CN105895811B - 一种热活化敏化荧光有机电致发光器件 - Google Patents

一种热活化敏化荧光有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热活化敏化荧光有机电致发光器件，发光层的主体材料是供体和受体构成的激基复合物，主体材料中掺杂TADF材料。供体的三线态能级高于激基复合物的单线态能级，二者能隙≥0.2eV，供体的HOMO能级绝对值≤5.3eV；受体的三线态能级高于激基复合物的单线态能级，二者能隙>0.2eV，受体的LUMO能级绝对值>2.0eV。TADF材料的CT激发态的三线态能级高于n‑π激发态的三线态能级，相差0~0.3 eV；或TADF材料的CT激发态的三线态能级高于n‑π激发态的三线态能级，相差1.0 eV以上，且其n‑π激发态的第二三线态能级和CT激发态的第一单线态能级的相差‑0.1~0.1 eV。

Description

一种热活化敏化荧光有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种热活化敏化荧光有机电致发光器件。
背景技术
目前，现有技术中，有机电致发光器件的发光层一般由主体材料掺杂染料构成，传统的双主体发光层为：双主体掺杂荧光或磷光染料，这种双主体发光层的主体材料不具备热延迟荧光效应，染料也没有热延迟荧光特性。
在电致激发的条件下，有机电致发光器件会产生25%的单线态和75%的三线态。传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25%的单线态激子，从而外量子效率仅仅限定在5%以内。几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉。为了提高有机电致发光器件的效率，必须充分利用三线态激子。
为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法。最为显著的是磷光材料的利用。磷光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，因此可以充分利用75%的三线态，从而实现100%的内量子效率。然而磷光材料由于使用了稀有的重金属，使得材料昂贵，不利于降低产品的成本。如果荧光器件能够很好的利用三线态激子则能很好地解决这个问题。研究者提出了在荧光器件中利用三线态淬灭产生单线态来提高荧光器件的效率，但是这种方法理论能达到的最大外量子效率仅仅有62.5%，远低于磷光材料。因此寻找新的技术充分利用荧光材料的三线态能级提高发光效率是非常必要的。
为了充分利用荧光器件中所产生的75%的三线态，提高器件的发光效率，降低器件成本，Adachi等提出反向内部转换的概念，这样可利用有机化合物，即不利用昂贵的金属配合物，实现可与磷光媲美的高效率。此概念已通过各种材料组合得以实现，如：利用激基复合物（参见Adachi等，Nature Photonics，Vo16，p253，2012）；利用热激发延迟荧光材料（参见Adachi等，Nature，Vo1492，p234，2012）。
但此类OLED器件距离实用化水平较远，寿命尚需提高，roll-off较为严重也需要解决。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的有机电致发光器件。通过器件掺杂结构的设计，可以充分利用主体和染料中的三线态能量，提高效率的同时，也能增强器件的使用寿命。
本发明提供的热活化敏化荧光有机电致发光器件，包括发光层所述发光层的主体材料是由供体主体和受体主体构成的激基复合物，所述主体材料中掺杂热活化延迟荧光材料，
其中，供体主体的三线态能级高于激基复合物的单线态能级，二者的能隙≥0.2eV；且，供体主体的HOMO能级绝对值≤5.3eV；
受体主体的三线态能级高于激基复合物的单线态能级，二者的能隙>0.2eV；且，受体主体的LUMO能级绝对值>2.0eV；
所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，并且相差为0~0.3 eV之间；或者，所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，其差值为1.0 eV以上，并且，其n-π激发态的第二三线态能级和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0.1~0.1 eV。
作为优选技术方案，所述激基复合物的发射光谱与所述热活化延迟荧光材料的吸收光谱重叠。
作为优选技术方案，所述热活化延迟荧光材料在发光层中所占比例为0.1 重量%~10重量%，更优选为1重量%~5重量%。
作为优选技术方案，所述热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元，
所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；
所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基， C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
作为优选技术方案，一种或两种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料。
进一步优选地，所述连接基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
进一步优选地，所述给体基团选自以下基团：
，，，，，，， ，， ，，，， ，，或。
进一步优选地，所述受体基团选自以下基团：
， ， ，，， ，，， 或。
更优选地，所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
，
1-1
，
1-2
，
1-3
，
1-4
，
1-5
，
1-6
，
