DE102005004385A1

DE102005004385A1 - Alkalipersistente Perylenfarbstoffe

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Publication number: DE102005004385A1
Application number: DE102005004385A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-01-31
Publication date: 2006-08-03

Abstract

Es werden Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, beschrieben, die an den Stickstoff-Substituenten verzweigte Alkygruppen mit freien OH-Gruppen in gamma-Position tragen. Diese Verbindungen sind nicht nur wegen ihrer Verknüpfungsmöglichkeiten zu Substraten (Ankergruppen) von Interesse, sondern weisen darüber hinaus eine ungewöhlich große Beständigkeit gegenüber Alkalien auf, die der Klasse der Perylenfarbstoffe völlig neue Anwendungsgebiete eröffnet.

Description

Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, sind wegen ihren ungewöhnlich guten Eigenschaften geschätzte Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe [1]. Neben ihrer ungewöhnlich hohen Lichtechtheit ist auch ihre besondere thermische Stabilität hervorzuheben – so ist ihre Beständigkeit bis zu 550°C beschrieben worden [2]. Die Beständigkeit der Farbstoffe gegenüber Säuren ist ebenfalls ausgesprochen hoch – so können die Farbstoffe unbeschadet in konz. Schwefelsäure gelöst und beim Verdünnen der Säure zurückerhalten werden [3]; ein weiterer Beleg für die Beständigkeit ist die technische Verseifung des Perylenbisimids 1a (R¹ = H), für die konz. Schwefelsäure bei 220°C benötigt wird – andere Säuren sind unwirksam [1].

Demgegenüber ist die Beständigkeit der Bisimide 1 gegen Alkali deutlich geringer [4]. Zwar widerstehen die Farbstoffe verdünnten Alkalilaugen und z.B. auch konzentrierter wässriger, alkalischer Hypochloritlösung [5], und es werden auch einige Derivate in geschmolzenem KOH synthetisiert, Reaktionen von 1 erfolgen aber bei der Einwirkung von heißen Alkalialkoholaten oder von Alkalihydroxiden in Alkoholen. So wird die stufenweise Hydrolyse bei der Einwirkung des Gemischs KOH in tert-Butylalkohol zu präparativen Zwecken genutzt [6] und unter anderen Reaktionsbedingungen erfolgt eine Ringverengung zu den Perylenimidlactamen [7], die eine neuartige Klasse von Farbstoffen darstellen. So interessant diese Reaktionen für die Synthese neuer Farbstoffe auch sind, so stellen sie doch eine Einschränkung für die Verwendung der Perylenfarbstoffe 1 unter Extrembedingungen dar. Die Entwicklung alkaliresistenter Perylenfarbstoffe brächte hier einen erheblichen Fortschritt.

Beschreibung

Perylenfarbstoffe (1) mit Ankergruppen sind für vielfältige Anwendungen von Interesse, so z.B. für Fluoreszenzmarkierungen; die OH-Gruppe ist für solche Anwendungen eine universelle Ankergruppe, da sie z.B. über Veresterungen, Veretherungen und Acetal bzw. Ketal-Bildungen mit vielen Substraten verknüpft werden kann. Da Farbstoffe mit z.B. einfachen Alkylresten und freien OH-Gruppen im Allgemeinen schwerlöslich sind, wurde die OH-Ankergruppen mit dem Prinzip der Schwalbenschwanzreste zur Löslichkeitssteigerung in einer strukturellen Einheit vereinigt. Dabei wurde auf eine kurze Synthesesequenz zu Darstellung solcher Verbindungen geachtet.

Hierfür wurde entsprechend 1 als Ausgangsmaterial der Cyanessigester eingesetzt, der über seine CH-Acidität leicht C-alkylierbar ist. Um den löslichkeitssteigernden Effekt von Schwalbenschwanzresten zu erreichen wurde der Cyanessigester zweifach mit n-Alkylbromiden alkyliert und dann reduziert, die so erhaltenen primären Amine, die neben dem Schwalbenschwanzrest auch noch eine Hydroxymethylengruppe tragen, wurden dann mit dem Perylentetracarbonsäurebisanhydrid zu den Perylenbisimiden kondensiert; siehe 1. Die Synthese verläuft glatt, und die erhaltenen Perylenbisimide weisen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Die Verbindungen fluoreszieren wie die anderen Perylenbisimide mit Schwalbenschwanzresten, sehr stark, mit Fluoreszenzquantenausbeuten an die 100%, und stellen damit die erwarteten funktionalisierten Perylenbisimide dar.

Völlig überraschend ist aber die Beobachtung, dass die neuen Perylenbisimide komplett gegen Alkali resistent sind – nicht nur gegen verdünntes Alkali, wie die anderen Bisimide, sondern auch gegen konzentriertes Alkali in alkoholischer Lösung und sogar gegen Alkoholate. Es gelingt weder, die Substanzen stufenweise zu hydrolysieren noch einer Ringverengung [8] zu unterziehen, wie dies bei anderen Perylenfarbtoffen beobachtet wird. Für die Hydrolysestabilität scheint die OH-Gruppe verantwortlich zu sein, denn andere Perylenbisimide mit mehreren langkettigen Alkylgruppen, wie z.B. 1, R = 1-Hexylheptyl, weisen diese extreme Stabilität gegenüber Alkalien nicht auf.

Das vorgestellte Synthesekonzept für die hydroxylgruppentragende Seitengruppe ermöglicht den Zugang zu den End-Verbindungen in nur wenigen Schritten und führt zu Derivaten mit OH-Gruppen in der γ-Position, die diese ungewöhnlich große Alkaliresistenz aufweisen – OH-Gruppen in anderen Positionen scheinen eine solche extreme Stabilisierung nicht auszuübenr. Von besondere Bedeutung scheint außerdem die Anordnung der Alkylgruppen zu sein, die synthesebedingt als geminale Alkylgruppen eingeführt worden sind, denn der Einbau einer einzelnen Alkylgruppe führt zu Farbstoffen, die diese komplette Alkaliresistenz nicht aufweisen und eine, wenn auch langsame Ringverengungsreaktion eingehen, auch dann, wenn die einzelne Alkylgruppe verzweigt ist. Die Wirkung von geminalen Alkylgruppen kann als Indiz für die Förderung der Bildung einer Ringartigen Konformation der Seitenkette für den Schutz gegen die Verseifung aufgefasst werden.

Die Derivate von 2 mit kurzkettigen Resten wie R¹ = CH₃ oder R¹ = C₂H₅ sind ausgesprochen schwerlöslich, so dass sie als Pigmente eingesetzt werden können. Derivat mit zwei n-Propyl-Gruppen (2, R¹ = n-C₃H₇) ist zudem von besonderem Interesse, da es neben seiner Schwerlöslichkeit einen starken Metallglanz aufweist, so dass ein schöner Goldton mit einer kupferfarbenen Nuance erhalten wird; vgl. Ref. [9,10]. Im Gegensatz zu den früher beschriebenen Perylenfarbstoffen mit Metallic-Effekt [9], ist dieser Metallic-Effekt unempfindlich gegenüber äußeren Einflüssen. So bleibt der Metallic-Effekt auch bei der Einwirkung verschiedener Solvenzien erhalten, auch bei erhöhter Temperatur – dies ist für die Verwendung als Pigment in Lacken von Bedeutung. Auch eine starke mechanische Beanspruchung des Farbpigments beeinträchtigt den Metallic-Effekt nicht. Wird das Pigment schließlich auf festen Oberflächen wie Papier oder Holz extrem gerieben so erfolgt unter Zerkleinerung der Kristallite ihre Ausrichtung. Es entstehen dann Farb-Oberflächenbeschichtungen mit einem starken Farbschlag in der Vorzugsrichtung der mechanischen Beanspruchung; je nach Betrachtungswinkel wird ein unterschiedlich starker Metallic-Effekt beobachtet. Beim Derivat 2a mit zwei Butylgruppen wird ein Metallic- Rot-Ton erzielt. Beim Derivat 2b mit zwei Hexylgruppen wird dagegen wieder ein ausgeprägter Metallic-Efffekt mit einem dunklen Kupferton beobachtet. Durch die längeren Alkylgruppen sind diese Farbstoffe ion organischen Solvenzien bereits besser löslich als das Derivat mit kurzen Ketten. Für eine wässrige Umgebung (Leimfarben) ist dies aber unerheblich, da die Farbstoffe in Wasser komplett unlöslich ist.

