CN109134519A - 硼杂环化合物以及有机发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硼杂环化合物，具有式(I)所示的结构，其中，X1或X2为氮原子或碳原子，且至少有一个为氮原子；L1或L2表示单键、选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芳杂环中任意一种；D1和D2各自独立地选自取代或未取代的C6‑C60的芳基、取代或未取代的C10‑C60的稠芳基、取代或未取代的C4‑C60的五元杂环、取代或未取代的C5‑C60的六元杂环、取代或未取代的二苯胺基或三苯胺基。本发明通过硼杂咔唑SP3杂化的连接基团连接受体单元，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，一定程度上使发光光谱变窄。

Description

硼杂环化合物以及有机发光显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体地涉及一种新型的硼杂环化合物以及包含该化合物的有机发光显示装置。
背景技术
有机电致发光器件(OLEDs)根据发光激子的类别可以分为荧光器件和磷光器件。
与仅能利用单线态激子能量(25％)发光的传统荧光器件相比，磷光器件因理论上可以达到100％的内量子效率而具备更为广阔的应用前景。但磷光器件也因为含有重金属导致成本过高(几乎以荧光材料的数倍计)，稳定性差(寿命短)而饱受诟病。
最近两年来，一种全新的发光材料——热致延迟荧光(Thermally ActivatedDelayed Fluorescence，TADF)材料，利用E型上转换(E-type up conversion)的原理，能同时利用单线态与三线态激子的能量，拥有更高的内量子效率；由于其与传统荧光材料一样不含重金属，可以大大降低成本并提高稳定性而备受瞩目。目前，基于此类材料的器件外量子效率(EQE)已经足可与磷光器件相匹敌。
延迟荧光为了利用三线态向单线态能级逆向窜越(RISC)从而辐射发光，必须将单线态与三线态能级差降低到可以满足逆向窜越的值(一般情况下，△EST≤0.2ev)。由于△EST与HOMO，LUMO的重叠程度满足以下关系：
ΔEST＝E(S)-E(T)＝2J(φ，φ*)
即△EST与HOMO，LUMO的重叠程度正相关，如要降低△EST，需要将HOMO与LUMO尽可能地分离。
以下化合物为已见报道的TADF材料CzDBA(Diboron compound-based organiclight-emitting diodes with high efficiency and reduced efficiency roll-off)，该分子通过双硼结构实现了HOMO，LUMO的分离，使△EST较小，同时HOMO与LUMO有部分交叠，维持分子较高的发光效率。以该绿光材料为EML的OLED器件的外量子效率高达37.8±0.6％，电流效率139.6±2.8cd/A和功率效率为121.6±3.1lm/W，在高达1000cd m-2亮度下，效率滚降仅有0.3％。
TADF材料作为第三代OLED材料，兼具传统荧光材料和磷光材料的优点，是当前OLED领域研究的热点，尽管目前已经报道的TADF材料数量越来越多，但是效率优异，滚降缓慢的材料相对较少。因此，有必要开发新型的TADF材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼杂环有机化合物以及该化合物在有机发光显示装置中的应用。
具体地，所述硼杂环化合物具有式(I)所示的结构：
其中，X1或X2为氮原子或碳原子，且至少有一个为氮原子；
L1或L2表示单键、选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芳杂环中任意一种；
D1和D2各自独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、取代或未取代的C4-C60的五元杂环、取代或未取代的C5-C60的六元杂环、取代或未取代的二苯胺基或三苯胺基。
本发明提出基于双硼类的TADF材料设计，即用咔唑，三苯胺，螺二芴等作为分子的P型生色团(donor unit)，通过硼杂咔唑SP3杂化的连接基团连接受体单元，不仅可以缩短共轭长度，提高能级，还可以改善分子热力学稳定性。同时，短轴共轭削弱了分子内电荷转移，可在一定程度上使发光光谱变窄。
由于本发明设计的材料具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。根本原因则在于所设计分子具有较小的△EST，满足三线态能量向单线态逆向窜越(RISC)，从而提高辐射发光效率。
此外，由于TADF材料本身具备双极性的特性，其作为发光层必将大大改善两种载流子的注入和传输，从而降低器件电压。同时，由于器件发光层不含贵重金属，可大大降低成本。
附图说明
图1是本发明的硼杂环化合物的化学通式；
图2示出本发明的硼杂环化合物M1和M2的分子结构及其3D球棍模型；
图3示出本发明的硼杂环化合物M1和M2的HOMO和LUMO分布图；
图4示出本发明的硼杂环化合物M1和M2在甲苯溶液的紫外吸收光谱与荧光发射光谱；
图5是本发明有机发光显示装置一种实施方式的结构示意图；
图6示出以本发明的硼杂环化合物M1作为掺杂材料的发光器件的效率曲线和CIE图；
图7示出以本发明的硼杂环化合物M2作为掺杂材料的发光器件的效率曲线和CIE图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面提供一种硼杂环有机化合物，其具有式(I)所示结构：
其中，X1或X2为氮原子或碳原子，且至少有一个为氮原子；
L1或L2表示单键、选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芳杂环中任意一种；