1-7
，
1-8
，
1-9
，
1-10
，
1-11
，
1-12
，
1-13
，
1-14
，
1-15
，
2-1
，
2-2
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2-3
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2-6
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，
2-8
，
2-9
，
2-10
，
2-11
，
2-12
，
2-13
，
2-14
，
2-15
，
3-1
，
3-2
，
3-3
，
3-4
，
3-5
，
3-6
,
3-7
,
3-8
，
3-9
，
3-10
，
3-11
3-12 。
优选地，所述受体主体为具有式Ⅰ~Ⅳ通式结构其中之一的化合物：
式Ⅰ
式Ⅰ中 Ar1，Ar2，Ar3分别为芳香碳氢环；R1，R2，R3分别为取代或未取代的烷基或烷氧基；Py1，Py2，Py3分别为取代或未取代的吡啶基；m1，m2，m3分别为0~4的整数；n1，n2，n3分别为1~3的整数；
式Ⅱ
式Ⅱ中R11，R12，R13，R14分别代表b结构；Ar11，Ar12分别为取代或未取代的芳基；n11，n12，n13，n14分别为0~2的整数，且n1，n2，n3，n14总和≥1；
式 Ⅲ
式 Ⅲ中，Z21表示为一种如a,b,c所示任意一种结构；X1和X2均含有-CH-，或X1是单键X2是双键，或X1是双键X2是单键；p为0~3的整数；q为0~3的整数；L21为取代或未取代的亚芳香基；Py21为取代或未取代的吡啶基；n21为2~6的整数；
式Ⅳ
式Ⅳ中，L31，L32，L33分别代表单键，或取代或未取代的亚芳香基；Py31，Py32，Py33分别代表取代或未取代的吡啶基；n31，n32，n33分别为独立的1~3的整数。
进一步优选地，所述受体主体为具有如下结构的化合物：
4-1
4-2
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8。
优选地，所述供体主体为具有式Ⅰ~Ⅲ通式结构的化合物：
式Ⅰ
其中R51，R52，R53，R54，R55，R56分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基或取代或未取代的环氧基；n51，n52，n53，n54，n55和n56分别为0~5的整数；
式Ⅱ
其中R61，R62，R63，R64，R65，R66分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基或取代或未取代的环氧基；；m61，m62，m63分别为独立的1~2的整数；n61，n62，n63，n64，n65和n66分别为独立的0~5的整数；
式Ⅲ
式Ⅲ中R71，R72，R73，R74分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的环氧基，或是如b所示结构；R75，R76分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的环氧基；m71为0或1；n71，n72，n73，n74，n75和n76分别为0~5的整数。
进一步优选地，所述供体主体为具有如下结构的化合物：
5-1
5-2
5-3
5-4
5-5。
本发明的优点在于：
本发明的有机电致发光器件中发光层的主体材料为双主体形成的激基复合物，该激基复合物为TADF激基复合物，其具有热活化延迟荧光效应，其三线态能量转移给了单线态，然后传递给了掺杂染料；同时掺杂染料自身能量也从三线态转向单线态。这样一来，器件中主体和染料的三线态能量得到了充分利用，提升了器件效率；且热激发延迟荧光的能量转换过程和发光过程不在同一个材料（我们称之为热活化敏化过程），从而有效地解决了高亮度下roll-off下降严重的问题，使得器件的稳定性进一步提高。
附图说明
图1是本发明的有机电致发光器件发光层能量传输及发光示意图；
图2是本发明的有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
如图2所示，本发明的有机电致发光器件包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03。
本发明发光层的主体材料是由供体主体和受体主体构成的激基复合物，所述主体材料中掺杂热活化延迟荧光材料，
其中，供体主体的三线态能级大于激基复合物的单线态能级，二者的能隙≥0.2eV；且，供体主体的HOMO能级绝对值≤5.3eV；
受体主体的三线态能级大于激基复合物的单线态能级，二者的能隙>0.2eV；且，受体主体的LUMO能级绝对值>2.0eV。
即，本发明的激基复合物主体材料由供体主体（Donor Host）和受体主体(Acceptor Host)两种材料形成，这两种材料必须满足下面条件：
T1 A-S1>0.2eV
T1 D-S1≥0.2eV
│LUMOA│>2.0eV
│HOMOD│≤5.3eV
上述式中，T1 A表示受体的三线态能级，，T1 D表示供体的三线态能级，S1表示激基复合物的单线态能级，LUMOA表示受体的LUMO能级，HOMOD表示供体的HOMO能级。
当激基复合物满足上述条件时，其为热活化延迟荧光激基复合物(TADF激基复合物)，其具有热活化延迟荧光效应。
如图1所示，本发明双主体形成的TADF激基复合物，其三线态能量转移给了单线态，然后传递给了掺杂染料；同时掺杂染料自身能量也从三线态转向单线态。这样一来，器件中主体和染料的三线态能量得到了充分利用，提升了器件效率；且热激发延迟荧光的能量转换过程和发光过程不在同一个材料（我们称之为热活化敏化过程），从而有效地解决了高亮度下roll-off下降严重的问题，使得器件的稳定性进一步提高。