Noch überraschender ist das Verhalten von Farbstoffen mit der Struktur 3, die an beiden Stickstoffatomen unsymmetrisch substituiert sind. – sind beide Stickstoffatome mit den löslichkeitsseigernden langkettigen sec-Alkylresten ("Schwalbenschwanzreste") substituiert, so beobachtet man bei der Einwirkung von Alkalihydroxyden oder Alkoholaten je nach Reaktionsbedingungen die bekannte stufenweise Hydrolysereaktion [6] oder die Ringverengungsreaktion [8] zu den Iminolactamen. Aber bereits der Austausch von nur eines dieser Reste gegen den Dialkyl-γ-hydroxypropylrest bewirkt eine komplette Beständigkeit der Farbstoffe gegen die Einwirkung von Alkali. Dies eröffnet ein völlig neues Potential für den Einsatz dieser Farbstoffe, da nur einer der Reste die ausgewählte Struktur zur Vermittlung der Alkaliresistenz aufweisen muss, während der andere dadurch frei wählbar wird, so dass die sonstigen Eigenschaften des Farbstoffs hiermit kontrolliert werden können. So bewirkt z.B. der 1-Hexylheptyl-Rest bei diesen Farbstoffen eine erhebliche Löslichkeitssteigerung, so dass die alkaliresistenten Farbstoffe in konzentrierter Lösung eingesetzt werden können.

Es sind noch Farbstoffe mit Oligo- und Polyethergruppen in den Seitenketten durch eine Alkylierung von Cyanessigester und Reduktion synthetisiert worden, um die Hydrophilie der Materialien zu erhöhen. Diese Farbstoffe weisen eine brauchbare Löslichkeit in Mischungen von Wasser mit anderen wassermischbaren Lösungsmitteln auf wie DMF oder kurzkettigen Alkoholen – 10% DMF bewirkt für eine für viele Anwendungen brauchbare Löslichkeit. Die Löslichkeit in reinem Wasser bleibt allerdings verhältnismäßig klein. Andrerseits sind die polaren Endgruppen der Farbstoffe dann von besonderem Interesse, wenn eine Wechselwirkung der Farbstoffe mit polaren Oberflächen erwünscht ist, wie z.B. der Oberfläche von Papier.

Die neuen Hydroxyderivate können weiter funktionalisiert werden. Ein Beispiel ist die Veresterung mit Methacrylsäure durch Umsetzung der Hydroxyverbindungen mit Methacrylsäurechlorid und Pyridin als Einhorn-Variante der Schotten-Baumann-Reaktion. Derivate von 3 mit kurzen Ketten R¹ reagieren berhältnismäßig langsam, so dass die Polymerisation des Methacrylsäurechlorids als Srörreaktion Bedeutung erhält. Längerkettige Derivate wie 3b und 3c reagieren erheblich leichter. Die neuen Methacrylsäureester sind grundsätzlich als Bausteine für polymere Verbindungen von Interesse.

Fazit

Perylenfarbstoffe mit OH-Gruppen tragenden Resten an den terminalen Stickstoffatomen können nicht nur für Verknüpfungen mit diesen universellen Ankergruppen eingesetzt werden, sondern sie sind darüber hinaus auch ungewöhnlich widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von Alkalien. Hierdurch werden völlig neue Anwendungsgebiete für die Perylenfarbstoffe eröffnet, die den Farbstoffen bisher durch ihre nur moderate Alkalibeständigkeit verschlossen waren.