D1和D2各自独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、取代或未取代的C4-C60的五元杂环、取代或未取代的C5-C60的六元杂环、取代或未取代的二苯胺基或三苯胺基。
根据本发明所述的一个实施方式，所述硼杂环化合物具有式(I-1)所示的结构：
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C30的稠芳基、取代或未取代的C4-C30的五元杂环、取代或未取代的C5-C30的六元杂环。
从图2可以看到，在本发明的硼杂环化合物中，电子供体和电子受体基团均与硼杂咔唑几乎垂直，二面角分别为88.15和62.17。这种高度扭曲的结构有利于减小△EST，提高逆隙间窜越能力。
此外，从图3可以明显地看出，本发明的硼杂环化合物分子的HOMO和LUMO分别排布在不同的单元上，实现了完全的分离，有助于进一步减小隙间能差△EST，提高逆隙间窜越能力。
通过减少分子电子轨道中的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的重叠，制备出三重态和单重态只有200meV以下ΔEst的荧光材料，处于三重态的电子可以高效的通过逆系间跨越回到单重态，并从单重态跃迁回基态并发出荧光。而且分子的HOMO和LUMO的重叠越少，ΔEST越小。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中U1、U2、U3各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
#表示连接位置。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，R选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q选自0、1、2或3；
U4选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
这类咔唑类基团作为给电子体而存在，使硼杂环TADF化合物分子同时具有P型和N型结构，空间位阻效应增强，ΔEst分离更大。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，R选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种。
与上述咔唑类基团相似，这类吖啶类基团在本发明的硼杂环TADF化合物中作为给电子体而存在，使硼杂环TADF化合物分子同时具有P型和N型结构，空间位阻效应增强，ΔEst分离更大。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
#表示连接位置。
二苯醚类(二苯硫醚类)衍生物具有相对较强的供电子能力，且结构呈现较大的空间位阻，使得分子结构显示出较小的能级差，较大的外量子效率。带隙介于咔唑类和苯胺类之间，结合本发明的受电子基团，发射光谱会显示绿光发射。
氧杂或硫杂咔唑类供电子基团的供电子能力不是太强，结合本发明中吸电子能力强的受电子基团，HOMO与LUMO的差值会大些，带隙相对较宽，发射光谱会显示蓝光发射。同时，这类取代基在咔唑基的基础上并环，使得共轭程度增大，此结构具有较大的空间位阻，使得分子具有更优的发光性能。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
#表示连接位置。
根据本发明所述的一个实施方式，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，#表示连接位置。
通过修改这些基团的数量和结合位置，可以改变含有这些基团的硼杂环化合物的发光颜色。
根据本发明所述的硼杂环化合物的一个实施方式，所述硼杂环化合物选自以下化合物：
根据本发明所述的硼杂环化合物的一个实施方式，所述硼杂环化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.2eV。
本发明的另一方面提供了若干个示例性的硼杂环化合物的制备方法，如下示例性实施例1和2所述。
硼杂环化合物M1与M2可以按照以下合成路线进行合成。硼杂环化合物M3与M4的合成路线与M1和M2相同，只是在最后一步中选取对应于M3和M4的底物。
实施例1
将化合物1,4-二溴-2,5-二碘吡啶10g(20.50mmol)，二溴苯硼酸9.06g(45.11mmol)，碳酸钾5.67g(41mmol)依次加入三颈烧瓶中，加入100mL甲苯溶液，搅拌均匀。氮气置换三次，在氮气氛围下加入醋酸钯0.1g，加完后氮气置换三次。后在氮气氛围下搅拌12h。反应结束冷却到室温，用200mL饱和NaHSO3淬灭反应，后用二氯甲烷(150mL)萃取有机相，有机相再用饱和NaHSO3萃取两次，最后再用饱和食盐水萃取一次。收集有机相加入无水硫酸镁搅拌，过滤，收集滤液旋蒸去除溶剂。柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝20:1)纯化产物，得到化合物101的白色固体7.84g(14.35mmol)，收率71％。
HRMS(ESI):m/z:546.63.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝3.1Hz,1H),7.83(d,J＝3.1Hz,1H),7.68(d,J＝3.1Hz,1H),7.53(s,2H),7.47(d,J＝3.1Hz,1H),7.44(d,J＝3.1Hz,1H),7.41(d,J＝3.1Hz,1H),7.29(td,J＝14.9,3.2Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.47,143.65,136.17,131.38,130.50,127.06,120.73,115.53.
