CN109671850A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及有机功能层，有机功能层中至少包括发光层，发光层中的主体材料为热激活延迟荧光材料，其激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est满足式(1)，主体材料和客体材料的能级关系满足式(2)：△Est(主体)<0.3eV式(1)ESl(主体)>ESl(客体)式(2)客体材料为选自特定结构的一类荧光染料，该类化合物的母核基团为三线态能级T1小于2.2eV的稠环芳烃基团，其分子激发态第一三线态能级分布在母核基团部分，母核外围的取代基团为三线态能级T1大于2.2eV的大位阻基团，且其上没有激发态能量分布。本发明的器件在电致发光时充分利用了主体材料的三线态能量，有效提高了器件的发光效率。

Description

一种有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，更具体地，涉及一种新型有机电致发光器件。

背景技术

在电致激发的条件下，有机电致发光器件会产生25％的单线态和75％的三线态激子。传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25％的单线态激子，从而外量子效率仅仅限定在5％以内。几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉。为了提高有机电致发光器件的效率，必须充分利用三线态激子。

为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法。最为显著的是磷光材料的利用。磷光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，因此可以充分利用75％的三线态，从而实现100％的内量子效率。然而磷光材料由于使用了稀有的重金属，使得材料昂贵，不利于降低产品的成本。如果荧光器件能够很好的利用三线态激子则能很好地解决这个问题。研究者提出了在荧光器件中利用三线态激子淬灭产生单线态激子来提高荧光器件的效率的方法，但是这种方法理论能达到的最大外量子效率仅仅有62.5％，远低于磷光材料。因此寻找新的技术充分利用荧光材料的三线态能级提高发光效率是非常必要的。

2009年，日本九州大学的Adachi教授发现了基于三线态-单线态跃迁的热激活延迟荧光(TADF)材料，TADF材料利用环境热量可实现能量从三线态激发态向单线态激发态的逆向系间穿越，无需使用高成本的稀有金属即可实现高发光效率，因此，这类材料一经报道，即引起了相关学界和产业界的极大关注。然而，TADF材料由于分子内CT态跃迁的原因，存在光谱过宽的问题，不利于OLED显示的应用。

清华大学段炼教授提出热活化敏化荧光(TASF)的能量传输机理，利用TADF材料作为主体材料，采用传统荧光染料进行发光。此传输机理采用主客体敏化机理，将主体激发态三线态能量通过上转换至激发态单线态，进而传给客体的激发态单线态，经辐射复合实现发光的过程，从而在提高三线态能量的利用率的同时，可实现窄的发光光谱，有利于OLED显示应用。

如上所述，提高有机电致发光器件的发光效率是研究人员的关注热点。尤其是不断开发新型材料提高发光效率的研究。为了解决效率问题，除了对有机发光材料的研究以外，对有机电致发光器件的开发是提升器件中激子利用率的重要途径。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种荧光发光器件结构及其制备方法，有效提高有机电致发光器件的发光效率。

本发明保护一种有机电致发光器件，包括彼此层叠的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，发光层包括主体材料和客体材料，该主体材料为热激活延迟荧光材料，其激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est满足下式(1)，主体材料和客体材料的能级关系满足下式(2)：

△Est(主体)<0.3eV式 (1)

ESl(主体)>ESl(客体) 式(2)

上述客体材料为选自特定结构的一类荧光染料，该类化合物的母核基团为三线态能级T1小于2.2eV的稠环芳烃基团，且该化合物的分子激发态第一三线态能级分布在母核基团部分，该化合物母核外围的取代基团为三线态能级T1大于2.2eV的大位阻基团，且在大位阻基团上没有激发态能量分布，所述大位阻取代基团为半径大于氢原子半径的基团。

进一步的，本发明的有机电致发光器件中，上述热激活延迟荧光主体材料的激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est小于0.15eV。

更进一步的，本发明的有机电致发光器件中，上述热激活延迟荧光主体材料的激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est小于0.1eV。

进一步的，本发明的有机电致发光器件中，上述延迟荧光主体材料的发光光谱与荧光染料的最低能量一侧的吸收光谱重叠。

进一步的，本发明的有机电致发光器件中，上述延迟荧光主体材料可以包括两种有机化合物，这两种化合物可形成激基复合物。

进一步的，本发明的有机电致发光器件中，上述作为客体材料的荧光染料选自下式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)：

