KR20160031468A - 아민 화합물의 제조방법 - Google Patents

아민 화합물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160031468A
KR20160031468A KR1020160024028A KR20160024028A KR20160031468A KR 20160031468 A KR20160031468 A KR 20160031468A KR 1020160024028 A KR1020160024028 A KR 1020160024028A KR 20160024028 A KR20160024028 A KR 20160024028A KR 20160031468 A KR20160031468 A KR 20160031468A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
layer
formula
organic
electroluminescent device
Prior art date
Application number
KR1020160024028A
Other languages
English (en)
Inventor
신선호
심나영
Original Assignee
(주)위델소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)위델소재 filed Critical (주)위델소재
Priority to KR1020160024028A priority Critical patent/KR20160031468A/ko
Publication of KR20160031468A publication Critical patent/KR20160031468A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/60—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton containing a ring other than a six-membered aromatic ring forming part of at least one of the condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0052—
    • H01L51/0059—
    • H01L51/5012—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 아민 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 팔라듐 착화합물을 이용하여 중간체를 형성하고 이를 다시 Sn 원소를 포함하는 특정 반응물과 반응시킴으로써, 유기전계 발광소자의 유기물층 물질로 적합한 재료를 효율적으로 합성할 수 있는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아민 화합물의 제조방법{METHOD OF PREPARING AMINE COMPOUND}
본 발명은 아민 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 팔라듐 착화합물을 이용하여 중간체를 형성하고 이를 다시 Sn 원소를 포함하는 특정 반응물과 반응시킴으로써, 유기전계 발광소자의 유기물층 물질로 적합한 재료를 효율적으로 합성할 수 있는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이 소자의 기본적인 성능을 나타내는 기준은 구동전압, 소비전력, 효율, 휘도, 콘트라스트, 응답시간, 수명, 디스플레이색(색좌표) 및 색순도 등이 있다. 비발광형 디스플레이 소자 중 하나인 액정표시장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 가볍고, 소비전력이 적은 이점이 있어 현재 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 응답시간, 콘트라스트, 시야각 등의 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못해 개선의 여지가 아직 많다. 따라서 이러한 문제점을 보완할 수 있는 디스플레이 소자로서 유기전계 발광소자(Organic Light-Emitting Diode; OLED)가 주목받고 있다.
유기전계 발광소자는 전자주입 전극(음극)과 정공주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 박막에서 전자와 정공이 재결합하여 여기자를 형성하고, 형성된 여기자가 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 유기전계 발광소자는 플라스틱과 같이 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서(10V 이하) 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기전계 발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대의 다양한 색상을 구현할 수 있으며, 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간 또한 빠른 장점이 있다.
유기전계 발광소자의 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성 방법은 형광 호스트(Host)에 인광(Dopant)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광(Dopant)을 도핑하여 양자효율을 증가시키는 방법 및 발광체에 도판트(DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 발광파장을 장파장으로 이동시키는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다.
일반적인 유기전계 발광소자는 양극, 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL) 및 음극으로 구성되어 있다. 진공증착법에 의해 형성된 이러한 박막 구조는 정공과 전자의 이동 속도를 조절하여 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 함으로써 발광효율을 높일 수 있게 한다. 또한 유기전계 발광소자의 실용화 및 특성 향상을 위해서는, 상기와 같이 다층 구조로 소자를 구성할 뿐만 아니라 소자 재료, 특히 정공전달 물질이 열적, 전기적으로 안정해야 한다. 전압을 걸어주었을 때, 소자에서 발생되는 열로 인하여 열 안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열 현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 소자의 열화 및 파괴를 가져오기 때문이다.
지금까지 사용되어 왔던 정공전달 물질에는 m-MTDATA [4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)-트리페닐아민], 2-TNATA [4,4',4"-트리스(N-(나프틸렌-2-일)-N-페닐아미노)-트리페닐아민], TPD [N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐] 및 NPB [N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘] 등이 있다. 그러나 상기 m-MTDATA, 2-TNATA, TPD 및 NPB는 유리전이온도(Tg)가 60℃ 및 96℃ 정도로서 낮기 때문에 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, OMeTAD, spiro-TAD, spiro-m-TTB, spiro-OMeTAD, spiro carb 등과 같은 스파이로(spiro) 계열의 물질에 대한 개발이 진행되었지만 여전히 열적 안정성 및 정공전달 능력 부족 등의 문제점들을 나타내고 있다.
