CN109679072A - 聚合物、显示面板以及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于OLED技术领域并提供了一种具有式(I)所示结构的聚合物，其中R1和R2分别选自C1‑C20烷基、C3‑C20环烷基、C1‑C20烷氧基、取代或未取代的芳基或杂芳基；L选自单键、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；R3选自取代或未取代的芳基和杂芳基；R4选自C4‑C20的烷基或烷氧基；n≥4。本发明的聚合物包含二硼杂环并咔唑结构且具有TADF特性，当其用在有机发光器件中时，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。同时，咔唑聚合物类TADF材料本身具有双极性特性，其作为发光层的主体或客体材料可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。

Description

聚合物、显示面板以及显示装置
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，具体地涉及一种具有热活化延迟荧光(TADF)性能的以二硼杂环并咔唑化合物为单体的聚合物以及包括该聚合物的显示面板以及显示装置。
背景技术
聚合物电致发光材料作为一种新型发光材料，具有其他材料不可比拟的优势，例如具有质轻、柔韧、能形成大面积薄膜的特点。采用聚合物电致发光材料的聚合物发光器件(PLED)的驱动电压低，发光效率高且可发射不同颜色的荧光，响应速度快(微秒级)，发光强度正比于电流。目前广泛研究并常用的高分子电致发光聚合物材料主要有以下几类：聚对苯撑乙烯类、聚噻吩类、聚对苯类、聚咔唑类、聚芴类和其他高分子电致发光材料。
咔唑及其衍生物因其特有的电学性能、电化学性能和光物理性能而被广泛研究。由于这类材料不仅可以作为良好的空穴传输材料，而且通过在咔唑化合物的不同位置引入电子传输修饰基团，可以使电子和空穴更加易于注入，并且可以很好地调节两者的平衡。因此，咔唑及其衍生物被认为是一类重要的蓝光荧光材料。咔唑及其衍生物不仅可以以小分子形式应用到蓝光荧光材料、蓝光磷光材料和热致延迟荧光材料，同样可以以高分子形式应用到蓝光荧光材料中。
咔唑基聚合物OLED的材料主要包括侧链含咔唑结构的聚合物和主链含咔唑结构的聚合物两类。这两类聚合物的结构各有不同的优势：侧链含咔唑结构的聚合物的合成比较容易，而且由于侧链上大的芳香基团使聚合物的溶解性有所提高，更适合于旋涂等工艺；而主链含咔唑的聚合物比侧链含咔唑的聚合物的稳定性更好，并且由于可以很好的避免发光基团团聚，从而具有更高的发光效率。
以下式(001)所示的化合物是一种比较常见的含有咔唑基的聚酰胺有机发光聚合物，由于其引入了大的侧链基团，使得该聚酰胺材料的溶解性大大提高，在氯仿、四氢呋喃等溶剂中有良好的溶解性，同时刚性结构的引入使得材料的热稳定性很好，玻璃化转变温度高达297℃，初始热分解温度高达561℃，同时这种材料具有好的机械性能，拉伸强度高达85MPa，断裂伸长率超过19％。由于三苯胺结构是一个强给电子基团，同时是良好的空穴传输材料，使得该材料有很好的光电特性，其能带宽度超过2.6eV，但是量子效率不高成为制约其应用的障碍。
咔唑类热致延迟荧光(TADF)材料由于具有大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.1eV，适合做热致延迟荧光材料，同时具有高的热稳定性。尽管目前已经报道的咔唑聚合物类TADF材料数量越来越多，但是具有较高量子效率的材料还是很少。因此，需要开发一种新型的聚合物材料，从而全面提升OLED器件的性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种具有热活化延迟荧光(TADF)性质的新型电致发光的二硼杂环并咔唑类聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑类衍生物基团、吖啶类衍生物基团、三芳胺类基团中的任意一种；
L选自单键、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；
R3选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芳杂环中任意一种、取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、或取代或未取代的C13-C40的吖啶基及其衍生物基团；
R4选自C4-C20的烷基或烷氧基；
n≥4。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括发光器件，其中所述发光器件包括阳极、阴极、以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述发光层的主体材料为本发明所述的聚合物中的一种或多种。
根据本发明的又一方面，提供了一种显示装置，包括如上所述的显示面板。
本发明的聚合物用作OLED发光层的材料具有以下优势：
1、本发明提出了基于双硼杂环并咔唑类聚合物材料，将咔唑基作为分子的P型生色团(donor unit)，通过双硼杂环并苯环的SP3杂化的连接电子受体单元。该聚合物分子不仅能通过接入长烷基链来改善咔唑类聚合物材料的溶解性，而且能够通过缩短共轭长度，提高聚合物能级，削弱分子内电荷转移，窄化发光光谱。