式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中，R₁至R₃₂分别独立选自氢、C₁～C₂₀的烷基或环烷基基团、C₆～C₃₀的取代或未取代的的芳烃基团、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳烃基团、C₄～C₃₀的取代或未取代的杂环芳烃基团、C₈～C₃₀的取代或未取代的稠杂环芳烃基团；

当R₁至R₃₂分别独立选自取代的芳烃基团、稠环芳烃基团、杂环芳烃基团或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自C₁～C₃₀的烷基或环烷基、烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；且R₁至R₃₂中任何相邻的R任选地连接。

具体说，当定义上述R₁至R₃₂分别独立选自芳基时，是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括单环结构取代基团例如苯基等，也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。

具体说，当定义上述R₁至R₃₂分别独立选自稠环芳烃基团时是指具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括稠环结构取代基团例如萘基、蒽基等，也包括稠环结构取代基团与单环结构芳基相连接的结构基团例如苯联萘基、萘联苯基、联苯联蒽基等，还包括共价连接结构的稠芳环取代基团例如联萘基等。

具体说，当定义上述R1至R32分别独立选自杂芳基或稠杂环芳烃基团时是指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有环碳原子的单环或稠环芳基。

进一步的，上述R₁至R₃₂优选自下述烷基或环烷基基团：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、

进一步的，上述R₁至R₃₂优选自下述芳基或稠环芳基基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、芴基、茚并芴基、三亚苯基、芘基、苝基、基或并四苯基；被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基。

上述联苯基优选为2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基，上述三联苯基优选为对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；上述萘基优选为1-萘基和/或2-萘基；上述蒽基优选为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；上述芘基优选为1-芘基、2-芘基或4-芘基；上述并四苯基优选为1-并四苯基、2-并四苯基或9-并四苯基。

进一步的，上述R₁至R₃₂优选自下述杂芳基或稠杂芳基基团：呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、咔唑基及其衍生物、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基和苯并间二氧杂环戊烯基中的至少一种，其中，所述咔唑基衍生物可以包括但不限于9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、和吲哚并咔唑中的至少一种。

进一步的，本发明的有机电致发光器件中，所述作为客体材料的荧光染料的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中，R₁至R₃₂选自以下基团：

更进一步的，本发明的有机电致发光器件中，所述作为客体材料的荧光染料可以优选出下述具体结构式C1～C50，这些化合物仅为代表性的：

处于激发态的激子的能量可以以辐射复合或非辐射复合的形式退激发，也可以将能量以光的发射-再吸收的形式转移给别的激子，或者在直接将电子或空穴转移到另外的分子上形成新的激子的同时完成能量的传递，后两种能量转移的方式分别叫做Forster能量转移和Dexter能量转移。

一般来讲，在OLED器件中，给体和受体之间的能量传递方式主要有两种，一种是能量传递(FET)，另一种是Dexter能量传递(DET)。FET是一种非辐射能量转移过程，通过偶极-偶极库伦相互作用而发生，存在于给体(donor,D)激发态分子与受体(acceptor,A)基态分子之间，具体如说明书附图4所示，从图4可以看出，被激发的给体激发态(D*)通过与受体基态分子之间共振耦合，将能量传递给基态的受体分子，实现能量转移形成受体激发态(A*)。这里的一个前提是这个过程必须是放热过程，也就是D*能量高于A*。此外，FET要求给体激发态到其基态的跃迁必须是允许的，因此，对于纯有机小分子给体材料来讲，由于其T1→S0的跃迁是禁阻的，因此FET只能发生在其S1与客体S1或者T1之间的跃迁。在共振转移的过程中，能量给体和受体之间的距离可以超过二者的范德华半径之和，一般的作用距离约在10nm以内，因此，FET一般被称为长程的能量转移。

另一种能量传递方式DET是通过扩散使给体与受体分子相互接近，实现轨道波函数的重叠进而两者之间发生电子交换而完成。过程如说明书附图5所示，从图5可以看出，D*分子可将一个处于其LUMO轨道上的电子转移给受体LUMO，而受体分子则将一个其HOMO轨道上的电子交换到给体HOMO上，从而实现两者之间的能量传递。这种传递需要保持体系总自旋数守恒，因此只能发生在S1和S1之间或者T1和T1之间。同时，这种电子交换的机制需要给体与受体间的轨道波函数有重叠，因此，需要二者的距离必须十分接近，一般认为在以内，因此也被称为近程的能量转移。