특히, 종래의 유기전계 발광소자용 아릴 아민 화합물은 9,9-디페닐-9H-플루오렌기 및 9-페닐-9H-카바졸기 등을 모두 포함하는 구조를 취하여, 그 치환기 자체에 대한 합성 과정이 복잡하고, 최종적으로 수득률이 낮으며, 합성비용이 매우 고가라는 문제점들을 야기하고 있다.
구체적으로, 현재 아릴 아민과 스파이로바이플루오렌을 사용한 물질의 개발 방식은 비싼 원료들을 사용하고 합성과정 및 합성 후 정제과정에 많은 시간이 소요되어 비경제적이며, 반응시 높은 온도에서 긴 시간이 요구되는 단점이 있다.
이에, 유기전계 발광소자의 유기물층 물질(예컨대, 정공전달 물질)로서 적합한 우수한 성능의 재료, 및 이러한 재료를 효율적이면서도 경제적으로 합성할 수 있는 새로운 제조방법에 대한 개발이 절실한 실정이다.
대한민국공개특허 제10-2004-25986호 "스파이로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광소자" (2004.3.27.)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 유기전계 발광소자의 유기물층 재료로서 적합한 우수한 성능의 비대칭 3차 아릴 아민 화합물, 및 이러한 3차 아릴 아민 화합물을 효율적, 경제적으로 합성할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
구체적으로, 본 발명은 새로운 합성 원료인 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드와 N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴을 사용함으로써 원료의 사용량을 최소화하고, 반응이 비교적 낮고 온화한 온도에서 진행되며, 전체 반응시간이 단축되고, 과량의 염기를 사용할 필요가 없으며, 따로 리간드를 투입하지 않아도 되고, 컬럼을 통해 고수율로 쉽게 목적물을 수득할 수 있는 새로운 제조과정을 개발하여 상기 과제를 해결하였다. 이를 통해, 3차 아릴 아민 화합물의 합성비용을 획기적으로 낮추고 그 결과 유기전계 발광소자의 유기물층 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은,
하기 화학식 1의 화합물을 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드와 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 수득하고,
얻어진 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기로 치환되거나 비치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐 및 카바졸로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 0 또는 1이다.
구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법을 제공한다:
Figure pat00005
화합물 4A
Figure pat00006
화합물 4B
Figure pat00007
화합물 4C
Figure pat00008
화합물 4D
Figure pat00009
화합물 4E
Figure pat00010
화합물 4F
Figure pat00011
화합물 4G
Figure pat00012
화합물 4H
Figure pat00013
화합물 4I
Figure pat00014
화합물 4J
Figure pat00015
화합물 4K
Figure pat00016
화합물 4L
Figure pat00017
화합물 4M.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 화학식 4의 화합물은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기전계 발광소자, 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터(OTFT)에 적용되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 4의 화합물은 유기전계 발광소자의 유기물층 물질(예컨대, 정공수송층 물질)로 사용되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물의 합성은 낮고 온화한 온도에서 진행되고, 전체 반응시간이 단축되며, 과량의 염기를 사용할 필요가 없고, 따로 리간드를 투입하지 않아도 되며, 고수율로 컬럼을 통해 쉽게 목적물을 수득할 수 있는 장점이 있다. 그 결과 유기전계 발광소자의 유기물층 재료를 효율적으로 제조할 수 있으며, 제조비용 또한 최소화할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따라 제조된 비대칭 구조의 3차 아릴 아민 화합물을 유기전계 발광소자에 적용시(예컨대, 다층 구조 유기전계 발광소자의 전달 물질로서 적용시) 우수한 발광효율 및 발광휘도를 나타내고, 구동전압이 낮아지며, 소자의 수명이 연장되고, 열적 안정성 또한 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 단일층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 복수층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3 내지 도 6은 각각 순서대로 본 발명에 따라 제조된 화합물 4A, 4B, 4C 및 4D의 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 7 내지 도 10은 각각 순서대로 본 발명에 따라 제조된 화합물 4A, 4B, 4C 및 4D의 열적 안정성에 대한 데이터이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법은 i) 하기 화학식 1의 화합물을 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드와 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 수득하고, ii) 얻어진 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계는 하기 화학식 1의 스파이로바이플루오렌 화합물을 특정 팔라듐 착화합물인 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드[(o-Tolyl)3P-ClPdCl-P(o-Tolyl)3]를 사용하여 짝지음 반응시킴으로써 하기 화학식 2로 표시되는 중간체를 수득하는 단계이다.
