CN101792376A - 一种荧光共轭化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类荧光共轭化合物。该化合物结构通式如式I所示。该化合物的骨架为由7个芳环组成的萘并苝共轭体系，因而具有较大的离域体系，同时由于甲氧基和取代的芳香基或杂环的推拉电子效应使得基态电子更易激发，能够促进荧光发射，因而具有较长的激发波长、发射波长和高的量子产率，其中，在氯仿或环己烷中的激发波长为450nm，发射波长为478nm，其量子产率最高可达0.78，在溶液中呈现鲜艳的绿色荧光。本发明提供的制备上述共轭化合物的方法，原料廉价，合成简单，产物产率高，易衍生化，经仪器检测所得化合物结构正确，稳定性好，在光电材料领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料领域，涉及一种绿色荧光材料，特别是涉及一种荧光共轭化合物及其制备方法与应用。
背景技术
红绿蓝三原色的全色显示是有机发光材料领域内极具吸引力的目标之一，目前在该领域，具有代表性的主要有发绿光的八羟基喹啉铝(C.W.Tang and S.A.Vanslyke，Organic electroluminescent diodes，Appl.Phys.Lett.，1987，51，913)；发蓝光的咔唑衍生物(C.Hosokawa，H.Higashi，H.Nakamura，and T.Kusumoto，Highly efficient blueelectroluminescence from a distyrylarylene emitting layer with a new dopant，Appl.Phys.Lett.，1995，67，3853)；发红光的苝酰亚胺(M.Munakata，L.P.Wu，G.L.Ning，T.Kuroda-Sowa，M.Maekawa，Y.Suenaga，and N.Maeno，Construction of Metal SandwichSystems Derived from Assembly of Silver(I)Complexes with Polycyclic AromaticCompounds，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，437)等。
芳香稠环化合物具有较大的共轭体系，较大的平面及刚性结构，因此它是一类重要的有机荧光分子。正是由于这些特点，使其在发光二极管(OLED)、场效应管(OFET)和太阳能电池(OPV)等光电材料领域有着很高的应用价值。如日本三洋公司用红荧烯做客发光体，分别散布在10-羟基苯并喹啉铍层或空穴输送层中，都能产生超过10000cd/m2亮度的蓝光，使发光强度提高了100倍，并延长了元件使用寿命，达到实用化(有机发光器件工业化最前沿，NTS，1998)。郑新友等(郑新友，吴有智，朱文清，张步新，蒋雪茵，张志林，许少鸿，两种蓝色有机电致发光材料，发光学报，2002，23(4)，357)以芘作为发光层，制得蓝色发光元件。外山弥等(CN200380102280.7)利用取代的二苯并苝作为发光层，制得了发光效率、发射亮度和颜色纯度等性质均优良的红色有机发光元件。这类稠环化合物中以苝为骨架的稠环分子为目前研究的热点。因此合成新型的稠环化合物有很高的研究应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光共轭化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的荧光共轭化合物，其结构通式如式I所示，
(式I)
所述式I结构通式中，Ar选自氢、苯基、含有取代基的苯基和杂环基中的至少一种；Me为甲基。所述含有取代基的苯基中，取代基选自氢、苯基、4-甲氧基苯基、4-氨基苯基、4-羧基苯基、4-甲酰基苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-吡啶基、2-噻吩基和3-噻吩基中的至少一种；所述杂环基为噻吩基。
本发明提供的制备上述荧光共轭化合物的方法，包括如下步骤，其中，所述Ar为氢：
1)在铝汞齐存在的条件下，将7-甲氧基-1-萘满酮于有机溶剂中回流反应，得到邻二醇；
2)将所述邻二醇于乙酸或乙酸与乙酸酐的混合液中进行回流反应，得到7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘；
3)将所述7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐于有机溶剂中进行回流反应的，得到2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯；
4)在氧化剂二氰二氯苯醌存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯于有机溶剂中进行回流反应，得到2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯；
5)在Lewis酸存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌于有机溶剂中进行反应，得到所述共轭化合物。
该方法的步骤1)中，所述铝汞齐中，铝元素和汞元素的摩尔比为805∶1-1610∶1，所述有机溶剂为下述两种混合液中的至少一种；甲苯与乙醇1.5∶1-2∶1或苯与乙醇1.5∶1-2∶1混合液；所述铝汞齐与所述7-甲氧基-1-萘满酮的摩尔比为1∶1-1.5∶1，优选1∶1；回流反应中，时间为6-10小时，优选8-10小时，温度为70-110℃，优选80-100℃；
所述步骤2)回流反应中，时间为4-10小时，优选8-10小时，温度为110-120℃，优选115-118℃；
所述步骤3)中，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷与环氧丙烷以体积比10∶1-200∶1组成的混合液，优选100∶1-125∶1；7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐的摩尔比为1∶1.5-4，优选1∶2；回流反应中，时间为1-2天，优选2天，温度为85-90℃，优选86-88℃；