由于能量传递是以(虚)光子的发射和再吸收为中介的，考虑到只有单线态激子才能比较容易地通过吸收光子的形式直接激发或通过发射光子的形式退激发，因此单线态激子才能发生能量传递，而涉及三线态激子的一般来说都是Dexter能量传递。

本发明所述的有机电致发光器件中的主体材料具有延迟荧光性质，能实现能量在激发态三线态能级和单线态能级之间的RISC传递，从而有效利用三线态激子。同时，本发明采用主体敏化客体的机理，选择设计具有大位阻基团结构的荧光染料，能阻止主体和客体间三线态激子间的Dexter能量传递，进而能量通过上转换过程由激发态的三线态能级传递至激发态的单重态能级，通过FET能量传递至荧光染料，并辐射发光，从而提高三线态能量的利用，实现器件的高效率。

具体讲，在本发明的有机电致发光器件中能量传输过程为：空穴和电子分别通过阳极和阴极注入到有机层中，经空穴传输层和电子传输层传递至发光层主体材料，形成激子(包括三线态激子和单线态激子)，三线态激子经反向隙间穿越(RISC)过程形成单线态激子，随后经能量传递过程给客体形成客体材料单线态激子，进而发光。

在此过程中，正是因为本发明选择设计了特定结构的荧光染料，因为其所具有的大位阻基团结构而有效阻止了主体三线态激子和客体三线态激子间能量的Dexter能量传递过程，有效提高了激子利用率，从而切实提高了器件发光效率。

本发明的有机电致发光器件核心创新点是，搭配设计使用了具有延迟荧光性质的发光主体材料和含有特定结构的荧光染料组合而形成发光层。

使用延迟荧光材料作为主体材料，则激发三重态能量可以通过逆系间窜越至激发单重态得以利用。当发光层主体材料的单线态能级与三线态能级差小于0.3eV，更优选为当小于0.15eV时，在有机电致发光过程中，其三线激发态能量容易传递给单线激发态。因此，即便在室温下，主体材料三线激发态能级的部分能量也会通过热激发传递给单线激发态能级，从而通过单线激发态向基态的电子跃迁而用于发光。

同时选择使用具有特定的大位阻取代基团结构的发光染料，能够阻止发光层中主体与荧光染料间的Dexter能量转移，能量通过主体分子S1-T1转换，进而通过Forster能量传递转移至荧光染料分子，通过辐射跃迁发光，可实现最高100％的内量子效率，从而获得有机电致发光器件的高发光效率。

另外，本发明的有机电致发光器件中，所采用的延迟荧光主体材料的发光光谱与荧光染料的最低能量一侧的吸收光谱重叠，这样能够实现主客体材料间的能量传递。

本发明中的有机电致发光器件在电致发光时充分地利用了发光层主体材料的三线态能量，从而提高了有机电致发光器件的发光效率，并且无需使用昂贵的磷光掺杂染料。

附图说明

图1：本发明采用TADF类主体材料的有机电致发光器件发光层能量传输及发光示意图；

图2：本发明采用激基复合物(Exciplex)类主体材料的有机电致发光器件发光层能量传输及发光示意图；

图3：本发明的有机电致发光器件的基本结构示意图，

其中：01为基板，02为阳极层，03为阴极层，04为空穴注入层，05为空穴传输层，06为发光层，07为电子传输层；

图4：能量传递过程示意图；

图5：Dexter能量传递过程示意图。

具体实施方式

本发明的有机电致发光器件包括彼此层叠的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，发光层包括延迟荧光主体材料和荧光染料。本发明的有机电致发光器件于发光层的构成上具有特征。关于该构成，于下文详细叙述。

以下，对有机电致发光元件的各构件及各层进行说明。

[发光层]

发光层是通过自阳极及阴极分别注入的空穴与电子进行再结合而生成激子后进行发光的层。

本发明的有机电致发光器件中，发光层至少含有满足以下的式(A)的主体材料和客体材料，主体材料是具有延迟荧光性质的化合物，客体材料是荧光染料。

ESl(主体)>ESl(客体)式(A)

上式中，ESl(主体)表示主体材料的最低激发单重态能级，ESl(客体)表示荧光染料的最低激发单重态能级。

主体材料

主体材料可以是具有延迟荧光性质的化合物或化合物组合，并无特别限定，优选通过吸收热能量自激发三重态逆系间跨越至激发单重态的热活化延迟荧光化合物。热活化延迟荧光(TADF)材料能够吸收环境热而相对容易地自激发三重态逆系间跨越至激发单重态，而使用该激发三重态能量有助于高效率地发光。

