 37b에 나타내었다.
2YGABPhA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼은 도 38에 나타내었다. 또한, 2YGABPhA의 박막의 흡수 스펙트럼은 도 39에 도시하였다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼을 석영 셀에서 측정하였다. 상기 박막의 샘플을 석영 기판 위에서 2YGABPhA의 증착에 의해 제조하였다. 상기 용액 및 상기 박막의 흡수 스펙트럼을 각각 도 38 및 도 39에 도시하였으며, 이는 상응하는 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 38 및 도 39 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 430nm에서 관찰되고, 박막의 경우, 흡수는 약 435nm에서 관찰되었다. 추가로, 2YGABPhA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 370nm)을 도 40에 도시하고, 2YGABPhA의 상기 박막의 발광 스펙트럼(여기 파장 435 nm)을 도 41에 도시하였다. 도 40 및 도 41 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 491nm(여기 파장 370nm)이고, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 약 495nm(여기 파장 435nm)이다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2YGABPhA의 HOMO 수준은 -5.36eV이었다. 도 39에서 도시한 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.56eV인 것으로 측정되며, 이는 2YGABPhA의 LUMO 수준이 -2.80eV인 것으로 측정되었다.
[실시예 6]
본 실시예에서, 본 발명의 발광 소자는 도 10을 참조로 하여 기술된다. 본 실시예에서 사용된 화학식들은 다음에 나타내었다.
Figure 112008082423315-pct00152
본 실시예에서 측정된 발광 소자의 소자 구조는 표 1에 요약하였다. 표 1에서, 혼합물 비는 모두 중량 비를 나타낸다.
Figure 112008082423315-pct00153
본 실시예의 발광 소자의 제조방법을 아래에 기술하였다.
우선, 산화규소를 함유하는 산화인듐주석(ITSO) 막을 유리 기판(2101)을 통하여 스퍼터링하여 형성함으로써 제1 전극(2102)를 형성하였다. 상기 제1 전극의 막 두께가 110nm이고 상기 전극의 면적이 2mm × 2mm임을 유의한다.
이어서, 제1 전극이 형성되는 기판은 진공 증발 장치에 제공된 기판 홀더에 고정되어, 제1 전극이 형성된 표면이 아래를 향한다. 이어서, 상기 진공 증발 장치의 압력이 약 10-4Pa로 감소된 후, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합재를 함유하는 층(2103)은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공증발시킴으로써 제1 전극(2102) 위에 형성시켰다. 층(2103)의 두께는 50nm이고, NPB 및 산화몰리브덴(VI)의 비를 4:1(= NPB:산화몰리브덴)의 중량 비로 조절하였다. 공증발 방법은 증발이 하나의 처리 챔버에서 동시에 다수의 증발 공급원으로부터 수행되는 증발방법임을 유의한다.
이어서, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB)의 막이 내열 시스템을 사용하는 증발 방법에 의해 복합재를 함유하는 층(2103) 위에 10nm의 두께로 형성되어, 정공 수송층(2104)를 형성하였다.
추가로, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약어: CzPA) 및 본 발명의 안트라센 유도체를 공증발시킴으로써, 두께가 40nm인 발광층(2105)을 정공 수송층(2104) 위에 형성하였다. CzPA 및 각각의 발광 소자의 안트라센 유도체는 표 1에 제시된 값이 되도록 조절하였다.
이어서, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약어: Alq)를, 내열 시스템을 사용하는 증발방법에 의해 발광 소자 1, 3, 5, 7 및 9의 경우 발광층(2105) 위에 30nm의 막 두께로 형성하여, 전자 수송층(2106)을 생성시켰다. 발광 소자 2, 4, 6, 8 및 10의 경우, 바토페난트롤린(약어: BPhen)을 30nm의 두께로 형성시켜 전자 수송층(2106)을 형성하였다.
추가로, 불소화리튬(LiF) 막을 상기 전자 수송층(2106) 위에 1nm의 두께로 형성시켜 전자 주입층(2107)을 형성시켰다.
최종적으로, 내열 시스템을 사용하는 증발방법에 의해 전자 주입층(2107) 위에 막 두께가 200nm인 알루미늄 막을 형성시킴으로써, 제2 전극(2108)을 형성하였다. 따라서, 발광 소자 1 내지 10이 제조되었다.
발광 소자 1의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 42, 도 43 및 도 44에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 45에 도시하였다. 추가로 도 46 및 도 47은 각각 초기 휘도가 3000cd/m2인 경우 발광 소자 1의 정규화 휘도의 시간 의존도 및 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 1의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.36, y = 0.60)이고, 발광은 황록색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 17.4cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 45에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 540nm이었다. 발광 소자 1은 초기 휘도의 84%가 600시간 후에도 유지되므로 수명이 길다는 결론이 도 46으로부터 도출될 수 있다.
발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 48, 도 49 및 도 50에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 51에 도시하였다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 2의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.33, y = 0.63)이고, 발광은 녹색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 19.3cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 3000cd/m2의 휘도에서 전력 효율은 17.8 lm/W인데, 이는 발광 소자 2가 낮은 전력 소비로 작동될 수 있음을 나타낸다. 또한, 도 51에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 535nm이었다.
발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 52, 도 53 및 도 54에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 55에 도시하였다. 추가로 도 56 및 도 57은 각각 초기 휘도가 3000cd/m2인 경우 발광 소자 3의 정규화 휘도의 시간 의존도 및 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 3의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.31, y = 0.63)이고, 발광은 녹색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 14.5cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 55에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 521nm이었다. 발광 소자 3은 초기 휘도의 87%가 300시간 후에도 유지되므로 수명이 길다는 결론이 도 56으로부터 도출될 수 있다.
발광 소자 4의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 58, 도 59 및 도 60에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 61에 도시하였다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 4의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.30, y = 0.62)이고, 발광은 녹색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 16.3cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 3000cd/m2의 휘도에서 전력 효율은 16.4 lm/W인데, 이는 발광 소자 4가 낮은 전력 소비로 작동될 수 있음을 나타낸다. 또한, 도 61에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 520nm이었다.
발광 소자 5의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 62, 도 63 및 도 64에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 65에 도시하였다. 추가로 도 66 및 도 67은 각각 초기 휘도가 3000cd/m2인 경우 발광 소자 5의 정규화 휘도의 시간 의존도 및 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 5의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.39, y = 0.59)이고, 발광은 황록색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 16.3cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 65에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 546nm이었다. 발광 소자 5는 초기 휘도의 74%가 1600시간 후에도 유지되므로 수명이 길다는 결론이 도 66으로부터 도출될 수 있다.
발광 소자 6의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 68, 도 69 및 도 70에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 71에 도시하였다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 6의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.37, y = 0.60)이고, 발광은 황록색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 17.6cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 3000cd/m2의 휘도에서 전력 효율은 18.6 lm/W인데, 이는 발광 소자 6이 낮은 전력 소비로 작동될 수 있음을 나타낸다. 또한, 도 71에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 545nm이었다.
발광 소자 7의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 72, 도 73 및 도 74에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 75에 도시하였다. 추가로, 도 76 및 도 77은 각각 초기 휘도가 3000cd/m2인 경우 발광 소자 7의 정규화 휘도의 시간 의존도 및 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 7의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.31, y = 0.63)이고, 발광은 녹색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 13.0cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 75에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 520nm이었다. 발광 소자 7은 초기 휘도의 69%가 1300시간 후에도 유지되므로 수명이 길다는 결론이 도 76으로부터 도출될 수 있다.
발광 소자 8의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 78, 도 79 및 도 80에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 81에 도시하였다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 8의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.31, y = 0.63)이고, 발광은 녹색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 15.74cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 3000cd/m2의 휘도에서 전력 효율은 14.9 lm/W인데, 이는 발광 소자 8이 낮은 전력 소비로 작동될 수 있음을 나타낸다. 또한, 도 81에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 522nm이었다.
발광 소자 9의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 82, 도 83 및 도 84에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 85에 도시하였다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 9의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.21, y = 0.49)이고, 발광은 청록색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 8.9cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 85에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 491nm이었다.
발광 소자 10의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 86, 도 87 및 도 88에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 89에 도시하였다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 10의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.21, y = 0.49)이고, 발광은 청록색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 12.1cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 3000cd/m2의 휘도에서 전력 효율은 11.6 lm/W인데, 이는 발광 소자 10이 낮은 전력 소비로 작동될 수 있음을 나타낸다. 또한, 도 89에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 492nm이었다.
[실시예 7]
본 실시예에서, 화학식 219로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00154
[단계 1] N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아민(약어: PCN)의 합성
N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아민(약어: PCN)의 합성방법은 반응식 C-16에 나타내었다.