[화학식 1]
Figure pat00018
[화학식 2]
Figure pat00019
(상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기로 치환되거나 비치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐 및 카바졸로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 0 또는 1이다.)
본 발명에서는, 상기 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 외에 별도의 리간드 투입 없이 목적물인 3차 아릴 아민 화합물을 합성하는바 기존의 방법 대비 그 합성비용을 크게 절감할 수 있다.
상기 ii) 단계는 상기 i) 단계에서 얻어진 화학식 2의 중간체를 목적물의 중심원소 N을 부여하는 반응물인 하기 화학식 3의 아미노뷰틸틴 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 비대칭 구조의 3차 아릴 아민 화합물을 최종적으로 수득하는 단계이다.
[화학식 3]
Figure pat00020
[화학식 4]
Figure pat00021
(상기 화학식 3 및 4에서,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기로 치환되거나 비치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐 및 카바졸로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 0 또는 1이다.)
본 발명에 따른 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응이 낮고 온화한 온도에서 진행되는바 가혹한 반응온도에서 진행시 발생하는 부작용 내지 부산물을 배제할 수 있다. 일 구체예로, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 85~110℃ 수준(예컨대, 약 100℃)의 실험온도에서 진행될 수 있다. 온도가 85℃ 미만이면 반응 자체가 진행되지 않거나 미반응물이 많이 잔류할 수 있으며, 온도가 110℃를 초과하면 원치않는 부반응이 발생하거나 합성에 불필요하게 많은 에너지가 소요될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응에 있어 소량의 염기만 사용하여도 목적물인 3차 아릴 아민 화합물을 원활하게 수득할 수 있는바 그 합성비용을 크게 절감할 수 있다. 일 구체예로, 0.5~1.0 당량(eq)의 염기를 사용할 수 있다. 염기의 사용량이 0.5 당량 미만이면 반응이 미진하게 진행되어 수득률이 저하될 수 있으며, 염기의 사용량이 1.0 당량을 초과하면 목적물 수득에 필요한 양보다 불필요하게 많은 염기가 투입되어 제조비용 증가를 초래할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 화학식 4의 3차 아릴 아민 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00022
화합물 4A
Figure pat00023
화합물 4B
Figure pat00024
화합물 4C
Figure pat00025
화합물 4D
Figure pat00026
화합물 4E
Figure pat00027
화합물 4F
Figure pat00028
화합물 4G
Figure pat00029
화합물 4H
Figure pat00030
화합물 4I
Figure pat00031
화합물 4J
화합물 4K
Figure pat00033
화합물 4L
Figure pat00034
화합물 4M.
하기 도 3 내지 도 6은 각각 순서대로 본 발명에 따라 제조된 상기 화합물 4A, 4B, 4C 및 4D의 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다. UV/PL 스펙트럼은 OLED를 특성화하기 위하여 각 화합물이 갖는 발광파장을 측정하는 것으로, UV를 통하여 흡수되는 파장의 빛을 조사하여 가장 발광이 잘 일어나는 파장을 측정한 그래프이다. UV/PL 스펙트럼은 당업계의 공지의 방법을 통하여 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 퀄츠(quartz)에 상기 화합물 4A 내지 4D가 포함된 용액을 코팅하여 제조된 고체 필름에 약 343nm~356nm 파장의 여기광을 조사하여 스펙트럼을 얻었다. 그 결과, 하기 도 3 내지 도 6에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물은 약 425nm~480nm에서 최대 발광 피크를 가지므로 발광효율이 매우 우수할 것으로 기대된다. 그러나 그 구체적 수치는 화합물의 순도, 주변 환경 등에 따라 달라질 것인바 세부적 수치보다는 데이터의 경향이 중요하다고 할 수 있다.
