CN111039971A - 一种含硼化合物、显示面板及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种含硼化合物，结构通式如下所示：
各取代基定义详见说明书。本发明的含硼化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻得三线态激子来发光，从而提高器件效率。
Description
技术领域
本申请涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种含硼化合物、显示面板及显示装置。
背景技术
根据发光机制，可用于OLED发光层材料主要有以下4种：
1、荧光材料
材料的单线激发态S1，通过辐射跃迁回到基态S0。
2、磷光材料
三线激发态T1直接辐射衰减到基态S0(Nature,1998,395,151)。
3、三线态-三线态湮灭(TTA)材料
两个三线态激子相互作用产生一个单线态激子，通过辐射跃迁回到基态S0(Adv.Funct.Mater.,2013,23,739)。
4、热活化延迟荧光(Thermally Active Delayed Fluorescence，TADF)材料
当S1态与T1态之间的能隙值较小且T1态激子寿命较长时，在一定温度条件下，T1态激子可以逆向系间窜越(RISC)实现T1→S1的过程，再由S1态辐射衰减至基态S0(Nature,2012,492,234-238)。
荧光材料：根据自旋统计，激子中单线态和三线态激子的比例是1:3，所以荧光材料最大内量子产率不超过25％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于荧光材料的OLED器件的EQE不超过5％。
磷光材料：磷光材料由于重原子效应，可以通过自旋偶合作用，加强分子内部系间窜越，可以直接利用75％的三线态激子，从而实现在室温下S1和T1共同参与的发射，理论最大内量子产率可达100％。依据朗伯发光模式，光取出效率为20％左右，故基于磷光材料的OLED器件的EQE可以达到20％。但是磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产。在高电流密度下，磷光材料存在严重的效率滚降现象，同时磷光器件的稳定性并不好。
三线态-三线态湮灭(TTA)材料：两个相邻的三线态激子，复合生成一个更高能级的单线激发态分子和一个基态分子，但是两个三线态激子产生一个单线态激子，所以理论最大内量子产率只能达到62.5％。为了防止产生较大的效率滚降现象，在这个过程中三线态激子的浓度需要调控。
热激活延迟荧光(TADF)材料：当单线激发态和三线激发态的能级差较小时，分子内部发生反向系间窜越RISC，T1态激子通过吸收环境热上转换到S1态，可同时利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大内量子产率可达100％。主要为有机化合物，不需要稀有金属元素，生产成本低。可通过多种方法进行化学修饰。但目前已发现的TADF材料较少，新型的可用于OLED器件的TADF材料亟待开发。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种含硼化合物，结构通式如下所示：
其中，R1选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C4～C40杂芳基、取代或未取代的C4～C40稠芳基、取代或未取代的C6～C60稠杂芳基中的任一种；
R2为供电子基团，选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C4～C40杂芳基、取代或未取代的C4～C40稠芳基、取代或未取代的C6～C60稠杂芳基中的任一种；
R3选自氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20环氧基、取代或未取代的氰基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C4-C40稠芳基、取代或未取代的C6-C60稠杂芳基中的任一种。
本发明提供的新型含硼杂环有机小分子发光材料，该设计通过接入具有大位阻的基团，避免了化合物的聚集，避免共轭平面的直接堆积形成π聚集或激基缔合物，从而提高了发光效率。
本发明的含硼化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻得三线态激子来发光，从而提高器件效率。其根本原因在于所设计分子具有大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.25eV以下，满足三线态能量向单线态逆向窜越从而提高发光效率。
本发明的含硼化合物是一种新型含硼杂环TADF发光材料，其本身具有Bipolar特性，作为发光层必将大大提高两种载流子的传输能力和改善载流子平衡，提高荧光量子效率和降低器件电压。
本发明提供了一种新型含硼杂环类的具有TADF特性的有机发光材料及其OLED器件。该器件的发光层但不限于发光层使用所述的有机材料作为主体或客体进行制备。本发明还包括该器件的其它有机层构成及器件的结构和制备方法。
本发明的含硼化合物可以作为发光客体材料，利用gaussian软件计算手段模拟并佐证了材料的电致发光性质，本发明的含硼化合物是一类具有热致延迟荧光特性的材料，作为有机电致发光器件的发光层但不限于发光层的主体或客体材料，由于该材料可利用三线态能量，可大幅度提高器件性能，可以降低目前产品所用OLED材料的成本并提升产品性能。
本发明的含硼化合物作为OLED材料无任何重金属(Ir，Pt，Au)，成本低且更环保；与传统无重金属的荧光材料不同，具有TADF特性，可以利用三线态激子能量，从而拥有更高的效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M1的HOMO能级示意图。
图2是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M1的LUMO能级示意图。
图3是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M2的HOMO能级示意图。
图4是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M2的LUMO能级示意图。