반응식 C-16
Figure 112008082423315-pct00155
3.7g(10mmol)의 3-요오드-9-페닐카바졸, 1.6g(5mmol)의 1-아미노나프탈렌, 60mg(0.1mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0), 0.2mL(0.5mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀 (10wt% 헥산 용액) 및 3.0g(30mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 질소 대체를 상기 플라스크에서 수행한 후, 12mL의 탈수화 크실렌을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 질소하에 90℃에서 7시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 약 200mL의 고온 톨루엔을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해 여과하였다. 상기 수득한 여액을 농축시키고, 상기 농축된 용액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출 용매는 톨루엔:헥산=1:1이었다)에 의해 정제하였다. 수득한 고체를 에틸 아세테이트 및 헥산의 혼합 용매로 재결정화여 1.5g의 N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아민을 담갈색 분말로서 79% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아민(약어: PCN)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 7.13-7.71 (m, 15H), 7.85-7.88 (m, 1H), 8.03 (s, 1H), 8.15 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.36-8.39 (m, 1H).
[단계 2] 2PCNPA의 합성
2PCNPA의 합성 반응식을 반응식 C-17에 나타내었다.
반응식 C-17
Figure 112008082423315-pct00156
실시예 1의 단계 1에서 합성한 3.5g(8.6mmol)의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 3.2g(9.4mmol)의 N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아민(약어: PCN), 0.25g(0.43mmol)의 비스(벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 2.1g(21mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 200mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 이어서, 50mL의 톨루엔 및 0.86g(0.43mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액)을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 상기 반응 용액을 물로 세척하고, 상기 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 추출한 용액을 상기 유기 층과 합한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조시킨 후, 상기 혼합물을 흡인 여과시키고, 상기 여액을 농축시켰다. 상기 수득된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔)에 의해 정제하였다. 상기 수득한 고체를 클로로포름과 헥산과의 혼합 용매로 재결정화하여, 2.6g의 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)을 황색 분말로서 42% 수율로 수득하였다. 핵 자기 공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 2-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 6.67-6.68 (m, 1H), 7.02-7.38 (m, 15H), 7.44-7.70 (m, 16H), 7.88-8.01 (m, 4H). 상기 1H NMR 차트를 도 90a 및 도 90b 각각에 나타내었다. 도 90a 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 90b에 나타내었음을 유의한다.
2PCNPA의 열비중/시차 열 분석(TG-DTA)을 수행하였다. 측정시, 고진공 시차 타입 시차 열 수지(타입 DTA2410SA, 제조원: Bruker AXS K.K.)가 사용되었다. 10Pa의 감압하에 측정하는 경우, 5% 중량 손실 온도는 289℃인데, 이는 2PCNPA의 열 안정성이 높음을 나타낸다.
2PCNPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 91에 도시하였다. 또한, 2PCNPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 92에 나타내었다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼을 석영 셀에서 측정하였다. 상기 박막의 샘플을 석영 기판 위에서 2PCNPA의 증착에 의해 제조하였다. 상기 용액 및 상기 박막의 흡수 스펙트럼을 각각 도 91 및 도 92에 도시하였으며, 이는 상응하는 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 91 및 도 92 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 438nm에서 관찰되고, 박막의 경우, 흡수는 약 442nm에서 관찰되었다. 추가로, 2PCNPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 430nm)을 도 93에 도시하고, 2PCNPA의 상기 박막의 발광 스펙트럼(여기 파장 442 nm)을 도 94에 도시하였다. 도 93 및 도 94 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 503nm(여기 파장 445nm)이고, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 약 522nm(여기 파장 430nm)이다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2PCNPA의 HOMO 수준은 -5.21eV이었다. 도 92에서 도시한 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.48eV인 것으로 측정되며, 이는 2PCNPA의 LUMO 수준이 -2.73eV인 것으로 측정되었다.
2PCNPA의 산화-환원 특성은 순환 전압전류(CV) 측정에 의해 조사하였다. 상기 측정을 위해, 전기화학적 분석기(ALS 모델 600a, 제조원: BAS Inc.)가 사용되었다.
상기 CV 측정에 사용되는 용액용으로, 탈수화 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(제조원: Aldrich, 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)가 용매로서 사용되었다. 테트라- n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4)(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호: T0836), 지지용 전해질을 100mmol/L의 농도에서 DMF에 용해시켜 전해 용액을 제조하였다. 상기 샘플 용액은, 샘플을 1mmol/L의 농도에서 상기 전해 용액에 용해시켜 제조하였다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였다. 백금 전극(VC-3 Pt 상대 전극(5cm), 제조원: BAS Inc.)을 상대 전극으로서 사용하였다. Ag/Ag+ 전극(RE5 비수성 용매형 기준 전극, 제조원: BAS Inc.)을 기준 전극으로서 사용하였다. 상기 측정은 실온에서 수행하였다.
2PCNPA의 산화 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.40V로부터 0.60V까지 변한 다음, 0.60V로부터 -0.40V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 또한, 2PCNPA의 환원 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.15V로부터 -2.55V로 변한 다음, -2.55V로부터 -0.15V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 상기 CV 측정의 전위 변화 속도는 0.1 V/s로 설정하였다.
2PCNPA의 산화측 CV 측정 결과와 환원측 CV 측정 결과를 각각 도 95 및 도 96에 나타내었다. 도 95 및 도 96 각각에서, 수평축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전압(V)을 나타내며, 수직축은 작용 전극과 상대 전극 사이에 흐르는 전류 값(μA)을 나타낸다. 도 95로부터, 산화를 나타내는 전류가 약 0.41V(Ag/Ag+에 대한 V)로 관찰된다. 도 96으로부터, 환원을 나타내는 전류는 -2.33V(Ag/Ag+에 대한 V)로 관찰된다.
전위 변화의 100주기를 반복함에도 불구하고, CV 곡선에서 피크 위치와 피크 강도는 산화 및 환원에서 거의 변하지 않으며, 이는 본 발명의 안트라센 유도체가 산화 및 환원 반복에 대해 극도로 안정함을 나타낸다.
[실시예 8]
본 실시예에서, 화학식 220으로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어:2NCNPA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00157
[단계 1] N,9-디(1-나프틸)-9H-카바졸-3-아민(약어: NCN)
(i) 9-(1-나프틸)카바졸의 합성
9-(1-나프틸)카바졸의 합성방법은 반응식 C-18에 나타내었다.
반응식 C-18
Figure 112008082423315-pct00158
21g(0.1mol)의 1-브로모나프탈렌, 17g(0.1mol)의 카바졸, 950mg(5mmol)의 요오드화구리(I), 33g(240mmol)의 탄산칼륨 및 660mg(2.5mmol)의 18-크라운-6-에테르를 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 질소 대체를 상기 플라스크에서 수행하였다. 상기 혼합물에 80mL의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약어: DMPU)을 첨가한 다음, 질소하에 170℃에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 10g(50mmol)의 1-브로모나프탈렌, 2.0g(10mmol)의 요오드화구리(I) 및 2.6g(10mmol)의 18-크라운-6-에테르를 추가로 첨가하고, 170℃에서 7.5시간 동안 추가로 교반하였다. 추가로, 상기 반응 혼합물에 10g(50mmol)의 1-브로모나프탈렌을 첨가하고, 180℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 상기 반응 혼합물에 약 200mL의 톨루엔 및 약 100mL의 1mol/L 염산을 첨가한 다음, 상기 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 수득된 여액을 플로리실 및 셀라이트를 통해 여과하였다. 수득된 여액을 유기 층과 수성 층으로 분리하고, 상기 유기 층을 1mol/L 염산으로 세척한 후 물로 세척하고, 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트를 통해 여과하였다. 수득한 여액을 농축시켜 유성 기질을 수득하고, 메탄올을 상기 유성 기질에 첨가한 다음, 초음파 처리하여 고체를 침전시켰다. 침전된 상기 고체를 흡인 여과에 의해 수거하여 22g의 9-(1-나프틸)카바졸을 백색 분말(75% 수율)로서 수득하였다. 9-(1-나프틸)카바졸, 1-브로모나프탈렌 및 카바졸의 Rf 값(SiO2, 용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 10:1)은 각각 0.61, 0.74 및 0.24이었다.
(ii) 3-브로모-9-(1-나프틸)카바졸의 합성
3-브로모-9-(1-나프틸)카바졸의 합성방법은 반응식 C-19에 나타내었다.
