CN109713166A

CN109713166A - 一种高效荧光有机发光二极管及其制备方法

Info

Publication number: CN109713166A
Application number: CN201811569946.4A
Authority: CN
Inventors: 廖良生; 李丹; 王强
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明提供了一种高效荧光有机发光二极管及其制备方法。所涉及的器件结构包括透明导电阳极、空穴注入层、p型掺杂的空穴传输层、电子阻挡层、双极型主体发光层、空穴阻挡层、n型掺杂的电子传输层、电子注入层和金属电极材料。双极型主体为p型和n型有机物的混合物，使用TADF材料对传统荧光材料进行敏化，使电致发光谱主要来源于传统荧光发光。使用激基复合物作为敏化材料TADF和发光传统荧光材料的主体有助于减小缺陷态辅助复合，使得激子主要被TADF分子捕获然后通过能量转移的方式传递到传统荧光染料上。该器件具有较低的驱动电压和较为平衡的载流子传输，延长了器件的工作寿命，具有很好的商业前景。

Description

一种高效荧光有机发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于有机半导体领域，具体涉及基于传统荧光材料的高效率在有机异质结发光二极管中的应用。

背景技术

自从邓青云博士在1987年发明多层有机异质结发光二极管（OLED）（AppliedPhysics Letters, 1987, 51(12): 913-915），对于OLED器件结构和材料的研究历经三十年的发展已经有了较大的突破并且占领了一定的显示和照明市场份额。美国普林斯顿大学的Forrest教授课题组在1998年发明的磷光材料使得OLED的理论内量子效率达到100%（Nature, 1998, 395(6698): 151-154），所以磷光材料成为高效率OLED的重要实现手段之一。但是，OLED的市场化需要低的生产成本和较长的器件工作寿命，这对于磷光材料来说很难实现。对于传统荧光材料，其优势在于良好的稳定性的超长的器件工作寿命，但是受制于其理论内量子效率25%的限制，基于传统荧光材料的OLED外量子效率都在5%左右。为了提高传统荧光OLED的外量子效率，研究者提出对单线态激子和三线态激子进行自选混合。通过重原子效应的磷光分子，比如铱配合物、铜配合物和铂配合物等，有助于荧光客体分子利用三线态进行发光。但是，引入磷光分子之后又会增加器件的制备成本，不利于大批量生产。另外一种方法是通过使用热活化延迟荧光（TADF）材料作为辅助掺杂剂，对荧光客体进行敏化，同样可以使器件的理论内量子效率达到100%。通过TADF材料的反隙间穿跃效应，三线态激子可以转化成单线态激子，通过Förster能量转移到荧光课题分子上进行复合发光。相比之下，使用TADF对荧光客体分子进行敏化相比于磷光敏化剂，降低了生产成本，提高了器件的工作稳定性。但是，这种结构的OLED只利用了单极性的分子作为主体材料，不利于电子空穴的平衡，增加了缺陷态辅助复合。电子空穴的平衡对于TADF分子敏化传统荧光材料尤为重要。因为对于TADF材料敏化荧光客体分子进行复合发光的器件来说，先在TADF分子上形成较高能态的激子，从而可以把三线态激子全部通过反隙间穿跃到单线态，被荧光剂淬灭发光。所以，应该避免缺陷态辅助复合，也就是电子直接注入到荧光分子客体上。

因此，为了使得发光层的主体电子空穴更加平衡，我们使用激基复合物作为主体材料，通过掺杂TADF材料和传统荧光分子，解决了缺陷态辅助复合严重的问题，不仅提升了器件的效率，还有助于降低器件的工作电压从而延长器件的工作寿命。

发明内容

为了解决现有的荧光OLED的效率较低，敏化后的荧光OLED的电子空穴注入不平衡导致工作寿命较低的缺点，本发明在于提供了一种新型的高效荧光OLED及其制备方法。

本发明通过以下手段和技术方案实现：

一种高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，包括透明导电阳极、空穴注入层、p型掺杂的空穴传输层、电子阻挡层、双极型主体发光层、空穴阻挡层、n型掺杂的电子传输层、电子注入层和金属电极材料；所述的p型掺杂空穴传输层为掺有过渡金属氧化物的有机薄膜，n型掺杂电子传输层为掺有活泼碱金属的电子传输层；所述双极型主体发光层为p型和n型有机材料混合物，并掺有至少一种传统荧光材料和热活化延迟荧光材料。