图5是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M3的HOMO能级示意图。
图6是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M3的LUMO能级示意图。
图7是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M4的HOMO能级示意图。
图8是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M4的LUMO能级示意图。
图9是本发明实施例提供的有机光电装置的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的技术方案，下面对本申请实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本说明书的描述中，需要理解的是，本申请权利要求及实施例所描述的“基本上”、“近似”、“大约”、“约”、“大致”、“大体上”等词语，是指在合理的工艺操作范围内或者公差范围内，可以大体上认同的，而不是一个精确值。
本发明的一方面是提供一种含硼化合物，所述含硼化合物具有化学式1所示的结构：
其中，R1选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C4～C40杂芳基、取代或未取代的C4～C40稠芳基、取代或未取代的C6～C60稠杂芳基中的任一种；
R2为供电子基团，选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C4～C40杂芳基、取代或未取代的C4～C40稠芳基、取代或未取代的C6～C60稠杂芳基中的任一种；
R3选自氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20环氧基、取代或未取代的氰基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C4-C40稠芳基、取代或未取代的C6-C60稠杂芳基中的任一种。
根据本发明所示化合物的一个实施方式，R2和R3选自相同的基团。
根据本发明所示化合物的一个实施方式，R1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的萘吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的苯氧嗪基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑类衍生物基团、吖啶类衍生物基团、三芳胺类基团中的一种。
根据本发明所示化合物的一个实施方式，R1选自
根据本发明所示化合物的一个实施方式，R2选自选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑类衍生物基团、吖啶类衍生物基团、三芳胺类基团中的一种。
根据本发明所示化合物的一个实施方式，R2选自
根据本发明所示化合物的一个实施方式，R2选自
根据本发明所示化合物的一个实施方式，R3选自Cl、硝基、C1～10烷基、C1～10烷氧基、氰基、苯基、联苯基、呋喃、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、萘、蒽中的一种。
根据本发明所示化合物的一个实施方式，所述含硼化合物包括以下结构中的一种：
本发明还提供一种显示面板，包括有机发光器件，其中所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述发光层的主体材料或客体材料包括所述的含硼化合物中的至少一种。
根据本发明的显示面板，所述显示面板包括有机发光器件，其中所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于所述阳极背离所述阴极一侧的基底层，以及位于所述阳极与所述阴极之间的有机膜层，所述有机膜层包括电子传输层、空穴传输层和发光层，所述电子传输层、空穴传输层、发光层中的至少一者的材料包括所述的含硼化合物。
所述有机薄膜层还包括电子传输层或空穴传输层，电子传输层或空穴传输层中包含所述的化合物中的至少一种。
根据本发明所述显示面板的一个实施方式，本发明还提供一种显示装置，包括所述的显示面板。
在本发明所述的显示面板中，有机发光器件的阳极材料可以选自金属例如，铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除了以上有助于空穴注入材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料。
在本发明所述的显示面板中，有机发光器件的阴极材料可以选自金属例如，铝、镁、银、铟、锡、钛等及它们的合金；多层金属材料例如，LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除以上有助于电子注入的材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。
在本发明的一个实施例中，所述的显示面板中的有机发光器件可以这样制作：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。有机薄层的形成可以采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。最后在阴极上制备一层有机光学覆盖层CPL(盖帽层)。光学覆盖层CPL的材料为本发明所述的化合物。光学覆盖层CPL可以通过蒸镀或溶液法加工制备。溶液加工法包括喷墨打印法、旋转涂布、刮刀涂布、丝网印刷、卷对卷印刷等方法。
下面提供几个示例性的化合物的合成示例。
实施例1
在250ml三口瓶中依次加入化合物二溴亚胺-2-溴苯基6.84g(20mmol)、THF 100ml和镁条1.2g，氮气置换，加热至50℃搅拌30min。用60ml甲苯溶解化合物二甲基氯化锡4.38g(20mmol)，将溶液缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后自然升至室温反应6h，待反应结束后加入冰水60ml淬灭反应，分别用DCM(100ml*3)和饱和食盐水(100ml*2)萃取反应液，有机相旋蒸得到油状物，使用TOL(甲苯)/EtOH重结晶得到固体即化合物1。
MALDI-TOF：330.90.
