CN103183692B - 一种芳香胺衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件 - Google Patents

一种芳香胺衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、m、n、p、q和t具有说明书中所述的含义。本发明还涉及式(I)化合物的制备方法、包含所述物质的有机电致发光材料以及所述化合物在有机电致发光照明及显示技术领域中的应用。

Description

一种芳香胺衍生物、其制备方法、用途及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种芳香胺衍生物，更具体而言，涉及含有6-取代苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的芳香胺衍生物、其制备方法、包含所述化合物的有机电致发光材料以及所述化合物在有机电致发光照明及显示技术领域中的应用。
背景技术
近来，使用磷光金属配合物的有机电致发光器件(OLED)迅速发展。在经典的磷光OLED器件中，除了发光染料外，还需要选择合适的主体材料。磷光染料通常不单独作为发光层，而是将其掺杂在主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三线态激子的高浓度猝灭效应。为了实现有效的能量传递，通常要求主体材料的能隙大于染料、且三线态能级ET要高于染料分子的三线态能级ET。这样才能顺利把T1态能量从主体材料传递至磷光染料或将三线态激子限制于染料分子中，从而实现高效率的磷光发射。此外，主体材料的玻璃化转变温度Tg关系到材料的成膜性和热稳定性。Tg温度低的材料热稳定性差且容易结晶或团聚，将大大降低器件的寿命，严重降低器件效率。因此，需要寻找具有宽能隙、高三线态能级和高Tg温度，从而可获得更高电流效率和更低启亮电压的主体材料。
发明内容
本发明的一个目的是解决一个或多个现有技术中存在的上述问题。
本发明提供一种新的含有6-取代苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的芳香胺衍生物，其结构式如式(I)所示，
其中
R1各自独立地代表取代或未取代的C1-C40烷基、或取代或未取代的C1-40烷氧基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基的基团；
R2各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R2与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；
R3各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R3与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；
R4各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R4与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；
R5各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R5与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；且
m、n、p、q和t各自独立地代表0、1、2、3、4或5。
本发明提供的含有6-取代苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘的芳香胺衍生物，将具有缺电子特性的硼杂苯并[cd]芘基团与可作电子给体的取代或非取代的芳基胺基基团相连接，这些化合物具有较大的空间结构，可以避免掺杂客体在能量传输中的堆垛淬熄，同时较大的空间结构使得材料的玻璃化转变温度Tg大大提高，这些材料同样具有很高的热及化学稳定性。出乎意料地发现，本发明的化合物可以在电发光器件中用作电致磷光主体材料，特别是作为掺杂型发光器件的双极性主体材料，从而使包含所述化合物的有机电致发光器件具有更低的启亮电压和/或更高的流明效率。
本发明还提供一种制备式(I)化合物的方法，包括：
当[R2]n与[R5]t相同且[R3]p与[R4]q相同时，任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(II)的卤代苯并芘化合物与式(III)的芳香胺反应，生成式(I-A1)化合物，
其中
R1和m如上定义；且
X代表卤素，
其中R2、R3、n和p如上定义，
其中R1、R2、R3、m、n和P如上定义；或者
当[R2]n与[R5]t不同和/或[R3]p与[R4]q不同时，任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(II)的卤代苯并芘化合物与式(III)的芳香胺反应，生成式(I-A2’)化合物，然后任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(I-A2’)化合物与式(III’)的芳香胺反应，生成式(I-A2)化合物，
其中R1、R2、R3、m、n、p和X如上定义，
其中R4、R5、q和t如上定义，
其中R1、R2、R3、R4、R5、m、n、p、q和t如上定义。
此外，本发明还提供本发明的式(I)化合物作为磷光主体材料的用途。
本发明还提供一种发光组合物，包括本发明的式(I)化合物和一种磷光染料，所述磷光染料选自Ir、Pt、Os、Ru、Re或Pd的络合物。
此外，本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，所述发光层中的至少一层包括本发明的式(I)化合物。
本发明的式(I)化合物在有机电致发光器件中可用作主体材料，具有更高的电流效率，此外还有效降低了启亮电压。
具体实施方式
本文所使用的术语“烷基”以及在结合定义(例如烷氧基、卤代烷基等)中的烷基基团可为直链或支链，其优选具有低级碳骨架，例如含有1-18个碳原子、优选1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，进一步优选1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子。所述烷基可以为，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基或异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基或叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基或新戊基)、己基(如正己基、异己基，3-甲基戊基、2，2-二甲基丁基或2，3-二甲基丁基)和庚基(如正庚基、1-甲基己基或1，4-二甲基戊基)。
本文所使用的术语“烷氧基”是指与烷基连接的氧原子的基团。其优选具有低级碳骨架，例如含有1-18个碳原子、优选1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，进一步优选1-6个碳原子，尤其是1-4个碳原子。所述烷基可以为，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基