Experimenteller Teil
Synthese von Chlorethylenglykolether – allgemeine Arbeitsvorschrift [11,12]: Man kühlt eine Mischung aus 1 mol getrocknetem Pyridin und 1 mol Alkoxyethanol auf -20°C ab und gibt unter starkem Rühren 1.1 mol Thionylchlorid so rasch zu, dass die Temperatur 0°C nicht übersteigt. Dann lässt man die entstandene Suspension über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt anschließend noch 2 h auf 100°C. Nach dem Erkalten der Suspension säuert man langsam mit 2 N Salzsäure an und schüttelt die braune Lösung dreimal mit je 100 ml Diethylether aus. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 200 ml verd. Natronlauge ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand über eine Vigreuxkolonne destilliert.
1-Chloro-diethylenglykol-methylether: 12 g (0.10 mol) Diethylenglykolmonomethylether, 7.9 g (0.10 mol) Pyridin und 7.3 ml (0.11 mol) Thionylchlorid wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrifr umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 11 g (80%), Sdp. 70°C/16 Torr. – IR (Film): ν ~ = 2800 cm^-1 s br, 1455 m br, 1445 w, 1360 s, 1300 s, 1250 w, 1200 s, 1125 s br, 1060 m, 1035 m, 970 w, 925 w, 855 m, 755 m, 670 m.
1-Chloro-triethylenglykol-methylether: 160 g (1.00 mol) Triethylenglykolmonomethylether, 79 g (1.0 mol) Pyridin und 73 ml (1.1 mol) Thionylchlorid wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrifr umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 112 g (61%), Sdp. 137°C/16 Torr. – IR (Film): ν ~ = 2898 cm^-1 s br, 1450 s br, 1430 w, 1385 w, 1355 s, 1300 s, 1250 m, 1200 s, 1125 s br, 1055 m, 1025 w, 965 m, 920 m, 890 w, 850 s, 750 s, 670s.
1-Chloro-polyethylenglykol-methylether: 150 ml (ca.1 mol) Polyethylenglykol-monomethylether 350, 79 g (1.0 mol) Pyridin und 73 ml (1.1 mol) Thionylchlorid wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrifr umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 25 ml, Sdp. 85°C/0.1 Torr. – IR (Film): ν ~ = 2770 cm^-1 s br, 1455 s br, 1350 s, 1325 w, 1300 s, 1250 s, 1200 s, 1125 s br, 1040 w, 950 m, 855 m, 750 m, 665 s.
Alkylierung von Cyanessigsäureester – allgemeine Vorschrift [13,14]: unter Feuchtigkeitssauschluss legt man 1 mol Cyanessigsäuremethylester, sowie 2 mol Alkylbromid vor und tropft anschließend frisch dargestellte Natriummethanolat-Lösung (2 mol Natrium und 1000 ml wasserfreier Methanol) unter leichtem Erwärmen innerhalb 1 h zu. Die rotgefärbte Lösung wird 6 h zum Sieden erhitzt. Die überschüssige Menge an Alkohol wird im schwachen Vakuum abdestilliert. Nach dem Abkühlen setzt man so viel Eiswasser zu, bis das abgeschiedene Salz gelöst wird, trennt die organische Phase ab und schüttelt die wässrige Phase noch zweimal mit jeweils 200 ml Diethylether aus. Die vereinigten org. Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird abgedampft und der Rückstand über eine 30 cm lange Vigreuxkolonne destilliert.
2,2-Dibutylcyanessigsäuremethylester: 43.0 ml (400 mmol) n-Butylbromid und 15.6 ml (200 mmol) Cyanessigsäuremethylester wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 25.5 g (61%), farblose Flüssigkeit, Sdp. 113°C/0.01 Torr, n_D ²⁰ = 1.4360. – IR (Film): ν ~ = 2985 cm^-1 s, 2950 s, 2880 s, 2240 w, 1750 s, 1645 w, 1465 m, 1380 w, 1235 s, 1180 m, 1145 m, 725 w. -¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.9 ppm (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.3 (m_c, 8 H, 4 CH₂), 1.8 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 3.8 (s, 3 H, CO₂CH₃). – C₁₂H₂₁NO₂ (211.1): ber. C 68.27, H 9.94, N 6.63; gef. C 68.61, H 10.15, N 6.77.
2,2-Dihexylcyanessigsäuremethylester: 57.0 ml (400 mmol) n-Hexylbromid und 15.6 ml (200 mmol) Cyanessigsäuremethylester wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 37.1 g (69%), farblose Flüssigkeit, Sdp. 115°C/0.06 Torr, n_D ²⁰ = 1.4358. – IR (Film/KBr): ν ~ = 3441 cm^-1, 2955 m, 2919 s, 2365 w, 2851 s, 1743 s, 1653 w, 1472 s, 1458 m, 1437 w, 1261 m, 1244 m, 1231 m, 719 m. – ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.9 ppm (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.3 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.8(m_c, 4 H, 2 CH₂), 3.7 (s, 3 H, CO₂CH₃).
2,2-Dihexadecylcyanessigsäuremethylester: 123 ml (400 mmol) n-Hexadecylbromid und 15.6 ml (200 mmol) Cyanessigsäure-methylester wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 56 g (53%), farbloses Pulver (aus Diethylether und Methanol), Schmp. 62°C. – IR (KBr): ν ~ = 3447 cm^-1 m, 2945 s, 2917 s, 2850 s, 2365 w, 2245 w, 1745 s, 1472 s, 1457 m, 1437 m, 1263 w, 1246 m, 1231 w, 718 m. – ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.9 ppm (m_c, 9 H, 2 CH₃), 1.2 (m_c, 56 H, 28 CH₂), 1.7 (m_c, 4 H), 3.6 (s, 3 H, CO₂CH₃). – C₃₆H₆₉NO₂ (547.3): ber. C 78.99, H 12.60, N 2.55, gef. C 78.74, H 12.54, N 2.37.
Darstellung von Hydroxyaminen durch Reduktion [15,16,17] von Cyanessigsäuremethylester-Derivaten – allgemeine Arbeitsvorschrift: Unter Argon werden 8.7 g (0.23 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 250 ml tert-Butylmethylether vorgelegt und tropfenweise und unter starkem Rühren innerhalb von 1 h mit 94 mmol der zu reduzierenden Substanz in 100 ml tert-Butylmethylether bei 10°C (Innentemperatur) versetzt. Die Suspension wird nach beendeter Zugabe 1 h unter Rückfluss gekocht und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das überschüssige Reduktionsmittel wird vorsichtig durch Zugabe von 10 proz. Natriumhydroxidlösung [14] zerstört. Die Etherphase wird vom entstandenen Feststoff abfiltriert und der Rückstand dreimal mit je 50 ml Ether ausgekocht und abfiltriert. Die vereinigten Etherphasen werden mit 50 ml 2 N Salzsäure ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der ölige Rückstand im Feinvakuum destilliert.
2- Aminomethyl-2-butyl-1-hexanol: 20.66 g (97.77 mmol) Dibutylcyanessigsäuremethylester wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 13.53 g (69%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 98°C/0.01 Torr, n_D ²⁰ = 1.4652. – IR (Film): ν ~ = 3390 cm^-1 m br, 2980 s, 2920 s, 2880 s, 1600 w br, 1475 m, 1380 m, 1055 s, 740 m. – ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.8 (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.2 (m_c, 12 H, 6 CH₂), 2.6 (s, 2 H, 1 CH₂), 3.4 (s, 2 H, 1 CH₂). – C₁₁H₂₅NO (187.1): ber. C 70.61, H 13.36, N 4.48; gef. C 70.51, H 13.35, N 4.47.
2-(Aminomethyl)-2-hexyl-1-octanol: 37.1 g (139 mmol) 2,2-Dihexylcyanessigsäuremethylester wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 14 g (41%) viskose farblose Flüssigkeit, Sdp. 115°C/0.03 Torr, n_D ²⁰ = 1.4644 – IR (Film): ν ~ = 3885 cm^-1 m br, 3300 m, 2959 m, 2925 s, 2873 s, 1615 w, 1470 m, 1457 w, 1381 w, 1140 w, 1064 m, 812 m, 785 w, 725 m. – ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.75 (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.15 (m_c, 20 H, 10 CH₂), 2.60 (s br, 2 H, 1 CH₂), 3.40 (s, 2 H, 1 CH₂). – C₁₅H₃₃NO (243.2): ber. C 74.09, H 13.57, N 5.77; gef. C 74.55, H 13.44, N 6.29.