2、本发明设计的材料具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于所设计分子具有大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.1eV，满足三线态能量向单线态逆向窜越从而提高发光效率。具体而言，有机材料的激发态(Excited State)分为单重态(Singlet)和三重态(Triplet)，当电子跃迁时会以1:3的比例分布于单重态和三重态。单重态返回基态所发出的光即为荧光，荧光材料由于禁止机制(Forbidden Rule，三重态电子无法和基态电子形成自旋轨道耦合，违反包利不兼容定理)，所以电子只能以热能的方式释放能量，因此荧光材料只有25％的能量使用效率。而本发明的化合物含有双硼杂环并苯环母核，作为一种TADF材料，这类材料由于具有足够小的单线态和三线态能级差(ΔEST)，使得三重态激子可以在室温下通过逆系间窜越过程转变为单重态激子并通过延迟荧光过程发光，从而使器件的理论内量子效率上限达到100％，从而也提高外量子效率。
3、咔唑聚合物类TADF材料本身具有双极性特性，其作为发光层的材料大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
4、通过使用高效非掺杂型TADF材料或者设计稳定的发光主体、周围传输材料(例如电子传输层或空穴传输层)，以及使用TADF特有的能量转移策略，稳定化学键、降低和转移“热”激子上的能量，从而可以进一步延长TADF-OLED的寿命。
附图说明
图1是本发明所述聚合物的化学通式；
图2是本发明所述聚合物的单体M1的HOMO能级图；
图3是本发明所述聚合物的单体M1的LUMO能级图；
图4是本发明所述聚合物的单体M1的电流效率、外量子效率与电流密度的关系图；
图5是本发明所述聚合物的单体M1的色度坐标；
图6是本发明的有机发光器件的一种实施方式的结构示意图；
图7是本发明提供的一种显示装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明的一方面提供了一种聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑类衍生物基团、吖啶类衍生物基团、三芳胺类基团中的任意一种；
L选自单键、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；
R3选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芳杂环中任意一种、取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、或取代或未取代的C13-C40的吖啶基及其衍生物基团；
R4选自C4-C20的烷基或烷氧基；
n≥4。
1、本发明提出了基于双硼杂环并咔唑类聚合物材料，将咔唑基作为分子的P型生色团(donor unit)，通过双硼杂环并苯环的SP3杂化的连接电子受体单元。该聚合物分子不仅能通过接入长烷基链来改善咔唑类聚合物材料的溶解性，而且能够通过缩短共轭长度，提高聚合物能级，削弱分子内电荷转移，窄化发光光谱。
2、本发明设计的材料具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于所设计分子具有大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.1eV，满足三线态能量向单线态逆向窜越从而提高发光效率。具体而言，有机材料的激发态(Excited State)分为单重态(Singlet)和三重态(Triplet)，当电子跃迁时会以1:3的比例分布于单重态和三重态。单重态返回基态所发出的光即为荧光，荧光材料由于禁止机制(Forbidden Rule，三重态电子无法和基态电子形成自旋轨道耦合，违反包利不兼容定理)，所以电子只能以热能的方式释放能量，因此荧光材料只有25％的能量使用效率。而本发明的化合物含有双硼杂环并苯环母核，作为一种TADF材料，这类材料由于具有足够小的单线态和三线态能级差(ΔEST)，使得三重态激子可以在室温下通过逆系间窜越过程转变为单重态激子并通过延迟荧光过程发光，从而使器件的理论内量子效率上限达到100％，从而也提高外量子效率。
3、咔唑聚合物类TADF材料本身具有双极性特性，其作为发光层的材料大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
4、通过使用高效非掺杂型TADF材料或者设计稳定的发光主体、周围传输材料(例如电子传输层或空穴传输层)，以及使用TADF特有的能量转移策略，稳定化学键、降低和转移“热”激子上的能量，从而可以进一步延长TADF-OLED的寿命。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q选自0、1、2或3；
U4选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
咔唑基团本身具有双极性特性，可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，从而提高荧光量子效率和降低器件电压。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种或一种以上：
#表示连接位置；
u、v各自独立地选自0、1、2或3；