所述步骤4)中，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种；所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯与所述二氰二氯苯醌的摩尔比为1∶8-10，优选1∶10；回流反应中，时间为16-20小时，优选18-20小时，温度为139-145℃，优选142-145℃；
所述步骤5)中，所述lewis酸选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸和三氯化铝中的至少一种；所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯、二氰二氯苯醌与所述Lewis酸的摩尔比为1∶1-1∶1.5，优选1∶2；反应时间为5-30分钟，优选5-10分钟，反应温度为0-5℃，优选0℃。
此外，本发明提供的制备上述荧光共轭化合物的方法，包括如下步骤，其中，所述Ar选自苯基、杂环基和含有取代基的苯基中的至少一种：
1)在铝汞齐存在的条件下，将7-甲氧基-1-萘满酮于有机溶剂中回流反应，得到邻二醇；
2)将所述邻二醇于乙酸或乙酸与乙酸酐的混合液中进行回流反应，得到7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘；
3)将所述7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐于有机溶剂中进行回流反应的，得到2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯；
4)在氧化剂二氰二氯苯醌存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯于有机溶剂中进行回流反应，得到2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯；
5)将所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与N-溴代琥珀酰亚胺在有机溶剂中进行反应，得到2，15-二甲氧基-5，12-溴-7，8-苯并[5]螺烯；
6)在催化剂三苯基磷钯存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-5，12-溴-7，8-苯并[5]螺烯与芳香硼酸于有机溶剂中进行反应，得到5，12位取代的2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯；
7)在Lewis酸存在的条件下，将所述5，12位取代的2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌于有机溶剂中进行反应，得到所述共轭化合物。
该方法的步骤1)中，所述有机溶剂为下述两种混合液中的至少一种；甲苯与乙醇1.5∶1-2∶1或苯与乙醇1.5∶1-2∶1混合液；所述铝汞齐与所述7-甲氧基-1-萘满酮的摩尔比为1∶1-1.5∶1，优选1∶1；回流反应中，时间为6-10小时，优选8-10小时，温度为70-110℃，优选80-100℃；铝汞齐中铝、汞两元素摩尔比为805∶1-1610∶1；
所述步骤2)回流反应中，时间为4-10小时，优选8-10小时，温度为110-120℃，优选115-118℃；
所述步骤3)中，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷与环氧丙烷以体积比10∶1-200∶1组成的混合液，优选100∶1-125∶1；7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐的摩尔比为1∶1.5-4，优选1∶2；回流反应中，时间为1-2天，优选2天，温度为85-90℃，优选86-88℃；
所述步骤4)中，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种；所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯与所述二氰二氯苯醌的摩尔比为1∶8-10，优选1∶10；回流反应中，时间为16-20小时，优选18-20小时，温度为139-145℃，优选142-145℃；
所述步骤5)中，所述lewis酸选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸和三氯化铝中的至少一种；所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌的摩尔比为1∶1-1∶1.5，优选1∶2；反应时间为5-30分钟，优选5-10分钟，反应温度为0-5℃，优选0℃；
所述步骤6)中，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃和甲苯中的至少一种；三苯基磷钯、2，15-二甲氧基-5，12-溴-7，8-苯并[5]螺烯与芳香硼酸的摩尔比为0.02-0.1∶1∶2-3，优选0.024∶1∶3；回流反应中，时间为4-6小时，优选5-6小时，温度为80-100℃，优选80-90℃；
所述步骤7)中，所述lewis酸选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸和三氯化铝中的至少一种；所述5，12位取代的2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌的摩尔比为1∶1-1∶1.5，优选1∶2；反应时间为5-30分钟，优选5-10分钟，反应温度为0-5℃，优选0℃。