하기 도 7 내지 도 10은 각각 순서대로 본 발명에 따라 제조된 상기 화합물 4A, 4B, 4C 및 4D의 열적 안정성에 대한 데이터를 나타낸 것이다. 이는 정공전달 물질의 열 안정 특성을 알아보기 위한 것으로, 이 역시 당업계의 공지의 방법을 통하여 평가될 수 있으며, 본 발명에서는 열중량분석법(TGA)을 이용하여 질소 분위기 하에서 팬에 일정 무게의 화합물 시료를 달아 일정한 속도로 온도를 증가시키면서 시료의 무게 변화를 측정하여 열적 안정성에 대한 데이터를 얻었다. 그 결과, 하기 도 7 내지 도 10에 도시한 바와 같이 화합물 4A 내지 4D의 열분해 온도가 약 350℃ 이상으로 본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물은 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 화학식 4의 3차 아릴 아민 화합물은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기전계 발광소자 등에 적용될 수 있으며, 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-paper), 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(OTFT)와 같은 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 4의 3차 아릴 아민 화합물은 유기전계 발광소자의 유기물층 물질로 사용되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 유기물층은 발광층(Electroluminescence Layer), 정공주입층(Hole Injection Layer), 정공수송층(Hole Transport Layer), 정공저지층(Hole Blocking Layer), 전자수송층(Electron Transport Layer) 및 전자주입층(Electron Injection Layer)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히 상기 화학식 4의 3차 아릴 아민 화합물은 우수한 전기적 특성 및 정공수송 특성을 보이는바 유기전계 발광소자의 정공수송층 물질로 적합하게 사용될 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물은 정공수송을 위한 물질 이외에 그 치환체의 종류에 따라 다양한 특성을 구비할 수 있는바 치환체에 따라 정공주입, 정공수송, 전자주입 및 전자수송 등의 역할을 모두 수행할 수 있으며, 고효율 및 색순도가 우수한 유기전계 발광소자를 제공하여 디스플레이 산업의 기술 향상에 크게 이바지할 것으로 기대된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 비대칭 구조의 3차 아릴 아민 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자가 제공된다.
본 발명의 유기전계 발광소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으며, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기전계 발광소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등이 적층된 구조일 수 있다. 즉, 본 발명의 유기전계 발광소자는 하기 도 1(단일층 구조) 및 도 2(복수층 구조)에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명은 기판(01)상에 형성된 제1 전극(02), 제2 전극(03) 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 유기전계 발광소자에서 유기물층은 정공주입층(04), 정공수송층(05), 발광층(06), 정공저지층(미도시), 전자수송층(08) 및 전자주입층(09)을 포함하고, 필요에 따라 정공주입층(04), 정공수송층(05), 정공저지층(미도시), 전자수송층(08) 및 전자주입층(09) 중 한 개 또는 두 개 층이 생략된 상태로 사용될 수 있다.
상기 유기전계 발광소자는 전술한 3차 아릴 아민 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전계 발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 공지의 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 기판상에 금속, 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 기판상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전계 발광소자를 제조할 수도 있다. 여기서, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로도 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 구체적으로, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물(TiO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 구체적으로, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입층 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. 그리고 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 값을 갖는 물질 및 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 구체적으로, 상기 정공주입층 물질로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴 아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 또한 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질 및 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 구체적으로, 아릴 아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적으로, 청색 계열의 ADN 또는 MADN 및 DPVBi, BAlq 등과 녹색 계열의 Alq3 및 기타의 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 스파이로플루오렌, 카르바졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열로 표시되는 화합물 및 고분자성의 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리스파이로, 폴리플루오렌 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공저지층 물질로는 발광층의 HOMO 값보다 큰 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. 구체적으로, TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등도 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 및 전자주입층 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. 구체적으로, 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 합성예 및 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 2A의 제조
Figure pat00035
건조된 둥근 플라스크에 2-브로모-9,9'-스파이로바이플루오렌(8.2g, 20.74mmol) 1.5eq, 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(227mg, 0.29mmol) 0.02eq, 무수 톨루엔 30ml을 넣어 80℃에서 약 1시간 환류 교반시켰다. 이후 상온으로 냉각시킨 후 농축하여 화합물 2A를 얻었다.
합성예 2: 화합물 2B의 제조
Figure pat00036
건조된 둥근 플라스크에 2-(4-브로모페닐)-9,9'-스파이로바이플루오렌(3g, 6.3mmol) 1.5eq, 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(100mg, 0.12mmol) 0.02eq, 무수 톨루엔 30ml을 넣어 80℃에서 약 1시간 환류 교반시켰다. 이후 상온으로 냉각시킨 후 농축하여 화합물 2B를 얻었다.
합성예 3: 화합물 2C의 제조
Figure pat00037

건조된 둥근 플라스크에 2-(5-브로모나프틸)-9,9'-스파이로바이플루오렌(3g, 5.7mmol) 1.5eq, 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (90mg, 0.11mmol) 0.02eq, 무수 톨루엔 30ml을 넣어 80℃에서 약 1시간 환류 교반시켰다. 이후 상온으로 냉각시킨 후 농축하여 화합물 2C를 얻었다.
