CN109970776B - 边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型电子结构的硼杂稠环功能分子材料，即硼杂锯齿边缘结构的奥林匹克分子，本发明还涉及设计与制备方法及功能分子材料应用。本发明所述的母核结构的化合物，通过11a位的硼掺杂，可以控制母核边缘结构，且可通过硼的空的p轨道来控制π电子的离域，使高反应性的奥林匹克分子变得稳定，且提升化合物的性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一类奥林匹克功能化合物。
背景技术
苯并芘是一种小的五环碳氢化合物，其中四个环是类似苯的环，其中一个含有一个sp3杂化的-CH2-亚甲基(图a)。因其结构类似于奥林匹克的结构而被命名为“奥林匹克”环。
共轭的奥林匹克化合物包括奥林匹克阳离子和自由基，由于其独特的电子结构而备受关注。其研究多来自与理论预测和特性的成像技术，如隧道扫描显微镜等。但锯齿边缘结构的奥林匹克共轭分子，其本征的不稳定性，极大地限制了其广泛研究及研发应用。关键技术手段在于它们的外围骨架的结构调控及功能化修饰，使其富电子的边缘处能更好地稳定高度离域的价电子。而路易斯酸性的硼原子具有空的p轨道，可为共轭体系的π电子提供电子离域通道。在理论上，硼杂化可将共轭分子转变为缺电子的功能π体系，甚至成为极具潜力的有机电子材料。然而硼原子本身极具亲电性，特别是对空气和水等展示高度的敏感性。将两个不稳定的基元结合在一起，发展高稳定性的功能π分子材料，其设计策略与化学合成都具有挑战性。因此，硼杂奥林匹克分子所代表的独特物理性质也无从了解。
基于上述问题，现有技术仅提供了位阻保护硼原子的策略，如公开号为CN102977129A的中国专利文献公开了一种6-位硼杂奥林匹克分子，其结构式为式b；
然而，现有的6-位硼杂奥林匹克分子无法使功能π体系平面化，无法使分子间有效自组装，材料稳定性以及性能较差。
发明内容
为解决现有奥林匹克分子的不稳定性，进一步阐明奥林匹克分子的电子特性，丰富奥林匹克功能分子材料，本发明提供了一种全新母核结构的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，旨在构建新型电子结构的、硼掺杂的稳定奥林匹克分子。
本发明第二目的在于，提供了一种边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物的制备方法，以及硼嵌型奥林匹克衍生物的化学修饰方法，通过所述的机制，可成功获得所述的硼杂稠的奥林匹克共轭π体系。
本发明的第三目的在于，提供用于阐明独特物理性质的硼杂稠奥林匹克共轭π体系及其潜在的分子材料应用领域，如有机导体、有机电子器件等。
一种边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，具有式1所示的母核结构片段；
本发明提供了一种全新母核片段结构的化合物，其在11a位进行硼掺杂。本发明所述的母核结构的化合物，通过11a位的硼掺杂，可以控制母核边缘结构，且可通过硼的空的p轨道来控制π电子的离域，使高反应性的奥林匹克分子变得稳定。本发明所述的母核的奥林匹克分子采用了前所未有的面对面三聚体π堆积结构，形成面间距离非常小的无限π堆叠柱，并且五个环都具有较强的芳香性；其在具有更稳定的结构的前提下，还具有良好的电导率。
本发明中，式1的母核片段的环结构上可以不含取代基，也可在各位点引入取代基。
本发明中，对式1母核的1,2,6,10,11位中的至少一个位置进行基团修饰，有助于获得稳定性更优，性能更好的全新化合物。
作为优选，所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物为具有式1-A结构式化合物：
式1-A中，硼原子在边缘凹面的11a位，所述的R1、R3独自选自氢原子、C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C1-C24烷氧基、C2-C24的炔基、卤代的C1-C24烷基、芳基、杂环或稠环；
R2、R4独自为氢原子、C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C1-C24烷氧基、卤代C1-C24烷基、卤代C3-C24环烷基、卤代C1-C24烷氧基、稠环、芳基或杂稠环芳基；
R5选自氢原子、卤原子、C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C1-C24烷氧基、卤代C1-C24烷基、C2-C24炔基、稠环、芳基或杂稠环芳基。
本发明中，所述的C1-C24烷基为碳数在1～24的直链或者支链烷烃基，进一步优选为C1-C6的烷基。
所述的C3-C24环烷基为所述碳数的三元～六元的单环烷烃基，或者为所述碳数的螺环烃基或者桥环烃基；进一步优选为环戊基或者环己基。
C2-C24的炔基优选为乙炔基、或者带有烷基取代的乙炔基。