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.42(s,1H),7.31(s,1H),7.16(s,1H),7.06(s,1H),1.44(s,6H).
13C NMR(100MHz,Common NMR Solvents)δ149.97(s),144.21(s),126.15(s),125.38(s),121.20(s),120.58(s),51.93(s),25.22(s).
将化合物1 6.62g(20mmol)加入到250ml三口烧瓶中，依次加入BCl33.33g(20mmol)和甲苯100ml，开动搅拌，氮气置换，加热至100℃回流，反应24h，HPLC监测反应终点。通入Cl2，继续反应5h。降至室温，干燥过柱，有机相减压蒸馏得到化合物2。
MALDI-TOF：272.88.
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.75(s,1H),7.36(s,1H),7.27(s,1H),7.14(s,1H).
13C NMR(100MHz,Common NMR Solvents)δ154.21(s),138.41(s),128.77(s),125.79(s),125.58(s),117.26(s).
在250mL三口瓶中依次加入化合物2 5.45g(20mmol)、化合物3 7.18g(25mmol)、150mL除水除氧的甲苯、碳酸铯9.21g(40mmol)、四(三苯基膦)钯0.23g(0.2mmol)和三叔丁基膦40.5mg(0.2mmol)，然后在氮气氛围下120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干溶剂干法上样，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v＝1:1)分离纯化，得到化合物4。
MALDI-TOF：436.06.
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.55(s,1H),8.39(s,2H),8.19(s,1H),7.75(s,1H),7.62(s,2H),7.52(s,1H),7.40(s,1H),7.36(s,1H),7.27(s,1H),7.25–7.04(m,5H).
13C NMR(100MHz,Common NMR Solvents)δ151.85(s),140.28(s),135.38(s),130.02(s),129.45(s),127.72(s),126.86(s),126.03(s),125.67(s),125.01(s),124.19(s),121.15(d,J＝2.7Hz),120.02(s),115.57(s),114.95(s).
将化合物4 8.70g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物5 4.14g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M1。
MALDI-TOF：482.17.
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.55(s,1H),8.46(s,2H),8.19(s,1H),7.97(s,2H),7.75(s,1H),7.62(s,2H),7.52(s,1H),7.38(d,J＝16.0Hz,2H),7.27(s,2H),7.24–7.01(m,5H).
13C NMR(100MHz,Common NMR Solvents)δ194.86(s),179.39(s),157.64(s),141.19(s),139.66(s),135.38(s),132.57(s),130.15(s),129.67(s),128.37(s),128.13(s),127.69(d,J＝6.3Hz),125.67(s),121.27–120.95(m),118.64(s),114.90(d,J＝10.9Hz),108.50(s).
图1是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M1的HOMO能级示意图。图2是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M1的LUMO能级示意图。由图1和2中可以明显看出，分子的HOMO和LUMO分别排布在不同的Unit上，实现了比较完全的分离separation，这有助于减小隙间能差△EST，从而提高逆隙间窜越能力。
实施例2
将化合物4 8.70g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物6 6.37g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M2。
MALDI-TOF：593.05.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33(s,3H),8.14–8.07(m,2H),7.90–7.84(m,2H),7.77–7.72(m,2H),7.66–7.59(m,2H),7.48(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.42(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.36–7.25(m,6H),7.11(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ184.14,168.35,166.50,164.94,160.81,160.78,141.26,133.08,133.02,130.35,130.30,130.27,129.56,125.41,124.02,124.00,123.32,120.84,120.25,120.09,110.72.