합성예 4: 화합물 2D의 제조
Figure pat00038
건조된 둥근 플라스크에 2-브로모-7-페닐-9,9'-스파이로바이플루오렌(3g, 5.5mmol) 1.5eq, 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(90mg, 0.11mmol) 0.02eq, 무수 톨루엔 30ml을 넣어 80℃에서 약 1시간 환류 교반시켰다. 이후 상온으로 냉각시킨 후 농축하여 화합물 2D를 얻었다.
합성예 5: 화합물 2E의 제조
Figure pat00039
건조된 둥근 플라스크에 2-브로모-7-나프틸-2-일-9,9'-스파이로바이플루오렌(3g, 5.1mmol) 1.5eq, 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(90mg, 0.11mmol) 0.02eq, 무수 톨루엔 30ml을 넣어 80℃에서 약 1시간 환류 교반시켰다. 이후 상온으로 냉각시킨 후 농축하여 화합물 2E를 얻었다.
합성예 6: 화합물 2F의 제조
Figure pat00040
건조된 둥근 플라스크에 2-(5-나프탈렌)-브로모-9,9'-스파이로바이플루오렌(8.2g, 15.74mmol) 1.5eq, 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(230mg, 0.3 mmol) 0.02eq, 무수 톨루엔 30ml을 넣어 80℃에서 약 1시간 환류 교반시켰다. 이후 상온으로 냉각시킨 후 농축하여 화합물 2F를 얻었다.
합성예 7: 화합물 4A의 제조
Figure pat00041
건조된 둥근 플라스크에 N-페닐-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 17.52mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(5.3g, 14.89mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2A를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 4시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4A(5.1g, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.91~7.84 (m, 5H), 7.72 (d, 1H), 7.63~7.47 (m, 7H), 7.38~7.16 (m, 10H), 6.79 (s, 1H), 6.76 (d, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.55 (s, 1H), 6.39 (d, 1H), 1.67 (s, 6H)
합성예 8: 화합물 4B의 제조
Figure pat00042
건조된 둥근 플라스크에 N-비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 13.83mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(4.2g, 11.75mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2A를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 6시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4B(5.3g, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.84 (d, 3H), 7.75 (d, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.59 (d, 1H), 7.55 (d, 3H), 7.48~7.28 (m, 13H), 7.19 (d, 1H), 7.16 (t, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.58~6.52 (q, 4H), 6.38 (d, 1H), 1.67 (s, 6H)
합성예 9: 화합물 4C의 제조
Figure pat00043
건조된 둥근 플라스크에 N-나프틸-2-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 14.91mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(4.6g, 12.67mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2A를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 5시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4C(5.2g, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.91~7.84 (m, 5H), 7.72 (d, 1H), 7.63~7.47 (m, 7H), 7.38~7.16 (m, 10H), 6.79 (s, 1H), 6.76 (d, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.58 (d, 1H), 6.55(s, 1H), 6.39(d, 1H), 1.67 (s, 6H)
합성예 10: 화합물 4D의 제조
Figure pat00044
건조된 둥근 플라스크에 N-나프틸-1-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 14.91mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(4.6g, 12.67mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2A를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 6시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4D(5.3g, 86%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.03 (d, 1H), 7.84~7.61 (d, 5H), 7.59 (d, 1H), 7.55 (d, 3H), 7.48~7.15 (m, 10H), 7.47~7.44 (d, 2H), 7.35 (d, 1H), 7.16 (d, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.58~6.55 (d, 2H), 6.55 (s, 1H), 6.39 (d, 1H), 1.67 (s, 6H)
합성예 11: 화합물 4E의 제조
Figure pat00045
건조된 둥근 플라스크에 N-비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 13.70mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(4.2g, 11.75mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2D를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 4시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4E(5.3g, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.83 (d, 3H), 7.74 (d, 2H), 7.72 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.53 (d, 3H), 7.48~7.28 (m, 17H), 7.20 (d, 1H), 7.14 (t, 1H), 6.76 (s, 1H), 6.59~6.51 (q, 4H), 6.38 (d, 1H), 1.67 (s, 6H)
합성예 12: 화합물 4F의 제조
Figure pat00046
건조된 둥근 플라스크에 N-페닐-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 17.52mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(5.3g, 14.89mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2E를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 4시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4F(5.1g, 83%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90~7.89 (d, 2H), 7.84 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.73~72 (d, 3H), 7.67 (d, 2H), 7.60~7.59 (d, 3H), 7.55~7.54 (s, 2H), 7.38 (t, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.32 (t, 2H), 7.28 (t, 1H), 7.19 (t, 2H), 7.16 (t, 2H), 7.01 (t, 2H), 6.75 (d, 2H), 6.62 (t, 1H), 6.58 (d, 2H), 6.46 (t, 2H), 1.67 (s, 6H)