将底物101 7.84g(14.36mmol)加入之反应瓶中，加入THF(80mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 25.85mL(2.5M，64.63mmol)，滴加完全后搅拌30min。再缓慢滴加TMS-Cl 6.55g(60.32mmol)，升温至0℃反应4h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。使用Tol/EtOH析晶得到化合物102的淡黄色固体6.71g(12.93mmol)，收率91.2％。
MALDI-TOF:m/z:520.16.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(s,1H),7.75(s,1H),7.59(s,1H),7.48(s,1H),7.35(s,1H),0.25(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.70,148.39,147.40,145.55,134.47,134.26,133.98,132.15,127.71,3.39.
将6.71g(12.93mmol)102加入200mL闷罐中，加入无水甲苯溶液(70mL)，最后加入三溴化硼2.57mL(27.15mmol)。120℃搅拌12h。反应结束后，缓慢加入H2O(100mL)淬灭反应。后用DCM(100mL×3)萃取反应液，最后再用饱和食盐水萃取一次。收集有机相加入无水硫酸镁搅拌，过滤，收集滤液旋蒸去除溶剂。使用DCM/EtOH析晶得到化合物103的白色固体3.9g(9.57mmol)，收率73.6％。
MALDI-TOF:m/z:408.6.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(s,6H),7.77(s,6H),7.50(s,4H),7.42(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.12,141.78,141.62,132.04,130.16,128.20,127.66,126.81,123.22.
将4-溴苯基咔唑6.16g(19.13mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.04mL(2.5M，20.09mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解3.9g(9.57mmol)化合物103，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到淡黄色油状物。以柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M1的白色固体4.48g(6.12mmol)，收率64％。
MALDI-TOF:m/z:733.48；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(s,5H),8.19(s,5H),7.83(dd,J＝82.5,22.5Hz,27H),7.71(d,J＝3.4Hz,3H),7.51(d,J＝10.0Hz,9H),7.41(d,J＝10.0Hz,8H),7.22–7.14(m,14H),7.11(s,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.95,146.89,143.56,142.65,135.38,132.86,130.13,129.09,128.62,127.72,126.66,125.67,123.33,122.87,121.16,121.13,118.45,114.95,110.21.
实施例2
将4-溴苯基二苯胺3.1g(9.57mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 4.21mL(2.5M，10.52mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解3.9g(9.57mmol)单体103，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(100mL)淬灭反应。再加入DCM(80mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到黄色油状物。以柱层析方法(流动相正己烷：二氯甲烷＝10:1)纯化产物，得到淡黄色油状物2.46g(4.30mmol)，收率45％.
MALDI-TOF:m/z:572.18。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(s,7H),7.92(s,3H),7.74(d,J＝30.0Hz,24H),7.50(s,7H),7.42(s,5H),7.24(s,20H),7.21(dd,J＝5.6,2.0Hz,7H),7.13(d,J＝50.0Hz,35H),7.00(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.95,146.89,143.56,142.65,135.38,132.86,130.13,129.09,128.62,127.72,126.66,125.67,123.33,122.87,121.16,121.13,118.45,114.95,110.21.