本发明主体材料中掺杂的热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，并且相差为0~0.3 eV之间；或者，所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，其差值为1.0 eV以上，并且，所述热活化延迟荧光材料的n-π激发态的第二三线态能级和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0.1~0.1 eV。
本发明中的热活化延迟荧光材料为CT激发态的三线态与（n-π）激发态的三线态能级相差很小（0~0.3 eV）的材料以及两者相差很大（≥1.0 eV）但是（n-π）激发态的第二三线态要稍小或稍高于CT激发态的第一单线态的材料（二者相差0~0.1 eV）。本发明所选或者设计的材料在空间上都存在相互分离的给体基团和受体基团，从而导致了HOMO与LUMO能级的空间分离，减小了重叠积分，因此材料的CT态的单线态和三线态的能级差相差很小。同时，所选用的菲并咪唑基，萘并噻唑基、苯并噻唑基或者蒽基的单线态和三线态能级差在1.0eV以上，也可以达到第二类材料的要求。
本发明中所述的热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元。其中，给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
具体的，主体材料的结构可为donor-connection-acceptor或者为donor-acceptor-donor的结构等。
给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，二连咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的二苯并呋喃基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；
受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基， C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基或C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
上述连接基团优选选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
给体基团优选选自以下结构：
，，，，，，， ，， ，，，， ，，或。
受体基团优选选自以下结构：
， ， ，，，，，， 或。
具体地，热活化延迟荧光材料选自具有以下结构的化合物：
1-1（Chem. Commun., 2012, 48, 9580-9582）
1-2 (Angew. Chem. Int. Ed.，2012,51,11311-11315)
1-3（Chem. Commun. 2012，48,11392-11394）
1-4（J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
1-5（J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
1-6 (Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 15850)
1-7（ΔEST=0.11，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
1-8（ΔEST=0.14，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
1-9 （Nature，2012,492,234）
1-10 （Nature，2012,492,234）
1-11（Nature，2012,492,234）
1-12 （Nature，2012,492,234）
1-13 （Nature，2012,492,234）
1-14（Nature，2012,492,234）
1-15（ΔEST=0.21，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-1（ΔEST=0.15，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-2（ΔEST=0.04，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-3
2-4 (J. AM. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709)
2-5 (J. AM. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709)
2-6（Chem. Mater., 2013, 25 (18), pp 3766–3771）
2-7（ΔEST=0.07，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-8（ΔEST=0.16，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-9（ΔEST=0.09，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-10（PRL，2013，110,247401）
2-11（ΔEST=0.06，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
2-12（Appl. Phys. Lett., 2012, 101, 093306）
2-13(Phys. Chem. Chem. Phys. 2013,15,15850)
2-14（（J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