所述的卤代的C1-C24烷基为在C1-C24烷基的任意碳原子上带有卤素的烷基，所述的卤素为F、Cl、Br、I中的至少一种。
所述的芳基为苯基、或者取代苯基，所述的取代苯基的取代基优选为C1～C6的烷烃基、C1～C6的烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基中的至少一种。
所述的杂环为包含杂原子在内的五元或六元环状基团，优选为饱和杂环、部分不饱和杂环或杂环芳基。所述的饱和杂环、部分不饱和杂环、杂环芳基的环结构上允许含有取代基，所述的取代基优选为C1～C6的烷烃基、C1～C6的烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基中的至少一种。
所述的稠环为苯环、杂环芳基中的至少两个环稠合的基团；优选为苯环、呋喃环、吡咯环、吡啶环中的至少两个环稠合的基团，例如为萘环、菲环、苯并呋喃、吲哚环等。
所述的稠环的环结构上允许含有取代基，所述的取代基优选为C1～C6的烷烃基、C1～C6的烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基中的至少一种。
作为优选，式1-A中，R1、R3独自为炔基、卤代烷基、芳基、杂环或稠环；优选为芳基和杂环芳基；
进一步优选地，R1、R3为相同基团；
最优选，所述的R1、R3均为苯基、取代苯基。
作为优选，式1-A中，R2、R4独自为稠环、芳基或杂稠环芳基；优选为相同取代基，更进一步优选为苯基、取代苯基。
作为优选，式1-A中，R5为氢原子、卤原子、C2-C24的炔基、稠环、芳基或杂稠环芳基；优选为氢原子。
作为优选，所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物具有式1-A-1结构式：
式1-A-1中，R2、R4为所述的稠环、芳基或杂稠环芳基；优选为苯基、五元杂环芳基，所述的杂原子为N、O或S。
进一步优选，所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物具有式1-A-1-1或结构式式1-A-1-2：
本发明所述结构式的分子，在单晶晶胞中，采用面对面的三聚体π-π堆积模式，其分子间距离约为
有利于载流子的传输。本发明首次提供了硼掺杂的奥林匹克分子，具体提供了边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能分子，使其硼稠合的π骨架呈现平面特征结构。通过分子自组装，这类分子材料形成紧密的分子柱状规整堆积模式，可用作新型的电子材料，应用于有机电子器件。
优选地，边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，硼原子在边缘凹面的11a位且其吸收光谱在410-620nm中具有中等吸收的特征宽带；
优选地，其结构采用面对面三聚体分子堆积且其具有相当低的LUMO能级，且其电导率约为1.0×10-3～1.0×10-1S/m。
进一步优选，其π共轭体具有平面结构并且其五个环都具有较强的芳香性，因此该功能分子对空气和水具备高稳定性。
本发明一种所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物的制备方法，
将式2所述的化合物在R1源和/或R3源进行偶联反应得到：
X为卤素；优选为-Cl、-Br、-I；
R1源、R3源为可通过所述的偶联反应，使R1、R3替换式2对应位点卤素的化合物。
本发明所述的制备方法，可采用现有方法，将R1、R3替代式2中的卤素，制得目的产物。
作为优选，所述的R1源(式3中，R1连接在Sn上)、R3源(式3中，R3连接在Sn上)为具有式3结构式的有机锡化合物：
式3中，所述的R1、R3独自为C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C2-C24的炔基、卤代的C1-C24烷基、芳基、杂环或稠环；优选为相同取代基，进一步优选为苯基、取代苯基。
优选地，式2所述的化合物与所述的有机锡化合物进行Stille偶联反应，制得所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物。
优选地，所述的Stille偶联反应的催化剂为钯催化剂，进一步优选为Pd(PPh3)4和CuI。
优选地，所述的Stille偶联反应条件中催化剂Pd(PPh3)4和CuI的摩尔比为1:1.5～2.5；进一步优选为1:2。
优选地，Stille偶联反应的最佳温度范围为85～95℃；进一步优选为90℃。
作为优选，所述的式2的化合物，由式4所述的化合物与BX3一锅环合得到；
X为卤素。
作为优选，X为Br、Cl或I；进一步优选为Br；
进一步优选，BX3与式4化合物的摩尔比为1.05～1.2:1。
环合反应的温度优选为0～5℃。