반응식 C-19
Figure 112008082423315-pct00159
5.9g(20mmol)의 9-(1-나프틸)카바졸을 500mL 메이어 플라스크 속에 넣고, 여기에 50mL의 에틸 아세테이트 및 50mL의 톨루엔을 첨가한 다음, 상기 반응 혼합물을 교반하였다. 이어서, 3.6g(20mmol)의 N-브로모석신이미드를 상기 용액에 서서히 첨가하고, 상기 용액을 실온에서 약 170시간(1주일) 동안 교반하였다. 상기 용액을 물로 세척한 후, 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 반응 혼합물을 여과 및 농축시켜 7.4g의 3-브로모-9-(1-나프틸)카바졸을 백색 분말(99% 수율)로서 수득하였다. 3-브로모-9-(1-나프틸)카바졸 및 9-(1-나프틸)카바졸의 Rf 값(SiO2, 용출액; 헥산: 에틸 아세테이트 = 2:1)은 각각 0.43 및 0.35이었다.
(iii) N,9-디(1-나프틸)-9H-카바졸-3-아민(약어: NCN)의 합성:
N,9-디(1-나프틸)-9H-카바졸-3-아민(약어: NCN)의 합성방법은 반응식 C-20에 나타내었다.
반응식 C-20
Figure 112008082423315-pct00160
3.7g(10mmol)의 3-브로모-9-(1-나프틸)카바졸, 1.7g(12mmol)의 1-나프틸아민, 58mg(0.1mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0), 600μL (0.3mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액) 및 1.5g(15mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 질소 대체를 플라스크 속에서 수행하였다. 이어서, 20mL의 탈수화 크실렌을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 가열하고 질소하에 110℃에서 7시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 약 400mL의 톨루엔을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트의 순서로 이들 각각을 통해 여과하였다. 수득된 여액을 물로 세척하고, 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트의 순서로 이들 각각을 통해 여과시키고, 수득된 여액을 농축시켰다. 상기 생성된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:1)로 정제하여 2.2g의 담갈색 분말(51% 수율)을 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 담갈색 분말이 N,9-디(1-나프틸)-9H-카바졸-3-아민 (약어: NCN)임을 확인하였다. N,9-디(1-나프틸)-9H-카바졸-3-아민, 3-브로모-9-(1-나프틸)카바졸 및 1-나프틸아민의 Rf 값(SiO2, 용출액; 헥산:에틸 아세테이트 = 5:1)은 각각 0.46, 0.68 및 0.22이었다.
[단계 2] 2NCNPA의 합성
2NCNPA의 합성방법은 반응식 C-21에 나타내었다.
반응식 C-21
Figure 112008082423315-pct00161
2.1g(5.0mmol)의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 2.2g(5.1mmol)의 NCN, 29g(50μmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 300μL(0.2mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액) 및 1.0g(10mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 질소 대체를 상기 플라스크에서 수행하였다. 이어서, 20mL의 탈수화 크실렌을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 가열하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 약 300mL의 톨루엔을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트의 순서로 이들 각각을 통해 여과하였다. 수득된 여액을 물로 세척한 후, 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트의 순서로 이들 각각을 통해 여과한 다음, 생성된 여액을 농축시켰다. 상기 수득된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산=1:1)에 의해 정제시켰다. 수득된 유성 잔사에 헥산을 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 초음파 처리하여 고체를 침전시켰다. 상기 고체를 흡인 여과에 의해 수거하여, 1.1g의 표적 화합물을 황록색 분말(29% 수율)로서 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 황록색 분말이 2-{N-(1-나프틸)-N-[9-(1-나프틸)카바졸-3-일]아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6 = 6.73 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.04-7.70 (m, 29H), 7.89 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.99-8.06 (m, 5H). 상기 1H NMR 차트는 도 97a 및 도 97b에 각각 나타내었다. 도 97a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 97b에 나타내었음을 유의한다.
2NCNPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 98에 도시하였다. 또한, 2NCNPA의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 99에 나타내었다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼을 석영 셀에서 측정하였다. 상기 박막의 샘플을 석영 기판 위에서 2NCNPA의 증착에 의해 제조하였다. 상기 용액 및 상기 박막의 흡수 스펙트럼을 각각 도 98 및 도 99에 도시하였으며, 이는 상응하는 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 98 및 도 99 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 448nm에서 관찰되고, 박막의 경우, 흡수는 약 465nm에서 관찰되었다. 추가로, 2NCNPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 300nm)을 도 100에 도시하고, 2NCNPA의 상기 박막의 발광 스펙트럼(여기 파장 446 nm)을 도 101에 도시하였다. 도 100 및 도 101 각각에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 505nm(여기 파장 300nm)이고, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 약 529nm(여기 파장 446nm)이다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2NCNPA의 HOMO 수준은 -5.26eV이었다. 도 99에서 도시한 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.47eV인 것으로 측정되며, 이는 2NCNPA의 LUMO 수준이 -2.79eV인 것으로 측정되었다.
2NCNPA의 열비중/시차 열 분석(TG-DTA)을 수행하였다. 측정시, 고진공 시차 타입 시차 열 수지(타입 DTA2410SA, 제조원: Bruker AXS K.K.)가 사용되었다. 10Pa의 감압하에 측정하는 경우, 5% 중량 손실 온도는 400℃인데, 이는 2NCNPA의 열 안정성이 높음을 나타낸다.
추가로, 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계(DSC, 제조원: PerkinElmer, Inc., Pyris 1)를 사용하여 측정하였다. 우선, 샘플을 40℃/min의 속도로 300℃까지 가열하여 상기 샘플을 용융시킨 다음, 10℃/min의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 상기 온도를 10℃/min의 속도로 300℃까지 승온시켰다. 결과적으로, 2NCNPA의 유리 전이 온도(Tg)는 174℃인 것으로 밝혀졌으며, 이는 2NCNPA의 유리 전이 온도가 높음을 의미한다.
2NCNPA의 산화-환원 특성은 순환 전압전류(CV) 측정에 의해 조사하였다. 상기 측정을 위해, 전기화학적 분석기(ALS 모델 600a, 제조원: BAS Inc.)가 사용되었다.
상기 CV 측정에 사용되는 용액용으로, 탈수화 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(제조원: Aldrich, 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)가 용매로서 사용되었다. 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4)(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호: T0836), 지지용 전해질을 100mmol/L의 농도에서 DMF에 용해시켜 전해 용액을 제조하였다. 상기 샘플 용액은, 샘플을 1mmol/L의 농도에서 상기 전해 용액에 용해시켜 제조하였다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였다. 백금 전극(VC-3 Pt 상대 전극(5cm), 제조원: BAS Inc.)을 상대 전극으로서 사용하였다. Ag/Ag+ 전극(RE5 비수성 용매형 기준 전극, 제조원: BAS Inc.)을 기준 전극으로서 사용하였다. 상기 측정은 실온에서 수행하였다.
2NCNPA의 산화 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.07V로부터 0.55V까지 변한 다음, 0.55V로부터 -0.07V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 또한, 2NCNPA의 환원 특성은 다음 방식으로 평가하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위는 -0.32V로부터 -2.45V로 변한 다음, -2.45V로부터 -0.32V로 변한다. 이러한 주기를 1주기로 설정하고, 100주기를 수행하였다. 상기 CV 측정의 전위 변화 속도는 0.1 V/s로 설정하였다.
2NCNPA의 산화측 CV 측정 결과와 환원측 CV 측정 결과를 각각 도 110 및 도 111에 나타내었다. 도 110 및 도 111 각각에서, 수평축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전압(V)을 나타내며, 수직축은 작용 전극과 상대 전극 사이에 흐르는 전류 값(μA)을 나타낸다. 도 110으로부터, 산화를 나타내는 전류가 약 0.39V(Ag/Ag+에 대한 V)로 관찰된다. 도 111로부터, 환원을 나타내는 전류는 -2.32V(Ag/Ag+에 대한 V)로 관찰된다.
전위 변화의 100주기를 반복함에도 불구하고, CV 곡선에서 피크 위치와 피크 강도는 산화 및 환원에서 거의 변하지 않으며, 이는 본 발명의 안트라센 유도체가 산화 및 환원 반복에 대해 극도로 안정함을 나타낸다.
[실시예 9]
본 실시예에서, 본 발명의 발광 소자는 도 10을 참조로 하여 기술된다.
본 실시예의 발광 소자의 제조방법을 아래에 기술하였다.
우선, 산화규소를 함유하는 산화인듐주석(ITSO) 막을 유리 기판(2101)을 통하여 스퍼터링하여 형성함으로써 제1 전극(2102)를 형성하였다. 상기 제1 전극의 막 두께가 110nm이고 상기 전극의 면적이 2mm × 2mm임을 유의한다.