另外，本发明提供的上述荧光共轭化合物在制备有机发光材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的共轭化合物，由于其骨架为由7个芳环组成的萘并苝共轭体系，因而具有较大的离域体系，同时由于甲氧基和取代的芳香基或杂环的推拉电子效应使得基态电子更易激发，能够促进荧光发射，因而具有较长的激发波长、发射波长和高的量子产率，其中，在氯仿或环己烷中的激发波长为450nm，发射波长为478nm，其量子产率最高可达0.78，在溶液中呈现鲜艳的绿色荧光。本发明提供的制备上述共轭化合物的方法，原料廉价，合成简单，产物产率高，易衍生化，经仪器检测所得化合物结构正确，稳定性好，在光电材料领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备所得共轭化合物的核磁氢谱。
图2为实施例2制备所得共轭化合物的核磁氢谱。
图3为实施例2制备所得共轭化合物的单晶结构。
图4为实施例2制备所得共轭化合物的激发光谱。
图5为实施例2制备所得共轭化合物的发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、
反应式如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中依次加入100g7-甲氧基-1-萘满酮、350ml无水乙醇、200ml甲苯、16g剪成片状的铝箔和0.2g氯化汞(铝汞齐中铝元素和汞元素的摩尔比为805∶1)，加热回流8小时，加入稀盐酸，室温搅拌1小时，取有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，得到85.5g邻二醇，产率为85％；
2)加入200ml乙酸回流6小时，冷却至室温过滤，乙酸洗涤，得到46g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2，产率为60％；
3)在500ml圆底烧瓶中加入10g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2与5.8g邻苯甲酸重氮盐酸盐，以5ml环氧丙烷为助溶剂，在200ml1，2-二氯乙烷中回流24小时，旋干反应液，以丙酮重结晶，得到8.7g产物3，产率71％；
4)在100ml圆底烧瓶中加入1.1g化合物3、6gDDQ和50ml二甲苯，回流16小时，用快速柱色谱分离得到1.05g 2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4，产率97％；
5)25ml圆底烧瓶中加入0.1g2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4、0.06gDDQ、10ml二氯甲烷和0.5ml三氟乙酸，在冰浴下搅拌5分钟，用10ml饱和碳酸钠溶液中和，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，快速柱色谱分离得到黄色粉末状产物0.1g，产率100％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.10-9.02(m，2H)，8.85(d，J＝9.0，2H)，8.19(d，J＝9.0，2H)，8.13(d，J＝8.7，2H)，7.91-7.82(m，2H)，7.69(d，J＝8.8，2H)，4.20(s，6H)。MALDI-TOF MS：386(M+)。
图1为该实施例制备所得产物的核磁氢谱，由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例2
反应式如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中依次加入100g7-甲氧基-1-萘满酮、350ml无水乙醇、200ml苯、16g剪成片状的铝箔和0.1g氯化汞(铝汞齐中铝元素和汞元素的摩尔比为1610∶1)，加热回流8小时，加入稀盐酸，室温搅拌1小时，取有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，得到80g邻二醇，产率为80％；
2)加入200ml乙酸回流6小时，冷却至室温过滤，乙酸洗涤，得到46g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2，产率为60％；
3)在500ml圆底烧瓶中加入10g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2与5.8g邻苯甲酸重氮盐酸盐，以5ml环氧丙烷为助溶剂，在200ml1，2-二氯乙烷中回流24小时，旋干反应液，以丙酮重结晶，得到8.7g产物3，产率71％；
4)在100ml圆底烧瓶中加入1.1g化合物3、6gDDQ和50ml二甲苯，回流16小时，用快速柱色谱分离得到1.05g 2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4，产率97％；
5)25ml圆底烧瓶中加入0.1g2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4、0.06gDDQ、10ml二氯甲烷和0.5ml三氟乙酸，在冰浴下搅拌5分钟，用10ml饱和碳酸钠溶液中和，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，快速柱色谱分离得到黄色粉末状产物0.1g，产率100％；
6)在50ml圆底烧瓶中加入0.1g2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4、0.1gNBS和25ml二氯甲烷，室温搅拌快速柱色谱分离得到1.4g2，15-二甲氧基-5，12-二溴代-7，8-苯并[5]螺烯，为黄色粉末，产率100％。
7)取0.1g2，15-二甲氧基-5，12-二溴代-7，8-苯并螺烯5和0.06g苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入6ml乙二醇二甲醚和4ml的2mol/LNa2CO3水溶液，通气5分钟后加入催化剂三苯基膦钯5mg，回流6小时，有机层旋干，经柱色谱分离得到苯基取代的苯并螺烯0.1g，产率72％。