R1、R2各自独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示连接位置。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
#表示连接位置。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
#表示连接位置。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示连接位置。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三苯胺基、二甲基三苯胺基、三联苯氨基、噻吩基。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R3选自式(II)所示的基团：
其中，R51和R52各自独立地选自C1-C20烷基。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R51和R52各自独立地选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，优选辛基。辛基是一种具有适当长度的烷基链段，能够促进聚合物的溶解度。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R3选自式(III)所示的基团：
其中，R6选自C1-C20烷基。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R6选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，优选辛基。辛基是一种具有适当长度的烷基链段，能够促进聚合物的溶解度。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R3选自对乙烯基苯基。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，所述芳杂环选自噻吩、噻唑、噻二唑、呋喃、噁唑、噁二唑中任意一种。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，R4选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
根据本发明所述聚合物的一个实施方式，所述聚合物选自以下化合物中的任意一种：
根据本发明所述的聚合物，所述聚合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.25eV。
本发明的双硼杂环并咔唑类的聚合物具备TADF特性，可以用作OLED发光层的主体材料或客体材料。
大部分TADF材料都需要被掺杂到宽带隙的主体材料中，从而避免因浓度湮灭效应而导致的激子损失。然而，本发明提出的TADF材料在非掺杂条件下具有极小的浓度湮灭效应，可以实现不需要使用主体材料的高效OLED器件，具有工艺和结构简单的优点。同时，基于该类材料，由于整个激子复合区都可以完成发光，相比于掺杂型发光层，在相同的亮度条件下分子处于激发态的概率显著降低。此时，材料分子相互作用导致的上转换和浓度湮灭效应被大幅抑制，有利于实现更低的器件效率滚降和更长的器件驱动寿命。
本发明的另一方面提供了一种显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层、其中发光层的发光材料包括本发明所述的聚合物中的一种或多种。
根据本发明所述有机发光显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件的发光层的主体材料或客体材料为本发明所述的聚合物中的一种或多种。
根据本发明所述有机发光显示面板的一个实施方式，所述有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
本发明的另一方面提供了示例性聚合物M1、M2、M3、M4的制备方法，如下示例性实施例1所述。
实施例1
聚合物M1的合成
聚合物M1的合成路线如下所示。
聚合物M1的合成步骤如下：
在200ml闷罐中，依次加入化合物A(5.12，20mmol)、化合物B(9.14g，20mmol)、无水甲苯100ml和BBr3(10g，40mmol)，开启搅拌，升温至120℃搅拌12h，反应结束后，缓慢加入冰水70ml淬灭，再依次加入二氯甲烷(100ml×3)萃取反应液，然后用饱和食盐水(100ml×2)洗涤，分液，干燥，过滤，旋干滤液，使用甲苯/乙醇重结晶得到白色固体C，收率80％。
MALDI-TOF：604.99
1H NMR(400MHz,C):δ7.81(s,3H),7.66(s,2H),7.36(s,3H),7.30(d,J＝12.2Hz,2H),4.15(s,2H),1.73(s,2H),1.29(d,J＝27.9Hz,10H),0.89(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ167.29(s),143.65(s),140.34(s),135.67(s),134.81(s),133.81(s),133.53(s),131.31-130.93(m),126.14(s),125.90(s),123.97(s),123.70(s),122.29(s),120.53(s),116.54(s),109.73(s),47.51(s),31.73(s),29.10(d,J＝10.4Hz),28.03(s),27.64(s),23.16(s),14.00(s).