2-(Aminomethyl)-2-hexadecyl-1-octadecanol: 28.30 g (51.70 mmol) Dihexadecylcyanessigsäuremethylester wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 25.1 g (92%) aus Methanol, Schmp. 48°C. – IR (Film): ν ~ = 3445 cm^-1 m br, 2920 s, 2953 s, 2850 s, 1617 w, 1475 m, 1465 m, 1383 m, 1350 w, 1130 m, 1074 m, 1015 w, 950 w, 812 w. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.88 (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.26 (m_c, 60 H, 30 CH₂), 2.77 (s, 2 H, 1 CH₂), 3.56 (s, 2 H, 1 CH₂). – C₃₅H₇₃NO (523.3): ber. C 80.32, H 13.94, N 2.67; gef. C 80.36, H 13.99, N 2.66.
2-(Aminomethyl)-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-butan-1-ol: 10.67 g (49.60 mmol) 2-Cyano-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-buttersäuremethylester und 5.70 g (150 mmol) Lithiumaluminiumhydrid wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 5.5 g (58%), farblose Flüssigkeit, Sdp. 120°C/0.07 Torr. – IR (Film): ν ~ = 3400 cm^-1 m br, 2925 s, 2885 s, 1645 m br, 1565 m, 1455 s, 1380 m, 1360 m, 1250 m, 1200 s, 1110 s, 1030 m, 850 m. – ¹H-NMR (80MHz/CCl₄): δ = 1.5 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 2.5 (s, 2 H, 1 CH₂), 2.6 (s, 2 H, NH₂), 3.2 (s, 6 H, 2 OCH₃), 3.4 (m_c, 6 H, 3 CH₂). – C₉H₂₁NO₃ (191.1): ber. C 56.57, H 10.99, N 7.32, gef. C 56.82, H 10.92, N 7.30.
2-(Aminomethyl)- 4-(2-methoxy-ethoxy)-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]- butan-1-ol: 14.45 g (47.67 mmol) 2-Cyano-4-(2-methoxy-ethoxy)-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]-butttersäuremethylester und 5.70 g (150 mmol) LiAlH₄ wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 5.8 g (41%), farblose Flüssigkeit, Sdp. 110°C/0.07 Torr. – IR (Film): ν ~ = 3395 cm^-1 m br, 2920 s, 2880 s, 1640 m br, 1570 m, 1455 s, 1385 m, 1365 m, 1300 w, 1245 w, 1200 s, 1115 m, 1035 m, 980 w, 900 w, 850 m. – ¹H-NMR (80MHz/CCl₄): δ = 0.9 ppm (s, 2 H, NH₂), 1.5 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 2.5 (s, 2 H, 1 CH₂), 3.25 (s, 6 H, 2 OCH₃), 3.5 (m_c, 14 H, 7 CH₂). – C₁₃H₂₉NO₅ (278.1): ber. C 55.94, H 10.39, N 5.01; gef. C 55.45, H 10.67, N 4.81.
Alkylierung von Cyanessigsäureester unter Verwendung von Natriumhydrid [14]: In eine Suspension aus 80 ml DMSO und 4.36 g (180 mmol) Natriumhydrid werden unter Argonatmosphäre 8.9 g (90 mmol) Cyanessigsäuremethylester tropfenweise eingetragen. Nach 15 min Rühren unter leichtem Erwärmen werden 180 mmol Chlorethylenglykolether-Derivates zugetropft Es wird weitere 2 Stunden bei 90°C gerührt, die bräunliche Lösung wird nach dem Erkalten vom überschüssigen Natriumhydrid abgetrennt. Der Rückstand wird in 500 ml Eiswasser gegossen dreimal mit je 100 ml Diethylether ausgeschüttelt und die gesammelten Etherphasen über Magnesiumsulfat getrocknet. Das gewünschte Produkt erhält man nach einer Feinvakuumdestillation.
2-Cyano-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-buttersäuremethylester: 8.90 g (90.0 mmol) Cyanessigsäuremethylester und 17.0 g (180 mmol) 1-Methoxy-2-chlorethan wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift unter Verwendung von Natriumhydrid umgesetzt. Ausb. 10.7 g (54%), Sdp. 78°C/0.04 Torr. – IR (Film): ν ~ = 2920 cm^-1 s, 2860 s, 2835 w, 2240 m, 1749 s, 1475 w, 1390 m, 1330 m, 1300 w, 1240 s, 1200 s, 1160 m, 1120 s, 1040 w, 985 w, 895 m, 825 m. – ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 2.1 ppm (m_c, 4 H, 2 CH₂), 3.2 (s, 6 H, 2 OCH₃), 3.45 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 3.6 (s, 3 H, CO₂CH₃). – C₁₀H₁₇NO₄ (215.1): ber. C 55.84, H 7.90, N 6.50; gef. C 55.84, H 7.94, N 6.70.
2-Cyano-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-buttersäuremethylester: 24.1 g (243 mmol) Cyanessigsäuremethylester und 67.3 g (486 mmol) 1-Chlor-diethylengkykolmethylether wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift unter Verwendung von Natriumhydrid umgesetzt. Ausb. 14.5 g (20%), Sdp. 120°C/0.01 Torr. – IR (Film): ν ~ = 2960 cm^-1 m, 2940 m, 2200 w, 1750 s, 1450 m, 1400 w, 1398 m, 1280 m, 1240 m, 1180 w, 1020 w, 940 w, 850 w. – ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 2.15 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 3.2 (s, 6 H, OCH₃), 3.45 (m_c, 12 H, 6 CH₂), 3.6 (s, 3 H, CO₂CH₃). – C₁₄H₂₅NO₆ (303.1): ber. C 55.47, H 8.24, N 4.61; gef. C 55.79, H 8.55, N 4.40.
Synthese symmetrisch substituierter Perylenfarbstoffe – allgemeine Arbeitsvorschrift: 50 ml Ethylenglykol, 2.55 mmol Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid und 10 mmol des jeweiligen Amins werden unter Argon 2 h bei 160°C gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wird mit 20 ml Methanol verdünnt und der Farbstoff über eine D 4 Glasfilterfritte abgesaugt, einmal mit 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonat-Lösung ausgekocht, abgesaugt (nur blaßgrün fluoreszierendes Filtrat), mit destilliertem Wasser gewaschen und dann 8 h im Trockenschrank bei 130°C getrocknet.
N,N'-Di[2-butyl-2-hydroxymethylhexyl]-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (2a): 3.52 g (6.14 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 4.30 g (23.0 mmol) 2-Aminomethyl-2-butyl-1-hexanol und 50 ml Ethylenglykol wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet und durch extraktive Umkristallisation[18] aus Toluol weiter gereinigt (der Farbstoff ist nur wenig in Chloroform löslich und wird auf Kieselgel fest adsorbiert, so dass eine chromatographische Reinigung schwierig ist). Ausb. 3.74 g (83%), rotes Pulver mit Metallglanz, Schmp. >300°C. – IR (KBr): ν ~ = 3480 cm^-1 m, 2985 m, 2970 m, 1700 s, 1650 s, 1600 s, 1580 w, 1455 m, 1410 m, 1375 m, 1345 m, 1255 w, 1035 w, 815 w, 755 w. – C₄₆H₅₄N₂O₆ (730.4): ber. C 75.63, H 7.39, N 3.83; gef. C 75.31, H 7.38, N 4.02.