8)取步骤7)所得苯基取代的苯并螺烯0.05g，加入0.021gDDQ，10ml二氯甲烷，0.5ml三氟乙酸，冰浴下搅拌5分钟，用10ml饱和碳酸钠溶液中和，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，快速柱色谱分离得到黄色粉末状产物0.5g，产率100％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.07-9.04(m，2H)，8.79(s，2H)，8.18(d，J＝8.9，2H)，7.90-7.46(m，12H)，4.21(d，J＝3.3，2H)，4.18(s，6H)。
MALDI-TOF MS：538(M+)。
图2和图3分别为该实施例制备所得共轭化合物的核磁氢谱和其单晶的结构示意图，由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例3
反应式如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中依次加入100g7-甲氧基-1-萘满酮、350ml无水乙醇、200ml甲苯、16g剪成片状的铝箔和0.1g氯化汞(铝汞齐中铝元素和汞元素的摩尔比为1610∶1)，加热回流8小时，加入稀盐酸，室温搅拌1小时，取有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，得到85.5g邻二醇，产率为85％；
2)加入200ml乙酸回流6小时，冷却至室温过滤，乙酸洗涤，得到46g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2，产率为60％；
3)在500ml圆底烧瓶中加入10g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2与5.8g邻苯甲酸重氮盐酸盐，以5ml环氧丙烷为助溶剂，在200ml1，2-二氯乙烷中回流24小时，旋干反应液，以丙酮重结晶，得到8.7g产物3，产率71％；
4)在100ml圆底烧瓶中加入1.1g化合物3、6gDDQ和50ml二甲苯，回流16小时，用快速柱色谱分离得到1.05g 2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4，产率97％；
5)25ml圆底烧瓶中加入0.1g2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4、0.06gDDQ、10ml二氯甲烷和0.5ml三氟乙酸，在冰浴下搅拌5分钟，用10ml饱和碳酸钠溶液中和，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，快速柱色谱分离得到黄色粉末状产物0.1g，产率100％；
6)在50ml圆底烧瓶中加入0.1g2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4、0.1gNBS和25ml二氯甲烷，室温搅拌快速柱色谱分离得到1.4g2，15-二甲氧基-5，12-二溴代-7，8-苯并螺烯，为黄色粉末，产率100％。
7)取0.1g2，15-二甲氧基-5，12-二溴代-7，8-苯并螺烯5和0.07g4-甲氧基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入6ml乙二醇二甲醚和4ml的2mol/LNa2CO3水溶液，通气5分钟后加入催化剂三苯基膦钯5mg，回流6小时，有机层旋干，经柱色谱分离得到苯基取代的苯并螺烯0.05g，产率46％。
8)取步骤7)所得苯基取代的苯并螺烯0.05g，加入0.02gDDQ，5ml二氯甲烷，0.02ml三氟甲磺酸，冰浴下搅拌5分钟，用5ml饱和碳酸钠溶液中和，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，快速柱色谱分离得到淡黄色粉末状产物0.05g，产率为100％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.13-8.99(m，2H)，8.77(s，2H)，8.30-8.10(m，2H)，7.88-7.78(m，2H)，7.71(d，J＝8.3，4H)，7.61(d，J＝8.6，2H)，7.16(d，J＝8.4，4H)，4.19(s，6H)，3.97(s，6H)。
MALDI-TOF MS：598(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例4
反应式如下：
1)在1000ml圆底烧瓶中依次加入100g7-甲氧基-1-萘满酮、350ml无水乙醇、200ml甲苯、16g剪成片状的铝箔和0.1g氯化汞(铝汞齐中铝元素和汞元素的摩尔比为1610∶1)，加热回流8小时，加入稀盐酸，室温搅拌1小时，取有机层以MgSO4干燥，过滤，旋干，得到85.5g邻二醇，产率为85％；
2)加入200ml乙酸回流6小时，冷却至室温过滤，乙酸洗涤，得到46g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2，产率为60％；
3)在500ml圆底烧瓶中加入10g7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘2与5.8g邻苯甲酸重氮盐酸盐，以5ml环氧丙烷为助溶剂，在200ml1，2-二氯乙烷中回流24小时，旋干反应液，以丙酮重结晶，得到8.7g产物3，产率71％；
4)在100ml圆底烧瓶中加入1.1g化合物3、6gDDQ和50ml二甲苯，回流16小时，用快速柱色谱分离得到1.05g 2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4，产率97％；
5)25ml圆底烧瓶中加入0.1g2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4、0.06gDDQ、10ml二氯甲烷和0.5ml三氟乙酸，在冰浴下搅拌5分钟，用10ml饱和碳酸钠溶液中和，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，快速柱色谱分离得到黄色粉末状产物0.1g，产率100％；
6)在50ml圆底烧瓶中加入0.1g2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯4、0.1gNBS和25ml二氯甲烷，室温搅拌快速柱色谱分离得到1.4g2，15-二甲氧基-5，12-二溴代-7，8-苯并[5]螺烯，为黄色粉末，产率100％。