本文所使用的术语“芳基”为不含杂原子的单环或稠环芳香体系，例如其包括1个芳环或包括2-5个稠环、优选2-4个稠环、更优选2-3个稠环，其中各个环优选含有4-7个环原子，更优选含有5-6个环原子。芳基优选具有低级碳骨架，例如含有6-18个碳原子、优选6-12个碳原子，更优选6-10个碳原子。所述芳基可以为，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、四氢萘及、茚基、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、并四苯基和荧蒽基。所述萘基优选1-萘基或2-萘基；所述菲基优选9-菲基；所述联苯基优选2-联苯基、3-联苯基或4-联苯基；所述芴基优选1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基或9-芴基；所述蒽基优选1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；所述芘基优选2-芘基。
本文所使用的术语“卤素”为氟、氯、溴或碘。被卤代取代的基团表示被卤素、优选地被氟、氯和/或溴、尤其是被氟和/或氯部分取代或完全取代(例如单取代、二取代或三取代)的基团，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl、OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl等。
本文所使用的术语“环烷基”不含杂原子，其实例有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
稠合芳基是指以稠合环的形式存在的芳基，其可以含有2-5个环，优选含有2-4个环，更优选含有2-3个环，其中每个环优选优选含有4-7个碳原子，更优选含有5-6个碳原子。所述稠合芳基优选含有C10-C25个碳原子，优选C10-C20个碳原子，更优选C10-C18个碳原子，尤其是C10-C16个碳原子。稠合芳基的实例可以为，例如萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、屈基、并四苯基等。
以实例方式提及的取代基(“第一取代基层级”)，如果其包含含烃部分，可任选地在含烃部分中被进一步取代(“第二取代基层级”)，例如被针对第一取代基层级定义的取代基之一所取代。相应的进一步的取代基层级也是可能的。优选地，被取代的基团仅包含一个或两个取代基层级。优选地，本发明的各个取代基层级含有最多20个碳原子，例如18个碳原子，优选最多12个碳原子，更优选最多8个碳原子，进一步优选最多6个碳原子，尤其是最多4个碳原子。
本发明所述的基团优选未被取代或被单取代至三取代，更优选被单取代至二取代。
在本发明中，式(I)的定义完全涵盖由其具体空间形式限定的所有可能的立体异构体，如对映异构体、非对映异构体以及顺-反异构体，即如果合适，本发明既包括纯的立体异构体，又包括其异构体混合物。
对于式(I)的各种取代基的可能的结合，必须遵循化合物结构的一般原则，即式(I)不包括本领域技术人员已知的化学上不可行的任何化合物。
本发明上下文中对化合物基团所作的限定也相应地适用于本发明的其它主题，包括制备方法、应用、组合物以及有机电致放光器件等。
本发明的式(I)化合物具有下式结构，
其中
R1各自独立地代表取代或未取代的C1-C40烷基、或取代或未取代的C1-40烷氧基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基的基团；
R2各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R2与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；
R3各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R3与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；
R4各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R4与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；
R5各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C40烷基、取代或未取代的C1-40烷氧基、取代或未取代的C3-C40环烷基、或取代或未取代的C6-C50芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R5与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C9-C40稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自卤素、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基的基团；且
m、n、p、q和t各自独立地代表0、1、2、3、4或5。
出乎意料地发现，本发明的化合物可以在有机电致发光器件中用作电致磷光主体材料，特别是作为掺杂型发光器件的双极性主体材料，从而使得包含所述化合物的有机电致发光器件具有更低的启亮电压和/或更高的流明效率。
上述式(I)提供了本发明化合物的宽泛定义。上下文给出的结构式中基团的优选取代基或范围说明如下：
R1优选各自独立地代表C1-C12烷基；
R2优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基、取代或未取代的C3-C12环烷基、或取代或未取代的C6-C20芳基，或者优选其中任意两个相邻或不相邻的R2与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C20稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基优选为一个或多个选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C6-C20芳基的基团；
R3优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基、取代或未取代的C3-C12环烷基、或取代或未取代的C6-C20芳基，或者优选其中任意两个相邻或不相邻的R3与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C20稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基优选为一个或多个选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C6-C20芳基的基团；
R4优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基、取代或未取代的C3-C12环烷基、或取代或未取代的C6-C20芳基，或者优选其中任意两个相邻或不相邻的R4与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C20稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基优选为一个或多个选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C6-C20芳基的基团；