图3是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M2的HOMO能级示意图。图4是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M2的LUMO能级示意图。由图3和4中可以明显看出，分子的HOMO和LUMO分别排布在不同的Unit上，实现了比较完全的分离separation，这有助于减小隙间能差△EST，从而提高逆隙间窜越能力。
实施例3
在250mL三口瓶中依次加入化合物2 5.45g(20mmol)、化合物7 8.43g(25mmol)、150mL除水除氧的甲苯、碳酸铯9.21g(40mmol)、四(三苯基膦)钯0.23g(0.2mmol)和三叔丁基膦40.5mg(0.2mmol)，然后在氮气氛围下120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干溶剂干法上样，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v＝1:1)分离纯化，得到化合物8。
MALDI-TOF：484.01.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.12(dd,J＝7.4,1.6Hz,2H),8.00(ddd,J＝7.2,3.3,1.4Hz,2H),7.89(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.61–7.53(m,4H),7.50(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.44(t,J＝7.4Hz,1H),7.40–7.22(m,6H),7.19(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ163.36,157.27,140.32,134.57,133.33,133.28,132.63,132.59,132.57,131.94,129.52,129.51,129.45,129.44,129.39,128.08,127.05,125.03,124.61,124.34,122.19,120.85,111.34.
将化合物8 9.71g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物5 4.14g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M3。
MALDI-TOF：532.05.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.17(dd,J＝7.2,1.7Hz,1H),8.16–8.10(m,2H),8.00(dd,J＝7.6,1.9Hz,1H),7.94(t,J＝1.5Hz,1H),7.82(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.72(d,J＝1.5Hz,2H),7.66–7.58(m,3H),7.54–7.40(m,4H),7.38–7.25(m,5H),7.14(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.96,160.92,140.77,139.95,139.94,139.91,139.90,139.87,139.85,138.49,134.17,133.98,133.92,132.66,131.16,131.11,129.54,129.52,129.47,128.12,128.06,125.89,124.37,120.98,120.92,120.84,117.14,114.79.
图5是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M3的HOMO能级示意图。图6是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M3的LUMO能级示意图。由图5和6中可以明显看出，分子的HOMO和LUMO分别排布在不同的Unit上，实现了比较完全的分离separation，这有助于减小隙间能差△EST，从而提高逆隙间窜越能力。
实施例4
在250mL三口瓶中依次加入化合物2 5.45g(20mmol)、化合物9 8.48g(25mmol)、150mL除水除氧的甲苯、碳酸铯9.21g(40mmol)、四(三苯基膦)钯0.23g(0.2mmol)和三叔丁基膦40.5mg(0.2mmol)，然后在氮气氛围下120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干溶剂干法上样，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v＝1:1)分离纯化，得到化合物10。
MALDI-TOF：486.01.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.17(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),8.02–7.96(m,1H),7.88(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.60–7.50(m,3H),7.50(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.36(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.29–7.22(m,4H),7.25–7.16(m,2H),7.16–7.10(m,4H),7.07(ddt,J＝8.9,7.5,1.5Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ163.99,157.27,146.04,140.22,140.21,137.68,135.49,129.44,129.38,129.00,128.98,128.97,127.76,127.05,126.07,126.02,125.97,125.96,125.09,125.05,119.77.
将化合物10 9.74g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物5 4.14g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M4。
MALDI-TOF：534.05.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.15(td,J＝7.4,1.5Hz,2H),7.94(t,J＝1.4Hz,1H),7.82(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.72(d,J＝1.5Hz,2H),7.60(t,J＝7.4Hz,1H),7.49(dtd,J＝14.9,7.5,1.7Hz,3H),7.35(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.29–7.23(m,4H),7.26–7.20(m,1H),7.16–7.06(m,7H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ161.09,160.98,146.29,140.00,139.95,139.94,139.91,139.90,139.87,137.72,135.09,133.98,133.96,133.92,132.87,131.13,129.49,129.48,128.84,128.82,126.03,125.96,125.10,125.04,117.14,114.79.