TADF材料可列举下列化合物作为优选化合物。

主体材料也可以是具有延迟荧光性质的化合物或化合物组合，并无特别限定，再优选通过两个或多个分子共同参与吸收或发射过程，并发出一个光子的激基复合物(Exciplex)，且Exciplex的三线态激发态能级和单线态激发态能级差小于0.3eV，从而可以相对容易地自激发三重态逆系间跨越至激发单重态，而使用该激发三重态能量有助于高效率地发光。

Exciplex材料可列举下列化合物作为优选化合物。

[客体材料]

客体材料是最低激发单重态能量小于延迟荧光主体材料的发光材料。自主体材料的激发单重态能量以及主体材料自激发三重态逆系间穿越成为激发单重态的能量传递给客体发光材料的激发单重态，于其后恢复至基底状态时放射荧光，客体材料可以是传统荧光染料，也可以是延迟荧光染料。其特征是客体材料含有大位阻基团，为具有核壳结构的荧光染料分子，其外壳结构能阻止三线态能激子的Dexter能量传递。所述大位阻基团定义为原子半径大于氢原子半径，且没有能级轨道分布的基团。

以下根据发光颜色不同，列举可用作荧光染料的优选化合物。

绿光化合物

红光化合物

发光层可仅由延迟荧光主体材料和荧光染料构成，也可含有主体材料和客体材料之外的其他有机化合物。作为主体材料和客体发光材料以外的有机化合物，例如可列举具有空穴传输能力的有机化合物、具有电子传输能力的有机化合物或同时具有空穴，电子传输能力的化合物等。

[其他层]

本发明的有机电致发光器件优选被基板所支撑。该基板并无特别限制，只要为先前于有机电致发光元件中所用的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英、硅等的基板。

阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。

阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的LiF层和Al层(LiF层在外侧)。

空穴传输层的材料包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，且空穴传输层可设置单层或数层。可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料，优选NPB,MTDATA。

电子传输层的材料包含具有传输电子的功能的电子传输材料，且电子传输层可设置单层或数层。可采用有机金属配合物(如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga(Saph-q))或其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如Bphen、BCP)化合物。

本发明的有机电致发光器件还可具有注入层，是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，且有空穴注入层与电子注入层，可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可根据需要进行设置。所述空穴注入层的材料例如可采用4,4',4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。所述电子注入层的材料可采用LiF等有利于电子注入的材料。

本发明的有机电致发光器件还可具有阻挡层，阻挡层是能够阻挡存在于发光层中的电荷(电子或空穴)及/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层可配置于发光层及空穴传输层之间，而阻挡电子朝向空穴传输层的方向通过发光层。同样地，空穴阻挡层可配置于发光层及电子传输层之间，阻挡空穴向电子传输层的方向通过发光层。此外，阻挡层可用以阻挡激于自发光层的外向扩散。也就是说，电子阻挡层、空穴阻挡层也可分别兼具作为激子阻挡层的功能。

上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。

本发明还提供所述有机电致发光器件的制备方法，如附图3所示，包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03，然后封装，其中所述发光层06中的主体材料和客体材料分别为具有延迟荧光性质的主体材料和具有指定大位阻基团保护的荧光发光材料。

下面通过有机电致发光器件的具体实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。

实施例1

本实施例中制备了蓝色发光器件，这些器件具有如附图3所示的结构。发光层包含一种主体材料(Host 1)及一种荧光掺杂染料(BD 1)，其中Host 1材料为具有TADF性质的材料，其(n-π)激发态的第一三线态稍小于CT激发态的第一三线态(0.1eV)，BD1单线态能级为2.75eV，低于Host 1的单线态能级。对比例选用mCBP和BD2，主体材料mCBP，不具备CT态跃迁,不能实现激发态三线态能级与激发态单线态能级间的反向隙间穿越回传过程(RISC)；BD2较BD1没有位阻基团保护。器件中用到的材料结构如下：

本实施例的器件结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Host 1:(40％)BD 1(30nm)/Alq₃(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

其中，BD1之前的括号中的百分比表示荧光染料掺杂浓度，在本实施例以及下文中，掺杂浓度均为重量％。

所述有机电致发光器件的具体制备方法如下：

首先，利用洗涤剂和去离子水对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上溅射一层阳极材料，膜厚为150nm；

然后，把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^－4Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀NPB作为空穴传输层，成膜速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm。