R5优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-12烷氧基、取代或未取代的C3-C12环烷基、或取代或未取代的C6-C20芳基，或者优选其中任意两个相邻或不相邻的R5与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C20稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基优选为一个或多个选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或C6-C20芳基的基团；且
m、n、p、q和t各自独立地代表0、1、2、3或4。
R1更优选各自独立地代表C1-C8烷基；
R2更优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者更优选其中任意两个相邻或不相邻的R2与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基更优选为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；
R3更优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者更优选其中任意两个相邻或不相邻的R3与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基更优选为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；
R4更优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者更优选其中任意两个相邻或不相邻的R4与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基更优选为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；
R5更优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者优选其中任意两个相邻或不相邻的R5与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基更优选为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；且
m、n、p、q和t各自独立地代表0、1、2、3或4。
R1尤其优选各自独立地代表C1-C6烷基，所述烷基尤其优选位于苯基的2-、4-和/或6-位；
R2尤其优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者尤其优选其中任意两个相邻或不相邻的R2与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基尤其优选为一个或多个选自C1-C4烷基的基团；
R3尤其优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者尤其优选其中任意两个相邻或不相邻的R3与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基尤其优选为一个或多个选自C1-C4烷基的基团；
R4尤其优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者尤其优选其中任意两个相邻或不相邻的R4与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基尤其优选为一个或多个选自C1-C4烷基的基团；
R5尤其优选各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者尤其优选其中任意两个相邻或不相邻的R5与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基尤其优选为一个或多个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C6-C16芳基的基团；且
m、n、p、q和t各自独立地代表0、1、2或3。
更尤其优选地，本发明的式(I)化合物的实例包括如下I-1至I-33化合物
在本发明上下文中，各个取代基宽泛的、优选的、更优选的、尤其优选的和更尤其优选的定义可按需要彼此结合。这表示本发明包括通式(I)的化合物，其中，例如，取代基R1具有优选的定义并且取代基R2和R3具有一般的定义，或者，例如，取代基R2具有优选的定义，取代基R3具有更优选的定义，其余取代基具有宽泛的定义。为了简明，这些各种结合没有具体表述出来，但应认为包括在本发明的范围内。此外，本发明对于式(I)化合物的定义也相应地适用于制备其的各种中间体，包括制备其中间体的中间体。
根据本发明制备式(I)化合物的方法包括：
(A1)当[R2]n与[R5]t相同且[R3]p与[R4]q相同时，任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(II)的卤代苯并芘化合物与式(III)的芳香胺反应，生成式(I-A1)化合物，
其中
R1和m如上定义；且
X代表卤素，
其中R2、R3、n和p如上定义，
其中R1、R2、R3、m、n和P如上定义；或者
(A2)当[R2]n与[R5]t不同和/或[R3]p与[R4]q不同时，任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(II)的卤代苯并芘化合物与式(III)的芳香胺反应，生成式(I-A2’)化合物，然后任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(I-A2’)化合物与式(III’)的芳香胺反应，生成式(I-A2)化合物，
其中R1、R2、R3、m、n、p和X如上定义，
其中R4、R5、q和t如上定义，
其中R1、R2、R3、R4、R5、m、n、p、q和t如上定义。
上述方法(A1)中，式(II)化合物和式(III)化合物反应的摩尔比通常为1∶1至1∶3化，优选1∶1.5至1∶2.5，更优选1∶2。
上述方法(A2)中，式(II)化合物和式(III)化合物反应的在摩尔比通常为1∶0.5至1∶1.2，优选1∶0.8至1∶1.1，更优选1∶1，并且(I-A2’)化合物与式(III’)的芳基硼化物反应的摩尔比通常为1∶0.5至1∶1.2，优选1∶0.8至1∶1.1，更优选1∶1。
上述方法(A1)和(A2)中，合适的催化剂可以为能够催化卤代芳族化合物的偶联反应的过渡金属催化剂，例如Pd化合物，如Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(dba)2或Pd(OAc)2。还可任选地在上述催化剂中加入有机膦配体形成催化剂体系，有机膦配体例如三叔丁基膦、三丁基膦或三苯基膦。优选Pd(dba)2与三叔丁基膦的组合。
上述方法(A1)和(A2)中，合适的碱可以是碱(土)金属碳酸盐、碱(土)金属氢氧化物或碱(土)金属醇盐，优选碱(土)金属醇盐，更优选叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠或甲醇钠。
上述方法(A1)和(A2)中，合适的稀释剂可以是所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯；酮，例如丙酮和甲基异丙基酮；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，例如乙酸乙酯；腈，例如乙腈；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺；以及砜，例如环丁砜；还有亚砜，例如二甲基亚砜。优选甲苯。