7)取0.1g2，15-二甲氧基-5，12-二溴代-7，8-苯并螺烯5和0.05g3-噻吩硼酸加入25ml二口瓶中，在氩气保护下用注射器加入6ml乙二醇二甲醚和4ml的2mol/LNa2CO3水溶液，通气5分钟后加入催化剂三苯基膦钯5mg，回流6小时，有机层旋干，经柱色谱分离得到3-噻吩基取代的苯并螺烯0.05g，产率49％。
8)取步骤7)所得苯基取代的苯并螺烯0.05g，加入0.02gDDQ，5ml二氯甲烷，0.1ml甲磺酸，冰浴下搅拌5分钟，用5ml饱和碳酸钠溶液中和，取有机层，MgSO4干燥，过滤，旋干，快速柱色谱分离得到淡黄色粉末状产物0.05g，产率为100％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ9.08-9.02(m，2H)，8.79(s，2H)，8.18(d，J＝8.9，2H)，7.86-7.52(m，8H)，4.21(d，J＝3.3，2H)，4.18(s，6H)。
MALDI-TOF MS：550(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例5、
反应式如下：
将实施例2中苯硼酸换为0.086g4-氯-苯硼酸，其他步骤与实施例2完全相同，所得式I结构通式所示产物的产率为62％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.05-7.99(m，2H)，7.62-7.40(m，10H)，7.18-7.14(m，2H)，6.99(d，J＝8.6，2H)，6.35(d，J＝8.2，2H)，3.72(s，6H)。
MALDI-TOF MS：606(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例6、
反应式如下：
将实施例2中苯硼酸换为0.11g 4-溴-苯硼酸，其他步骤与实施例2完全相同，所得式I结构通式所示产物的产率为60％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.25-8.21(m，2H)，7.95-7.82(m，10H)，7.58-7.54(m，2H)，7.29(d，J＝8.6，2H)，7.18(d，J＝8.2，2H)，3.95(s，6H)。
MALDI-TOF MS：694(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例7、
反应式如下：
将实施例2中苯硼酸换为0.091g 4-羧基-苯硼酸，其他步骤与实施例2完全相同，所得式I结构通式所示产物的产率为75％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.35(br，2H)，8.22-8.20(d，J＝7.9，4H)，8.01-7.97(m，6H)，7.85-7.81(m，2H)，7.52-7.43(m，4H)，7.38-7.36(d，J＝8.1，2H)，6.92-6-90(d，J＝7.6，2H)，3.90(s，6H)。
MALDI-TOF MS：626(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例8、
反应式如下：
将实施例2中苯硼酸换为0.075g 4-氨基-苯硼酸，其他步骤与实施例2完全相同，所得式I结构通式所示产物的产率为51％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.92-7-88(m，2H)，7.58(s，2H)，7.53(d，J＝8.5，2H)，7.42-7.38(m，4H)，6.75(d，J＝8.5，2H)，6.68(d，J＝8.3，2H)，4.96(s，2H)，3.98(s，6H)。
MALDI-TOF MS：568(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例9、
反应式如下：
将实施例2中苯硼酸换为0.083g 4-甲酰基-苯硼酸，其他步骤与实施例2完全相同，所得式I结构通式所示产物的产率为66％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ10.02(s，2H)，7.99-7.92(m，10H)，7.66(s，2H)，7.42-7.38(m，2H)，7.35(d，J＝8.0，2H)，6.76(d，J＝8.8，2H)，3.79(s，6H)。
MALDI-TOF MS：594(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
实施例10、
反应式如下：
将实施例2中苯硼酸换为0.07g 3-噻吩硼酸，其他步骤与实施例2完全相同，所得式I结构通式所示产物的产率为49％。
该化合物的结构检测结果如下：
1H NMR(300MHz，CDCl3)58.05-7.92(m，6H)，7.79(s，2H)，7.42-7.38(m，2H)，7.31(d，J＝8.5，2H)，6.98-6.92(m，4H)，4.05(s，6H)。
MALDI-TOF MS：550(M+)。
由上述检测结果可知，该化合物结构正确。
量子产率计算(以实施例2所得产物为例)，选取苝的环己烷溶液为基准(其量子产率为0.98)，分别测定基准溶液和待测物环己烷溶液的紫外-可见吸收光谱，调整浓度使得最大吸光度在0.05以下(数量级为10-7mol/L)，两条线在437nm处有交点，说明此处两溶液吸光度值相等，以437nm为激发波长分别测定相同的基准与待测溶液，分别积分其发射曲线，得积分面积分别为12031(待测物)和23118(基准)，以公式量子产率＝基准量子产率×(产物积分面积/基准积分面积)计算(吸光度值相同相互抵消，极稀的同溶剂溶液折光率平方项抵消)得实施例2所得产物的量子产率为0.51。其中，图4和图5分别为实施例2制备所得共轭化合物的激发光谱和发射光谱。
按照与上完全相同的方法，测得其他实施例所得产物的量子产率如表1所示。
表1、实施例1-10制备所得共轭化合物的光学性质列表