N,N'-Di[2-hexyl-2-hydroxymethyloctyl]-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (2b): 1.48 g (3.77 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 5.48 g (22.5 mmol) 2-Aminomethyl-2-hexyl-1-octanol in 50 ml Ethylenglykol wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet und durch zweifache Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10:1 und Chloroform). Das Produkt wird dann mittels 10 ml Methanol/Chloroform (2:1) ausgefällt und getrocknet. Anschließend wird aus destill. Toluol extraktiv umkristallisiert. Ausb. 2.58 g (80%), dunkelrotes Pulver mit starkem Kupferglanz, Schmp. >300°C. – R_f(Kieselgel, CHCl₃/Eisessig 10:1) = 0.72. – IR (KBr): ν ~ = 3490 cm^-1 m, 2980 m, 2940 m, 2880 m, 1700 s, 1650 s, 1600 s, 1580 m, 1450 m, 1420 m, 1365 m, 1350 s, 1265 m, 1190 m, 1145 w, 1060 m, 575 w, 850 w, 820 m, 805 w. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.85 ppm (t, 12 H, 4 CH₃), 1.30 (m_c, 40 H, 20 CH₂), 3.22 (s, 4 H, 2 CH₂-OH), 4.21 (s, 4 H, 2 CH₂), 8.70 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.12 ppm (CH₃), 22.73 (CH₂), 22.95 (CH₂), 30.31 (CH₂), 32 (CH₂), 43.11(N-CH₂), 123.09, 123.35, 132.05, 134.84, 164.85. – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (89340), 492 (53250), 460 (19520). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 530 nm, 570. – MS (70 eV), m/z (%): 846 (3) [M⁺], 843 (54), 842 (89) [M⁺ -2H], 812 (100) [M⁺ -3H -CH₃O], 782 (25), 617 (25), 619 (3) [M⁺ -C₁₅H₃₁O], 600 (13), 587 (19), 392 (24), 391 (53), 390 (58), 373 (16), 345 (10), 69 (18). – C₅₄H₇₄N₂O₆ (846.5): ber. C 76.61, H 8.74, N 3.32; gef. C 76.82, H 8.80, N 3.36.
N,N'-Di[2-hexadecyl-2-hydroxymethyloctadecyl]-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (2c): 1.00 g (2.55 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 13.30 g (25.41 mmol) 2-Aminomethyl-2-hexadecyl-1-octadecanol in 50 ml Ethylenglykol wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet und durch zweifache Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10:1 und Chloroform) und anschließend aus Toluol extraktiv umkristallisiert. Ausb. 3.00 g (83%), rotes Pulver; Schmp. 259°C. – R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.22. – IR (KBr): ν ~ = 2940 cm^-1 s, 2880 m, 1700 s, 1649 s, 1615 m, 1590 m, 1475 m, 1450 m, 1410 m, 1370 m, 1349 s, 1265 m, 1035 m, 820 m, 760 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.80 (m_c, 12 H, 4 CH₃), 1.25 (m_c, 60 H, 30 CH₂), 3.20 (s, 4 H, 2 CH₂-OH), 4.21 (s, 4 H, 2 CH₂), 8.70 (m_c, 8 H, Aromat). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (84452), 490 (52713), 460 (19520). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (ε) = 532 nm, 578. – MS (70 eV), m/z (%): 1403 (14) [M⁺], 1373 (11) [M⁺ -CH₃O], 910 (3) [M⁺ -C₃₄H₆₉O], 897 (29), 896 (5), 893 (10), 892 (15), 880 (10), 418 (12), 417 (38) [M⁺ -2 C₃₄H₆₉O], 405 (30), 404 (94), 403 (92), 390 (10), 389 (55), 372 (10), 125 (11), 111 (28), 97 (58), 96 (10), 83 (66). – C₉₄H₁₅₀N₂O₆ (1402.9) ber. C 80.47, H 10.69, N 1.99; gef. C 80.63, H 10.70, N 2.04.
N,N'-Di[2-hydroxymethyl-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-butyl]-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (2d): 180 mg (0.46 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 870 mg (0.46 mol) 2-(Aminomethyl)-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-butan-1-ol in 50 ml Ethylenglykol wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet. Der nur wenig in Chloroform lösliche Farbstoff wurde zweimal chromatographiert (neutrales Aluminiumoxid, Chloroform/Eisessig 10:1) und dann aus Toluol extraktiv umkristallisiert. Ausb. 190 mg (56%), rotes Pulver, Schmp. >300°C. – R_f(Al₂O₃, CHCl₃/Eisessig 10:1) = 0.58. – IR (KBr): ν ~ = 3475 cm^-1 m, 2935 s, 2875 m, 1695 s, 1648 s, 1599 s, 1575 m, 1505 w, 1489 m, 1400 s, 1348 s, 1255 m, 1180 w, 1125 s, 1050 w, 1020 w, 975 w, 875 w, 820 m, 750 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 1.72 ppm (m_c, 8 H, 4 CH₂), 3.20 (s, 4H, 2 CH₂OH, 12 H, 4 O-CH₃), 3.36 (m, 12 H, 4 O-CH₃), 3.58 (m_c, 8 H, 4 -O-CH₂), 4.29 (s, 4 H, 2 N-CH₂), 8.57 (m_c 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 27.01 (CH₂), 33.20 (CR₄), 49.45 (OCH₃), 18.71(N-CH₂), 68.84 (CH₂-OH und CH₂-O), 123.08, 123.34, 126.30, 131.96, 134.70, 164.71. – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (73381), 489 (44671), 460 (16350). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 534 nm, 577. – MS (70 eV), m/z (%): 738 (27) [M⁺], 706 (64) [M⁺ -CH₃OH], 674 (24), 631 (15), 565 (14) [M⁺ -C₉H₁₇O₃], 533 (13), 457 (14), 419 (11), 406 (17), 405 (53), 404 (100), 392 (29), 390 (60), 376 (15), 373 (36), 123 (11), 109 (31), 82 (19). – C₄₂H₄₆N₂O₁₀ (738.3): ber. C 68.31, H 6.23, N 3.79; gef. C 68.88, H 5.91, N 3.71.
N,N'-Di{2-hydroxymethyl-4-(2-methoxy-ethoxy)-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]-butyl}-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (2e): 180 mg (0.46 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid und 1.28 g (460 mmol) 2-Aminomethyl-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethylen]-4-(2-methoxy-ethoxy)-1-butanol in 50 ml Ethylenglykol wurden entsprechend der allgemeinen Vorschrift umgesetzt und aufgearbeitet, durch Säulenchromatographie gereinigt (Al₂O₃, Chloroform/Eisessig 10:1), in wenig Chloroform aufgenommen, mit n-Pentan gefällt und bei 130°C getrocknet. Ausb. 100 mg (24%), Schmp. >300 °C. – R_f(Al₂O₃, CHCl₃/Eisessig 10:1) = 0.66. – IR (KBr): ν ~ = 3455 cm^-1 m, 2935 m, 2925 m, 1696 s, 1665 s, 1599 m, 1575 w, 1445 w, 1405 m, 1345 m, 1300 m, 1260 w, 1120 m, 850 w, 810 m, 750 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 1.85 ppm (m_c, 8 H, 4 CH₂), 2,20 (m_c, 2 H, 2OH), 3.20 (s, 4H, 2 CH₂-OH), 3.39 (s, 12 H, 4 O-CH₃), 3.65 (m_c, 28 H, 14 CH₂), 4.23 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 8.6 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 29.73 ppm (CH₂), 38.03 (C), 59.06 (N-CH₂), 69.42 (CH₂-OH), 70.13, 71.94 [CH₂-O-CH₂], 122.99, 123.22, 131.67,134.62, 163.96 (C=O). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 527 nm (74164), 490 (42127), 457 (17970). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 534 nm, 574. – MS (70 eV), m/z (%): 653 (21) [M⁺ -C₁₃H₂₅O₅], 634 (23), 558 (16), 534 (18), 475 (27), 458 (10), 404 (17), 391 (36), 373 (28), 345 (24), 275 (10), 142 (10). – C₅₀H₆₂N₂O₁₄ (914.2) ber. C 65.67, H 6.78, N 3.06; gef. C 66.44, H 5.95, N 3.35.
N-(2-Hydroxyethyl)-N'-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid): 1.20 g (1.99 mmol) N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid und 2.00 g (32.8 mmol) 2-Ethanolamin in 50 ml Ethylenglykol wurden bei 160°C unter Argonatmosphäre 2 h gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde in 50 ml Methanol aufgeschlämmt, über eine D4 Fritte abgesaugt, bei 100°C 8 h im Trockenschrank getrocknet, über eine kurze Säule chromatographiert (Al₂O₃/N, Chloroform, 40 cm). Nach Abtrennen des Ausgangsmaterials wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Eisessig eluiert (rotes Pulver), getrocknet (8h, 120°C), chromatographiert (Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10:1), aus dest. Toluol extraktiv umkristallisiert und im Feinvakuum getrocknet. Ausb. 620 mg (51%), Schmp. >300°C, rotes Pulver. – R_f(Kieselgel, CHCl₃/Eisessig 10:1) = 0.16. – IR (KBr): ν ~ = 3550 cm^-1 br m, 3000 s, 2920 s, 1698 s, 1665 s, 1648 s, 1600 s, 1590 s, 1470 w, 1440 m, 1402 s, 1350 s, 1255 m, 1180 m, 1120 w, 1040 w, 850 m, 815 s, 740 s. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.82 (m, 12 H, 4 CH₃), 1.25 (m_c, 20 H, 10 CH₂), 1.90 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.25 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 3.20 (d, 2 H, CH₂-OH), 4.20 (s, 2 H, 1 CH₂), 5.20 (m_c, 1 H, 1 CH), 8.64 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.06 (2 CH₃), 22.62, 27.00, 29.23, 29.52, 31.81, 32.38, 42.96 (1 N-CH₂), 54.86 (1 N-CH), 61.76 (1 CH₂-OH), 122.99, 131.74, 134.23, 135.09, 164.29 (4 C=O). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (82280), 490 (54370), 460 (18630). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 535 nm, 575. – MS (70 eV), m/z (%): 645 (25), 644 (55) [M⁺ +1], 627 (10) [M⁺ -OH], 435 (61) [M⁺ – C₁₅H₃₀], 434 (56), 391 (100) [M⁺ -C₁₅H₃₀ -C₂H₄O], 390 (43), 373 (12), 345 (11). – C₄₁H₄₄N₂O₅ (642.7): ber. C 76.61, H 6.84, N 4.35, gef. C 76.28, H 6.93, N 4.47.