在空穴传输层上蒸镀发光层，采用双源共蒸的方法进行，Host 1与BD 1的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率进行控制。蒸镀膜厚为30nm。

在发光层之上，继续蒸镀一层Alq₃材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.01～0.02nm/s，厚度为0.5nm，Al层的蒸镀速率为1.0nm/s，厚度为150nm。

对比例1

与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该器件结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/mCBP:(40％)BD 1(30nm)/Alq₃(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

对比例2

与上述对比例1相同的方法制备有机电致发光器件，该器件结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Host1:(40％)BD 2(30nm)/Alq₃(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

将上面实施例1和对比例1和对比例2的有机电致发光器件的性能表示在下表1中：

表1

器件	发光层组成	发光效率(cd/A)
			实施例1	Host 1:BD 1	23.1
对比例1	mCBP:BD 1	7.2
			对比例2	Host 1:BD 2	14.3

由表1可以看出，在相同的荧光染料掺杂浓度下，本发明实施例中采用具有小的三线态-单线态能隙(<0.1eV)的TADF材料所制备的发光器件的发光效率明显高于使用不存在TADF性质的主体材料的发光器件，这是由于主体的激发态三线态能量得到了利用。在相同的具有TADF性质主体器件中，采用大位阻保护的染料BD1相比无位阻保护的染料BD2制备的有机发光器件，效率有了明显提升，这是由于BD2与Host1之间分子接触，使得主体的部分三线态激发态能量通过DET过程损失，从而降低了器件效率。

实施例2

本实施例中制备了绿色发光器件，这些器件的结构如附图3所示。发光层包含双主体TCTA和CzTrz及一种荧光掺杂染料(GD 1)。其中TACTA和CzTrz可形成激基复合物(ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,3825-3832)，实现延迟荧光。GD1是具有大位阻基团保护的荧光染料。对比实施例为分别采用TCTA和CzTrz为主体材料，GD2为对比荧光染料。器件中用到的材料结构如下：

与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/TCTA：(100％)CzTrz:(5％)GD 1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

其中，CzTrz和GD1之前的括号中的百分比表示掺杂浓度。

对比例3

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/TCTA:(5％)GD 1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

对比例4

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/CzTrz:(5％)GD 1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

对比例5

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/TCTA：(100％)CzTrz:(5％)GD 2(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

其中，CzTrz和GD2之前的括号中的百分比表示掺杂浓度。

实施例2和对比例3-5的有机电致发光器件的性能如下表2所示：

表2

器件	发光层组成	电流效率(cd/A)
			实施例2	TCTA:CzTrz:GD 1	42.1
对比例3	TCTA:GD 1	15.4
			对比例4	CzTrz:GD 1	21.3
对比例5	TCTA:CzTrz:GD 2	30.1

由表2可以看出，采用GD1作为相同染料是，在同时采用TCTA和CzTrz作为主体材料的器件中，较TCTA和CzTrz分别作为主体制备的器件，效率有明显提高，这是由于两者可形成激基复合物，具有小的△Est，从而可实现能量在三线态能级向单线态能级的反向系间穿越过程，从而有效提高器件效率。在采用TCTA和CzTrz激基复合物作为主体材料时，具有大位阻保护的材料GD1较GD2制备的器件，效率有较大程度的提高，这是由于位阻基团有效减少了三线态能级在主客体间的DET过程，提高了三线态激子的利用率。

实施例3

本实施例中制备了具有荧光染料掺杂的红光色发光器件，这些器件具有如附附图3所示的结构。发光层包含一种主体材料(Host3)及红色荧光掺杂染料(RD 1)。其中Host3为具有延迟荧光性质的主体材料。RD1是具有大位阻基团保护的荧光染料。对比例选用不具备TADF性质的Host4作为主体，RD2作为对比染料，器件中用到的材料结构如下：

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Host 3:(5％)RD 1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

其中，RD1之前的括号中的百分比表示荧光染料掺杂浓度。

对比例6

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Host4:(5％)RD 1(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

对比例7

以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：

ITO(150nm)/NPB(40nm)/Host3:(5％)RD 2(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例3和对比例6、对比例7的有机电致发光器件的性能如下表3所示：

表3

器件	发光层组成	电流效率(cd/A)
			实施例3	Host 3：RD 1	22.9
对比例6	Host 4：RD 1	7.3
			对比例7	Host 3：RD 2	13.8