表1中，*量子产率的计算均以苝(环己烷，0.98)为基准。
Claims (11)
1.式I结构通式所示共轭化合物，
(式I)
所述式I结构通式中，Ar选自氢、苯基、杂环基和含有取代基的苯基中的至少一种；Me为甲基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述含有取代基的苯基为4-甲氧基苯基、4-氨基苯基、4-羧基苯基、4-甲酰基苯基、4-溴苯基、4-氯苯基、4-吡啶基、2-噻吩基和3-噻吩基中的至少一种；所述杂环基为噻吩基。
3.一种制备权利要求1中所述共轭化合物的方法，包括如下步骤，其中，所述式I结构通式中，Ar为氢：
1)在铝汞齐存在的条件下，将7-甲氧基-1-萘满酮于有机溶剂中回流反应，得到式II所示邻二醇；
(式II)
2)将所述邻二醇于乙酸或乙酸与乙酸酐的混合液中进行回流反应，得到7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘；
3)将所述7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐于有机溶剂中进行回流反应，得到2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯；
4)在氧化剂二氰二氯苯醌存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯于有机溶剂中进行回流反应，得到2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯；
5)在Lewis酸存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌于有机溶剂中进行反应，得到权利要求1所述共轭化合物，其中，所述式I结构通式中，Ar为氢。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝汞齐中，铝元素和汞元素的摩尔比为805∶1-1610∶1，所述有机溶剂为下述两种混合液中的至少一种；甲苯与乙醇以体积比1.5∶1-2∶1混合而得的混合液或苯与乙醇以体积比1.5∶1-2∶1混合而得的混合液；
所述步骤3)中，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷与环氧丙烷以体积比10∶1-200∶1混合而得的混合液，优选40∶1-50∶1；
所述步骤4)中，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种；
所述步骤5)中，所述lewis酸选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸和三氯化铝中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝汞齐与所述7-甲氧基-1-萘满酮的摩尔比为1∶1-1.5∶1，优选1∶1；
所述步骤3)中，7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐的摩尔比为1∶1.5-4，优选1∶2；
所述步骤4)中，所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯与所述二氰二氯苯醌的摩尔比为1∶8-10，优选1∶10；
所述步骤5)中，所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌的摩尔比为1-1∶1-1.5，优选1∶1；。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)回流反应中，时间为6-10小时，优选6-8小时，温度为70-110℃，优选80-100℃；
所述步骤2)回流反应中，时间为4-10小时，优选8-10小时，温度为110-120℃，优选115-118℃；
所述步骤3)回流反应中，时间为1-2天，优选2天，温度为85-90℃，优选86-88℃；
所述步骤4)回流反应中，时间为16-20小时，优选18-20小时，温度为139-145℃，优选142-145℃；
所述步骤5)中，反应时间为5-30分钟，优选5-10分钟，反应温度为0-5℃，优选0℃。
7.一种制备权利要求1或2中所述共轭化合物的方法，包括如下步骤，其中，所述式I结构通式中，Ar选自苯基、杂环基和所述含有取代基的苯基中的至少一种：
1)在铝汞齐存在的条件下，将7-甲氧基-1-萘满酮于有机溶剂中回流反应，得到邻二醇II；
2)将所述邻二醇II于乙酸或乙酸与乙酸酐的混合液中进行回流反应，得到7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘；
3)将所述7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐于有机溶剂中进行回流反应，得到2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯；
4)在氧化剂二氰二氯苯醌存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯于有机溶剂中进行回流反应，得到2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯；
5)将所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与N-溴代琥珀酰亚胺在有机溶剂中进行反应，得到2，15-二甲氧基-5，12-溴-7，8-苯并[5]螺烯；
6)在催化剂三苯基磷钯存在的条件下，将所述2，15-二甲氧基-5，12-溴-7，8-苯并[5]螺烯与芳香硼酸于有机溶剂中进行反应，得到5，12位取代的2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯；