本发明的式(II)化合物可通过以下方法制备，包括：
(B)任选地在稀释剂的存在下且任选地在活化剂的存在下，使式(IV)的羟基苯并芘化合物与卤化剂反应，
其中R1和m如上定义。
上述方法(B)中，合适的活化剂可以是有机膦，优选三苯基膦。
上述方法(B)中，合适的卤化剂可以是Br2、Cl2、LiBr或LiCl。
上述方法(B)中，合适的稀释剂可以是所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮和甲基异丙基酮；醚，例如乙醚、四氢呋喃，二噁烷，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，例如乙酸乙酯；腈，例如乙腈；酰胺，例如二甲基甲酰胺；以及砜，例如环丁砜；还有亚砜，例如二甲基亚砜。优选苯。
本发明的式(IV)化合物可通过以下方法制备，包括：
(C)任选地在稀释剂的存在下且任选地在路易斯酸的存在下，使式(V)酰卤化合物发生Friedel-Crafts酰基化并随后发生的芳构化反应，
其中R1、X和m如上定义。
在上述方法(C)中，合适的路易斯酸可以是AlBr3、AlCl3、FeCl3、ZnCl2和PPA等。
在上述方法(C)中，合适的稀释剂可以是所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷和正戊烷；酮，例如丙酮和甲基异丙基酮；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；腈，例如乙腈；酰胺，例如二甲基甲酰胺；以及砜，例如环丁砜；还有亚砜，例如二甲基亚砜。优选CH2Cl2。
本发明的式(V)化合物可通过以下方法制备，包括：
(D)任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱的存在下，使式(VI)化合物水解为相应的酸，然后使所述酸任选地在稀释剂的存在下，与卤化剂反应，
其中
R1和m如上定义，且
R6代表C1-C6烷基。
在上述方法(D)中，合适的碱可以是碱(土)金属碳酸盐或碱(土)金属氢氧化物，优选LiOH、NaOH或KOH。
在上述方法(D)中，合适的卤化剂可以是SOCl2。
在上述方法(D)中，所述水解反应中所用稀释剂可以是所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯；酮，例如丙酮和甲基异丙基酮；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；腈，例如乙腈；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺；以及砜，例如环丁砜；还有亚砜，例如二甲基亚砜。该反应也可在水的存在下进行。更优选THF与水的混合溶剂。
本发明的式(VI)化合物可通过以下方法制备，包括：
(E)任选地在稀释剂的存在下且任选地在催化剂的存在下，使式(VII)化合物与相应的式(VIII)的锌试剂反应，
其中R1和m如上定义，
BrZnCH2COOR6(VIII)
其中R6如上定义。
上述方法(E)中，合适的催化剂可以为能够催化C-C键偶联反应的过渡金属催化剂，例如Pd化合物，如Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(dba)2或Pd(OAc)2，优选Pd(PPh3)4。还可任选地在上述催化剂中加入有机膦配体形成催化剂体系，有机膦配体例如三叔丁基膦、三丁基膦或三苯基膦。
上述方法(E)中，合适的稀释剂可以为所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；酮，例如丙酮和甲基异丙基酮；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，例如乙酸乙酯；腈，例如乙腈；酰胺，例如二甲基甲酰胺和六甲基磷酰胺；以及砜，例如环丁砜；还有亚砜，例如二甲基亚砜。优选六甲基磷酰胺或THF。
本发明的式(VIII)化合物是已知的，其可市售获得和/或可通过已知方法制备。
本发明的式(VII)可通过以下方法制备，包括：
(F)任选地在稀释剂的存在下且任选地在活化剂的存在下，使式(IX)化合物与CBr4反应，
其中R1和m如上定义。
上述方法(F)中，合适的活化剂可以为有机膦，优选三苯基膦。
上述方法(F)中，合适的所述稀释剂可以为所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，例如乙酸乙酯；腈，例如乙腈；酰胺，例如二甲基甲酰胺；以及砜，例如环丁砜；还有亚砜，例如二甲基亚砜。优选苯。
本发明的式(IX)化合物可通过以下方法制备，包括：
(G)任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱的存在下，使式(X)化合物与CO2反应，
其中R1、X和m如上定义。
上述方法(G)中，合适的碱可以为C1-6烷基锂或二(C1-6烷基)胺基锂，优选正丁基锂、叔丁基锂或二异丙基胺基锂，更优选正丁基锂。
上述方法(G)中，合适的稀释剂可以为所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；酰胺，例如二甲基甲酰胺。优选乙醚、四氢呋喃或正己烷。
本发明的式(X)化合物可通过以下方法制备，包括：
(H)任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱的存在下，使式(XI)的卤代苯基与式(XII)的芳基硼酯反应，
其中X如上定义，
其中
R1和m如上定义；且
R7代表C1-C6烷基。
上述方法(H)中，合适的碱可以为C1-6烷基锂、二(C1-6烷基)胺基锂，优选正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂，更优选正丁基锂。
上述方法(H)中，合适的稀释剂可以为所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯或二甲苯；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；以及酰胺，例如二甲基甲酰胺。优选乙醚、四氢呋喃或正己烷。
本发明的式(XI)和(XII)化合物是已知的，其可市售获得和/或可通过已知方法制备。
本发明的式(III)化合物是已知的，其可市售获得和/或可通过已知方法制备。例如，可通过下述方法制备，包括：
(I)任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱的存在下，使式(XIII)的芳香胺与式(XIV)的卤代芳基反应，
其中R2和m如上定义，
其中R3、X和p如上定义。
上述方法(I)中，合适的催化剂可以为能够催化卤代芳族化合物的偶联反应的过渡金属催化剂，例如Pd化合物，如Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd(dba)2或Pd(OAc)2。还可任选地在上述催化剂中加入有机膦配体形成催化剂体系，有机膦配体例如三叔丁基膦、三丁基膦或三苯基膦。优选Pd(dba)2与三叔丁基膦的组合。
上述方法(I)中，合适的碱可以是碱(土)金属碳酸盐、碱(土)金属氢氧化物或碱(土)金属醇盐，优选碱(土)金属醇盐，更优选叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙醇钠或甲醇钠。