图7是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M4的HOMO能级示意图。图8是本发明实施例提供的一种利用gaussian软件计算手段模拟化合物M4的LUMO能级示意图。由图7和8中可以明显看出，分子的HOMO和LUMO分别排布在不同的Unit上，实现了比较完全的分离separation，这有助于减小隙间能差△EST，从而提高逆隙间窜越能力。
表1
由上表1可以看出，本发明提供的含硼化合物具有TADF特性，可以利用传统荧光分子跃迁禁阻得三线态激子来发光，从而提高器件效率，本发明提供的含硼化合物具有大的刚性扭曲，降低了HOMO和LUMO之间的重叠，使得三重态和单重态之间的能级差可以降低到0.25eV以下，满足三线态能量向单线态逆向窜越从而提高发光效率。
表2
由表2中数据可以看出，与对比例相比较，本申请的器件发光效率大幅度提高，外量子效率普遍超出三倍以上。
实施例5
在250mL三口瓶中依次加入化合物2 5.45g(20mmol)、化合物11 7.58g(25mmol)、150mL除水除氧的甲苯、碳酸铯9.21g(40mmol)、四(三苯基膦)钯0.23g(0.2mmol)和三叔丁基膦40.5mg(0.2mmol)，然后在氮气氛围下120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干溶剂干法上样，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v＝1:1)分离纯化，得到化合物12。
MALDI-TOF：450.01.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(t,J＝1.4Hz,1H),7.76–7.70(m,4H),7.49(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.45(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.34(td,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.30–7.24(m,2H),7.21–7.14(m,2H),7.13–7.04(m,5H),6.82–6.75(m,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ161.51,161.48,144.84,139.90,139.87,135.18,133.99,133.98,133.93,133.44,132.05,132.02,124.25,124.19,122.44,122.42,119.93,117.18,117.14,115.47,115.41,114.79.
将化合物12 9.02g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物5 4.14g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M5。
MALDI-TOF：498.17.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.81(m,3H),7.37(m,2H),7.30(m，4H),6.73(,2H),6.67(,2H),6.58(m,2H),6.49(m,2H),6.42(m,2H),
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ164.12,153.26,149.18,143.95,13.74,136.13,130.43,129.94,127.56,125.67,122.56,121.37,118.27,116.54,113.81.
实施例6
将化合物12 9.02(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物6 6.37g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M6。
MALDI-TOF：609.05.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33(s,4H),7.82–7.76(m,2H),7.49(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.42(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),7.36–7.26(m,3H),7.15(dd,J＝7.4,1.8Hz,2H),7.08(dtd,J＝23.1,7.4,1.6Hz,5H),6.78(dd,J＝7.4,1.6Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ184.77,168.35,166.50,164.94,160.81,160.78,148.86,144.77,133.41,133.08,132.04,132.02,125.41,125.35,125.29,125.27,122.52,122.50,122.49,121.75,120.09.
实施例7
在250mL三口瓶中依次加入化合物2 5.45g(20mmol)、化合物13 8.83g(25mmol)、150mL除水除氧的甲苯、碳酸铯9.21g(40mmol)、四(三苯基膦)钯0.23g(0.2mmol)和三叔丁基膦40.5mg(0.2mmol)，然后在氮气氛围下120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干溶剂干法上样，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v＝1:1)分离纯化，得到化合物14。
MALDI-TOF：500.01.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18(ddd,J＝7.4,5.8,1.7Hz,2H),7.91(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.59–7.47(m,4H),7.36(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.27(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.19(ddd,J＝14.5,7.3,1.7Hz,3H),7.13–7.03(m,4H),6.79(dd,J＝7.0,2.0Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ163.99,157.24,145.21,139.34,135.26,132.89,132.88,132.63,129.44,126.79,125.48,125.43,125.37,125.13,125.09,125.07,125.03,124.25,124.18,119.93,119.91,119.85,119.78.
将化合物14 10.02g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物5 4.14g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M7。
MALDI-TOF：548.03.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.18(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.13(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.94(t,J＝1.4Hz,1H),7.81(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.72(d,J＝1.5Hz,2H),7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.51(td,J＝7.4,1.8Hz,2H),7.47(dd,J＝7.6,1.4Hz,1H),7.39–7.31(m,2H),7.20(dd,J＝7.3,1.6Hz,2H),7.14(dd,J＝7.6,1.5Hz,1H),7.10(td,J＝7.5,1.7Hz,2H),7.05(td,J＝7.4,1.7Hz,2H),6.78(dd,J＝7.4,1.6Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ160.98,160.96,145.35,139.91,139.90,139.87,139.20,139.14,137.69,133.98,133.96,132.88,132.64,132.63,131.11,129.48,126.85,126.64,126.08,125.44,125.38,124.33,124.25,124.18,119.94,119.93,119.88,119.86.