进一步的，所述双极型主体发光层的成分为(1)~(11)分子结构式的p型有机材料的一种和(12)~(20)分子结构式的n型有机材料的一种的混合物，

。

进一步的，双极型主体发光层由一种p型有机材料和一种n型有机材料以1:1的摩尔比混合作为有机发光客体的主体材料，其中客体材料为热活化延迟荧光材料和一种传统荧光材料，并且热活化延迟荧光材料的三线态能级能量和单线态能级能量均大于传统荧光材料。

进一步的，双极型主体发光层材料使用的热活化延迟荧光材料由具有以下分子式。

进一步的，双极型主体发光层材料使用的传统荧光材料由具有以下分子式(F1)~(F8)的一种或多种化合物组成：

。

进一步的，所述的p型掺杂使用的掺杂剂为三氧化钼、三氧化钨、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲或2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰二甲基对苯醌的一种；n型掺杂所使用的掺杂剂为氢化锂、氨基锂、碳酸铯、碳酸锂、草酸锂、钙、氯化铁或银的一种。

进一步的，发光光谱由所述的传统荧光材料产生，热活化延迟荧光材料不会参与发光。

进一步的，发光光谱在380~780nm的可见光范围内，传统荧光客体的谱峰波长大于热活化延迟荧光材料的谱峰波长，并且传统荧光客体谱峰的起峰位置大于热活化延迟荧光材料的谱峰的起峰位置。

本发明所述的高效率多层结构的有机异质结发光二极管的制备方法，在刻蚀有固定图形的透明导电电极上依次沉积有机薄膜：空穴注入层、p型掺杂的空穴传输层、电子阻挡层、双极型主体发光层、n型掺杂的电子传输层、电子注入层和金属电极；透明导电电极为氧化铟锡ITO、掺氟氧化锡、镁银合金或金属网格的一种；金属电极为铝、银、铜或金的一种；所述的制备方法为真空热蒸法、溶液旋涂法、喷墨打印、刷涂、刮涂或溶液提拉法的一种。

有益效果：本发明提供的高效荧光OLED器件具有以下的优点和效益：

（1）本发明可以提升传统荧光OLED的效率，使其突破外量子效率理论极限值5%。本发明提供的器件结构理论内量子效率可达到100%；

（2）本发明使用的材料不涉及金属配合物，易于合成，可以降低生产成本；

（3）本发明使用p型和n型有机材料混合的激基复合物作为主体，有利于降低驱动电压；

（4）本发明提供的器件结构有利于减少发光层的缺陷态辅助复合，激子通过能量传输从TADF分子传输到传统荧光分子发光，减少了对于荧光分子电学衰减，有利于延长器件工作寿命。

附图说明

图1为本发明提供的高效荧光有机发光二极管的器件结构示意图；

图2为本发明所涉及的实施例1中的实施器件1的电流密度-电压-亮度曲线图；

图3（1）为本发明所涉及的实施例1中的实施器件1的外量子效率-电流密度曲线图，（2）为实施例1中的实施器件1的归一化后的电致光谱图；

图4为本发明所涉及的实施例1中的实施器件1在初始亮度为1000尼特，持续工作至亮度衰减到50%的曲线图。

图5为本发明所涉及的实施例2中的实施器件2的电流密度-电压-亮度曲线图；

图6（1）为本发明所涉及的实施例2中的实施器件2的外量子效率-电流密度曲线图，（2）为实施例2中的实施器件2的归一化后的电致光谱图；

图7为本发明所涉及的实施例2中的实施器件2在初始亮度为1000尼特，持续工作至亮度衰减到50%的曲线图。

图中：100、透明导电阳极；110、空穴注入层；120、p型掺杂的空穴传输层；130、电子阻挡层；140、双极型主体发光层；150、空穴阻挡层；160、n型掺杂的电子传输层；170、电子注入层；180、金属电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