N-[2-Butyl-2-hydroxymethyl-hexyl]-N'-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3a): 540 mg (0.89 mmol) N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid und 1.70 g (9.08 mmol) 2-Aminomethyl-2-butyl-1-hexanol in 50 ml Ethylenglykol wurden bei 160°C 2 h unter Argonatmosphäre gerührt. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde in 50 ml Methanol geschlämmt und über eine D4-Glasfilterfritte abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen, im Trockenschrank 8 h bei 120°C getrocknet, zweimal chromatographiert (Kieselgel, Chloroform, ein rot fluoreszierender Vorlauf wurde abgetrennt und verworfen), eingeengt, abgesaugt und aus Cyclohexan extraktiv umkristallisiert. Ausb. 532 mg (77%), Schmp. 275°C. – R_f(Kieselgel, CHCl₃) = 0.72. – IR (KBr): ν ~ = 3500 cm^-1 br m, 2860 s, 2680 s, 1698 s, 1665 s, 1648 s, 1600 s, 1590 m, 1505 w, 1470 w, 1440 m, 1402 s, 1350 s, 1255 m, 1180 m, 1120 w, 1040 w, 850 m, 815 s, 740 s – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.82 (t, 6 H, 2 CH₃), 0.91 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.30 (m_c, 32 H, 16 CH₂), 1.90 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.25 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 3.18 (d, J = 4Hz, 2 H, CH₂-OH), 3.94 (t, J = 7 Hz, 1 H, OH), 4.12 (s, 2 H, 1 CH₂), 5.18 (m_c, 1 H, 1 CH), 8.49 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.09 ppm (2 CH₃), 14.15 (2 CH₃), 22.67, 23.71, 25.20, 27.13, 29.31, 29.60, 29.75, 31.69, 31.88, 32.43, 43.01 (quart. C), 43.71 (1 CH₂-N), 54.94 (1 N-CH), 65.69 (1 CH₂-OH), 122.58, 122.75, 123.04, 123.56, 124.26, 123.97, 125.99, 129.04, 129.06, 129.37, 130.80, 131.61, 133.71, 134.60, 134.62, 163.26, 164.36, 164.58, 164.60 (4 C=O). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (86730), 490 (55110), 460 (19630). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (ε) = 532 nm, 575. – MS (70 eV), m/z (%): 771 (64), 770 (100) [M⁺], 754 (17), 741 (32), 740 (71) [M⁺ -CH₂O], 680 (10), 679 (24), 614 (14), 601 (31), 600 (15) [M⁺ – C₁₁H₂₂O], 560 (12) [M⁺ -C₁₅H₃₀], 530 (10), 406 (13), 405 (39), 404 (98), 392 (27), 391 (74), 390 (91), 373 (16). – C₅₀H₆₂N₂O₅ (770.5): Ber. C 77.94, H 8.04, N 3.63; gef. C 77.83, H 7.94, N 3.44.
N-[2-Hexyl-2-hydroxymethyloctyl]-N'-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3b): 1.40 g (2.32 mmol) N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-dicarboximid und 1.80 g (7.38 mmol) 2-Aminomethyl-2-hexyl-1-octanol in 50 ml Ethylenglykol wurden 2 h bei 160°C unter Argonatmosphäre gerührt, nach dem Erkalten durch Zugabe von 50 ml Methanol gefällt, abgesaugt (D-4 Glasfilterfritte), mit Wasser gewaschen, bei 100°C im Trockenschrank 8 h getrocknet, chromatographiert (Kieselgel, Chloroform), aus Cyclohexan extraktiv umkristallisiert und im Feinvakuum getrocknet. Ausb. 1.13 g (58%), rotes Pulver, Schmp. 161°C. – R_f(Kieselgel, CHCl₃) = 0.48 – IR (KBr): ν ~ = 3500 cm^-1 br m, 2860 s, 2680 s, 1700 s, 1665 s, 1650 s, 1600 s, 1590 m, 1510 w, 1470 w, 1440 m, 1400 s, 1350 s, 1255 m, 1180 m, 1120 w, 1040 w, 850 m, 820 s, 750 s. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.82 ppm (t, 6 H, 2 CH₃), 0.89 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.30 (m_c, 40 H, 20 CH₂), 1,88 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.23 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 3.20 (d, J = 4 Hz, 2 H, CH₂-OH), 4.06 (t, J = 7 Hz, 1 H, 1OH), 4.19 (s, 2 H, 1 CH₂), 5.19 (m_c, 1 H, 1 CH), 8.49 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.06 ppm (2 CH₃), 14.12 (2 CH₃), 22.62, 22.73, 22.96, 27.01, 29.23, 29.52, 30.32, 31.81, 31.86, 32.01, 32.39, 43.10 (1 quart. C), 43.65 (1 CH₂-N), 54.86 [1 N-CH), 65.71 (1 CH₂-OH), 122.79, 123.01, 123.03, 126.37, 126.42, 129.37, 129.56, 131.99, 134.17, 135.09, 164.88 (4 C=O). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (91560), 490 (55210), 460 (20430), 431 (81150). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (ε) = 536 nm, 579. – MS (70 eV), m/z (%): 826 (100) [M⁺], 796 (42) [M⁺ -CH₂O], 601 (15) [M⁺ -C₁₅H₃₀O], 404 (41), 403 (10), 392 (167), 391 (43), 390 (37). – C₅₄H₇₀N₂O₅ (826.5): ber. C 78.46, H 8.46,N 3.38; gef. C 78.59, H 8.41, N 3.51.
N-[2-Hexydecyl-2-hydroxymethyloctadecyl]-N'-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3c): 1.00 g (1.66 mmol) N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-dicarboximid und 5.21 g (9.96 mmol) 2-Aminomethyl-2-hexadecyl-1-octadecanol in 50 ml Ethylenglykol wurden 2 h bei 160°C unter Argonatmosphäre gerührt, mit Methanol gefällt, über eine D4-Glasfilterfritte abgesaugt, bei 100°C im Trockenschrank 8 h getrocknet, zweimal säulenchromatographiert (Kieselgel, Chloroform nach dem Abtrennen eines rot fluoreszierenden Vorlaufs erfolgte die Elution mit CHCl₃/Eisessig 10:1) und im Feinvakuum getrocknet. Ausb. 1.23 g (67%), Schmp. 132°C. – R_f(Kieselgel, CHCl₃) = 0.42. – IR (KBr): ν ~ = 2920 cm^-1 s, 2850 m, 1700 s, 1650 s, 1595 m, 1470 w, 1400 w, 1145 m, 1250 w, 810 m, 750 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.85 (t, 6 H, 2 CH₃), 0.91 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.30 (m_c, 80 H, 40 CH₂), 1,92 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.29 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 3.22 (d, J = 4 Hz, 2 H, CH₂-OH), 4.15 (t, J = 7 Hz, 1 H, 1 OH), 4.22 (s, 2 H, 1 CH₂), 5.21 (m_c, 1 H, 1 CH), 8.59 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.07 (2 CH₃), 14.12 (2 CH₃), 22.64, 22.71, 23.002, 27.07, 29.27, 29.39, 29.55, 29.69, 29.75, 30.67, 31.84, 31.95, 32.04, 32.40, 43.09 (1 quart. C), 43.65 (1 N-CH₂), 54.86 (1 N-CH), 65.71 (1 CH₂-OH), 122.67, 122.87, 123.14, 126.16, 131.77, 134.81, 164.71 (4 C=O). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (85700), 493 (54710), 460 (18520). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (ε) = 530 nm, 570. – MS (70 eV), m/z (%): 1107 (33), 1106 (41) [M⁺], 1077 (21), 1076 (28) [M⁺-CH₂O], 866 (5), 614 (10), 602 (18), 600 (38) [M⁺ – C₃₅H₇₀O], 405 (41), 404 (76), 391 (100), 373 (19). – C₇₄H₁₁₀N₂O₅ (1106.7): ber. C 80.30, H 9.93, N 2.53; gef. C 80.89, H 10.07, N 2.74.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-[2-hydroxymethyl-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-butyl]-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3d): 560 mg (0.98 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid wurden mit 1.88 g (9.83 mmol) 2-(Aminomethyl)-4-methoxy-2-(2-methoxy-ethyl)-butan-1-ol in 50 ml Ethylenglykol bei 160°C 2 h gerührt, nach dem Abkühlen mit Methanol geschlämmt, über eine D-4 Glasfilterfritte abgesaugt, Wasser gewaschen, bei 130°C im Trockenschrank 8 h getrocknet (leichtlösliches Material), chromatographiert (neutrales Aluminiumoxid, Chloroform) und mit Methanol/Chloroform 2:1 ausgefällt. Ausb 430 mg (54%), hellrotes Pulver, Schmp. >300°C. – R_f(Al₂O₃, CHCl₃) = 0.35. – IR (KBr): ν ~ = 3450 cm^-1 m, 2920 m, 1698 s, 1655 s, 1598 s, 1575 w, 1435 w, 1400 m, 1340 m, 1250 m, 1110 m, 810 m, 750 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.30 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.67 (s, br, 4 H, 2 CH₂), 1.83 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.22 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 3.32 (s, 6 H, 2 O-CH₃), 3.38 (t, 2 H, CH₂-OH), 3.58 (m, 4 H, 2 -OCH₂), 4.29 (s, 2 H, 1 N-CH₂), 5.18 (m_c, 1 H, 1 CH), 8.67 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.03 (CH₃), 22.59, 26.96 (CH₂), 29.23, 31.78, 32.42, 33.19 (C), 54.86 (N-CH), 58.68 (N-CH₂), 68.85(CH₂OH), 123.05, 123.36, 132.02, 135.19, 164.88 (C=O). – UV (CHCl₃): λ_max ( ε) = 528 nm (62470), 490 (38280), 458 (14810). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (ε) = 540 nm, 578. – MS (70 eV), m/z (%): 746 (25) [M⁺], 716 (27), 715 (35), 714 (70) [M⁺ -CH₃OH], 697 (8), 586 (8), 574 (14), 573 (20) [M⁺ -C₉H₁₇O₃], 404 (66), 390 (100), 373 (27), 345 (17). – C₄₆H₅₄N₂O7 (746.4): ber. C 74.01, H 7.23, N 3.75; gef. C 73.80, H 7.23, N 4.00.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-{2-hydroxymethyl-4-(2-methoxy-ethoxy)-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]-butyl}-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3e): 250 mg (0.44 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid wurden mit 610 mg (2.18 mmol) 2-Aminomethyl-4-(2-methoxy-ethoxy)-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]- butan-1-ol in 25 ml Ethylenglykol 2 h bei 140°C gerührt (flockiger Farbstoff-Niederschlag nach dem Abkühlen), nach dem Abkühlen mit Methanol verdünnt, 16 h stehen gelassen, über eine D-4 Glasfilterfritte abgesaugt, bei 130 °C im Trockenschrank 8 h getrocknet, säulenchromatographiert (neutrales Aluminiumoxid, Chloroform, rot fluoreszierende Hauptfraktion nach einem gelben Vorlauf) und extraktiv aus dest. Toluol umkristallisiert. Ausb. 150 mg (41%), hellroter Farbstoff, Schmp. >300°C. – R_f(Al₂O₃/CHCl₃) = 0.30. – IR (KBr): ν ~ = 3450 cm^-1 m, 2925 m, 1699 s, 1659 s, 1599 s, 1575 w, 1435 w, 1400 m, 1340 m, 1255 m, 1110 m, 815 m, 755 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.26 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.60 (s, br. 4 H, 2(CH₂), 1.83 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.22 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 3.37 (s, 6 H, 2 OCH₃), 3.54 (m_c, 2 H, CH₂-OH), 3.65 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 4.21 (m_c, 2 H, 1 CH₂), 5.18 (m_c, 1 H, 1 CH), 8.66 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.04, 22.59, 26.95 (CH₂), 29.22, 31.77, 32.40, 54.84 (N-CH), 58.06 (N-CH₂), 69.40(CH₂-OH), 70.12 (CH₂-O-), 71.92 (CH₂-O-), 75.91 (CH₂-O-), 123.05, 123.37, 131.89, 135.20, 164.19 (C=O). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (61880), 490 (37960), 458 (14220). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (ε) = 540 nm, 577. – MS (70 eV), m/z (%): 834 (0.25) [M⁺], 804 (0.62) [M⁺ -CH₂O], 732 (9), 657 (35), 656 (65), 573 (59) [M⁺ -C₁₃H₂₅O₅], 551 (15), 475 (14), 457 (11), 429 (11), 404 (33), 391 (100), 362 (11), 345 (22), 83 (48). – C₅₀H₆₂N₂O₉ (834.4): ber. C 71.96, H 7.43, N 3.35; gef. C 72.43, H 6.97, N 3.59.
N-[2-Hexyl-2-methylmethacroylmethyloctyl]-N'-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid): Ein Gemisch aus 900 mg (1.06 mmol) N-[2-Hexyl-2-hydroxymethyloctyl]-N-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3b) und 9 ml Pyridin gelöst in 10 ml Toluol wird unter Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 7.5 ml (72 mmol) Methacrylsäurechlorid in 10 ml Toluol innerhalb von 1 h getropft. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur weiter gerührt. Anschließend gießt man diese in 200 ml Eiswasser und säuert vorsichtig mit 10 ml konz. Salzsäure an. Die rote Toluolphase wird abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 100°C im Trockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt wird in Chloroform aufgenommen und über einer kurze Kieselgelsäule (40 cm) mit Chloroform als Laufmittel chromatographiert. Dabei wird die Farbstofffraktion von einem geringfügigem Vorlauf abgetrennt. Das Produkt wird vom Kieselgel fest adsorbiert. Deshalb wechselt man auf das Laufmittelgemisch auf CHCl₃/Eisesssig (10:1). Die Farbstofflösung wird eingedampft und getrocknet. Durch Säulenchromatographie über neutrales Aluminiumoxid mit Chloroform als Laufmittel erzielt man eine effektivere Reinigung. Dabei wird die Farbstofffraktion als erste Phase eluiert und so von einer fest adsorbierten Verunreinigung abgetrennt. Durch nochmalige Chromatographie mit Kieselgel und Chloroform als Laufmittel und Trocknen bei 40 °C unter Feinvakuum erhält man das analysenreine Produkt. Ausb. 460 mg (48%) rotes Pulver, Schmp. 193°C. – R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.43. – R_f(Al₂O₃/CHCl₃) = 0.91. – IR (KBr): ν ~ = 3450 cm^-1 m, 2930 m, 2880 m, 1700 s, 1670 s, 1600 s, 1450 m, 1410 m, 1350 s, 1260 m, 1180 m, 860 m, 820 s, 755 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.83 (t, 6 H, 2 CH₃), 0.87 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.22 (m_c, 40 H, 20 CH₂), 1.56 (s, 3 H, 1 CH₃), 1.67 (s, 3 H, 1 CH₃), 1.89 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.24 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 4.20 (s, 2 H, 1 CH₂), 4.34 (s, 2 H, 1 CH₂), 5.16 (s, 1 H, Olefin), 5.20 (m_c, 1 H, 1 CH), 5.78 (s, 1 H, Olefin), 8.58 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.06, 14.08, 18.06,22.62,22.66,23.12,27.02,29.25, 29.54, 30.28, 31.79, 31.82, 32.40, 33.84, 41.74, 54.83 (N-CH), 69.13 (CH₂-O-COR), 122.96, 123.06, 123.30, 124.66 (CH₂=CR₂), 126.33, 126.41, 129.24, 129.60, 131.54, 134.38,134.59, 136.36 (CH₂=CR₂), 164.14 (C=O, Imid), 167.06 (CO₂). UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 526 nm (79900), 489 (48550), 458 (17690), 433 (5190). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 535 nm, 577. – MS (70 ev): m/z (%): 895 (65), 894 (100) [M⁺], 877 (3), 827 (2), 826 (2), 825 (3), 810 (3), 809 (6) [M⁺ -C₄H₅O₂), 808 (6), 796 (3), 795 (3), 724 (2), 686 (5), 685 (13), 684 (8) [M⁺ -C₁₅H₃₀), 614 (15), 613 (28), 602 (8), 601 (22) [M⁺ -C₁₉H₃₄O₂), 600 (5), 406 (3), 405 (19), 404 (43), 393 (3), 392 (14), 391 (42), 390 (30), 373 (14), 345 (10), 391 (42), 69 (23). – C₅₈H₇₄N₂O₆ (894.5): ber. C 77.87, H 8.27, N 3.13; gef. C 77.62, H 8.53, N 3.09.