2-15 （J. Mater. Chem. C, 2013,1, 4599-4604）
，
3-1(CC, DOI: 10.1039/c3cc47130f)
3-2 (CC, DOI: 10.1039/c3cc47130f)
3-3（CT态的ΔEST=0.03，同时局域态单线态与三线态能极差在1.1 eV，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
3-4（CT态的ΔEST=0.05，同时局域态单线态与三线态能极差在1.2 eV，利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
3-5（ CT态的ΔEST=0.01，同时局域态单线态与三线态能极差在1.4 eV利用Gaussian 03/TD-DFT计算）
3-6 (AFM, DOI: 10.1002/adfm.201301750)
,
3-7
,
3-8
，
3-9
，
3-10
，
3-11
3-12 。
本申请中相关化合物的合成：
1、化合物1-7的合成
合成1-7a，
3.34 g 咔唑，3.22 g 3,6-二溴咔唑，0.5 g CuI, 0.5g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 mlDMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7a，产率为30%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 498 [M+H]+，元素分析： C36H23N3: C：86.90， H：4.66， N：8.44。
合成1-7b，
3.11 g 三溴苯，2.48 g对甲基苯硫酚，6 g碳酸钾，1 g碘化亚铜加入到100 ml圆底烧瓶中，加入50 ml的DMF，在氮气氛围下，100℃加热24小时。随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7b，产率为60%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 401 [M+H]+，元素分析： C20H17BrS，C：59.85, H：4.27。
合成1-7c，
在冰水浴下，将溶于30 ml的1-7b缓慢滴加到1 g mCPBA的二氯甲烷溶液中，保持在冰水浴中加完，随后反应12h。固体用色谱柱分离得到1-7c，产率为99%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 465 [M+H]+，元素分析： C20H17BrO4S2，C：86.90，H：4.66，N：8.44。
合成1-7，
4.97 g 1-7a，4.63 g 1-7b，0.5 g CuI，0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到1-7，产率为60%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 882 [M+H]+，元素分析：C56H39N3O4S2， C 76.25, H 4.46,N 4.76.
2、化合物1-4的合成
1-4的合成参照1-7，物质检测数据：质谱数据：ESI-MS m/z: 717 [M+H]+，元素分析C44H32N2O4S2，C：73.72，H：4.50， N：3.91。
3、化合物1-8的合成
4.52 g 1-8a，3 g 1-8b和0.05g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到1-8，产率为65%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
4、化合物2-1的合成
2.43 g 2-1a加入到0.24 g NaH的超干DMF溶液中（30 ml），室温搅拌30 min，然后将2.54 g 2-1b的DMF溶液滴加到上述溶液中，加热100度搅拌1小时，冷却后倒入水中，过滤固体，用色谱柱分离。得到2-1。
质谱数据：ESI-MS m/z: 701 [M+H]+，元素分析：C48H32N2O2S，C：82.26，H：4.60， N：4.0。
5、化合物2-2的合成
化合物2-2的合成参见2-1，方法与化合物2-1基本相同，区别在于将2-1a换成二联咔唑。
质谱数据：ESI-MS m/z: 879 [M+H]+，元素分析：C60H38N4O2S，C：81.98，H：4.36， N：6.37。
6、化合物2-7的合成
合成2-7a，
2.25 g 2,4-二氯-6-苯三嗪，2 g间溴苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-7a，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 466 [M+H]+，元素分析：C21H13Br2N3，C：53.99，H：2.80，N：8.99。
合成2-7，
4.65 g 2-7a，3.66 g吩噁嗪，0.5 g CuI, 0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-7，产率为48%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 672 [M+H]+.元素分析： C45H29N5O2，C：80.46，H：4.35， N：4.76。
7、化合物2-8的合成
合成2-8a，
2.25 g 2,4-二氯-6-苯三嗪，2 g对溴苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到2-8a，产率为55%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 466 [M+H]+，元素分析：C21H13Br2N3，C：53.99，H：2.80，N：8.99。