上述方法(I)中，合适的稀释剂可以是所有对参与该反应的物质呈惰性的有机溶剂。优选使用烃类，例如石油醚、正己烷、正戊烷、苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯和邻二氯苯；酮，例如丙酮和甲基异丙基酮；醚，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；羧酸酯，例如乙酸乙酯；腈，例如乙腈；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺；以及砜，例如环丁砜；还有亚砜，例如二甲基亚砜。优选甲苯。
本发明的式(III’)化合物可与制备式(III)化合物类似的方法制备。
本发明还提供本发明的式(I)化合物作为磷光主体材料的用途。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，所述发光层中的至少一层包括本发明的式(I)化合物。
式(I)化合物优选作为发光层的主体材料。更优选地，发光层中还掺杂有磷光染料，该磷光染料的掺杂量通常为约2-20重量％，优选2-15重量％，更优选3-12重量％，最优选5-10重量％，均基于发光层的总重量计。
合适的磷光染料可以为本领域中已知的磷光染料，包括Ir、Pt、Os、Ru、Re、Pd等重金属的络合物，优选Ir或Pt的络合物，最优选绿光染料Ir(ppy)3和Ir(ppy)2(acac)、红光染料PtOEP、以及蓝色磷光染料FIrpic等。它们的具体结构式如下所示：
因此，本发明还提供一种发光组合物，包括本发明的式(I)化合物和一种磷光染料，所述磷光染料选自Ir、Pt、Os、Ru、Re或Pd的络合物。
一般而言，有机电致发光器件包括介于阴极和阳极之间的多层有机功能层，其包括空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层等，其中发光层通常包括主体材料和染料。除以下一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本发明中。
基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。
阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等。
空穴传输层厚度一般在5nm-5μm，可以采用各种三芳胺类材料，例如N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)和N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(NPB)，优选NPB。
发光层也可以是单层结构也可以是多层结构；每层发光层可以为单发光体发光材料结构也可以是掺杂结构；发光染料可以选用磷光材料；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。
阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg:Ag和Ca:Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O等常见阴极结构。
本发明中所用的各种化学药品如苯胺、二苯胺、Pd(dba)2、P(t-Bu)3、NaO(t-Bu)、4-异丙基溴苯、3，4-二甲基苯胺、4-叔丁基溴苯、3，4，5-三甲基溴苯、3，4，5-三甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、双(4-甲基苯基)胺、4-环己基溴苯、4-环己基苯胺、2-溴芴、双(4-甲氧基苯基)胺、2-溴-9，9-二甲基芴、2-氨基-9，9-二甲基芴、2，2-二萘胺等基础化工原料均可在国内外化工产品市场方便买到；MesityB(OMe)2可按照例如Heteroat.Chem.1992，3，275.中所述方法制备。
现提供以下实施例以更详细地说明本发明，但不应理解为是对本发明的限制。
制备实施例
仪器和设备
本实施例中的质谱采用ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)，元素分析采用varioEL型元素分析仪测定(英国ElementarAnalysensystemeGmbH公司制造)。
实施例1：式(I)化合物的制备
1.化合物I-1的制备
氮气保护下，在250ml三口圆底烧瓶中加入5.14g(0.01mol)式II-1的2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘、式III-1的3.72g(0.022mol)二苯胺，Pd(dba)2(0.12g，1.0mol％)、0.4ml(1.0mol％)10重量％的P(t-Bu)3的环己烷溶液和NaO(t-Bu)(1.92g，0.02mol)，然后加入80ml经无水处理的甲苯，得到反应液。将上述反应液在磁力搅拌下110℃油浴回流5h，冷却，然后将反应液经适量水洗涤2-3次后进行分液，将所得有机相用无水MgSO4干燥，然后旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经硅胶(200-300目，青岛海洋化工厂)柱色谱分离得产物5.83g，产率84.5％。
化合物I-1产物MS(m/z)：690；元素分析(C51H39BN2)：理论值C：88.69％，H：5.69％，N：4.06％；实测值C：88.73％，H：5.61％，N：4.08％。
2.化合物I-3的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-3，不同的是使用相同摩尔量的双(4-叔丁基苯基)胺III-2代替二苯胺III-1。产率82.4％。
化合物I-3产物MS(m/z)：914；元素分析(C67H71BN2)：理论值C：87.94％，H：7.82％，N：3.06％；实测值C：87.90％，H：7.76％，N：3.02％。
3.化合物I-6的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-6，不同的是使用相同摩尔量的N-(4-异丙基苯基)-3，4-二甲基苯胺III-3代替二苯胺III-1。产率78.9％。
化合物I-6产物MS(m/z)：830；元素分析(C61H59BN2)：理论值C：88.17％，H：7.16％，N：3.37％；实测值C：88.12％，H：7.10％，N：3.33％。
4.化合物I-10的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-10，不同的是使用相同摩尔量的4-异丙基苯基-N-苯基胺III-4代替二苯胺III-1。产率80.3％。
化合物I-10产物MS(m/z)：802；元素分析(C59H55BN2)：理论值C：88.26％，H：6.90％，N：3.49％；实测值C：88.24％，H：6.95％，N：3.43％。
5.化合物I-13的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-13，不同的是使用相同摩尔量的双(3，4，5-三甲基苯基)胺III-5代替二苯胺III-1。产率75.6％。
化合物I-13产物MS(m/z)：858；元素分析(C63H63BN2)：理论值C：88.09％，H：7.39％，N：3.26％；实测值C：88.06％，H：7.41％，N：3.30％。