N-[2-Hexydecyl-2-methylmethacroylmethyloctadecyl]-N'-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3c): 5.0 ml (47.8 mmol) Methacrylsäurechlorid in 10 ml Toluol werden vorgelegt und mit einer Lösung bestehend aus 1.09 g (98.4 mmol) N-[2-Hexydecyl-2-hydroxymethyloctadecyl]-N'-(1-heptyloctyl)-3,4:9,10-perylenbis(dicarboximid) (3c) und 6 ml Pyridin gelöst in 10 ml Toluol innerhalb von 1 h unter Luftfeuchtigkeitsausschluß zu tropfenweise versetzt. Man rührt die Reaktionsmischung noch 1 h bei 90°C, lässt sie bis zur Raumtemperatur abkühlen und gießt sie in eine Mischung aus 100 ml Wasser und 10 ml konz. Salzsäure. Die rote Toluolphase wird abgetrennt und zweimal mit Wasser ausgeschüttelt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 100°C im Trockenschrank 8 h getrocknet und zur Reinigung in wenig Chloroform aufgenommenund über neutrales Al₂O₃ mit Chloroform chromatographiert. Dabei wird die Farbstofffraktion von einem geringfügigen Nachlauf abgetrennt. Die eluierte Fraktion wird sie nochmal einer Säulenchromatographie mit Kieselgel und Chloroform als Laufmittel unterzogen. Man trennt dabei einen dicht an die Farbstofffraktion grenzenden Vorlauf ab. Nach dem Abfiltrieren der Lösung über eine D-5 Glasfilterfritte wird das Chloroform abgezogen und der Rückstand im Feinvakuum bei 40°C und 8 h getrocknet. Ausb. 740 mg (64%) rotes Pulver, Schmp. 139°C. – R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.28. – R_f (Al₂O₃/CHCl₃) = 0.60. IR (KBr): ν ~ = 3450 cm^-1 m, 2920 m, 2850 m, 1700 s, 1660 s, 1600 s, 1470 w, 1405 m, 1340 s, 1255 w, 1185 m, 810 m, 750 m. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.83 (t, 6 H, 2 CH₃), 0.89 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.24 (m_c, 60 H, 30 CH₂), 1.57 (s, 3 H, CH₃), 1.69 (s, 3 H, CH₃), 1.88 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 2.25 (m_c, 2 H, 1 α-CH₂), 4.10 (s, 2 H, 1 CH₂), 4.37 (s, 2 H, 1 CH₂), 5.17 (s, 1 H, Olefin), 5.20 (m_c, 1 H, 1 CH), 5.80 (s, 1 H, Olefin), 8.64 (m_c, 8 H, Aromat). -¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.05 (2 CH₃), 14.12 (2 CH₃), 18.08 (1 CH₃), 22.62, 22.70,23.16,26.99,29.23,29.38,29.52,29.58, 29.66,29.68,29.69,29.73,30.60,31.81, 31.95,32.40,33.86,41.73,54.81 (N-CH), 69.16 (CH₂-O-COR), 123.02, 123.11, 123.36, 124.68 (CH₂=CR₂), 126.34, 126.50, 129.33, 129.64, 131.64, 134.49, 134.71, 136.37 (CH₂=CR₂), 164.22 (C=O, Imid), 167.08 (CO₂). – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 527 nm (79900), 487 (49650), 457 (18190), 432 (5230). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 533 nm, 578. – MS (70 eV): m/z (%): 1175 (32), 1174 (38) [M⁺], 1090 (11), 1089 (16) [M⁺ -C₄H₅O₂), 964 (3) [M⁺ -C₁₅H₃₀), 614 (11), 613 (14), 602 (19), 601 (49) [M⁺ -C₃₉H₇₄O₂), 600 (13), 405 (27), 404 (54), 391 (100), 390 (60), 373 (18), 125 (13), 109 (14), 97 (14), 57 (73).
Versuch zur Verseifung des N,N'-Di-(2-hydroxymethyl-2-octyldecyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximids): 500 mg (0.54 mmol) N,N'-Di-(2-hydroxymethyl-2-octyldecyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) in 20 ml tert-Butylalkohol wurden zum Sieden erhitzt. Dazu wurden 190 mg (2.1 mmol) 85 proz. Kaliumhydroxid-Pulver gegeben, und der Reaktionsfortgang wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach einer Stunde Reaktionszeit ließ sich noch immer keinerlei Reaktion beobachten, auf dem Dünnschichtchromatogramm war nur das Edukt zu erkennen; bei anderen, verseifbaren Perylenbisimiden wird unter diesen Rektionsbedingungen bereits nach kurzer Zeit eine erhebliche Umsetzung beobachtet.
Gegenstand der Erfindung

1. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 4,
in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10- disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
2. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 5,
in denen die Reste R¹ bis R⁷ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung der Substanzen nach 1 oder 2 als Pigmente.
4. Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
5. Verwendung der Substanzen nach 1 oder 2 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
6. Verwendung der Farbstoffe nach 1 oder 2 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
7. Verwendung der Substanzen nach 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe.
8. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
9. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
10. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
11. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
12. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
13. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für dekorative Zwecke.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für künstlerische Zwecke.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z.Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Rheologieverbesserer.

[1] H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500.
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Abb. 1. Synthese von symmetrisch und unsymmetrisch substituierten Hydroxy-Perylenfarbstoffen. Bezugszeichenliste

Claims

Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 4,
in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel 5,
in denen die Reste R¹ bis R⁷ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung der Substanzen nach 1 oder 2 als Pigmente.
Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
Verwendung der Substanzen nach 1 oder 2 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
Verwendung der Farbstoffe nach 1 oder 2 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
Verwendung der Substanzen nach 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für dekorative Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 für künstlerische Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z.Analyt.Chem. 1985, 320, 361).
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
Anwendung der Farbstoffe von 1 oder 2 als Rheologieverbesserer.