合成2-8，
4.65 g 2-8a，3.66 g吩噁嗪，0.5 g CuI, 0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-8，产率为56%。
质谱数据： ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
8、化合物2-9的合成
2-9的合成参见2-7，区别在于换用不同的给体基团.，选用的咔唑替换吩噁嗪。4.65 g 2-8a，3.0 g咔唑，0.5 g CuI, 0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体，固体用色谱柱分离得到2-9，产率为50%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 640 [M+H]+，元素分析：C45H29N5，C：84.48，H：4.57，N：10.95。
9、化合物2-11的合成
合成2-11，
3.32 g苯基吲哚咔唑，2.67g 2-氯-4,6-二苯三嗪，0.5g CuI，0.5 g菲啰啉以及5.2 g碳酸钾加入到100 ml圆底烧瓶中，加入60 ml DMF，在氮气氛围下加热回流反应48小时，随后将反应液倒入水中，减压抽滤得到固体。固体用色谱柱分离得到2-7，产率为48%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 564 [M+H]+，元素分析：C39H25N5，C：83.10，H：4.47，N：12.43。
10、化合物3-3的合成
合成3-3a，
3 ml吡啶加入到邻苯二胺（0.6 g）和氯化亚砜（5ml）的混合溶液中，在60度温度下搅拌10小时，用二氯甲烷萃取，然后用大量的水清洗，得到固体。
质谱数据：ESI-MS m/z: 205。
合成3-3b，
2.25 g 3-3a，2 g苯硼酸，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48 h。反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3a，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 246 [M+H]+。
合成3-3，
2.46 g 3-3b，2.39 g 4-硼酸三苯胺，0.05 g四三苯基膦钯催化剂，以及5.4 g碳酸钾，加入到圆底烧瓶中，再加入30 ml甲苯和20 ml水以及5 ml乙醇，在85℃下反应48h，反应结束用二氯甲烷萃取，得到有机层，然后用色谱柱分离，得到3-3，产率为58%。
质谱数据：ESI-MS m/z: 456 [M+H]+，元素分析：C30H21N3S，C：79.09，H：4.65，N：9.22。
11、化合物3-4的合成
化合物3-4的合成参见化合物3-3，步骤基本相同，区别在于受体基团采用的是噻吩取代的苯并噻唑。
质谱数据：ESI-MS m/z: 462 [M+H]+，元素分析：C28H19N3S2: C：72.86，H：4.15，N：9.10。
12、化合物3-5的合成
化合物3-5的合成参见化合物3-3，步骤基本相同，区别在于：受体基团采用的是噻吩取代的萘并噻唑。
质谱数据：ESI-MS m/z: 512 [M+H]+，元素分析：C32H21N3S2: C：75.12，H：4.15，N：8.21。
本发明中，受体主体为具有式Ⅰ~Ⅳ通式结构其中之一的化合物：
式Ⅰ
式Ⅰ中 Ar1，Ar2，Ar3分别为芳香碳氢环；R1，R2，R3分别为取代或未取代的烷基或烷氧基；Py1，Py2，Py3分别为取代或未取代的吡啶基；m1，m2，m3分别为0~4的整数；n1，n2，n3分别为1~3的整数；
式Ⅱ
式Ⅱ中R11，R12，R13，R14分别代表b结构；Ar11，Ar12分别为取代或未取代的芳基；n11，n12，n13，n14分别为0~2的整数，且n1，n2，n3，n14总和≥1；
式 Ⅲ
式 Ⅲ中，Z21表示为一种如a,b,c所示任意一种结构；X1和X2均含有-CH-，或X1是单键X2是双键，或X1是双键X2是单键；p为0~3的整数；q为0~3的整数；L21为取代或未取代的亚芳香基；Py21为取代或未取代的吡啶基；n21为2~6的整数；
式Ⅳ
式Ⅳ中，L31，L32，L33分别代表单键，或取代或未取代的亚芳香基；Py31，Py32，Py33分别代表取代或未取代的吡啶基；n31，n32，n33分别为独立的1~3的整数。
具体地，所述受体主体为具有如下结构的化合物：
4-1
4-2
4-3
4-4
4-5
4-6
4-7
4-8。
所述供体主体为具有式Ⅰ~Ⅲ通式结构的化合物：
式Ⅰ
其中R51，R52，R53，R54，R55，R56分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基或取代或未取代的环氧基；n51，n52，n53，n54，n55和n56分别为0~5的整数；
式Ⅱ
其中R61，R62，R63，R64，R65，R66分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基或取代或未取代的环氧基；；m61，m62，m63分别为独立的1~2的整数；n61，n62，n63，n64，n65和n66分别为独立的0~5的整数；
式Ⅲ
式Ⅲ中R71，R72，R73，R74分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的环氧基，或是如b所示结构；R75，R76分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的环氧基；m71为0或1；n71，n72，n73，n74，n75和n76分别为0~5的整数。
具体地，所述供体主体为具有如下结构的化合物：
5-1
5-2