在250ml三口瓶中依次加入化合物E(6.44g，20mmol)、化合物D(3.68g，20mmol)和乙醚100ml，氮气置换，开启搅拌，液氮降温至-78℃，缓慢滴加n-BuLi 9ml(21.6mmol，2.4mol/L)滴加完全后搅拌30min。用60ml甲苯溶解化合物C(9.06g，18mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60ml淬灭反应，分别用二氯甲烷(100ml×3)萃取反应液，然后用饱和食盐水(100ml×2)洗涤，分出有机相，干燥，过滤，将滤液旋蒸得到油状物，使用甲苯/乙醇重结晶得到白色固体F，收率70％。MALDI-TOF：791.33。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(s,1H),8.19(s,1H),7.89(s,2H),7.99–7.47(m,7H),7.46–7.27(m,5H),7.25–7.04(m,6H),4.16(s,1H),2.34(s,6H),1.74(s,1H),1.33(s,2H),1.26(s,8H),0.89(s,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.09(s),145.76(s),145.46(s),140.58(s),140.34(s),138.25(s),135.36(d,J＝4.8Hz),134.82(s),133.66(s),130.24(s),130.01(s),129.24(s),127.81(d,J＝17.2Hz),125.90(s),125.67(s),124.64(s),123.97(s),123.13(s),122.29(s),121.91(s),121.15(d,J＝2.7Hz),120.53(s),115.49(s),114.95(s),109.73(s),105.00(s),93.22(d,J＝2.8Hz),87.25(s),47.51(s),31.73(s),29.10(d,J＝10.4Hz),28.03(s),27.64(s),23.16(s),21.20(s),14.00(s).
在250ml三口烧瓶中，依次加入化合物F(15.81g，20mmol)、化合物G(10.63g，20mmol)、甲苯100ml、乙醇40ml和水40ml，开动搅拌，氮气置换，加入Pd-132(0.14g，0.5％)，加热至72℃回流，反应7h，HPLC监测反应终点。降至室温，分出水相，用甲苯萃取反应液，然后用饱和食盐水洗涤有机相，分液，干燥，过滤，将滤液浓缩，得到残余物。将残余物过柱，将得到的洗脱液减压旋蒸得到化合物M1，收率75％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(s,2H),8.54–8.06(m,14H),8.13–7.86(m,16H),7.75(t,J＝8.0Hz,20H),7.59(s,4H),7.46(dt,J＝32.0,6.0Hz,23H),7.32(s,7H),7.26-7.05(m,28H),4.16(s,8H),2.34(s,23H),1.74(s,6H),1.33(s,14H),1.26(s,64H),0.89(s,18H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.09(s),145.76(s),145.46(s),141.74(s),141.26(s),141.02(s),140.58(s),136.18(s),135.38(s),134.82(s),134.60(s),131.26(s),130.37(dd,J＝10.7,10.1Hz),130.01(s),129.24(s),128.59(s),128.22(s),127.72(s),126.91(s),125.67(s),125.04(d,J＝16.2Hz),124.64(s),123.13(s),121.91(s),121.15(d,J＝2.7Hz),120.66(s),120.07(d,J＝12.1Hz),117.99(s),115.49(s),114.95(s),110.84(s),110.58(s),108.95(s),95.62(s),93.21(s),92.49(s),87.25(s),47.51(s),31.73(s),29.10(d,J＝10.4Hz),28.03(s),27.64(s),23.16(s),21.20(s),14.00(s).