이어서, 제1 전극이 형성되는 기판은 진공 증발 장치에 제공된 기판 홀더에 고정되어, 제1 전극이 형성된 표면이 아래를 향한다. 이어서, 상기 진공 증발 장치의 압력이 약 10-4Pa로 감소된 후, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합재를 함유하는 층(2103)은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공증발시킴으로써 제1 전극(2102) 위에 형성시켰다. 층(2103)의 두께는 50nm이고, NPB 및 산화몰리브덴(VI)의 비를 4:1(= NPB:산화몰리브덴)의 중량 비로 조절하였다.
이어서, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB)의 막이 내열 시스템을 사용하는 증발 방법에 의해 복합재를 함유하는 층(2103) 위에 10nm의 두께로 형성되어, 정공 수송층(2104)를 형성하였다.
추가로, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약어: CzPA) 및 화학식 219로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 2[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)-아미노]-9,10-디페닐안트라센(약어: 2PCNPA)을 공증발시킴으로써, 두께가 40nm인 발광층(2105)을 정공 수송층(2104) 위에 형성하였다. 증발률은 CzPA 및 2PCNPA의 중량 비가 1:0.05(=CzPA:2PCNPA)가 되도록 조절하였다.
이어서, 내열 시스템을 사용하는 증발방법에 의해 바토페난트롤린(약어: BPhen)의 막을 30nm의 막 두께로 형성시켜 전자 수송층(2106)을 발광층(2105) 위에 형성시켰다.
추가로, 전자 주입층(2107)을 불소화리튬의 막을 1nm의 두께로 형성시킴으로 써 전자 수송층(2106) 위에 형성시켰다.
최종적으로, 내열 시스템에 의한 증발방법을 사용하여 전자 주입층(2107) 위에 막 두께가 200nm인 알루미늄 막을 제2 전극(2108)로서 형성시킴으로써, 발광 소자(11)을 제조하였다.
발광 소자 11의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 102, 도 103 및 도 104에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 105에 도시하였다. 3270cd/m2의 휘도에서 발광 소자 11의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.27, y = 0.62)이고, 발광은 녹색이었다. 3270cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 16.1cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 105에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 518nm이었다.
[실시예 10]
본 실시예에서, 본 발명의 발광 소자는 도 10을 참조로 하여 기술된다.
본 실시예의 발광 소자의 제조방법을 아래에 기술하였다.
우선, 산화규소를 함유하는 산화인듐주석(ITSO) 막을 유리 기판(2101)을 통하여 스퍼터링하여 형성함으로써 제1 전극(2102)를 형성하였다. 상기 제1 전극의 막 두께가 110nm이고 상기 전극의 면적이 2mm × 2mm임을 유의한다.
이어서, 제1 전극이 형성되는 기판은 진공 증발 장치에 제공된 기판 홀더에 고정되어, 제1 전극이 형성된 표면이 아래를 향한다. 이어서, 상기 진공 증발 장치의 압력이 약 10-4Pa로 감소된 후, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합재를 함유하는 층(2103)은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공증발시킴으로써 제1 전극(2102) 위에 형성시켰다. 상기 층의 두께는 50nm이고, NPB 및 산화몰리브덴(VI)의 비를 4:1(= NPB:산화몰리브덴)의 중량 비로 조절하였다.
이어서, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB)의 막이 내열 시스템을 사용하는 증발 방법에 의해 복합재를 함유하는 층(2103) 위에 10nm의 두께로 형성되어, 정공 수송층(2104)를 형성하였다.
추가로, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약어: CzPA) 및 화학식 220로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 2{N-(1-나프틸)-N-(9-(1-나프틸)카바졸-3-일)-아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2NCNPA)을 공증발시킴으로써, 두께가 40nm인 발광층(2105)을 정공 수송층(2104) 위에 형성하였다. 여기서, 증발률은 CzPA 및 2NCNPA의 중량 비가 1:0.01(=CzPA:2NCNPA)가 되도록 조절하였다.
이어서, 내열 시스템을 사용하는 증발방법에 의해 바토페난트롤린(약어: BPhen)의 막을 30nm의 막 두께로 형성시켜 전자 수송층(2106)을 발광층(2105) 위에 형성시켰다.
추가로, 전자 주입층(2107)을 불소화리튬의 막을 1nm의 두께로 형성시킴으로써 전자 수송층(2106) 위에 형성시켰다.
최종적으로, 내열 시스템에 의한 증발방법을 사용하여 전자 주입층(2107) 위에 막 두께가 200nm인 알루미늄 막을 제2 전극(2108)로서 형성시킴으로써, 발광 소 자(12)를 제조하였다.
발광 소자 12의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 106, 도 107 및 도 108에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 109에 도시하였다. 3090cd/m2의 휘도에서 발광 소자 12의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.28, y = 0.62)이고, 발광은 녹색이었다. 3090cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 14.0cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 109에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 511nm이었다.
[실시예 11]
본 실시예에서, 화학식 301의 본 발명의 안트라센인 2-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGAPA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00162
[단계 1] 2YGAPA의 합성방법
2YGAPA의 합성방법은 반응식 C-22에 나타내었다.
반응식 C-22
Figure 112008082423315-pct00163
실시예 1의 단계 1에서 합성한 2.0g(4.1mmol)의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 1.0g(10mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드, 1.4g(4.1mmol)의 4-(카바졸-9-일)디페닐아민 및 0.1g(0.2mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 대체하였다. 30mL의 톨루엔 및 0.1mL의 트리(3급-부틸)포스핀의 10중량% 헥산 용액을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 가열하고 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 현탁액을 탄산나트륨 포화 수용액으로 세척한 다음, 염수로 세척하였다. 상기 수성 층 및 유기 층을 분리하고, 상기 유기 층을 플로리실, 셀라이트 및 알루미나를 통해 흡인 여과시킨 다음, 여액을 수득하였다. 상기 수득된 여액을 농축시켜 고체를 수득하였다. 상기 수득된 고체를 클로로포름과 헥산과의 혼합 용매로 재결정화하여, 2.2g의 표적 화합물을 황색 고체로서 81% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 2-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGAPA)임을 확인하였다.
2YGAPA의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.05-7.12 (m, 1H), 7.13-7.74 (m, 31H), 8.16 (d, J = 6.8 Hz, 2H). 1H NMR 차트는 도 112a 및 도 112b에 각각 나타내었다. 도 112a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 112b에 나타내었다.
2YGAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 113에 도시하였다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 흡수 스펙트럼은 도 113에 나타내었으며, 이는 석영 셀에 장전된 샘플 용액의 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 113에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 428nm에서 관찰된다. 추가로, 2YGAPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼 (여기 파장 430nm)을 도 113에 도시하였다. 도 114에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 486nm(여기 파장 430nm)이었다.
공기하에 광전자 분광계(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)에 의해 측정된 박막 상태에서의 2YGAPA의 HOMO 수준은 -5.47eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 수득한 흡수 엣지에 의해, 상기 광학 에너지 갭은 2.55eV인 것으로 측정되며, 이는 2YGAPA의 LUMO 수준이 -2.92eV인 것으로 측정되었다.
[실시예 12]
본 실시예에서, 화학식 202로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디페닐-1-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 1PCAPA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00164
[단계 1] 1-브로모-9,10-디페닐안트라센의 합성
(i) 1-브로모-9,10-안트라퀴논의 합성
1-브로모-9,10-안트라퀴논의 합성방법은 반응식 C-23에 나타내었다.
반응식 C-23
Figure 112008082423315-pct00165
20.0g(88.8mmol)의 1-아미노-9,10-안트라퀴논, 36.7g(164mmol)의 구리 브로마이드 (II) 및 240mL의 아세토니트릴을 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 이어서, 15.8mL (133mmol)의 3급-부틸 니트라이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 65℃에서 6시간 동안 교반하였다. 상기 반응을 종결한 후, 상기 반응 혼합물을 1.3L의 3mol/L 염산 속에 부은 다음, 실온에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 혼합물 중의 침전물을 흡인 여과에 의해 수거하고, 상기 침전물을 물로 세척한 다음, 에탄올로 세척하였다. 이어서, 수득한 고체를 톨루엔과 클로로포름의 혼합 용매 중에 용해시키고, 상기 용액을 플로리실, 셀라이트 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 흡인 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출액: 톨루엔)에 의해 정제하였다. 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 9.37g의 1-브로모-9,10-안트라퀴논을 황색 분말로서 36% 수율로 수득하였다.