5-3
5-4
5-5。
本发明的有机发光显示器件实施例：阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡（ITO）、氧化锌（ZnO）、氧化铟锌（IZO）等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（以下简称PEDOT/PSS）、聚苯胺（以下简称PANI）中的一种。
阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的LiF层和Al层（LiF层在外侧）。
空穴传输层的材料可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料，优选NPB。
电子传输层的材料可采用有机金属配合物（如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga（Saph-q））或其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类（如pentacene、苝）或邻菲咯啉类（如Bphen、BCP）化合物。
本发明的有机电致发光器件还可在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层，所述空穴注入层的材料例如可采用4,4',4' '-三（3-甲基苯基苯胺）三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁（CuPc），或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。
上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。
本发明还提供所述有机电致发光器件的制备方法，包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极03，然后封装。
基板可以是玻璃或是柔性基片，所述柔性基片可采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物材料或者薄金属片。所述层叠及封装可采用本领域技术人员已知的任意合适方法。
下文通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例中制备了具有不同热活化延迟荧光材料掺杂浓度的发光器件，这些器件具有如图2所示的结构。发光层的主体材料激基复合物（供体主体为5-2 （m-MTDATA），受体主体为 4-5（t-Bu-PBD）），主体材料中掺杂的热活化延迟荧光材料为 2-7。热活化延迟荧光材料为 2-7，其三线态能级大于其单线态能级，二者差值≤0.2eV，（n-π）激发态的第一三线态稍小于CT激发态的第一三线态（0.1 eV）：
本实施例的器件结构如下：
ITO（150nm）/NPB（40 nm）/5-2：4-5:（0. 1%、1.0 %、5 %、10 %）热活化延迟荧光材料（30nm）/ Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150 nm）
其中，热活化延迟荧光材料2-7之前的括号中的百分比表示不同的掺杂浓度，在本实施例以及下文中，掺杂浓度均为重量%。
所述有机电致发光器件的具体制备方法如下：
首先，利用洗涤剂和去离子水对玻璃基片进行清洗，并放置在红外灯下烘干，在玻璃上溅射一层阳极材料，膜厚为150nm；
然后，把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10－4 Pa，在上述阳极层膜上继续蒸镀NPB作为空穴传输层，成膜速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40 nm。
在空穴传输层上蒸镀发光层，采用双源共蒸的方法进行，按照激基复合物与热活化延迟荧光材料的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率进行控制。蒸镀膜厚为30nm。
在发光层之上，继续蒸镀一层Alq3材料作为电子传输层，其蒸镀速率为0.1 nm/s，蒸镀总膜厚为20 nm；
最后，在上述发光层之上依次蒸镀LiF层和Al层作为器件的阴极层，其中LiF层的蒸镀速率为0.01～0.02 nm/s，厚度为0.5 nm，Al层的蒸镀速率为1.0 nm/s，厚度为150 nm。
对比例1
以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该器件结构如下：
ITO（150nm）/NPB（40 nm）/激基复合物（供体主体为m-MTDATA，受体主体为t-Bu-PBD ，二者质量比1:1 ）/ Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150 nm）
激基复合物的供体主体为m-MTDATA ，受体主体为 t-Bu-PBD。
将上面实施例1和对比例1的有机电致发光器件的性能表示在下表1中：
表1
由表1可以看出，激基复合物由热活化延迟荧光材料掺杂后，其发光效率和外量子效率均比未掺杂例（对比例1）高，且T90寿命也明显高于对比例1。
并且，在热活化延迟荧光材料的掺杂浓度在1%-5%的范围时，尤其可获得高发光效率。
实施例2
本实施例中制备了具有不同热活化延迟荧光材料掺杂浓度的发光器件，这些器件具有如图2所示的结构。发光层的主体材料激基复合物（供体主体为5-2，受体主体为4-4），主体材料中掺杂的热活化延迟荧光材料为 3-6。热活化延迟荧光材料为 3-6，其三线态能级大于其单线态能级，二者差值≤0.2eV， CT激发态的三线态与（n-π）激发态的三线态能级差很大（1.3 eV）且（n-π）激发态的第二三线态要高于其CT激发态的第一单线态。
以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：