实施例8
将化合物14 10.02g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物6 6.36g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M8。
MALDI-TOF：659.01.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33(s,3H),8.19(ddd,J＝7.4,2.7,1.5Hz,2H),7.83(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.61(t,J＝7.5Hz,2H),7.57–7.48(m,2H),7.47(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.36(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.33(td,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.18(dd,J＝7.3,1.8Hz,2H),7.14(dd,J＝7.4,1.5Hz,1H),7.08(dtd,J＝19.0,7.5,1.7Hz,4H),6.78(dd,J＝7.3,1.7Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ182.52,168.35,166.55,164.94,164.33,160.16,160.13,145.18,139.18,132.90,132.87,129.56,129.55,129.50,129.49,129.43,128.60,126.88,126.18,125.63,125.56,124.17,124.15,124.11,124.09,124.04,120.11,119.93.
实施例9
在250mL三口瓶中依次加入化合物2 5.45g(20mmol)、化合物15 7.98g(25mmol)、150mL除水除氧的甲苯、碳酸铯9.21g(40mmol)、四(三苯基膦)钯0.23g(0.2mmol)和三叔丁基膦40.5mg(0.2mmol)，然后在氮气氛围下120℃反应24小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋干溶剂干法上样，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v＝1:1)分离纯化，得到化合物16。
MALDI-TOF：466.01.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87–7.82(m,2H),7.56–7.45(m,2H),7.38–7.10(m,12H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ151.85(s),144.34(s),141.45(s),133.16(s),129.45(s),127.11(s),126.86(s),126.62(s),126.03(s),124.92(s),124.39(s),124.19(s),122.70(s),120.02(s),118.02(s),115.74(s).
将化合物16 9.34g(20mmol)加入反应瓶中，加入乙醚(50mL)溶解，氮气置换三次。降温至-78℃，待温度达到后控制温度在-65℃以下缓慢滴加n-BuLi 8.04mL(2.5M，20mmol)，滴加完全后搅拌30min。再用60mL甲苯溶解化合物5 4.14g(20mmol)，缓慢滴加至反应液中，滴加完成后自然升至室温反应6h。反应结束后加入冰水100mL淬灭反应。再加入DCM(80mL*2)萃取，最后用饱和食盐水萃取一次。收集有机相旋蒸，以柱层析方法(流动相正己烷:二氯甲烷＝3:1)纯化产物，得到化合物M9。
MALDI-TOF：514.02.
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.93(t,J＝1.4Hz,1H),7.81–7.76(m,2H),7.74(d,J＝1.5Hz,2H),7.49(td,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.45(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.37–7.30(m,2H),7.30–7.25(m,4H),7.22(dd,J＝7.4,1.7Hz,2H),7.18(td,J＝7.4,1.6Hz,2H),7.11(td,J＝7.3,1.6Hz,2H).
13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ194.86(s),179.39(s),157.64(s),145.47(s),141.45(s),139.66(s),133.05(s),132.57(s),129.67(s),128.37(s),128.12(s),127.66(s),127.11(s),126.62(s),124.39(s),122.70(s),121.06(s),118.64(s),117.48(s),115.74(s),108.50(s).
应用实施例1
本实施例提供一种有机光电装置，其结构如图9所示，所述有机光电装置包括：基板1、阳极2(ITO)、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、第一电子传输层7、第二电子传输层8、电子注入层9和阴极10(铝电极)，图9中向上的箭头代表出光方向，其中ITO阳极2的厚度是10nm，空穴注入层3的厚度是5nm，第一空穴传输层4的厚度是50nm、第二空穴传输层5的厚度是10nm、发光层6的厚度是20nm、第一电子传输层7的厚度是5nm、第二电子传输层8的厚度是20nm、电子注入层9的厚度是1nm，铝电极10的厚度是15nm。
所述有机光电装置的制备过程如下：
1)将玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10分钟来进行清洁；将所得的具有ITO阳极2的玻璃基板安装到真空沉积设备上；
2)在真空度为2×10-6Pa下，在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，该层作为空穴注入层3；
3)在空穴注入层3上真空蒸镀第一空穴传输层4材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(α-NPD)，厚度为50nm，作为第一空穴传输层4；