합성예 13: 화합물 4G의 제조
Figure pat00047
건조된 둥근 플라스크에 N-페닐-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 17.52mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(5.3g, 14.89mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2F를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 4시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4G(5.1g, 80%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.73~7.72 (d, 2H), 7.67 (d, 2H), 7.63 (d, 1H), 7.60~7.59 (d, 3H), 7.55~7.54 (s, 2H), 7.38 (t, 2H), 7.35 (s, 1H), 7.32 (t, 2H), 7.28 (t, 1H), 7.19 (t, 2H), 7.16 (t, 2H), 7.01(t, 2H), 6.75(d, 2H), 6.62(t, 1H), 6.58(d, 2H), 6.46(t, 2H), 1.67 (s, 6H)
합성예 14: 화합물 4H의 제조
Figure pat00048
건조된 둥근 플라스크에 N-비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 13.54mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(4.2g, 11.75mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 반응을 진행한 다음, 화합물 2E를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 6시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액을 사용하여 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4H(5.3g, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.94 (d, 3H), 7.83 (d, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.52 (d, 3H), 7.48~7.28 (m, 19H), 7.19 (d, 1H), 7.16 (t, 1H), 6.75 (s, 1H), 6.58~6.52 (q, 4H), 6.38 (d, 1H), 1.67 (s, 6H)
합성예 15: 화합물 4I의 제조
Figure pat00049
건조된 둥근 플라스크에 N-(4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-7-일)비페닐)벤젠아민(5g, 11.4mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(3.24g, 9.7mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 환류 교반을 시킨 후 화합물 2A를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 5시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액으로 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4I(6.8g, 82%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90~7.84 (q, 4H), 7.75 (d, 2H), 7.77~7.72 (t, 3H), 7.60~7.55 (t, 3H), 7.48~7.28 (m, 15H), 7.19 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 6.58~6.52 (m, 5H), 6.38 (s, 1H), 1.67 (s, 6H)
합성예 16: 화합물 4J의 제조
Figure pat00050
건조된 둥근 플라스크에 N-비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 9.55mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(2.9g, 8.12mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 환류 교반을 시킨 후 화합물 2B를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 5시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액으로 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4J(8.5g, 81%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90~7.84 (m, 3H), 7.77 (s, 1H), 7.72 (d, 2H), 7.60~7.59 (d, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.35~7.32 (q, 4H), 7.28 (d, 2H), 7.23~7.22 (m, 5H), 7.19~7.16 (q, 4H), 6.75 (s, 1H), 6.58 (s, 1H), 6.52 (q, 4H), 1.67 (s, 6H)
합성예 17: 화합물 4K의 제조
Figure pat00051
건조된 둥근 플라스크에 N-비페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5g, 9.55mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(2.9g, 8.12mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 환류 교반을 시킨 후 화합물 2C를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 6시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액으로 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4K(9g, 83%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90~7.84 (t, 3H), 7.77 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.60~7.59 (d ,2H), 7.55~7.50 (q, 4H), 7.48~7.45 (t, 3H), 7.38~7.32 (m, 6H), 7.28 (d, 2H), 7.23~7.22 (t, 3H), 7.19~7.16 (q, 4H), 6.79~6.75 (t, 3H), 6.58 (s, 1H), 6.52 (d, 2H), 1.67 (s, 6H)
합성예 18: 화합물 4L의 제조
Figure pat00052
건조된 둥근 플라스크에 N-(4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-7-일)비페닐)벤젠아민(5g, 11.4mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(3.24g, 9.7mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 환류 교반을 시킨 후 화합물 2B를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 5시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액으로 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4L(7.2g, 80%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, 2H), 7.84(d, 2H), 7.77~7.72 (q, 4H), 7.60~7.55 (q, 4H), 7.48 (d, 2H), 7.38~7.32 (m, 6H), 7.28(d, 2H), 7.23~7.22 (m, 7H), 7.19~7.16 (q, 4H), 6.52 (m, 6H), 1.67(s, 6H)
합성예 19: 화합물 4M의 제조
Figure pat00053
건조된 둥근 플라스크에 N-(4-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-7-일)나프탈렌)벤젠아민(5g, 12.15mmol) 1.0eq, N,N-디에틸아미노트리뷰틸틴(3.45g, 10.3mmol) 0.85eq를 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 40ml을 넣어 85℃에서 1시간 환류 교반을 시킨 후 화합물 2B를 무수 톨루엔 30ml에 녹인 뒤 첨가하여 100℃에서 약 5시간 환류 교반시켰다.