将2-溴-螺二芴1.62g(4.11mmol)加入之反应瓶中，加入乙醚(30mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 1.81mL(2.5M，4.52mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用30mL甲苯溶解2.35g(4.11mmol)化合物201，后缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水(500mL)淬灭反应。再加入DCM(40mL×2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，得到淡黄色固体。加入15mL甲苯热溶析晶，得到化合物M2的白色固体1.19g(1.48mmol)，收率36％。
MALDI-TOF:m/z:808.2。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09–7.70(m,24H),7.76(d,J＝7.3Hz,7H),7.75(t,J＝15.0Hz,10H),7.71(s,5H),7.65(d,J＝19.7Hz,7H),7.50(d,J＝0.5Hz,5H),7.42(s,2H),7.22(dd,J＝17.5,13.9Hz,23H),7.18(s,11H),7.13(d,J＝50.0Hz,20H),7.00(s,4H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ151.95,149.78,147.58,146.93,143.56,142.65,141.07,138.82,136.06,132.68,132.06,132.06,130.13,129.27,129.09,128.62,127.70,127.55,126.66,126.14,125.63,124.67,123.33,122.99,121.59,119.87,118.45,114.75,110.21,61.08.
实施例3
通过Gaussian软件对实施例1和实施例2制备得到的硼杂环化合物的化学结构进行模拟，模拟得到的3D立体模型见图1。由图1可以看到，供体和受体基团均与硼杂咔唑几乎垂直，二面角分别为88.15和62.17，高度扭曲的结构有利于减小△EST，提高逆隙间窜越能力。
同样，采用Gaussian软件对硼杂环化合物M1至M4、M1’、M2’进行了模拟，其中M1’和M2’分别是M1和M2分子中的吡嗪环替换为苯环而得到的化合物。模拟结果见表1。
表1
从表1可以看出，化合物M1-M4分子的HOMO大约在5.1ev-5.5ev，单线态与三线态的能极差在0.1ev左右，且从寿命上看都是微秒级别，证明了化合物M1-M4具有TADF性质。
从M1与M1’，M2与M2’可以看出，吡嗪环整体参数要稍强于苯环，尤其是LUMO能级，吡嗪环相对于苯环LUMO能级更深，有利于电子的传输，减小△EST。
实施例4
化合物M1与化合物M2的光学性质
使用紫外分光光度计与荧光分光光度计测定实施例1和实施例2制备得到的硼杂环化合物M1和M2在甲苯溶液中的紫外吸收光谱和荧光光谱。
图4示出本发明的硼杂环化合物M1和M2在甲苯溶液的紫外吸收光谱与荧光发射光谱。其中，化合物M1和M2的发光峰分别为526nm和501nm，光色为绿光。
本发明的又一方面是提供一种有机发光显示装置，包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层的发光材料包括如上所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
根据本发明所述有机发光显示装置的一个实施方式，所述发光层的主体材料或客体材料为本发明所述的硼杂环化合物中的一种或一种以上。
根据本发明所述有机发光显示装置的一个实施方式，其中所述有机发光显示装置包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层包括主体材料和客体材料，其中所述发光层的主体材料为本发明所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
根据本发明所述有机发光显示装置的一个实施方式，所述主体材料的单重态能级S1高于所述客体材料的单重态能级S1，且主体材料的单重态能级S1与客体材料的单重态能级S1的差值小于1.0eV；所述主体材料的三重态能级T1高于所述客体材料的三重态能级T1，且主体材料的三重态能级T1与客体材料的三重态能级T1的差值小于0.6eV。
根据本发明所述有机发光显示装置的一个实施方式，所述客体材料选自磷光材料，主体材料的三重态能级与客体材料的三重态能级之差小于1.0eV。
根据本发明所述有机发光显示装置的一个实施方式，所述有机发光显示装置还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
在本发明所述有机发光显示装置的一个实施方式中，有机发光显示装置OLED结构如图5所示。其中，1为玻璃或其他适合材质(如塑料)做成的基底(substrate)；2为ITO或IGZO等透明阳极；3为有机膜层(包括发光层)；4为金属阴极，共同构成一个完整的OLED器件。两个电极1和4可以互换。
在本发明提供的有机发光显示装置中，阳极材料可以选自金属例如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金。阳极材料也可以选自金属氧化物如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；阳极材料还可以选自导电性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。此外，阳极材料还可以选自除以列举的阳极材料以外的有助于空穴注入的材料及其组合，其包括已知的适合做阳极的材料。
在本发明提供的有机发光显示装置中，阴极材料可以选自金属例如铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金。阴极材料也可以选自多层金属材料例如LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除了以上列举的阴极材料以外，阴极材料还可以是有助于电子注入的材料及其组合，包括已知的适合做阴极的材料。
在本发明中，有机发光显示装置可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
下面的实施例5和实施例6提供了示例性的实施例，用于说明本发明的硼杂环化合物在实际有机发明显示装置中的应用。
实施例5