由表3可以看出，在相同的荧光染料掺杂浓度下，本发明实施例中采用具有TADF性质的主体材料所制备的发光器件的发光效率明显高于使用不存在TADF性质的主体材料的发光器件，这是由于主体的激发态三线态能量得到了利用。在相同的具有TADF性质的主体器件中，采用大位阻保护的染料RD1相比无位阻保护的染料RD2制备的有机发光器件，效率有了明显提升，这是由于RD2与Host3之间分子接触，使得主体的部分三线态激发态能量通过DET过程损失，从而降低了器件效率。

把本说明书中涉及的一些有机材料的缩写及全称列示如下：

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，包括彼此层叠的阳极、阴极以及位于阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中至少包括发光层，其特征在于，所述发光层中包括主体材料和客体材料，所述主体材料为热激活延迟荧光材料，其激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est满足下式(1)，主体材料和客体材料的能级关系满足下式(2)：

△Est(主体)<0.3eV式(1)

ESl(主体)>ESl(客体)式(2)

所述客体材料为选自特定结构的一类荧光染料，该类化合物的母核基团为三线态能级T1小于2.2eV的稠环芳烃基团，且该化合物的分子激发态第一三线态能级分布在母核基团部分，该化合物母核外围的取代基团为三线态能级T1大于2.2eV的大位阻基团，且在大位阻基团上没有激发态能量分布，所述大位阻取代基团为半径大于氢原子半径的基团。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热激活延迟荧光主体材料的激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est小于0.15eV。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述热激活延迟荧光主体材料的激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est小于0.10eV。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述延迟荧光主体材料的发光光谱与荧光染料的最低能量一侧的吸收光谱重叠。

5.根据权利要求1或4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述延迟荧光主体材料包括两种有机化合物，这两种化合物可形成激基复合物。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述作为客体材料荧光染料选自下式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的化合物：

式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中，R₁至R₃₂分别独立选自氢、C₁～C₂₀的烷基或环烷基基团、C₆～C₃₀的取代或未取代的的芳烃基团、C₁₀～C₃₀的取代或未取代的稠环芳烃基团、C₄～C₃₀的取代或未取代的杂环芳烃基团、C₈～C₃₀的取代或未取代的稠杂环芳烃基团；

当R₁至R₃₂分别独立选自取代的芳烃基团、稠环芳烃基团、杂环芳烃基团或稠杂环芳烃基团时，所述其上的取代基团独立选自C₁～C₃₀的烷基或环烷基、烯基、C₁～C₆的烷氧基或硫代烷氧基，或者独立选自具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基、含有选自N、O、S、Si的杂原子且具有4～60个环碳原子的单环或稠环芳基；且R₁至R₃₂中任何相邻的R任选地连接。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中：

R₁至R₃₂选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基、萘基、蒽基、菲基、茚基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、芴基、茚并芴基、三亚苯基、芘基、苝基、基、1-并四苯基、2-并四苯基或9-并四苯基并四苯基，或选自被呋喃基、噻吩基、吡咯基和/或吡啶基取代的苯基；或分别独立选自呋喃基、苯基呋喃基、噻吩基、苯基噻吩基、吡咯基、苯基吡咯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三嗪、苯并吡嗪、异苯并呋喃基、吲哚基、苯并喹啉、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并吡咯基、9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑、苯基取代的二唑、啡啉基、啡啉并噻唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、二苯氨基、二萘氨基、苯基萘基氨基、4-三苯氨基、3-三苯氨基。

8.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)中，R₁至R₃₂选自以下基团：

9.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述作为客体的荧光染料选自下述具体化合物结构

10.一种有机电致发光器件的制备方法，包括在基板上依次沉积彼此层叠的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，然后封装，其中所述发光层中包括主体材料和客体材料，所述主体材料为热激活延迟荧光材料，其激发单重态与77K的最低激发三重态的能量差△Est满足下式(1)，主体材料和客体材料的能级关系满足下式(2)：

△Est(主体)<0.3eV式(1)

ESl(主体)>ESl(客体)式(2)

所述客体材料为选自特定结构的一类荧光染料，该类化合物的母核基团为三线态能级T1小于2.2eV的稠环芳烃基团，且该化合物的分子激发态第一三线态能级分布在母核基团部分，该化合物母核外围的取代基团为三线态能级T1大于2.2eV的大位阻基团，且在大位阻基团上没有激发态能量分布，所述大位阻取代基团为半径大于氢原子半径的基团。