聚合物M2、M3和M4的合成
采用上述方法制备示例性聚合物M2、M3和M4。
实施例2
利用Gaussian软件模拟本发明所述的示例性聚合物材料M1、M2、M3和M4的电致发光性质。
图2和图3示出了本发明的示例性聚合物M1的HOMO和LUMO能级图。由图中可以明显地看出，聚合物分子的HOMO和LUMO分别排布在给体单元和受体单元上，实现了HOMO和LUMO的完全分离，这有助于减小系间能差ΔEST，从而提高逆系间窜越能力。
表1四个代表性聚合物的参数
实施例3
以M1为例，将其作为荧光掺杂剂(客体材料)，经典聚合物材料PVK为主体材料，设计掺杂器件结构：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(60nm)/PVK:M1(40nm,5％)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
同样，设计对比器件结构如下：
ITO(100nm)/PEDOT:PSS(60nm)/PVK:BCzVBi(40nm,5％)/TmPyPb(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。
OLED器件的制作
OLED器件的结构如图6所示，其制作流程简要描述如下：将基板1放入旋转冲洗甩干机内，先用去离子水清洗及氮气冲刷，再紫外处理20min以彻底清除表面的残留油污并提高阳极2(材料为ITO)的功函数，采用高低转速相结合的方式，双向二次旋涂PEDOT：PSS溶液成膜。放入氮气手套箱内在200℃下加热10min后，薄膜厚度约60nm，从而得到空穴注入层3(PEDOT：PSS)。在空穴注入层3上旋涂一层空穴传输层4(厚度约为40nm，材料为PVK)，并在140℃的温度下退火处理30min，再将作为蓝光材料的化合物M1的溶液喷墨打印到对应的蓝色子像素槽中，形成发光层5，在发光层5上旋涂制备电子传输层6及阴极7，最后封装完成。
采用相同的方法制备器件1至器件4(D1－D4)。另外，还采用了BCzVBi制备了对比器件1。在此制备的器件中，仅仅是所选的客体材料不同，其他功能层的材料均相同。对所制作的有机发光器件施加直流电压，将器件的发光性能的测定结果总结于表2中。
表2器件发光性能测定结果
由表2可以看出，本发明的优势是具有较高的外量子效率，最大能达到6.99％。与对比例相比较，本发明的聚合物结构具有TADF特性，当其用在有机发光器件中时，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻的三线态激子来发光，从而提高器件效率。同时，咔唑聚合物类TADF材料本身具有双极性特性，其作为发光层的材料可以大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光外量子效率，最大能达到6.99％。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。
在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。图7是根据本发明实施例提供的一种显示装置的示意图。在图7中，8表示手机显示屏。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (24)

1.一种聚合物，所述聚合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑类衍生物基团、吖啶类衍生物基团、三芳胺类基团中的任意一种；
L选自单键、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基；
R3选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芳杂环中任意一种、取代或未取代的C12-C40的咔唑基及其衍生物基团、或取代或未取代的C13-C40的吖啶基及其衍生物基团；
R4选自C4-C20的烷基或烷氧基；
n≥4。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；q选自0、1、2或3；
U1、U2和U4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z为氧原子或硫原子时，q为0；
#表示连接位置。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
Z选自C原子、N原子、O原子、S原子或Si原子；X选自C原子、N原子、O原子或S原子；m、n、p和q各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2、U3、U4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
当Z或X为氧原子或硫原子时，p或q为0；
#表示连接位置。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
其中，R和R’各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20杂环基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C5-C40杂芳基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种或一种以上：
#表示连接位置；
u、v各自独立地选自0、1、2或3；
R1、R2各自独立地选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示连接位置。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
X选自O原子或S原子；m和n各自独立地选自0、1、2或3；
U1、U2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C10-C30稠芳基中的任意一种；
#表示连接位置。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种：
#表示连接位置。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自以下基团中的任意一种或一种以上：
其中，#表示连接位置。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三苯胺基、二甲基三苯胺基、三联苯氨基、噻吩基。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R3选自式(II)所示的基团：
其中，R51和R52各自独立地选自C1-C20烷基。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其特征在于，R51和R52各自独立地选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
14.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R3选自式(III)所示的基团：
其中，R6选自C1-C20烷基。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其特征在于，R6选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
16.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R3选自对乙烯基苯基。
17.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述芳杂环选自噻吩、噻唑、噻二唑、呋喃、噁唑、噁二唑中任意一种。
18.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R4选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
19.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物选自以下化合物中的任意一种：
20.根据权利要求1至19任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的最低单重态能级S1与最低三重态能级T1之间的能级差ΔEst＝ES1-ET1≦0.25eV。
21.一种显示面板，包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的发光层、其中发光层的发光材料包括权利要求1至20任一项所述的聚合物中的一种或多种。
22.根据权利要求21所述的显示面板，其特征在于，所述发光层的主体材料或客体材料为权利要求1至20任一项所述的聚合物中的一种或多种。
23.根据权利要求21或22所述的显示面板，其特征在于，所述显示面板还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中的一层或多层。
24.一种显示装置，包括权利要求21至23任一项所述的显示面板。
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