(ii) 1-브로모-9,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올의 합성
1-브로모-9,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올의 합성방법은 반응식 C-24에 나타내었다.
반응식 C-24
Figure 112008082423315-pct00166
9.37g(32.4mmol)의 1-브로모안트라퀴논을 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 150mL의 테트라하이드로푸란(약어: THF)을 상기 플라스크에 첨가한 다음, 34.0mL(71.3mmol)의 페닐리튬(2.1mol/L 디부틸 에테르 용액)을 한꺼번에 첨가하였다. 상기 용액을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 상기 반응 용액을 물로 세척하고, 상기 유기 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 상기 추출된 부분을 유기 층과 합한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조시킨 후, 상기 혼합물을 흡인 여과시키고, 여액을 농축시켜 14.4g의 1-브로모-9,10-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올을 갈색 유성 화합물로서 100% 수율로 수득하였다.
(iii) 1-브로모-9,10-디페닐안트라센의 합성
1-브로모-9,10-디페닐안트라센의 합성방법은 반응식 C-5에 나타내었다.
반응식 C-25
Figure 112008082423315-pct00167
14.4g(32.4mmol)의 1-브로모-9,1O-디페닐-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올, 9.68g(58.3mmol)의 요오드화칼륨, 18.6g(175mmol)의 나트륨 포스피네이트 1수화물 및 100mL의 빙초산을 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 환류시켰다. 상기 반응이 종결된 후, 40mL의 50% 포스핀산을 상기 혼합물에 첨가하고, 실온에서 18시간 동안 계속 교반하였다. 상기 반응이 종결한 후, 상기 반응 용액을 물로 세척하고, 상기 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 부분을 상기 유기 층과 합한 다음, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조시킨 후, 혼합물을 흡인 여과하고, 상기 여액을 농축시켰다. 수득된 잔사를 톨루엔 중에 용해시키고, 플로리실, 셀라이트 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 여과시킨 다음, 여액을 농축시켰다. 수득된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출액; 톨루엔:헥산=l:5)에 의해 정제하였다. 생성된 고체를 에탄올로 세척하여, 0.50g의 1-브로모-9,10-디페닐안트라센을 담황색 분말로서 3.8% 수율로 수득하였다.
[단계 2] IPCAPA의 합성방법
1PCAPA의 합성방법은 반응식 C-26에 나타내었다.
반응식 C-26
Figure 112008082423315-pct00168
실시예 12의 단계 1에서 합성한 0.50g(1.2mmol)의 1-브로모-9,10-디페닐안트라센, 0.45g(1.3mmol)의 N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민(약어: PCA), 0.035g(0.061mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) 및 0.29g(3.1mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 대체하였다. 이어서, 10mL의 톨루엔 및 0.12g(0.061mmol)의 트리(3급-부틸)포스핀(10% 헥산 용액)을 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 18시간 동안 교반하였다. 상기 반응이 종결된 후, 상기 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석시키고, 플로리실, 셀라이트 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 흡인 여과한 다음, 여액을 농축시켰다. 수득된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출액; 헥산:톨루엔=3:2)에 의해 정제하고, 수득된 고체를 클로로포름 및 헥산으로 재결정화하여, 0.08g의 표적 화합물을 오렌지색 분말로서 10% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-디페닐-1-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 1PCAPA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6 = 6.93-6.97 (m, 1H), 7.12-7.32 (m, 16H), 7.39-7.41 (m, 2H), 7.47-7.66 (m, 13H), 7.88-7.97 (m, 2H). 1H NMR 차트는 도 115a 및 도 115b에 각각 나타내었다. 도 115a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 115b에 나타내었다.
1PCAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 116에 도시하였다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 흡수 스펙트럼은 도 116에 나타내었으며, 이는 석영 셀에 장전된 샘플 용액의 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 116에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 443nm에서 관찰된다. 추가로, 1PCAPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 430nm)을 도 117에 도시하였다. 도 117에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 512nm(여기 파장 430nm)이었다.
[실시예 13]
본 실시예에서, 화학식 207로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCADFA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다.
Figure 112008082423315-pct00169
[단계 1] 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌의 합성
(i) 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌의 합성
2-브로모-9,9-디메틸플루오렌의 합성방법은 반응식 C-27에 나타내었다.
반응식 C-27
Figure 112008082423315-pct00170
12.5g(51mmol)의 2-브로모플루오렌, 8.5g(51mmol)의 요오드화칼륨, 14.3g(0.50mol)의 수산화칼륨 및 250mL의 디메틸설폭사이드를 500mL 엘렌메이어 플라스크에 넣고, 상기 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 10mL의 요오드화메틸을 상기 혼합물에 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 400mL의 클로로포름을 상기 반응 용액에 첨가하고, 계속 교반하였다. 상기 용액을 1N 염산, 탄산나트륨 포화 수용액 및 염수로 언급된 순서대로 세척하였다. 이어서, 황산마그네슘을 상기 유기 층에 첨가하여 상기 층을 건조시켰다. 건조시킨 후, 상기 혼합물을 흡인 여과하고, 농축시킨 다음, 수득된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피의 경우, 헥산을 우선 용출액으로서 사용한 다음, 제2 용출액으로서 에틸 아세테이트:헥산 = 1:5의 혼합 용매를 사용하였다. 상기 상응하는 분획을 농축시키고 건조시켜, 12g의 갈색 유성 화합물을 97% 수율로 수득하였다.
(ii) 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-브로모-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올의 합성
9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-브로모-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올의 합성방법을 반응식 C-28 및 C-29 각각에 나타내었다.
반응식 C-28
Figure 112008082423315-pct00171
반응식 C-29
Figure 112008082423315-pct00172
12g(46mmol)의 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 및 150mL의 테트라하이드로푸란 (약어: THF)을 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 대체하였다. 상기 용액을 -78℃에서 20분 동안 교반하였다. 이어서, 35mL의 n-부틸리튬의 1.6mol/L 헥산 용액을 상기 용액 중에 서서히 적하하고, -78℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 100mL의 THF에 용해된 5.4g(19mmol)의 2-브로모-9,10-안트라퀴논을 상기 반응 혼합물 속으로 첨가하였다. 상기 생성된 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 용액에 1N 염산을 첨가하고, 상기 용액을 30분 동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 분리 깔대기에 옮기고, 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출된 층과 유기 층을 합하여 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척한 다음, 염수로 세척하였다. 세척 후, 황산마그네슘을 유기 층에 첨가하여 유기 층을 건조시켰다. 건조 후, 상기 혼합물을 흡인 여과하였다. 수득된 여액을 셀라이트, 플로리실 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 흡인 여과하고, 수득된 여액을 농축시켜 표제 화합물을 갈색 유성 화합물로서 수득하였다.
(iii) 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-브로모안트라센의 합성
9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-브로모안트라센의 합성방법을 반응식 C-30에 나타내었다.
반응식 C-30
Figure 112008082423315-pct00173
100mL의 빙초산 중의 46mmol of 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-브로모-9,10-디하이드로안트라센-9,10-디올, 24g(0.23mol)의 나트륨 포스피네이트 1수화물 및 15g(91mmol)의 요오드화칼륨의 용액을 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 후, 60mL의 50% 포스핀산을 상기 반응 혼합물에 첨가한 다음, 120℃에서 추가로 2시간 동안 계속 교반시켰다. 물을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과한 후, 생성된 고체를 물로 세척하고, 톨루엔에 용해시키며, 생성된 톨루엔 용액을 중탄산나트륨 포화 수용액 및 염수로 세척하였다. 황산마그네슘을 상기 유기 층에 첨가하여 상기 유기 층을 건조시켰다. 상기 혼합물을 흡인 여과시키고, 상기 여액을 셀라이트, 플로리실 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 생성된 고체를 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매 중에 용해시킨 다음, 초음파 처리하여 14g의 표제 화합물을 담황색 고체로서 수득하였다. 단계(ii) 및 (iii)의 총 수율은 47%이었다.
[단계 2] 2PCADFA의 합성
2PCADFA의 합성방법을 반응식 C-31에 나타내었다.