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀第二空穴传输层5材料为1,3-二咔唑-9-基苯(mCP)，厚度为10nm，作为第二空穴传输层5；
5)第二空穴传输层5上共沉积发光层6，其中，用化合物M1作为发光层的主体材料，Ir(ppy)3作为掺杂材料，掺杂比例为8％(质量比)，厚度为30nm；
6)在发光层6上真空蒸镀第一电子传输层7，第一电子传输层7的材料为二苯基[4-(三苯基硅烷基)苯基]氧膦(TSPO1)，厚度为5nm；
7)在第一电子传输层7上真空蒸镀第二电子传输层8，第二电子传输层8的材料为TPBi，厚度为20nm；
8)在第二电子传输层8真空蒸镀电子注入层9，电子注入层9的材料为LiF，厚度为1nm；
9)在电子注入层9上真空蒸镀铝电极，厚度为15nm，作为阴极10。
化合物M1的结构式如下：
应用实施例2
与应用实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M2。
应用实施例3
与应用实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M3。
应用实施例4
与应用实施例1的区别在于，将化合物M1替换为化合物M4。
表4器件发光性能测试结果
| 编号 | 有机膜层材料 | 驱动电压(V) | CE(cd/A) | 寿命LT95 |
| 应用实施例1 | M1 | 2.9 | 7.6 | 150 |
| 应用实施例2 | M2 | 2.5 | 11.9 | 174 |
| 应用实施例3 | M3 | 3.1 | 8.3 | 192 |
| 应用实施例4 | M4 | 2.8 | 12.7 | 169 |
由表4可知，本申请的器件CE普遍偏高，LT95普遍较长，可以使发光器件具有更长的使用寿命。且本申请的化合物的驱动电压较低，可以有效降低发光器件的功耗。
本发明的又一方面还提供一种显示装置，其包括如上文所述的有机发光显示面板。
在本发明中，有机发光器件可以是OLED，其可以用在有机发光显示装置中，其中有机发光显示装置可以是手机显示屏、电脑显示屏、液晶电视显示屏、智能手表显示屏、智能汽车显示面板、VR或AR头盔显示屏、各种智能设备的显示屏等。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (13)
1.一种含硼化合物，其特征在于，所述含硼化合物具有化学式1所示的结构：
其中，R1选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C4～C40杂芳基、取代或未取代的C4～C40稠芳基、取代或未取代的C6～C60稠杂芳基中的任一种；
R2为供电子基团，选自取代或未取代的C6～C60芳基、取代或未取代的C4～C40杂芳基、取代或未取代的C4～C40稠芳基、取代或未取代的C6～C60稠杂芳基中的任一种；
R3选自氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20环氧基、取代或未取代的氰基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C4-C40杂芳基、取代或未取代的C4-C40稠芳基、取代或未取代的C6-C60稠杂芳基中的任一种。
2.根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，R2和R3选自相同的基团。
3.根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，R1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的萘吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的苯氧嗪基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑类衍生物基团、吖啶类衍生物基团、三芳胺类基团中的一种。
4.根据权利要求3所述的含硼化合物，其特征在于，R1选自
5.根据权利要求4所述的含硼化合物，其特征在于，R1选自
6.根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，R2选自选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苊烯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的螺双芴基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的苯并蒽基、取代或未取代的荧蒽基、取代或未取代的苉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的噻蒽基、咔唑类衍生物基团、吖啶类衍生物基团、三芳胺类基团中的一种。
7.根据权利要求6所述的含硼化合物，其特征在于，R2选自
8.根据权利要求7所述的含硼化合物，其特征在于，R2选自
9.根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，R3选自Cl、硝基、C1～10烷基、C1～10烷氧基、氰基、苯基、联苯基、呋喃、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、萘、蒽中的一种。
10.根据权利要求1所述的含硼化合物，其特征在于，所述含硼化合物包括以下结构中的一种：
11.一种显示面板，包括有机发光器件，其中所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于阳极和阴极之间的发光层，其中所述发光层的发光材料包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述发光层的主体材料或客体材料包括权利要求1至10任一项所述的含硼化合物中的至少一种。
12.一种显示面板，包括有机发光器件，其中所述有机发光器件包括相对设置的阳极、阴极，以及位于所述阳极背离所述阴极一侧的基底层，以及位于所述阳极与所述阴极之间的有机膜层，所述有机膜层包括电子传输层、空穴传输层和发光层，所述电子传输层、空穴传输层、发光层中的至少一者的材料包括权利要求1至10任一项所述的含硼化合物。
13.一种显示装置，包括权利要求11或12所述的显示面板。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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