6.化合物I-16的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-16，不同的是使用相同摩尔量的双(4-甲基苯基)胺III-6代替二苯胺III-1。产率83.1％。
化合物I-16产物MS(m/z)：746；元素分析(C55H47BN2)：理论值C：88.46％，H：6.34％，N：3.75％；实测值C：88.41％，H：7.31％，N：3.77％。
7.化合物I-20的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-20，不同的是使用相同摩尔量的N-苯基-9H-芴-2-胺III-7代替二苯胺III-1。产率78.3％。
化合物I-20产物MS(m/z)：866；元素分析(C65H47BN2)：理论值C：90.06％，H：5.46％，N：3.23％；实测值C：90.01％，H：5.42％，N：3.26％。
8.化合物I-21的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-21，不同的是使用相同摩尔量的双(4-甲氧基苯基)胺III-8代替二苯胺III-1。产率80.7％。
化合物(21)产物MS(m/z)：810；元素分析(C55H47BN2O4)：理论值C：81.48％，H：5.84％，N：3.46％；实测值C：81.45％，H：5.79％，N：3.44％。
9.化合物I-23的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-23，不同的是使用相同摩尔量的2，2-二萘胺代替二苯胺III-9代替二苯胺III-1。产率81.5％。
化合物I-23产物MS(m/z)：890；元素分析(C67H47BN2)：理论值C：90.32％，H：5.32％，N：3.14％；实测值C：90.28％，H：5.28％，N：3.11％。
10.化合物I-25的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-25，不同的是使用相同摩尔量的双(9，9-二甲基芴基)胺III-10代替二苯胺III-1。产率76.9％。
化合物I-25产物MS(m/z)：1154；元素分析(C87H71BN2)：理论值C：90.45％，H：6.19％，N：2.42％；实测值C：90.49％，H：6.15％，N：2.38％。
11.化合物I-29的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-29，不同的是使用相同摩尔量的双(4-环己基苯基)胺III-11代替二苯胺III-1。产率76.9％。
化合物I-29产物MS(m/z)：1019；元素分析(C75H79BN2)：理论值C：88.38％，H：7.81％，N：2.75％；实测值C：88.34％，H：7.73％，N：2.70％。
12.化合物I-32的制备
与制备化合物I-1类似的方法制备式I-32，不同的是使用相同摩尔量的双4-(1-萘基)-N-苯基胺III-12代替二苯胺III-1。产率78.3％。
化合物I-32产物MS(m/z)：942；元素分析(C71H51BN2)：理论值C：90.43％，H：5.45％，N：2.97％；实测值C：90.39％，H：5.40％，N：2.93％。
根据本发明的制备方法，与前述具体实施例类似地，还制备出化合物其他I-1至I-33化合物。这些化合物总结于下表：
化合物编号 产物MS(m/z) 分子式 分子量 产率％
2 842 C63H47BN2 842.87 83.9
4 802 C59H55BN2 802.89 78.5
5 858 C63H63BN2 859.00 77.9
7 802 C59H55BN2 802.89 84.0
8 830 C61H59BN2 830.95 79.2
9 802 C59H55BN2 802.89 81.6
11 886 C65H67BN2 887.05 81.2
12 774 C57H51BN2 774.84 77.4
14 858 C63H63BN2 859.00 86.0
15 746 C55H47BN2 746.79 80.1
17 802 C59H55BN2 802.89 82.7
18 774 C57H51BN2 774.84 79.5
19 746 C55H47BN2 746.79 78.9
22 790 C59H43BN2 790.80 80.4
24 846 C63H51BN2 846.90 82.3
26 994 C75H55BN2 995.06 83.6
27 1078 C81H67BN2 1079.22 79.6
28 930 C59H55BN2O8 930.89 77.0
30 1006 C75H67BN2 1007.16 75.8
31 890 C67H47BN2 890.91 79.1
33 1018 C77H55BN2 1019.09 80.3
实施例2：式(II)化合物的制备
化合物II-1(2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘)的制备
化合物X-1的制备：氮气保护下，在500mL三口圆底烧瓶中加入47.2g(0.2mol)邻二溴苯XI-1和200mL无水乙醚，冷却至-78℃后，磁力搅拌下缓慢滴加80mLn-BuLi(0.2mol，2.5mol·L-1于正己烷)。维持温度反应1h后，自然升温至室温继续搅拌反应2h。然后再次冷却至-78℃后，加入50mL溶有19.2g(0.1mol)化合物XII-1的MesityB(OMe)2的乙醚溶液，搅拌反应1h。缓慢升至室温，继续反应过夜，加入适量水水解，经乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相。无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经硅胶柱色谱分离得白色晶体32.4g，产率73.3％。
化合物IX-1的制备：氮气保护下，在500mL三口圆底烧瓶中加入30.9g(0.07mol)上述化合物X-1和300mL无水乙醚，冷却至-78℃后，磁力搅拌下缓慢滴加60mLn-BuLi(0.15mol，2.5mol·L-1于正己烷)，维持温度反应1h。缓慢向其中通入CO2气体，HPLC检测直至化合物X-1反应完全，停止通入CO2气体。缓慢升至室温，加入适量水水解，经CH2Cl2萃取2-3次，合并有机相。无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得化合物IX-115.2g，产率70.1％。
化合物VII-1的制备：在一个500ml的干燥的耐压反应器中，加入15.2g(0.05mol)化合物IX-1和33.2g(0.10mol)四溴化碳，反应体系经三次抽空-氮气循环，然后加入200ml干燥的苯，混合物搅拌10min，加入52.4g(0.20mol)三苯基膦。反应混合物在150℃下剧烈搅拌反应48h，等体系降温到室温，加入CH2Cl2溶解反应混合物。粗产物经柱层析分离(纯石油醚)得到白色固体14.2g，产率60.8％。
化合物VI-1的制备：按照文献(RogelioOcampoandWilliamR.Dolbier，Jr.Tetrahedron2004，60：9325-9374)制备式VIII-1的BrZnCH2COOC2H5，待用。氮气保护下，在250mL三口圆底烧瓶中加入14.2g(0.05mol)化合物VII-1、27.8g(0.12mol)BrZnCH2COOC2H5、5.80g(10mol％)Pd(PPh3)4及150mL六甲基磷酰胺(HMPT)，油浴下搅拌反应3h，冷却。向反应混合物中加入适量水及环己烷以去除HMPT，用CH2Cl2萃取。无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得化合物VI-110.3g，产率42.8％。