반응식 C-31
Figure 112008082423315-pct00174
1.5g(2.3mmol)의 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-브로모안트라센, 1.0g(10mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드, 0.78g(2.3mmol) N-페닐-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아민 (약어: PCA) 및 0.08g(0.16mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 대체시켰다. 30mL의 톨루엔 및 0.05mL의 트리(3급-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 가열하고 80℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 톨루엔을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 현탁액을 중탄산나트륨 포화 수용액 및 염수로 세척하였다. 상기 유기 층을 플로리실, 셀라이트 및 알루미나의 순서로 이들 각각을 통해 흡인 여과하고, 물로 세척한 다음, 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 상기 혼합물을 흡인 여과하여 황산마그네슘을 제거하고, 수득된 여액을 농축시켰다. 생성된 고체를 실리카 겔 크로마토그래피(용출액; 톨루엔:헥산= 1:9, 이후 톨루엔:헥산 = 1:5, 이후 톨루엔:헥산 = 1:2)에 의해 정제하였다. 수득된 고체를 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 0.70g의 황색 분말을 77% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-2-[N-페닐-N-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노]안트라센(약어: 2PCADFA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.04(d,J = 1.95, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.54-1.59 (m, 6H), 6.83-6.90 (m, 1H), 7.09-7.24 (m, 10H), 7.25-7.64 (m, 20H), 7.63-7.70 (m, 2H), 7.70-7.75 (m, 1H), 7.82 (dd, J = 2.0, 6.8. Hz, 1H), 7.88 (s, lH), 7.92 (d, J = 8.3 Hz, 2H). 상기 1H NMR 차트를 도 118a 및 118b에 나타내었다. 도 118a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 118b에 나타내었다.
0.70g의 상기 수득된 황색 고체의 승화 정제를 트레인 승화법에 의해 수행하였다. 상기 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에, 3mL/min의 아르곤 유속에서, 352℃에서 15시간 동안 수행하였다. 0.62g의 상기 화합물을 회수하며, 이는 89% 수율에 상응한다.
2PCADFA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 119에 도시하였다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 흡수 스펙트럼은 도 119에 나타내었으며, 이는 석영 셀에 장전된 샘플 용액의 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 119에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 442nm에서 관찰된다. 추가로, 2PCADFA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 430nm)을 도 119에 도시하였다. 도 119에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 516nm(여기 파장 439nm)이었다.
[실시예 14]
본 실시예에서, 화학식 119로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디페닐-2-[N-(4'-디페닐아미노-1,1'-바이페닐-4-일)-N-페닐아미노]안트라센(약어: 2DPBAPA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다. 화학식 119의 2DPBAPA가 화학식 5에서 Ar1 및 Ar2가 화학식 20-1이고 A가 화학식 31-18인 경우에 상응함을 유의한다.
Figure 112008082423315-pct00175
[단계 1] 트리페닐아민-4-보론산의 합성
트리페닐아민-4-보론산의 합성방법은 반응식 C-32에 나타내었다.
반응식 C-32
Figure 112008082423315-pct00176
질소하에, 테트라하이드로푸란(THF, 150mL) 중의 10g(31mmol)의 4-브로모트리페닐아민의 용액 중에 20mL(32mmol)의 n-부틸리튬(1.58mol/L 헥산 용액)을 -80℃에서 시린지로 첨가한 다음, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 3.8mL(34mmol)의 트리메틸 보레이트를 상기 용액에 첨가한 후, 계속 교반하면서 상기 용액의 온도를 약 15시간 동안 실온으로 서서히 승온시켰다. 약 150mL의 희석 염산(1.0mol/L)을 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물의 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출된 용액과 유기 층을 합하여 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 이어서, 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하여 농축시켜 담갈색 유성 화합물을 수득하였다. 상기 유성 화합물을 20mL의 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 약 50mL의 헥산을 상기 용액에 첨가하였다. 1시간 동안 유지시킨 후 백색 고체를 침전시킨 다음, 여과하여, 5.2g의 표적 화합물을 백색 고체로서 58% 수율로 수득하였다.
[단계 2] N,N',N'-트리페닐벤지딘(약어: DPAB)의 합성
N,N',N'-트리페닐벤지딘(약어: DPAB)의 합성방법은 반응식 C-33에 나타내었다.
반응식 C-33
Figure 112008082423315-pct00177
4.3g(17mmol)의 4-브로모디페닐아민, 5g(17mmol)의 트리페닐아민-4-보론산 및 532mg(1.8mmol)의 트리(o-톨릴)포스핀을 500mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 대체하였다. 이어서, 60mL의 톨루엔, 40mL의 에탄올 및 14mL의 탄산칼륨 수용액(0.2mol/L)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 감압하에 탈기시키고, 75mg(0.35mmol)의 팔라듐 아세테이트(II)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 10.5시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물의 수성 층을 톨루엔으로 추출하였다. 상기 추출된 용액과 상기 유기 층을 합하여 염수로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시키며 여과하고 농축시켜, 담갈색 유성 화합물을 수득하였다. 상기 유성 화합물을 약 50mL의 톨루엔에 용해시킨 다음, 셀라이트, 알루미나 및 플로리실을 통해 흡인 여과시켰다. 상기 여액을 농축시키고, 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출액; 헥산:톨루엔=4:6)에 의해 정제하여 백색 고체를 수득한 다음, 클로로포름/헥산으로 재결정화시켜 3.5g의 표적 화합물을 백색 고체로서 49% 수율로 수득하였다.
[단계 3] 2DPBAPA의 합성
2DPBAPA의 합성방법은 반응식 C-34에 나타내었다.
반응식 C-34
Figure 112008082423315-pct00178
1.5g(3.6mmol)의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 1.5g(3.6mmol)의 N,N',N'-트리페닐벤지딘(약어: DPAB) 및 1.5g(16mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크 속에 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 대체하였다. 20mL의 톨루엔 및 0.10mL의 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 감압하에 탈기시키고, 41mg(0.072mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 약 50mL의 톨루엔을 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 상기 혼합물을 셀라이트, 플로리실 및 알루미나를 통해 흡인 여과하였다. 상기 수득한 여액을 농축시켜 유성 화합물을 수득하였다. 약 10mL의 톨루엔을 상기 유성 화합물에 첨가하고 약 2시간 동안 정치시켜, 황색 고체를 침전물로서 수득하였다. 상기 침전물을 흡인 여과하여 2.5g의 표적 화합물을 황색 분말로서 91% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물이 9,10-디페닐-2- [N(4'-디페닐아미노- 1,1'-바이페닐-4-일)-N-페닐아미노] 안트라센(약어: 2DPBAPA)임을 확인하였다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 7.01-7.08 (m, 11H), 7.13-7.17 (m, 5H), 7.22-7.89 (m, 12H), 7.42-7.66 (m, 12H). 1H NMR 차트는 도 120a 및 도 120b에 각각 나타내었다. 도 120a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 120b에 나타내었다.
2DPBAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 121에 도시하였다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 흡수 스펙트럼은 도 121에 나타내었으며, 이는 석영 셀에 장전된 샘플 용액의 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 121에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 355nm에서 관찰된다. 추가로, 2DPBAPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 370nm)을 도 122에 도시하였다. 도 122에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 493nm(여기 파장 370nm)이었다.
[실시예 15]
본 실시예에서, 화학식 319로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 2-{N-[4'-(9H-카바졸-9-일)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGBAPA)의 합성 방법을 상세하게 기술할 것이다. 화학식 319로 나타낸 2YGBAPA는 화학식 5에서 Ar1 및 Ar2가 각각 화학식 20-1이고, A가 화학식 33-10인 경우에 상응함을 유의한다.
Figure 112008082423315-pct00179
[단계 1] 9-페닐카바졸-3-일보론산의 합성
9-페닐카바졸-3-일보론산의 합성방법은 반응식 C-35에 나타내었다.
반응식 C-35
Figure 112008082423315-pct00180
THF(100mL) 중의 실시예 2의 단계 1에서 제조한 19.6g(60.7mmol)의 3-브로모-9-페닐카바졸의 용액 중에 66.8mL(42.3mmol)의 n-부틸리튬 헥산 용액 (1.58mol/L)을 -78℃에서 질소하에 적하한 다음, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 13.5mL(140mmol)의 트리메틸 보레이트를 첨가하고, 반응 온도를 서서히 실온으로 상승시키면서 24시간 동안 계속 교반하였다. 200mL의 2.0mol/L 염산을 상기 용액에 첨가하고, 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하였다. 상기 용액을 에틸 아세테이트로 추출한 후, 상기 유기 층을 염수로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시키며 여과한 다음 농축시켰다. 생성된 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화시켜 10.2g의 9-페닐카바졸-3-일 보론산을 백색 분말로서 58% 수율로 수득하였다.
[단계 2] 4-[4(9H-카바졸-9-일)페닐]디페닐아민(약어: YGBA)의 합성
4-[4(9Η-카바졸-9-일)페닐]디페닐아민(약어: YGBA)의 합성방법은 반응식 C-36에 나타내었다.