7)在Lewis酸存在的条件下，将所述5，12位取代的2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌于有机溶剂中进行反应，得到权利要求1或2所述共轭化合物，其中，所述式I结构通式中，Ar选自苯基、杂环基和所述含有取代基的苯基中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝汞齐中，铝元素和汞元素的摩尔比为805∶1-1610∶1，所述有机溶剂为下述两种混合液中的至少一种；甲苯与乙醇以体积比1.5∶1-2∶1混合而得的混合液或苯与乙醇以体积比1.5∶1-2∶1混合而得的混合液；
所述步骤3)中，所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷与环氧丙烷以体积比10∶1-200∶1组成的混合液，优选40∶1-50∶1；
所述步骤4)中，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯中的至少一种；
所述步骤5)中，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
所述步骤6)中，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四氢呋喃和乙醚中的至少一种；所述芳香硼酸选自苯硼酸、3-噻吩硼酸、4-甲酰基-苯硼酸、4-氨基-苯硼酸、4-羧基-苯硼酸、4-溴-苯硼酸和4-氯-苯硼酸中的至少一种；
所述步骤7)中，所述lewis酸选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸和三氯化铝中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝汞齐与所述7-甲氧基-1-萘满酮的摩尔比为1∶1-1.5∶1，优选1∶1；
所述步骤3)中，7，7’-二甲氧基-3，4，3’，4’-四氢-1，1’-联二萘与邻苯甲酸重氮盐酸盐的摩尔比为1∶1.5-4，优选1∶2；
所述步骤4)中，所述2，15-二甲氧基-5，6，11，12-四氢-7，8-苯并[5]螺烯与所述二氰二氯苯醌的摩尔比为1∶8-10，优选1∶10；
所述步骤5)中，所述2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1∶2；
所述步骤6)中，三苯基磷钯、2，15-二甲氧基-5，12-溴-7，8-苯并[5]螺烯与芳香硼酸的摩尔比为0.02-0.1∶1∶2-3，优选0.024∶1∶3；
所述步骤7)中，所述5，12位取代的2，15-二甲氧基-7，8-苯并[5]螺烯与二氰二氯苯醌的摩尔比为1∶1-1∶1.5，优选1∶2；。
10.根据权利要求7-9任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)回流反应中，时间为6-10小时，优选6-8小时，温度为70-110℃，优选80-100℃；
所述步骤2)回流反应中，时间为4-10小时，优选8-10小时，温度为110-120℃，优选115-118℃；
所述步骤3)回流反应中，时间为1-2天，优选2天，温度为85-90℃，优选86-88℃；
所述步骤4)回流反应中，时间为16-20小时，优选18-20小时，温度为139-145℃，优选142-145℃；
所述步骤5)回流反应中，反应时间为5-30分钟，优选5-10分钟，反应温度为0-5℃，优选0℃；
所述步骤6)回流反应中，时间为4-6小时，优选5-6小时，温度为80-100℃，优选80-90℃；
所述步骤7)中，反应时间为5-30分钟，优选5-10分钟，反应温度为0-5℃，优选0℃。
11.权利要求1或2所述共轭化合物在制备有机发光材料中的应用。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491936A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有黄绿色荧光的共轭化合物及其制备方法与应用 |
| CN102977129A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-03-20 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件 |
| CN103183691A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及制备方法及应用及含其的发光器件 |
| CN103183692A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-07-03 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 一种芳香胺衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件 |
| CN103773060A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-05-07 | 中国科学院化学研究所 | 有机荧光染料分子及其合成方法和应用 |
| CN105622356A (zh) * | 2016-02-17 | 2016-06-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用 |
| CN106008318A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有圆偏振发光性质的手性有机染料分子及其制备方法与应用 |
| KR20180133236A (ko) * | 2017-06-05 | 2018-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 |
| CN110240547A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 北京诚志永华显示科技有限公司 | 有机化合物及其在制备有机电致发光元件中的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1418857A (zh) * | 2002-01-17 | 2003-05-21 | 胡知之 | 一种新型的功能性荧光材料－取代红荧烯 |