ITO（150nm）/NPB（40 nm）/激基复合物（供体主体为5-2，受体主体为4-4）:（0. 1%、1 %、5 %、10 %）热活化延迟荧光材料3-6（30nm）/ Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150 nm）
对比例2
以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：
ITO（150nm）/NPB（40 nm）/激基复合物（供体主体为5-2，受体主体为4-4）（30nm）/Bphen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150 nm）
实施例2和对比例2的有机电致发光器件的性能如下表2所示：
表2
由表2可以看出，激基复合物由热活化延迟荧光材料掺杂后，其发光效率和外量子效率均比未掺杂例（对比例2）高，且T90寿命也明显高于对比例2并且，在热活化延迟荧光材料的掺杂浓度在1%-5%的范围时，尤其可获得高发光效率。
实施例3
为测试本发明的主体材料对有机电致发光器件性能的影响，本实施例以与上述实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，该发光器件的结构如下：
ITO（150nm）/NPB（40 nm）/激基复合物(47.5%供体主体:47.5% 受体主体): 5% 热活化延迟荧光材料（30nm）/ Bphen（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150 nm）。
有机电致发光器件的性能表示在下表3中：
表3
器件 发光层结构 发光效率（cd/A） 亮度（cd/m2） 外量子效率（%） 寿命T90（hrs）
OLED3 激基复合物（ 5-2 和 4-2 ）:热活化延迟荧光材料3-1 (30nm) 393 5000 12.1 87
OLED4 激基复合物（ 5-5 和4-2 ）:热活化延迟荧光材料 1-5 (30nm) 49.4 5000 15.2 153
OLED5. 激基复合物（5-2 和 4-4 ）:热活化延迟荧光材料 1-9 (30nm) 56.2 5000 17.3 175
OLED6 激基复合物（5-5 和 4-4 ）:热活化延迟荧光材料 2-4 (30nm) 53.3 5000 16.4 164
OLED7. 激基复合物（5-5 和 4-5 ）:热活化延迟荧光材料 2-7 (30nm) 43.9 5000 13.5 147
OLED8 激基复合物（ 5-2和4-3）:热活化延迟荧光材料 2-15 (30nm) 59.2 5000 18.2 186
OLED9 激基复合物（ 5-2 和4-8）:热活化延迟荧光材料 3-3 (30nm) 47.4 5000 14.6 146
以 上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (14)

1.一种热活化敏化荧光有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层的主体材料是由供体主体和受体主体构成的激基复合物，所述主体材料中掺杂热活化延迟荧光材料，
其中，供体主体的三线态能级高于所述激基复合物的单线态能级，二者的能隙≥0.2eV；且，供体主体的HOMO能级绝对值≤5.3eV；
受体主体的三线态能级高于所述激基复合物的单线态能级，二者的能隙>0.2eV；且，受体主体的LUMO能级绝对值>2.0eV；
所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，并且相差为0～0.3eV之间；或者，所述热活化延迟荧光材料的CT激发态的三线态能级高于n-π激发态的三线态能级，其差值为1.0eV以上，并且，其n-π激发态的第二三线态能级和CT激发态的第一单线态能级的差值为-0.1～0.1eV。
2.根据权利要求1所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述激基复合物的发射光谱与所述热活化延迟荧光材料的吸收光谱重叠。
3.根据权利要求1所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料在发光层中所占比例为0.1重量％～10重量％。
4.根据权利要求3所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料在发光层中所占比例为1重量％～5重量％。
5.根据权利要求4所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料为存在电荷转移跃迁的材料，热活化延迟荧光材料中同时存在给体基团单元和受体基团单元，
所述给体基团单元为一个给体基团或两个以上的给体基团连接构成的基团；
所述受体基团单元为一个受体基团或两个以上的受体基团连接构成的基团；
所述给体基团选自吲哚并咔唑基，咔唑基，联咔唑基，三苯胺基，吩噁嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吲哚并咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的联咔唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的三苯胺基，或者C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基或苯基中一种以上的基团取代的吩噁嗪基；所述受体基团选自萘基，蒽基，菲基，芘基，三嗪基，苯并咪唑基，氰基、吡啶基，砜基，菲并咪唑基，萘并噻唑基，苯并噻唑基，噁二唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的蒽基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