반응식 C-36
Figure 112008082423315-pct00181
2.2g(8.8mmol)의 4-브로모디페닐아민, 2.5g(8.8mmol)의 트리페닐아민-4-보론산 및 398mg(1.3mmol)의 트리(o-톨릴)포스핀을 200mL 3구 플라스크에 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 대체하였다. 30mL의 톨루엔, 20mL의 에탄올 및 14mL의 탄산칼륨 수용액(0.2mol/L)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 감압하에 탈기시키고, 59mg(0.26mmol)의 팔라듐 아세테이트(II)를 첨가하였다.
상기 혼합물을 100℃에서 6.5시간 동안 재환류시켰다. 상기 혼합물을 약 15시간 동안 냉각시킨 후, 밝은 흑갈색 고체가 침전되었다. 상기 고체를 흡인 여과에 의해 수거하고, 2.5g의 표적 화합물을 밝은 흑갈색 고체로서 70% 수율로 수득하였다.
[단계 3] 2YGBAPA의 합성
2YGBAPA의 합성방법은 반응식 C-37에 나타내었다.
반응식 C-37
Figure 112008082423315-pct00182
1.2g(3.0mmol)의 2-브로모-9,10-디페닐안트라센, 1.2g(3.0mmol)의 YGBA 및 1.5g(16mmol)의 나트륨 3급-부톡사이드를 100mL 3구 플라스크에 넣고, 상기 플라스크의 내부를 질소로 대체하였다. 15mL의 톨루엔 및 0.20mL의 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 감압하에 탈기시키고, 86mg(0.15mmol)의 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 3시간 동안 100℃에서 교반하였다. 상기 혼합물을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실을 통해 흡인 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켜 수득한 유성 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출액은 헥산:톨루엔=7:3이다)에 의해 정제하고, 생성된 황색 고체를 클로로포름/메탄올로 재결정화하여, 462g의 표적 화합물을 황색 고체로서 21% 수율로 수득하였다. 핵자기공명 측정(NMR)에 의해, 상기 화합물은 2-{N-[4'-(9H-카바졸-9-일)-1,1'-바이페닐-4-일]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGBAPA)인 것으로 확인되었다.
상기 화합물의 1H NMR 데이타를 하기에 나타내었다. 1H NMR (300 MHz, DMSO d6): δ = 7.08-7.14 (m, 5H), 7.20 (dd, J =2.4, 9.5 Hz, 1H), 7;28-7.61 (m, 22H), 7.64 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.70 (dd, J =2.4, 7.7 Hz, 4H), 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 7.8 Hz, 2H). 1H NMR 차트는 도 123a 및 도 123b에 각각 나타내었다. 도 123a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도 123b에 나타내었음을 유의한다.
2YGBAPA의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 124에 도시하였다. 자외선-가시광선 분광계(타입 V550, 제조원: Japan Spectroscopy Corporation)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 흡수 스펙트럼은 도 124에 나타내었으며, 이는 석영 셀에 장전된 샘플 용액의 원래 스펙트럼으로부터 석영 기판의 스펙트럼을 감산하여 수득하였다. 도 124에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 흡수는 약 344nm에서 관찰된다. 추가로, 2YGBAPA의 상기 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼(여기 파장 370nm)을 도 125에 도시하였다. 도 125에서, 수평축은 파장(nm)을 나타내고, 수직축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 약 485nm(여기 파장 370nm)이었다.
[실시예 16]
본 실시예에서, 본 발명의 발광 소자는 도 10을 참조로 하여 기술된다.
본 실시예의 발광 소자의 제조방법을 아래에 기술하였다.
우선, 산화규소를 함유하는 산화인듐주석(ITSO) 막을 유리 기판(2101)을 통하여 스퍼터링하여 형성함으로써 제1 전극(2102)를 형성하였다. 상기 제1 전극(2102)의 막 두께가 110nm이고 상기 전극의 면적이 2mm × 2mm임을 유의한다.
이어서, 제1 전극이 형성되는 기판은 진공 증발 장치에 제공된 기판 홀더에 고정되어, 제1 전극이 형성된 표면이 아래를 향한다. 이어서, 상기 진공 증발 장치의 압력이 약 10-4Pa로 감소된 후, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합재를 함유하는 층(2103)은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공증발시킴으로써 제1 전극(2102) 위에 형성시켰다. 제1 전극의 두께는 50nm이고, NPB 및 산화몰리브덴(VI)의 비를 4:1(= NPB:산화몰리브덴)의 중량 비로 조절하였다.
이어서, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB)의 막이 내열 시스템을 사용하는 증발 방법에 의해 복합재를 함유하는 층(2103) 위에 10nm의 두께로 형성되어, 정공 수송층(2104)를 형성하였다.
추가로, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약어: CzPA) 및 화학식 301로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 2{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}-9,10-디페닐안트라센(약어: 2YGAPA)을 공증발시킴으로써, 두께가 30nm인 발광층(2105)을 정공 수송층(2104) 위에 형성하였다. 여기서, 증발률은 CzPA 및 2YGAPA의 중량 비가 1:0.05(=CzPA:2YGAPA)가 되도록 조절하였다.
이어서, 내열 시스템을 사용하는 증발방법에 의해 트리스(8-퀴놀리놀레이토) 알루미늄(약어: Alq)의 막을 10nm의 막 두께로 형성시켜 전자 수송층(2106)을 발광층(2105) 위에 형성시켰다.
추가로, 전자 주입층(2107)은 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약어: Alq) 및 리튬(Li)을 공증발시킴으로써 전자 수송층(2106) 위에 20nm 두께로 형성되었다. 여기서, 증발률은 Alq 및 Li의 중량 비가 1:0.01(=Alq:Li)이 되도록 조절하였다.
최종적으로, 내열 시스템에 의한 증발방법을 사용하여 전자 주입층(2107) 위에 막 두께가 200nm인 알루미늄 막을 제2 전극(2108)로서 형성시킴으로써, 발광 소자(12)를 제조하였다.
발광 소자 13의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 126, 도 127 및 도 128에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 129에 도시하였다. 추가로 도 130 및 도 131은 각각 초기 휘도가 1000cd/m2인 경우 발광 소자 13의 정규화 휘도의 시간 의존도 및 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다. 1000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 13의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.21, y = 0.51)이고, 발광은 청록색이었다. 1000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 9.6cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 129에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 489nm이었다. 발광 소자 13은 초기 휘도의 82%가 640시간 후에도 유지되므로 수명이 길다는 결론이 도 130으로부터 도출될 수 있다.
[실시예 17]
본 실시예에서, 본 발명의 발광 소자는 도 10을 참조로 하여 기술된다.
본 실시예의 발광 소자의 제조방법을 아래에 기술하였다.
우선, 산화규소를 함유하는 산화인듐주석(ITSO) 막을 유리 기판(2101)을 통하여 스퍼터링하여 형성함으로써 제1 전극(2102)를 형성하였다. 상기 제1 전극(2102)의 막 두께가 110nm이고 상기 전극의 면적이 2mm × 2mm임을 유의한다.
이어서, 제1 전극이 형성되는 기판은 진공 증발 장치에 제공된 기판 홀더에 고정되어, 제1 전극이 형성된 표면이 아래를 향한다. 이어서, 상기 진공 증발 장치의 압력이 약 10-4Pa로 감소된 후, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합재를 함유하는 층(2103)은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공증발시킴으로써 제1 전극(2102) 위에 형성시켰다. 제1 전극의 두께는 50nm이고, NPB 및 산화몰리브덴(VI)의 비를 4:1(= NPB:산화몰리브덴)의 중량 비로 조절하였다.
이어서, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약어: NPB)의 막이 내열 시스템을 사용하는 증발 방법에 의해 복합재를 함유하는 층(2103) 위에 10nm의 두께로 형성되어, 정공 수송층(2104)를 형성하였다.
추가로, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약어: CzPA) 및 화학식 202로 나타낸 본 발명의 안트라센 유도체인 9,10-디페닐-1-[N-[9-페닐카바졸-3-일]-N-페닐아미노]안트라센(약어: 1PCAPA)을 공증발시킴으로써, 두께가 40nm인 발광층(2105)을 정공 수송층(2104) 위에 형성하였다. 여기서, 증발률은 CzPA 및 1PCAPA의 중량 비가 1:0.05(=CzPA:1PCAPA)가 되도록 조절하였다.
이어서, 내열 시스템을 사용하는 증발방법에 의해 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약어: Alq)의 막을 30nm의 막 두께로 형성시켜 전자 수송층(2106)을 발광층(2105) 위에 형성시켰다. 발광 소자 15의 경우, 바토페난트롤린(약어: BPhen)의 막을 30nm로 형성시켜 전자 수송층(2106)을 형성시켰다.