取刻蚀有135纳米的ITO图案的0.7厘米厚的玻璃基底，尺寸为32厘米×32厘米，ITO的方块电阻为16欧姆/方块。先对基底进行清洗，方法为依次用去离子水、丙酮、乙醇对ITO基底超声清晰15分钟三次，然后把基底放置于温度为110摄氏度的恒温烘箱中烘干20分钟烘干溶剂。然后对ITO面进行紫外臭氧清洗15分钟。接着把需要蒸镀的材料和ITO基底放于真空腔体的相应位置，打开真空系统对真空腔体抽真空。待真空值达到4.6×10^-6托后，开始按照器件结构依次热蒸镀对应的功能层材料。实施器件1的结构为：ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC:10 wt%三氧化钼 (55 nm)/TCTA (10 nm)/TCTA: B4PYMPM: 10 wt% 4CzIPN: 0.5wt% DCJTB (30 nm)/B4PYMPM: 2wt% 氢化锂(55 nm)/Liq (2 nm)/铝 (110 nm)。其中空穴注入层HATCN和电子注入层Liq的蒸镀速率为0.2埃/秒，铝电极的蒸镀速率为4埃/秒，其他有机层的蒸镀速率为2埃/秒。其中HATCN的中文名为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲；TAPC为双（二对甲苯胺）苯基环己烷苯胺；TCTA为4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺；Liq为(8-羟基喹啉)锂。B4PYMPM为4,6-双(3,5-二吡啶-3-基苯基)苯-2-甲基嘧啶，其分子式如（7）所示，DCJTB为4-(二氰乙烯基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久落尼定基-4-乙烯基)-4H-吡喃，其分子式为（T4）所示；4CzIPN为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈，其分子式如（T11）所示。其中激基复合物主体材料TCTA和B4PYMPM的掺杂比例为摩尔比1:1，客体传统荧光发光材料的掺杂比例为质量比0.5%，TADF敏化剂的掺杂比例为质量比10%。，为了降低空穴注入势垒，降低器件驱动电压，空穴传输层采用10%质量比三氧化钼掺杂后的TAPC，电子传输层采用2%质量比氢化锂掺杂后的B4PYMPM。待全部功能层蒸镀结束后，冷却腔体10分钟后充入氮气取出器件进行封装。然后用PhotoResearch公司生产的PR655型号仪器和吉利时公司生产的Keithley2400源表对器件进行光电测试。

本实施例提供的结构为ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC:10 wt%三氧化钼 (55 nm)/TCTA (10 nm)/TCTA: B4PYMPM: 10 wt% 4CzIPN: 0.5 wt% DCJTB (30 nm)/B4PYMPM:2wt% 氢化锂(55 nm)/Liq (2 nm)/铝 (110 nm)的实施器件1的电流密度-电压-亮度曲线如图2所示，外量子效率-电流密度曲线和在5毫安/平方厘米下的电致光谱曲线如图3所示。可以发现，器件呈现出红光发射，主要的发射光谱来源于DCJTB，并且只有极少一部分来自于4CzIPN的发射。此器件达到了最大外量子效率为12.5%，超过了传统荧光器件的理论极限值。实施器件1在亮度为1尼特下的开启电压仅为2.45伏特。器件的封装使用玻璃盖板加热熔胶贴敷在发光面背部，在初始亮度为1000尼特下测量了器件的持续工作寿命，如图4所示，器件寿命衰减到50%亮度的时间为715小时，处于较高水平。