化合物V-1的制备：250mL三口圆底烧瓶中加入9.6g(0.02mol)化合物VI-1、80mLTHF以及50mL水和适量LiOH，磁力搅拌下回流反应3h，冷却，向反应混合物中加入适量稀盐酸调节中性，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。干燥后将粗产物溶于无水100mLTHF中，向其中缓慢滴加过量亚硫酰氯，回流反应2h，减压蒸馏得到产物8.26g，产率89.6％。
化合物IV-1的制备：氮气保护下在，250mL三口圆底烧瓶中加入8.26g(0.018mol)上述化合物V-1和80mLCH2Cl2，冰盐浴冷却至0℃后，加入5.26g(0.04mol)干燥三氯化铝，维持反应温度反应3h后，加入适量水水解，经CH2Cl2萃取3次，合并有机相。无水MgSO4干燥后，旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得化合物IV-15.75g，产率82.3％。
化合物II-1的制备：在250mL三口圆底烧瓶中加入14.4g(0.055mol)三苯基膦和50mL经五氧化二磷干燥的乙腈，置于冰水浴中冷却。磁力搅拌下缓慢滴加8.80g(0.055mol)液溴，搅拌反应10min后，加入9.70g(0.025mol)化合物IV-1和50mL乙腈配成的溶液，将反应混合物于升温至70℃回流反应1h后，蒸馏除去乙腈。升温330-340℃，保持此温度直至停止释放溴化氢为止。待反应混合物冷却至室温，加入100mL石油醚，并将固体碾碎成细沉淀，沉淀经过滤、洗涤和干燥的粗产物。经柱色谱(硅胶，CH2Cl2-石油醚混合溶剂洗脱)分离得式II-1的2，10-二溴-6-三甲苯基-6H-6-硼杂苯并[cd]芘7.84g，产率61.1％。化合物II-1产物MS(m/z)：512；元素分析(C27H19BBr2)：理论值C：63.08％，H：3.73％；实测值C：63.03％，H：3.68％。
实施例3：式(III)化合物的制备
1.化合物III-2的制备
氮气保护下，在500ml三口圆底烧瓶中加入10.65g(0.05mol)4-叔丁基溴苯、8.94g(0.06mol)4-叔丁基苯胺、0.14g(0.5mol％)Pd(dba)2、0.5ml(0.5mol％)10重量％P(t-Bu)3的环己烷溶液和4.80g(0.05mol)NaO(t-Bu)，然后加入260ml经无水处理的甲苯，得到反应液。将上述反应液在磁力搅拌下110℃油浴回流3h，冷却，然后将反应液经适量水洗涤2-3次后进行分液，将所得有机相用无水MgSO4干燥，然后旋转蒸发除去有机溶剂得到粗产物。将粗产物经石油醚-乙醇体系重结晶得白色晶体11.3g，产率79.8％。
2.化合物III-3的制备
与制备化合物III-2类似的方法制备式III-3，不同的是使用相同摩尔量的3，4-二甲基苯胺XIII-2代替4-叔丁基苯胺XIII-1，且使用4-异丙基溴苯XIV-2代替4-叔丁基溴苯XIV-1。
3.化合物III-4的制备
与制备化合物III-2类似的方法制备式III-4，不同的是使用相同摩尔量的苯胺XIII-3代替4-叔丁基苯胺XIII-1，且使用4-异丙基溴苯XIV-3代替4-叔丁基溴苯XIV-1。
4.化合物III-5的制备
与制备化合物III-2类似的方法制备式III-5，不同的是使用相同摩尔量的3，4，5-三甲基苯胺XIII-4代替4-叔丁基苯胺XIII-1，且使用3，4，5-三甲基溴苯XIV-4代替4-叔丁基溴苯XIV-1。
5.化合物III-7的制备
与制备化合物III-2类似的方法制备式III-7，不同的是使用相同摩尔量的苯胺XIII-3代替4-叔丁基苯胺XIII-1，且使用2-溴芴XIV-5代替4-叔丁基溴苯XIV-1。
6.化合物III-10的制备
与制备化合物III-2类似的方法制备式III-10，不同的是使用相同摩尔量的2-氨基-9，9-二甲基芴XIII-5代替4-叔丁基苯胺XIII-1，且使用2-溴-9，9-二甲基芴XIV-6代替4-叔丁基溴苯XIV-1。
7.化合物III-11的制备
与制备化合物III-2类似的方法制备式III-11，不同的是使用相同摩尔量的4-环己基苯胺XIII-6代替4-叔丁基苯胺XIII-1，且使用4-环己基溴苯XIV-7代替4-叔丁基溴苯XIV-1。
8.化合物III-12的制备
与制备化合物III-2类似的方法制备式III-12，不同的是使用相同摩尔量的苯胺XIII-3代替4-叔丁基苯胺XIII-1，且使用1-(4-溴苯基)萘XIV-8代替4-叔丁基溴苯XIV-1。
应用实施例
本实施例中OLED器件的结构为：基片/阳极(ITO)/空穴传输层(HTL)/掺杂染料的有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极(金属电极)
本实施例中使用的材料结构式如下：
在本发明的器件制作中选用玻璃基板，ITO(氧化铟锡)作阳极材料。
在本发明的器件制作中所选用的空穴传输材料是NPB(N，N′-二(萘-2-基)-N，N′-二(苯基)联苯-4，4′-二胺)。
在本发明的器件制作中所选用的电子注入材料是LiF，阴极材料是Al。
本发明的器件如下制作：
将涂布了ITO透明导电层(100-200nm)的玻璃板在商用清洗剂(10％的KOH溶液)中以20KHz频率超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声洗涤，在千级洁净环境下90℃烘烤至完全除去水份，用紫外光和200mg/L臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5至9×10-3Pa，在上述阳极层膜上通过真空蒸发的方法依次连续蒸镀40nm厚度的空穴传输材料NPB(抽真空至1×10-5至9×10-3Pa，蒸镀速率为0.1nm/s)，发光层为下述主体材料和5重量％的蓝色磷光染料Firpic，基于发光层的总重量计(蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm)，然后再蒸镀20nmBphen作为器件的电子传输层，在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：
对比例1：
ITO/NPB(40nm)/CBP：5％Firpic(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
(其顺序依次为阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；以下实施例也按此方式表述)
实施例4：
ITO/NPB(40nm)/本发明化合物I-1：5％Firpic(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例5：
ITO/NPB(40nm)/本发明化合物I-9：5％Firpic(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例6：
ITO/NPB(40nm)/本发明化合物I-20：5％Firpic(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例7：