本发明一种优选的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将式4所示的化合物在三卤化硼(BX3)下进行反应，得到式2所示的化合物；
步骤(2)：将式2所示的化合物、催化剂、式3-A(式3中，R1、R3为相同取代基)的有机锡化物进行Stille偶联反应，即得
本发明优选的制备方法，合成线路见方程式1:
步骤(1)中，反应在保护气氛下进行；优选的反应溶剂为甲苯；
作为优选，反应温度为0℃；三卤化硼为BBr3。
步骤(1)反应后，用甲苯和水进行萃取，取有机相，脱去溶剂得式2。
步骤(2)中，式2化合物和有机锡化物在钯催化剂下进行Stille偶联反应；
步骤(2)中，反应在保护气氛下进行；优选的反应溶剂为甲苯；
作为优选，反应温度为85～95℃，钯催化剂为等当量的Pd(PPh3)4和CuI，催化剂与式2化合物的当量比为0.5～1.5:20；
优选地，有机锡化物为三丁基苯基锡。
本发明还提供所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物的用途，用于有机电子器件，特别是有机导体中。
有益效果
本发明所提供的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能分子，其主要特征就在通过硼掺杂使高反应性的奥林匹克分子变得稳定，用硼原子控制其边缘结构，通过硼的空的p轨道来控制π电子的离域，而且与已报道的硼掺杂π体系来说，该奥林匹克分子采用了前所未有的面对面三聚体π堆积结构，形成面间距离非常小的无限π堆叠柱，并且其电导率约为1.0×10-3～1.0×10-1S/m，可应用于有机电子器件，特别是有机导体，而且反应过程含卤原子的中间体式2可以进一步进行化学修饰，继续丰富硼杂稠的奥林匹克共轭π体系衍生物。
附图说明
图1是实施例1制得的式1-A-1-1的核磁共振氢谱；
图2是实施例1制得的式1-A-1-1的核磁共振碳谱；
图3是实施例1制得的式1-A-1-1的核磁共振硼谱；
图4是实施例2制得的式1-A-1-2的核磁共振氢谱；
图5是实施例2制得的式1-A-1-2的核磁共振碳谱；
图6是实施例2制得的式1-A-1-2的核磁共振硼谱；
图7是实施例1制得的式1-A-1-1的质谱；
图8是实施例2制得的式1-A-1-2的质谱；
图9是实施例1制得的式1-A-1-1的晶体结构和分子堆积图(热椭圆体显示50％；为清楚起见，省略了氢原子)；
图10是实施例1制得的中间体电导率测试图。
具体实施方式
实施例1式1-A-1-1的合成：
将式3(756mg，2.0mmol)在无水甲苯(40mL)中的溶液在氩气鼓入下冷却至0℃，在0℃下通过注射器滴加BBr3(2.0mL，1.0M的己烷溶液，2.0mmol)。将混合物在0℃下搅拌半小时，然后加热回流12小时，反应完成后，将反应混合物冷却至室温并用水(5mL)淬灭，收集有机层并通过二氯甲烷进一步萃取剩余的水溶液，除去有机溶剂后通过重结晶法(石油醚/CH2Cl2＝20：1)纯化产物，得到方程式1中间产物，为红棕色固体，产率为52％(567mg)。
向250mL双口烧瓶中加入式2(110mg，0.2mmol)、三丁基苯基锡(54mg，0.44mmol)，然后在惰性气氛下加入Pd(PPh3)4(25mg，0.02mmol)以及CuI和甲苯(20mL)，然后缓慢加热至90℃。反应继续保持在90℃的温度并搅拌12小时，反应完成并冷却至室温后，将混合物倒入NaCl水溶液中，通过用二氯甲烷(3×50mL)萃取来收集有机层。有机相用硫酸镁干燥并真空除去溶剂，通过重结晶法(石油醚/CH2Cl2＝20：1)纯化粗产物，得到化合物1-A-1-1(61mg，产率为88％，纯度大于99.9％)，为红棕色固体。
式1-A-1-1化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、硼谱、质谱、单晶衍射等手段确认其结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.25(s,1H),8.43(d,J＝8.2Hz,2H),7.88(d,J＝7.3Hz,2H),7.70(d,J＝7.7Hz,2H),7.22-7.04(m,12H),6.56(br,8H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.26,141.16,139.52,137.48,134.53,133.32,131.10,130.05,129.60,126.60,126.26,126.21,126.02,125.92,125.73,123.49；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ29.5；HRMS(MALDI-TOF)m/z:Calcd for C42H27B+[M]+:542.2206；Found:542.2238(error＝+5.9ppm).