实施例2

此实施例的期间制备方法和实施例1所使用的方法相同，实施器件2的结构为：ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC:10 wt%三氧化钼 (55 nm)/TAPC: PO-T2T: 10 wt% 4CzIPN: 0.5wt% DCJTB (30 nm)/PO-T2T:5 wt%碳酸铯 (55 nm)/Liq (2 nm)/铝 (110 nm)。其中PO-T2T的中文名为1,3,5-三嗪 -2,4,6-三苯甲基)三(苯-3,1-代二苯基膦，其分子式如（14）所示。4CzPN为3,4,5,6-四(9-咔唑基)-邻苯二腈，其分子式如（T4）所示。实施器件2的电流密度-电压-亮度曲线如图4所示，外量子效率-电流密度曲线和在5毫安/平方厘米下的电致光谱曲线如图4所示。可以发现，器件呈现出红光发射，主要的发射光谱来源于DCJTB，并且只有极少一部分来自于4CzIPN的发射。此器件达到了最大外量子效率为12.1%，超过了传统荧光器件的理论极限值。并且实施器件2在1尼特下的开启电压仅为2.35伏特。器件的封装使用玻璃盖板加热熔胶贴敷在发光面背部，在初始亮度为1000尼特下测量了器件的持续工作寿命，如图4所示，器件寿命衰减到50%亮度的时间为608小时，处于较高水平。

上述实施例为本发明提供的两个应用实例，但本发明并不仅仅局限于上述的实施例。需要注意的是，采用本发明提供的方法，基于激基复合物主体的利用TADF作为敏化剂的传统荧光器件，都可以达到实施例中类似的器件性能。对本发明实施例进行修改、替换、变换条件、等效替换的方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，包括透明导电阳极、空穴注入层、p型掺杂的空穴传输层、电子阻挡层、双极型主体发光层、空穴阻挡层、n型掺杂的电子传输层、电子注入层和金属电极材料；所述的p型掺杂的空穴传输层为掺有过渡金属氧化物的有机薄膜，n型掺杂的电子传输层为掺有活泼碱金属的电子传输层；所述双极型主体发光层为p型和n型有机材料混合物，并掺有至少一种传统荧光材料和热活化延迟荧光材料。

2.如权利要求1所述的一种高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，双极型主体发光层的成分为(1)~(11)分子结构式的p型有机材料的一种和(12)~(20)分子结构式的n型有机材料的一种的混合物，

。

3.如权利要求1所述的一种高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，双极型主体发光层由一种p型有机材料和一种n型有机材料以1:1的摩尔比混合作为有机发光客体的主体材料，其中客体材料为热活化延迟荧光材料和一种传统荧光材料，并且热活化延迟荧光材料的三线态能级能量和单线态能级能量均大于传统荧光材料。

4.如权利要求3所述的高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，双极型主体发光层材料使用的热活化延迟荧光材料由具有以下分子式(T1)~(T14)的一种或多种化合物组成：

。

5.如权利要求3所述的高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，双极型主体发光层材料使用的传统荧光材料由具有以下分子式(F1)~(F8)的一种或多种化合物组成：

。

6.如权利要求1~5任意一项所述的高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，所述的p型掺杂使用的掺杂剂为三氧化钼、三氧化钨、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲或2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰二甲基对苯醌的一种；n型掺杂所使用的掺杂剂为氢化锂、氨基锂、碳酸铯、碳酸锂、草酸锂、钙、氯化铁或银的一种。

7.如权利要求1~6任意一项所述的高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，发光光谱由所述的传统荧光材料产生，热活化延迟荧光材料不会参与发光。

8.如权利要求1~6任意一项所述的高效率多层结构的有机异质结发光二极管，其特征在于，发光光谱在380~780nm的可见光范围内，传统荧光客体的谱峰波长大于热活化延迟荧光材料的谱峰波长，并且传统荧光客体谱峰的起峰位置大于热活化延迟荧光材料的谱峰的起峰位置。

9.权利要求1~6任意一项所述的高效率多层结构的有机异质结发光二极管的制备方法，其特征在于：在刻蚀有固定图形的透明导电电极上依次沉积有机薄膜：空穴注入层、p型掺杂的空穴传输层、电子阻挡层、双极型主体发光层、空穴阻挡层、n型掺杂的电子传输层、电子注入层和金属电极材料；透明导电阳极为氧化铟锡ITO、掺氟氧化锡、镁银合金或金属网格的一种；金属电极为铝、银、铜或金的一种；所述的制备方法为真空热蒸法、溶液旋涂法、喷墨打印、刷涂、刮涂或溶液提拉法的一种。