ITO/NPB(40nm)/本发明化合物I-21：5％Firpic(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例8：
ITO/NPB(40nm)/本发明化合物I-23：5％Firpic(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
实施例9：
ITO/NPB(40nm)/本发明化合物I-33：5％Firpic(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)
表1器件性能
器件 亮度cd/m2 电压V 电流效率cd/A 色坐标(x，y)
对比例1 1000 3.80 6.21 (0.145，0.309)
实施例4 1000 3.56 6.49 (0.139，0.306)
实施例5 1000 3.53 6.40 (0.144，0.302)
实施例6 1000 3.49 6.57 (0.139，0.304)
实施例7 1000 3.43 6.49 (0.143，0.307)
实施例8 1000 3.55 6.38 (0.150，0.302)
实施例9 1000 3.62 6.33 (0.148，0.301)
由应用实施例的结果可以看出，采用本发明的化合物制备的器件获得了相对现有技术更高的电流效率，此外还有效降低了启亮电压。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种变化和改进，这些变化和改进也属于本发明的内容。

Claims (7)

1.一种式(I)化合物，
其中
R1各自独立地代表C1-C8烷基；
R2各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R2与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；
R3各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R3与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；
R4各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R4与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；
R5各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-8烷氧基、取代或未取代的C3-C10环烷基、或取代或未取代的C6-C18芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R5与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C18稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C6烷基的基团；且
m、n、p、q和t各自独立地代表0、1、2或3。
2.权利要求1的化合物，其中
R1各自独立地代表C1-C6烷基，所述烷基位于苯基的2-、4-和/或6-位；
R2各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R2与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C4烷基的基团；
R3各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R3与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C4烷基的基团；
R4各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R4与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C4烷基的基团；
R5各自独立地代表氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-6烷氧基、取代或未取代的C3-C8环烷基、或取代或未取代的C6-C16芳基，或者其中任意两个相邻或不相邻的R5与其连接的苯基一起形成取代或未取代的C10-C16稠合芳基，其中在有取代基的情况下，所述取代基为一个或多个选自C1-C4烷基的基团；且
m、n、p、q和t各自独立地代表0、1、2或3。
3.权利要求1的化合物，选自以下化合物：
4.一种制备权利要求1的式(I)化合物的方法，包括：
(A1)当[R2]n与[R5]t相同且[R3]p与[R4]q相同时，任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(II)的卤代苯并芘化合物与式(III)的芳香胺反应，生成式(I-A1)化合物，
其中
R1和m如权利要求1所定义；且
X代表卤素，
其中R2、R3、n和p如权利要求1所定义，
其中R1、R2、R3、m、n和P如权利要求1所定义；或者
(A2)当[R2]n与[R5]t不同和/或[R3]p与[R4]q不同时，任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(II)的卤代苯并芘化合物与式(III)的芳香胺反应，生成式(I-A2’)化合物，然后任选地在稀释剂的存在下且任选地在碱和催化剂的存在下，使式(I-A2’)化合物与式(III’)的芳香胺反应，生成式(I-A2)化合物，
其中R1、R2、R3、m、n、p和X如权利要求1所定义，
其中R4、R5、q和t如权利要求1所定义，
其中R1、R2、R3、R4、R5、m、n、p、q和t如权利要求1所定义。
5.权利要求1的式(I)化合物作为磷光主体材料的用途。
6.一种发光组合物，包括权利要求1的式(I)化合物和一种磷光染料，所述磷光染料选自Ir、Pt、Os、Ru、Re或Pd的络合物。
7.一种有机电致发光器件，包括阴极、阳极和有机功能层，该有机功能层中包括至少一个发光层，所述发光层中的至少一层包括权利要求1的式(I)化合物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080203905A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Sfc Co., Ltd. Blue light emitting compound and organic electroluminescent device using the same
JP2010135405A (ja) * 2008-12-02 2010-06-17 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
CN101792376A (zh) * 2010-03-22 2010-08-04 中国科学院化学研究所 一种荧光共轭化合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis, Structure and "Proton Sponge" Properties of 1,12-Bis(dimethylamino)benzo[c]phenanthrene;Heinz A. Staab et al;《Tetrahedron Letters》;19951231;第36卷(第17期);第2967-2970页 *

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