的芘基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的三嗪基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并咪唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的吡啶基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的砜基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的菲并咪唑基；C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的萘并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的苯并噻唑基，C1-6的烷基、甲氧基、乙氧基、苯基或吡啶基中一种以上的基团取代的噁二唑基；
其中，一种或多种所述给体基团单元与一种或多种所述受体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料；或者，一种或多种所述给体基团单元和一种或多种所述受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，所述连接基团为具有空间位阻的基团。
6.根据权利要求5所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，一种或两种给体基团单元和一种或两种受体基团单元分别与连接基团连接形成热活化延迟荧光材料，或者一种或两种受体基团单元与一种或两种给体基团单元直接连接形成热活化延迟荧光材料。
7.根据权利要求5所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述连接基团选自螺芴基、苯基、联苯基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的螺芴基、C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的苯基或者C1-6的烷基或苯基的其中至少一种取代的联苯基。
8.根据权利要求5所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述给体基团选自以下基团：
9.根据权利要求5所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述受体基团选自以下基团：
10.根据权利要求5所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述热活化延迟荧光材料为具有如下结构的化合物：
11.根据权利要求1所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述受体主体为具有式Ⅰ～Ⅳ通式结构其中之一的化合物：
式Ⅰ中Ar1，Ar2，Ar3分别为芳香碳氢环；R1，R2，R3分别为取代或未取代的烷基或烷氧基；Py1，Py2，Py3分别为取代或未取代的吡啶基；m1，m2，m3分别为0～4的整数；n1，n2，n3分别为1～3的整数；
式Ⅱ中R11，R12，R13，R14分别代表b结构；Ar11，Ar12分别为取代或未取代的芳基；n11，n12，n13，n14分别为0～2的整数，且n1，n2，n3，n14总和≥1；
a
b
c
式Ⅲ中，Z21表示为一种如a,b,c所示任意一种结构；X1和X2均含有-CH-，或X1是单键X2是双键，或X1是双键X2是单键；p为0～3的整数；q为0～3的整数；L21为取代或未取代的亚芳香基；Py21为取代或未取代的吡啶基；n21为2～6的整数；
式Ⅳ中，L31，L32，L33分别代表单键，或取代或未取代的亚芳香基；Py31，Py32，Py33分别代表取代或未取代的吡啶基；n31，n32，n33分别为独立的1～3的整数。
12.根据权利要求11所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述受体主体为具有如下结构的化合物：
13.根据权利要求1所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体为具有式Ⅰ～Ⅲ通式结构的化合物：
其中R51，R52，R53，R54，R55，R56分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基或取代或未取代的环氧基；n51、n52、n53、n54、n55和n56分别为0～5的整数；
其中R61，R62，R63，R64，R65，R66分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基或取代或未取代的环氧基；；m61、m62、m63分别为独立的1～2的整数；n61、n62、n63、n64、n65和n66分别为独立的0～5的整数；
式Ⅲ中R71，R72，R73，R74分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的环氧基，或是如b所示结构；R75，R76分别代表取代或未取代的烷基，取代或未取代的烷氧基，取代或未取代的烯基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的环氧基；m71为0或1；n71、n72、n73、n74、n75和n76分别为0～5的整数。
14.根据权利要求13所述的热活化敏化荧光有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体为具有如下结构的化合物：
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