추가로, 불소화리튬(LiF)의 막을 전자 수송층(2106) 위에 1nm의 두께로 형성시켜 전자 주입층(2107)을 형성시켰다.
최종적으로, 내열 시스템에 의한 증발방법을 사용하여 전자 주입층(2107) 위에 막 두께가 200nm인 알루미늄 막을 제2 전극(2108)로서 형성시킴으로써, 발광 소자 14 및 15를 제조하였다.
발광 소자 14의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 132, 도 133 및 도 134에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 135에 도시하였다. 추가로 도 136 및 도 137은 각각 초기 휘도가 3000cd/m2인 경우 발광 소자 14의 정규화 휘도의 시간 의존도 및 작동 전압의 시간 의존도를 나타낸다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 14의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.31, y = 0.61)이고, 발광은 녹색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 13.9cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 또한, 도 135에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 515nm이었다. 발광 소자 14는 초기 휘도의 74%가 500시간 후에도 유지되므로 수명이 길다는 결론이 도 136으로부터 도출될 수 있다.
발광 소자 15의 전류 밀도-휘도 특성, 전압-휘도 특성 및 휘도-전류 효율 특성을 도 138, 도 139 및 도 140에 각각 나타내었다. 또한, 1mA의 전류에서 수득한 발광 스펙트럼을 도 141에 도시하였다. 3000cd/m2의 휘도에서 발광 소자 15의 CIE 색도 좌표는 (x = 0.32, y = 0.59)이고, 발광은 녹색이었다. 3000cd/m2의 휘도에서 전류 효율은 15.9cd/A인데, 이는 높은 전류 효율을 나타냄을 의미한다. 3000cd/m2의 휘도에서 전력 효율은 16.7 lm/W인데, 이는 발광 소자 15가 낮은 전력 소비로 작동될 수 있음을 나타낸다. 또한, 도 141에 나타낸 바와 같이, 1mA의 전류에서의 최대 발광 파장은 515nm이었다.
본 출원은 일본 특허청에 2006년 4월 28일자로 출원된 일본 특허원 제2006-127118호 및 2006년 8월 30일자로 출원된 일본 특허원 제2006-233244호를 기초로 하며, 이의 전문은 본원에 참조로 인용된다.

Claims (34)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체.
    화학식 1
    Figure 112012030909536-pct00419
    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
    A는 화학식:
    Figure 112012030909536-pct00420
    ,
    Figure 112012030909536-pct00421
    및
    Figure 112012030909536-pct00422
    으로부터 선택되고,
    Ar11 내지 Ar13은 각각 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
    α는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
    Ar21은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
    R31은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
    R32는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
    Ar31은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
    β는 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이고,
    R41 및 R42는 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A가 화학식:
    Figure 112013118322713-pct00423
    ,
    Figure 112013118322713-pct00424
    및
    Figure 112013118322713-pct00425
    으로부터 선택되고,
    R11 내지 R24, R33 내지 R37 및 R43 내지 R46이 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    A가 화학식:
    Figure 112013118322713-pct00426
    ,
    Figure 112013118322713-pct00427
    및
    Figure 112013118322713-pct00428
    으로부터 선택되고,
    R25 및 R26이 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    A가 화학식:
    Figure 112013118322713-pct00429
    ,
    Figure 112013118322713-pct00430
    및
    Figure 112013118322713-pct00431
    으로부터 선택되고,
    Ar11, Ar21 및 Ar31이 각각 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 또는 2-나프틸 그룹이고,
    R25 및 R26이 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 각각 화학식:
    Figure 112012030909536-pct00432
    로 표시되는 치환기이고, R1 내지 R5가 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  6. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 화학식:
    Figure 112012030909536-pct00433
    ,
    Figure 112012030909536-pct00434
    ,
    Figure 112012030909536-pct00435
    ,
    Figure 112012030909536-pct00436
    및
    Figure 112012030909536-pct00437
    으로부터 선택되고, R6 및 R7이 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 안트라센 유도체가 화학식:
    Figure 112012030909536-pct00438
    로 표시되는 것인, 안트라센 유도체.
  8. 제7항에 있어서,
    A가 화학식:
    Figure 112013118322713-pct00439
    ,
    Figure 112013118322713-pct00440
    및
    Figure 112013118322713-pct00441
    으로부터 선택되고,
    R11 내지 R24, R33 내지 R37 및 R43 내지 R46이 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  9. 제7항에 있어서,
    A가 화학식:
    Figure 112013118322713-pct00442
    ,
    Figure 112013118322713-pct00443
    및
    Figure 112013118322713-pct00444
    으로부터 선택되고,
    R25 및 R26이 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  10. 제7항에 있어서,
    A가 화학식:
    Figure 112013118322713-pct00445
    ,
    Figure 112013118322713-pct00446
    및
    Figure 112013118322713-pct00447
    으로부터 선택되고,
    Ar11, Ar21 및 Ar31이 각각 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 또는 2-나프틸 그룹이고,
    R25 및 R26이 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  11. 제7항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2가 각각 화학식:
    Figure 112012030909536-pct00448
    로 표시되는 치환기이고, R1 내지 R5가 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  12. 제7항에 있어서, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 화학식:
    Figure 112012030909536-pct00449
    ,
    Figure 112012030909536-pct00450
    ,
    Figure 112012030909536-pct00451
    ,
    Figure 112012030909536-pct00452
    및
    Figure 112012030909536-pct00453
    으로부터 선택되고, R6 및 R7이 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴 그룹인, 안트라센 유도체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 안트라센 유도체가
    Figure 112013118322713-pct00454
    Figure 112013118322713-pct00544
    및
    Figure 112013118322713-pct00545
    으로부터 선택된 것인, 안트라센 유도체.
  14. 발광 소자를 포함하는 발광 장치로서,
    상기 발광 소자가, 한 쌍의 전극들 사이에, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 안트라센 유도체를 함유하는 층을 포함하는, 발광 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 층이 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층으로부터 선택된 것인, 발광 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 발광층 중의 상기 안트라센 유도체가 게스트 재료 또는 호스트 재료인, 발광 장치.
  17. 제15항에 있어서, 상기 정공 주입층이 무기 화합물을 추가로 포함하는, 발광 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 무기 화합물이 전이 금속의 산화물인, 발광 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전이 금속의 산화물이 원소주기율표의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물인, 발광 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 산화물이 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄으로부터 선택되는, 발광 장치.
  21. 제14항에 기재된 발광 장치를 포함하는 조명 장치.
  22. 제14항에 기재된 발광 장치를 포함하는 전자 장치.
  23. 발광 소자를 포함하는 발광 장치로서,
    상기 발광 소자가
    제1 전극;
    제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이의 제1 발광 유니트 및 제2 발광 유니트; 및
    상기 제1 발광 유니트와 상기 제2 발광 유니트 사이에 유기 화합물과 전이 금속의 산화물의 복합 재료를 포함하는 전하 발생층을 포함하고,
    상기 제1 발광 유니트가 제1 층을 포함하고, 상기 제2 발광 유니트가 제2 층을 포함하고,
    상기 제1 층과 상기 제2 층 중의 하나 이상이 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 기재된 안트라센 유도체를 포함하는, 발광 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제1 층 및 상기 제2 층이 각각 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층으로부터 선택되는, 발광 장치.
  25. 제24항에 있어서, 상기 발광층 중의 상기 안트라센 유도체가 게스트 재료 또는 호스트 재료인, 발광 장치.
  26. 제24항에 있어서, 상기 정공 주입층이 무기 화합물을 포함하는, 발광 장치.
  27. 제26항에 있어서, 상기 무기 화합물이 전이 금속의 산화물인, 발광 장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 산화물이 원소주기율표의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물인, 발광 장치.
  29. 제27항에 있어서, 상기 산화물이 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄으로부터 선택되는, 발광 장치.
  30. 제23항에 있어서, 상기 유기 화합물이 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소 및 고분자량 화합물로부터 선택되는, 발광 장치.
  31. 제23항에 있어서, 상기 전하 발생층이 상기 복합 재료를 포함하는 층과, 전자 공여 물질 및 전자 수송성이 높은 화합물을 포함하는 층의 조합인, 발광 장치.
  32. 제23항에 있어서, 상기 전하 발생층이 상기 복합 재료를 포함하는 층과, 투명한 전도성 막을 포함하는 층의 조합인, 발광 장치.
  33. 제23항에 기재된 발광 장치를 포함하는 조명 장치.
  34. 제23항에 기재된 발광 장치를 포함하는 전자 장치.
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