将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异内醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀5nm厚的HATCN形成空穴注入层，蒸镀40nm厚的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPD)，然后蒸镀10nm厚的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用本发明的目标化合物作为发光层的掺杂材料，3,3'-二(N-咔唑基)-1,1'-联苯(mCBP)作为发光层的主体材料，同时蒸镀该掺杂材料和主体材料，形成35nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成30nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀2.5nm厚的LIF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极，从而制成有机发光显示装置。
实施例6
以本发明的硼杂环化合物M1、M2、M3、M4例，将其作为荧光掺杂剂，设计以下发光器件D1。发光器件D1的结构如下：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(40nm)/TAPC(20nm)/CBP:M1(35nm,8％)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
在上述发光器件的结构的基础上，将上述发光器件中的荧光掺杂剂硼杂环化合物M1替换为本发明的硼杂环化合物M2、M3和M4，设计发光器件D2、D3、D4。
作为对比，在上述发光器件的结构的基础上，将上述发光器件中的荧光掺杂剂硼杂环化合物M1替换为Ir(ppy)3，设计对比器件。
经检测，含有本发明硼杂化合物M1、M2、M3、M4的发光器件D1、D2、D3、D4以及含有化合物M1’的对比器件Dref.的性能数据如下表2所示。
表2
含有硼杂环化合物M1、M2、M3、M3的发光器件D1、D2、D3、D4与对比器件DRef对比，电流效率、功率效率跟外量子效率远远高于DRef，性能表现优异。发光器件D1、D2、D3、D4的外量子效率也远远高于DRef。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (20)

1.一种硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物具有式(I)所示的结构：
其中，X1或X2为氮原子或碳原子，且至少有一个为氮原子；
L1或L2表示单键、选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芳杂环基团中任意一种；
D1和D2各自独立地选自取代或未取代的C6-C60的芳基、取代或未取代的C10-C60的稠芳基、取代或未取代的C4-C60的五元杂环、取代或未取代的C5-C60的六元杂环、取代或未取代的二苯胺基或三苯胺基。
2.根据权利要求1所述的硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物具有式(I-1)所示的结构：
3.根据权利要求1或2所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C10-C30的稠芳基、取代或未取代的C4-C30的五元杂环、取代或未取代的C5-C30的六元杂环。
4.根据权利要求1或2所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中U1、U2、U3各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；m、n和p各自独立地选自0、1、2或3；
#表示连接位置。
5.根据权利要求4所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，R选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q选自0、1、2或3；
U4选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
7.根据权利要求6所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
8.根据权利要求1或2所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
9.根据权利要求8所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，R选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种。
10.根据权利要求1或2所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的亚甲硅烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
#表示连接位置。
11.根据权利要求10所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
#表示连接位置。
12.根据权利要求1或2所述的硼杂环化合物，其特征在于，D1和D2各自独立地选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示连接位置。
13.根据权利要求1或2所述的硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物选自以下化合物：
14.根据要求1至13任一项所述的硼杂环化合物，其特征在于，所述硼杂环化合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.2eV。
15.一种有机发光显示装置，包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层的发光材料包括权利要求1至14任一项所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述发光层的主体材料或客体材料为权利要求1至14任一项所述的硼杂环化合物中的一种或一种以上。
17.一种有机发光显示装置，包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述发光层的主体材料为权利要求1至14任一项所述的硼杂环化合物中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述主体材料的单重态能级S1高于所述客体材料的单重态能级S1,且主体材料的单重态能级S1与客体材料的单重态能级S1的差值小于1.0eV；所述主体材料的三重态能级T1高于所述客体材料的三重态能级T1，且主体材料的三重态能级T1与客体材料的三重态能级T1的差值小于0.6eV。
19.根据权利要求17所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述客体材料选自磷光材料，主体材料的三重态能级与客体材料的三重态能级之差小于1.0eV。
20.根据权利要求15至19任一项所述的有机发光显示装置，其特征在于，所述有机发光显示装置还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
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