| DE102005004385A1 (de) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Langhals, Heinz, Prof. Dr. | Alkalipersistente Perylenfarbstoffe |
| JP2008311446A (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-25 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
-
2010
- 2010-03-22 CN CN201010130815.3A patent/CN101792376B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1418857A (zh) * | 2002-01-17 | 2003-05-21 | 胡知之 | 一种新型的功能性荧光材料－取代红荧烯 |
| DE102005004385A1 (de) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Langhals, Heinz, Prof. Dr. | Alkalipersistente Perylenfarbstoffe |
| JP2008311446A (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-25 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102491936B (zh) * | 2011-12-12 | 2013-06-26 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有黄绿色荧光的共轭化合物及其制备方法与应用 |
| CN102491936A (zh) * | 2011-12-12 | 2012-06-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有黄绿色荧光的共轭化合物及其制备方法与应用 |
| CN103183691B (zh) * | 2011-12-29 | 2016-05-25 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及制备方法及应用及含其的发光器件 |
| CN103183691A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 含有取代或非取代咔唑基的6-均三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘衍生物及制备方法及应用及含其的发光器件 |
| CN103183692A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-07-03 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 一种芳香胺衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件 |
| CN103183692B (zh) * | 2011-12-31 | 2015-11-25 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 一种芳香胺衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件 |
| CN102977129B (zh) * | 2011-12-31 | 2016-02-17 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件 |
| CN102977129A (zh) * | 2011-12-31 | 2013-03-20 | 昆山维信诺显示技术有限公司 | 硼杂苯并芘衍生物、制法和含有其的有机电致发光器件 |
| CN103773060A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-05-07 | 中国科学院化学研究所 | 有机荧光染料分子及其合成方法和应用 |
| CN103773060B (zh) * | 2014-01-06 | 2015-10-28 | 中国科学院化学研究所 | 有机荧光染料分子及其合成方法和应用 |
| CN105622356A (zh) * | 2016-02-17 | 2016-06-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种氢化螺烯二酚及其制备方法与应用 |
| CN106008318A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有圆偏振发光性质的手性有机染料分子及其制备方法与应用 |
| KR20180133236A (ko) * | 2017-06-05 | 2018-12-13 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 |
| KR102107086B1 (ko) * | 2017-06-05 | 2020-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 |
| CN110240547A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-17 | 北京诚志永华显示科技有限公司 | 有机化合物及其在制备有机电致发光元件中的应用 |
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Granted publication date: 20140416 Termination date: 20200322 |
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