이후 상온으로 냉각시키고 반응을 종료하여 디에틸에테르와 4N HCl 용액으로 추출한 뒤, 감압 농축기를 이용하여 유기층의 용매를 제거하였다. 얻어진 화합물을 다시 디에틸에테르와 10% KF 수용액으로 추출한 후 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 컬럼 분리하여 화합물 4M(7.4g, 82%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.90 (d, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.77~7.72 (q, 4H), 7.66 (s, 1H), 7.61~7.60 (t, 3H), 7.55 (t, 3H), 7.38~7.35 (q, 4H), 7.31~7.28 (q, 4H), 7.23~7.15 (m, 10), 6.55~6.52 (m, 5H), 1.67 (s, 6H)
상기 제조된 화합물 4A 내지 4M에 대한 합성조건 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00054
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 제조방법은 100℃ 이하의 온화한 실험온도에서 진행되고, 전체 반응시간이 6시간 이하로서 제조시간을 단축할 수 있으며, 과량의 염기를 사용할 필요가 없고, 리간드를 사용하지 않아도 되어 시약 사용을 최소화할 수 있다. 특히 컬럼을 통해 높은 수율로 목적물을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다.
실시예 1: 유기전계 발광소자의 제조
소자 제작을 위한 증착 전, ITO(indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세정하였다(이는 표면에 있는 불순물 및 미립 물질이 유기물의 변형, ITO와 유기물 간의 계면 특성 저하, 전압 인가시 불순물이 타버리거나 ITO와의 접촉 불량 등에 의해 부분적 또는 전체적으로 발광이 일어나지 않는 현상을 유발하고, 소자 수명의 단축 등에 영향을 미치기 때문에 실시한다). 기판은 유기물 증착 전 기판에 존재하는 유기 물질, 이온 물질 및 금속 물질 등의 불순물을 제거하기 위하여 아세톤으로 ITO 표면에 붙은 이물질을 상온에서 5분간 초음파 세척으로 제거하였고, 이후 IPA(Isopropyl alcohol)로 7분간 초음파 세척을 한 다음, N2 gas를 이용하여 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 아민 계열의 WDH-300을 150Å의 두께로 열 진공증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송 물질인 상기 합성예 7에서 얻어진 화합물 4A를 250Å의 두께로 진공증착한 후, 발광층으로 CBP에 Ir 화합물을 도핑하여 250Å의 두께로 진공증착하였으며, 전자수송층으로 BCP 화합물을 200Å의 두께로 진공증착 한 후, 순차적으로 5Å 두께의 리튬플루오라이드(LiF)와 1500Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. 여기서, 유기물의 증착속도는 1Å/sec, 리튬플루오라이드의 증착속도는 0.2Å/sec, 알루미늄의 증착속도는 2~3Å/sec를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기전계 발광소자의 전류밀도 10mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발광효율 등의 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2: 유기전계 발광소자의 제조
정공수송 물질로 화합물 4A 대신 합성예 8에서 얻어진 화합물 4B를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.
상기 유기전계 발광소자의 전류밀도 10mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발광효율 등의 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3: 유기전계 발광소자의 제조
정공수송 물질로 화합물 4A 대신 합성예 9에서 얻어진 화합물 4C를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.
상기 유기전계 발광소자의 전류밀도 10mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발광효율 등의 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4: 유기전계 발광소자의 제조
정공수송 물질로 화합물 4A 대신 합성예 10에서 얻어진 화합물 4D를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.
상기 유기전계 발광소자의 전류밀도 10mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발광효율 등의 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1: 유기전계 발광소자의 제조
정공수송 물질로 화합물 4A 대신 다음 화학식 5로 표시되는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다.
[화학식 5]
Figure pat00055
상기에서 제조된 유기전계 발광소자의 전류밀도 10mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발광효율 등의 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00056
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따르면 우수한 정공수송 및 전자수송 능력을 바탕으로 한 저전압, 고효율, 고휘도, 고내열성 및 장수명의 유기전계 발광소자를 제작할 수 있다.