实施例1式1-A-1-2的合成：
化学合成法见设计式2：
和实施例1相比，区别仅在于采用2-三丁基甲锡烷基噻吩替换实施例1的三丁基苯基锡；其他操作步骤、参数控制均相同。产物收率为99％、色谱纯度大于99.9％。
式1-A-1-2化合物通过核磁共振氢谱、碳谱、硼谱、质谱等手段确认其结构。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.23(s,1H),8.44(d,J＝8.0Hz,2H),8.18(d,J＝7.2Hz,1H),7.91(d,J＝7.2Hz,1H),7.78-7.69(m,2H),7.29-7.17(m,7H),6.90-6.88(m,1H),6.82(d,J＝3.3Hz,1H),6.77(d,J＝8.0Hz,4H),6.63(d,J＝5.1Hz,1H),6.21-6.19(m,3.5Hz,1H),6.00(d,J＝3.3Hz,1H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.38,146.80,145.30,144.54,141.42,140.82,139.90,138.25,137.47,134.67,134.19,133.95,133.68,130.96,130.13,129.98,129.96,129.95,129.66,128.90,127.99,127.15,126.66,126.40,126.29,126.17,126.03,126.01,125.56,125.53,123.80,123.27；
11B NMR(128MHz,CDCl3):δ28.4；HRMS(APCI)m/z:Calcd for C38H23BS2 +[M]+:554.1334；Found:554.1311(error＝-4.2ppm).
Claims (17)
1.边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，其特征在于，为具有式1-A结构式化合物：
式1-A
式1-A中，硼原子在边缘凹面的11a位；
所述的R1、R2、R3、R4独自选自苯基、取代苯基或杂环；所述的杂环为包含杂原子在内的五元或六元环状杂环芳基；所述的取代苯基的取代基为C1~C6的烷烃基、C1~C6的烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基中的至少一种；
所述的杂环芳基的环结构上允许含有取代基，所述的取代基为C1~C6的烷烃基、C1~C6的烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基中的至少一种；
R5选自氢原子、卤原子、C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C1-C24烷氧基、卤代C1-C24烷基或C2-C24炔基。
2.如权利要求1边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，其特征在于，式1-A中，R1、R3为相同基团。
3.如权利要求2边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，其特征在于，式1-A中，所述的R1、R3均为苯基或取代苯基。
4.如权利要求1所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，其特征在于，式1-A中，R2、R4为相同取代基。
5.如权利要求4所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，其特征在于，式1-A中，R2、R4为苯基或者取代苯基。
6.如权利要求1所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物，其特征在于，式1-A中，R5为氢原子或卤原子。
7.一种权利要求1～6任一项所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物的制备方法，其特征在于，将式2所述的化合物在R1源和/或R3源进行偶联反应得到：
式2
X为卤素；
R1源、R3源为可通过所述的偶联反应，使R1、R3替换式2对应位点卤素的化合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的R1源为具有式3-A结构式的有机锡化合物；所述的R3源为具有式3-B结构式的有机锡化合物：
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，式2所述的化合物与有机锡化合物进行Stille偶联反应，制得所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的Stille偶联反应的催化剂为Pd(PPh3)4和CuI。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的Stille偶联反应条件中催化剂中，Pd(PPh3)4和CuI的摩尔比为1:1.5~2.5。
12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，Stille偶联反应的温度范围为85~95℃。
13.如权利要求7~12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的式2的化合物由式4所述的化合物与BX3一锅环合得到；
式4
X为卤素。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，X为Br、Cl或I。
15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，BX3与式4化合物的摩尔比为1.05~1.2:1。
16.一种权利要求1～6任一项所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物的应用，其特征在于，将其应用于制备有机导体和有机电子器件。
17.如权利要求16所述的边缘凹面硼嵌型奥林匹克功能化合物的应用，其特征在于，将其用作有机导体材料。
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