01: 기판
02: 양극(또는 제1 전극)
03: 음극(또는 제2 전극)
04: 정공주입층
05: 정공수송층
06: 발광층
08: 전자수송층
09: 전자주입층

Claims (5)

  1. 출발물질로서, 하기 화학식 1의 화합물과 비스(트리-올쏘-톨릴포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드를 반응시켜, 하기 화학식 2의 중간체 화합물을 수득하는 제1단계; 및
    얻어진 화학식 2의 중간체 화합물과 하기 화학식 3의 Sn-함유 3차 아민 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 4의 화합물을 최종 제조하는 제2단계;로 이루어지며,
    하기 화학식 2의 중간체 화합물과 하기 화학식 3의 Sn-함유 3차 아민 화합물의 반응은 85~110℃의 온도에서 수행되고,
    제조방법에 있어 별도의 리간드 투입 없이 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는,
    3차 아릴 아민 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00057

    [화학식 2]
    Figure pat00058

    [화학식 3]
    Figure pat00059

    [화학식 4]
    Figure pat00060

    상기 화학식 1 내지 4에서,
    Ar1은 페닐 또는 나프틸; Ar2는 페닐 또는 나프틸; Ar3은 페닐; Ar4는 페닐, 비페닐 또는 나프틸;이고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법:
    Figure pat00061
    화합물 4A
    Figure pat00062
    화합물 4B
    Figure pat00063
    화합물 4C
    Figure pat00064
    화합물 4D
    Figure pat00065
    화합물 4E
    Figure pat00066
    화합물 4F
    Figure pat00067
    화합물 4G
    Figure pat00068
    화합물 4H
    Figure pat00069
    화합물 4I
    Figure pat00070
    화합물 4J
    Figure pat00071
    화합물 4K
    Figure pat00072
    화합물 4L
    Figure pat00073
    화합물 4M.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기전계 발광소자, 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터(OTFT)에 적용되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 유기전계 발광소자의 유기물층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물의 제조방법.
KR1020160024028A 2016-02-29 2016-02-29 아민 화합물의 제조방법 KR20160031468A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160024028A KR20160031468A (ko) 2016-02-29 2016-02-29 아민 화합물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160024028A KR20160031468A (ko) 2016-02-29 2016-02-29 아민 화합물의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130123818A Division KR20150044592A (ko) 2013-10-17 2013-10-17 아민 화합물의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160031468A true KR20160031468A (ko) 2016-03-22

Family

ID=55644866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160024028A KR20160031468A (ko) 2016-02-29 2016-02-29 아민 화합물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160031468A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101694492B1 (ko) 아민 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자
KR100867526B1 (ko) 신규한 디아민 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기전자소자
US6984462B2 (en) Organic electroluminescent devices using double-spiro organic compounds
EP1828343B1 (en) Pyrene derivatives and organic electronic device using pyrene derivatives
KR100893044B1 (ko) 안트라센 유도체, 이를 이용한 유기 전자 소자 및 이 유기전자 소자를 포함하는 전자 장치
KR100864154B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기전자소자
KR101012578B1 (ko) 신규한 디아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR20160127429A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20160049083A (ko) 퀴녹살린 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자
KR20130121597A (ko) 트리페닐아민을 사용한 정공 수송 물질 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자
KR20160095667A (ko) 펜타페닐벤젠 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자
KR101415734B1 (ko) 신규한 아릴 아민을 사용한 정공수송 물질 및 이를 포함한 유기전계 발광소자
KR101334204B1 (ko) 신규한 파이렌 화합물과, 상기 파이렌 화합물의 제조방법 및 상기 파이렌 화합물을 이용한 유기발광소자
KR101694496B1 (ko) 다이벤조사이오펜 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기전계 발광소자
US20070090353A1 (en) Indene derivatives and organic light emitting diode using the same
KR101375542B1 (ko) 티오펜 유도체를 포함하는 정공수송 물질 및 이를 사용한 유기전계 발광소자
KR101311840B1 (ko) 신규한 3차 아릴 아민 및 이를 포함한 유기전계 발광소자
KR101396647B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101327301B1 (ko) 아민계 정공수송 물질 및 이를 포함한 유기전계 발광소자
KR100887870B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한유기전자소자
KR101380008B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR20150044592A (ko) 아민 화합물의 제조방법
KR20150114658A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101295492B1 (ko) 신규한 안트라센 유도체 및 이를 이용한 유기전기소자
KR101329047B1 (ko) 아민계 정공수송 물질 및 이를 포함한 유기전계 발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid