DE10357978A1

DE10357978A1 - Perylen-Pigmente mit Metallic-Effekten

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Publication number: DE10357978A1
Application number: DE2003157978
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Fritz Wetzel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2003-12-11
Publication date: 2005-07-21

Abstract

Neue Perylenfarbstoff-Pigmente mit verzweigten gamma-Hydroxyalkyl-Substituenten werden vorgestellt, die eine ausgeprägte Tendenz zur Bildung von metallisch glänzenden Kristalliten aufweisen. Die niedrigen Homologen können wegen ihrer Schwerlöslichkeit universell als Metallic-Effektpigmente eingesetzt werden, während die höheren Homologen wegen ihrer besseren Löslichkeit in homogener Lösung verarbeitet werden können, so z. B. durch Spincoating zur Erzeugung metallisch glänzender Oberflächen. Diese sind u. a. für optische Datenspeicher von Interesse.

Description

Metallic-Effekte finden bei Farben und Lacken jeglicher Art ein zunehmendes Interesse. Ganz überwiegend werden solche Metallic-Effekte mit anorganischen Materialien erzielt, insbesondere durch die Verwendung von Metalloberflächen, bei denen häufig Aluminium-Flitter die Basis darstellen. Derartig aufgebaute Pigmente sind für viele Anwendungen etabliert, es ist aber andererseits zu fragen, ob ein solcher Metallic-Effekt auch mit rein organischen Materialien erzielt werden kann. Dies hätte zum einen den Vorteil dass solche Pigmente auch unter stark korrodierenden Bedingungen verwendet werden können, unter denen z.B. das empfindliche Aluminium langsam zerstört wird, und zum anderen dass eine Entsorgung durch Verbrennen ohne jede Asche-Bildung und ohne Freisetzung von Schwermetallen möglich ist.
In einer vorangegangenen Arbeit wurden Metallic-Pigmente auf Perylentetracarbonsäurebisimid-Basis beschrieben [1]. Diese Substanz-Klasse ist durch ihre große Lichtechtheit und chemische Beständigkeit interessant, weil sie dadurch in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden kann. Für Leimfarben sind die bisher beschriebenen Farbstoffe sehr gut geeignet – ihre Verwendung als Pigmente in Lacken ist dagegen problematischer, weil die Farbstoffe mit den beschriebenen Substituenten in organischen Medien nennenswert löslich sind. Zudem ist bei einem Teil der Verbindungen der Metallic-Effekt gegen mechanischen Stress empfindlich. Schwerlösliche Perylen-Pigmente mit Metallic-Effekten, die unempfindlich gegen äußere Einwirkungen sind, wären ein erheblicher Fortschritt.
Der Farbstoff 1c ist ein neuartiges Metallic-Effektpigment mit einem überraschendenden, ansprechenden Rotgold-Ton. Der Befund des starken Metallic-Effekts von 1c ist auch insofern ausgesprochen unerwartet als das bekannte niedrigere Homologe 1a mit R = Methyl [2] ein reines Rotpigment ist, wie dies auch für die überwiegende Zahl der Perylenbisimide gilt [3]. Selbst das nicht in der Literatur bekannte, zu 1a nächst höhere Homologe, 1b mit R = Ethyl bildet ein rotes Pulver ohne einen besonderen optischen Effekt, so dass man auch nach dessen Darstellung den Metallic-Effekt bei den nächsten höheren Homologen, insbesondere bei 1c, nicht erwartet hätte. In den Eigenschaften der Farbstoffe tritt also ein überraschender Sprung beim Übergang von 1b mit R = Ethyl zu 1c mit R = n-Propyl auf. Der Metallic-Effekt tritt mit etwas anderen Farbnuancen auch noch bei den noch höheren Homologen wie 1d auf (R = n-Butyl).
Um diesen überraschenden optischen Effekt näher zu analysieren, ist die Wechselwirkung einer einfallenden elektromagnetischen Lichtwelle genauer studiert worden.
Die Lichtwelle hat durch ihre Wellenlänge im Bereich von 0.5 μm makroskopische Dimensionen, so dass die Gültigkeit der Maxwell'schen Theorie angenommen werden kann. Aus dieser folgt für die Wechselwirkung des elektrischen Feldes
die Differentialgleichung (1), in der
für die elektrische Polarisation des Mediums steht; magnetische Effekte sind bei organischen Farbstoffen ohne Bedeutung. D charakterisiert die Elastizität, f die Reibung und μ die Trägheit des Materials gegenüber der Welle.[4]
Das Verhältnis D/μ, von Elastizität und Trägheit ist das Quadrat einer charakteristischen Eigenfrequenz ω des Materials (ω = 2π·ν = 2π·c/λ), die Plasmafrequenz, und entspricht einem Absorptionsmaximum (λ) im sichtbaren Bereich, so dass hier an molekulare Eigenschaften angeknüpft wird. Es sind allerdings die speziellen Gegebenheiten der makroskopischen Probe zu berücksichtigen, denn z.B. das Absorptionsmaximum von molekulardispersem Material kann durch Excitoneneffekte oder Solvenseffekte im Feststoff verschoben werden. Der Quotient f/μ von Reibungskoeffizient zu Trägheit ergibt den Kehrwert einer charakteristischen Zeit 1/τ und hängt mit dem Absorptionsvermögen des Materials zusammen. Auch hier muss der Wert der makroskopischen Probe aus den o.g. Gründen berücksichtigt werden. Für die Größe N·q²/μ kann ρ als trägheitsbezogene Ladung gesetzt werden.
Unter Verwendung dieser Werte und für
= 0 als Response auf eine einfallende Welle erhält man die einfachere, homogene Differentialgleichung (2).
Als allgemeine Lösung für Gl. (2) folgt die Gl. (3), in der A₁ und A₂ die Integrationskonstanten darstellen.
Die Response auf eine einfallende Welle wird durch die Wurzelausdrücke in den Exponenten von Gl. (3) bestimmt. Wegen der sehr großen Frequenz ν im sichtbaren Bereich von ca. 500 THz, bzw. die Kreisfrequenz ω, ist für fast alle Materialien mit Ausnahme der Metalle der Wurzelausdruck von Gl. (3) negativ. Der negative Wurzelausdruck führt zu komplexen Exponentialfunktionen, die in sin- und cos-Funktionen entwickelt werden können ("Schwingfall"). Dies entspricht einer fortschreitenden elektromagnetischen Welle, die mit 1/(2τ) gedämpft ist (exponentieller Vorfaktor). Die Dämpfung nach Gl. (3) spiegelt sich im Lambert-Beer'schen Gesetz wider, denn der Lichtstrom ist proportional zu
, so dass hier die Dämpfung mit 1/τ erfolgt.
Gelingt es, das Absorptionsvermögen und damit 1/τ genügend zu steigern, dann wird schließlich der Wurzelausdruck Null ("aperiodischer Grenzfall") oder sogar positiv ("Kriechfall"). Dies bedeutet, dass als Response keine Welle im Material mehr fortschreitet und die Reflexion im Vordergrund steht. Für den aperiodischen Grenzfall, τ = 1/(2·ω), ist nach der Zeit τ der Lichtstrom auf 1/e abgefallen und hat die Strecke c_o·τ/n zurückgelegt, bei der c_o die Vakuumlichtgeschwindigkeit und n der Realteil des Brechungsindex bedeuten. Mit diesen Werten erhält man mit Hilfe des Lambert-Beer'schen Gesetzes die Bestimmungsgleichung (4) für den minimalen erforderlichen molaren Absorptionskoeffizienten ε für die Grenze des Schwingfalls; M_n bedeutet das Molekulargewicht und ρ_F die Dichte des Farbstoffs – dies gilt für den Fall, dass der Farbstoff als Reinsubstanz vorliegt und nicht durch Zusätze verdünnt wird.
Wendet man die Gl. (4) auf die stark lichtabsorbierenden Perylenfarbstoffe [5] an, so kann man von einem Brechungsindex n von ca. 1.5 als typischer Wert für Aromaten-Kristalle ausgehen. Die Dichte ist 1.4 g·cm^–3 und das Molekulargewicht 674 (für 1c). Hieraus wird ein molarer Absorptionskoeffizient ε von 130000 L·mol^–1·cm^–1 als Grenze für den Schwingfall errechnet, der erheblich über dem typischen Wert von 90000 für die Farbstoffe liegt. Der Wert für den aperiodischen Grenzfall ist damit so hoch, diese Grenze auch kaum von anderen Farbstoff-Klassen zu erreichen ist. Organische Chromophore können daher üblicherweise problemlos in Farbpigmenten Verwendung finden, mit denen ohne Sondereffekte selektiv sichtbares Licht absorbiert wird.
Der für die homogene Lösung geltende Absorptionskoeffizient von 90000 für 1 ist allerdings eine Konsequenz der statistischen räumlichen Orientierung der Farbstoff-Moleküle in Solvenzien. Richtet man die Farbstoff-Moleküle zur einfallenden Lichtwelle aus, dann kann grundsätzlich das Lichtabsorptionsvermögen um bis zu einen Faktor 3 erhöht werden, so dass Möglichkeiten bestehen, den kritischen Wert von Gl. (4) zu überschreiten. Eine zusätzliche Erhöhung des Absorptionskoeffizienten kann durch Excitonen-Wechselwirkung der Perylen-Chromophore [6] im Kristall erfolgen.
Beim Farbstoff 1c liegt offensichtlich eine besonders günstige Orientierung der Chromophore zu den Kristallflächen vor, so dass der asymptotische Grenzfall von Gl. (3) überschritten wird – als Konsequenz wird ein starkes metallisches Reflexionsvermögen der Kristallite beobachtet. Noch stärker wird der Metallic-Effekt, wenn die Kristallite auf Oberflächen ausgerichtet werden, die dann zu goldglänzenden Beschichtungen führen.
Als besonderer Fortschritt zu den bereits bekannten Perylenbisimiden mit Metallic-Effekt ist aber die ausgesprochene Schwerlöslichkeit von 1c zu nennen, durch die die Substanz in jeder Art von Lacken angewendet werden kann, insbesondere auch in Kunstharz-Lacken. Ein weiterer Fortschritt besteht auch in der Unempfindlichkeit der Pigmente gegen äußere Einflüsse wie Pulverisieren oder die Einwirkung von Lösungsmitteln: der Metallic-Effekt der festen Farbstoff-Teilchen bleibt in allen Fällen bestehen.
Die höheren Homologen von 1c zeigen ebenfalls Metallic-Effekte, wenn auch nicht so ausgeprägt und mit steigender Kettenlänge abnehmend. Außerdem steigt die Löslichkeit der Pigmente in organischen Lösungsmitteln mit steigender Kettenlänge. Der Farbstoff 1d mit R = n–Butyl hat noch Pigment-Charakter, ist aber bereits wesentlich besser löslich, so dass er mit Einschränkungen auch in homogener Lösung eingesetzt werden kann. Die Farbstoffe mit längeren Ketten lassen sich dagegen mehr in homogener Lösung einsetzen. Die löslicheren höheren Homologen sind aber für spezielle Anwendungen ausgesprochen interessant, denn über Farbstoff-Lösungen können sie auf Oberflächen sehr dünne Farbstoff-Schichten mit Metallic-Effekt bilden. Das Spincoating-Verfahren bietet sich für die Erzeugung solcher gleichmäßig dünner Schichten an.
Nicht nur die große Tendenz zur Ausbildung von metallisch glänzenden Oberflächen ist bei 1c und seinen höheren Homologen auffällig und unerwartet, sondern auch die geringe Störanfälligkeit dieses Effekts gegenüber äußeren Einflüssen ist bemerkenswert. Es ist zu vermuten, dass hierfür die OH-Gruppen der terminalen Reste verantwortlich sind. Eine mögliche Erklärung ist die Ausbildung von OH-Brückenstrukturen im Kristallgitter, die die Orientierung der Chromophore zueinander stabilisieren, so dass diese Struktur dann naturgemäß unempfindlich gegen äußere Einflüsse wird.
Metallic-Effekte werden auch durch die Beschichtung von Aluminiumflittern mit Eisenoxid erzielt. Auf diese Weise können z.B. leuchtend gelbe Farbtöne erhalten werden. Solche Pigmente mit Rot-Tönen sind dagegen wesentlich problematischer, weil dann sehr dicke Eisenoxid-Schichten erforderlich werden, die für die Stabilität des Gesamtsystems nachteilig sind (das Schichtsystem nähert sich der Zusammensetzung von Thermit, "Goldschmidt-Mischung"). Andererseits können rotstichige Metallic-Effekte mit dem neuen Farbstoff 1c problemlos erzielt werden, so dass sich beide Systeme ideal ergänzen.
Eine Verwendung des Metallic-Effekts der neuen Farbstoffe 1 ist für Effektpigmente zunächst naheliegend, der Metallic-Effekt von 1 kann aber auch vielfältig für andere Anwendungen eingesetzt werden. So kann man z.B. mit den neuen Farbstoffen metallisch glänzende Filme auf Oberflächen erzeugen, insbesondere mit den besser löslichen höheren Homologen von 1c, z.B. durch Aufbringen der Farbstoffe aus homogener Lösung. Wird dies mit dem Spincoating-Verfahren vorgenommen, so sind sehr homogene Oberflächenfilme erzielbar. Diese können z.B. in Datenspeichern verwendet werden, bei denen eine Information über einen Laserstrahl eingeschrieben wird, so dass sich das Reflexionsvermögen der metallisch glänzenden Schicht verändert; dies kann dadurch erfolgen, das die metallisch glänzende Schicht durch den einschreibenden Laserstrahl auf hohe Temperaturen erhitzt und damit eine Wechselwirkung mit dem Matrixmaterial ausgelöst wird. Das Auslesen der Daten kann dann über diese Veränderung des Reflexionsvermögens erfolgen, indem die Daten mit einem schwächeren Laserstrahl wieder ausgelesen werden. Andere Anwendungen wären z.B. die Erzeugung von optischen Miniatur-Komponenten, so z.B. optische Beugungsgitter. Hier können reflektierende Schichten aus den Farbstoffen mit Hilfe von Laserstrahlen strukturiert werden, so dass metallisch glänzenden Oberflächen gezielt für spezielle Wechselwirkungen mit Licht hergestellt werden können.
Aus rein organischem Material lassen sich somit auch Wellen-Hohlleiter für Licht entwickeln, wie sie derzeit in der Hochfrequenztechnik für Rundfunkwellen Verwendung finden. Solche Bauteile sind für optische Computer von Interesse.
Die Verwendung von 1c und seinen Homologenals Massen-Effektpigment erfordert eine effiziente Synthese unter Verwendung von gut zugänglichen Komponenten. Als Ausgangsmaterial kann man für die Herstellung z.B. den industriell gut zugänglichen Cyanessigsäuremethylester einsetzen. Dieser wird unter der Einwirkung von Base alkyliert, insbesondere unter Verwendung des industriell in reiner Form gut zugänglichen Natriummethanolats. Als Alkylierungsmittel können primäre Halogenalkane, wie z.B. Chlor-, Brom- oder Iodalkane, aber auch Ester primärer aliphatischer Alkohole wie Tosylate, Benzolsulfonate, Mono- oder Dialkylsufonate, Methansulfonate oder auch notfalls Carbonsäureester wie Acetate oder Benzoate verwendet werden. Die Alkylierung kann in dem kostengünstigen Methanol als Solvens vorgenommen werden. Leichter erfolgt die Alkylierung in dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSO, N-Methylpyrrolidinon (NMP), Tetramethylharnstoff, DMPU, DMEU, Sulfolan, Ethylenglykoldinethylether (Glyme), Diethylenglykoldimethylether, Benzonitril, HMPT (Vorsicht! Toxisch!) oder Ethylencarbonat. In solchen Lösungsmitteln erfolgt die Reaktion effizient, so dass man auch schwächere Basen wie Kaliumcarbonat verwenden kann.
Die alkylierten Cyanessigsäureester werden nach üblichen Verfahren zu den Aminoalkoholen reduziert, beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid oder anderen komplexen Hydriden; besonders kostengünstig ist die Bouveault-Blanc-Reduktion unter Verwendung von Natrium und Alkoholen. Schließlich kann auch eine Reduktion mit Wasserstoff und geeigneten Katalysatoren erfolgen.
Die Aminolakohole werden unter an und für sich bekannten Bedingungen [3] mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid zu den Farbstoffen kondensiert. Reaktionsmedien sind beispielsweise geschmolzenes Imidazol, Chinolin oder Ethylenglykol. Zusätze wie Zinkacetat oder Zinkchlorid sind zur Beschleunigung der Rektion sinnvoll. Schließlich können auch primäre Alkohole wie Ethylenglykol als Kondensationsmedium eingesetzt werden.
Eine komplette Beispiel-Synthese ist in 1 angegeben. Hier wird zur Darstellung von 1c Cyanessigsäuremethylester in methanolischer Lösung unter Verwendung von Natriummethanolat mit 1-Brompropan alkyliert. Dieses wird mit Lithiumaluminiumhydrid zum Aminoalkohol reduziert, der dann mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid zu 1c kondensiert wird.
Zur getrennten Behandlung von Reflexionsvermögen und Absorptionsvermögen von 1c wurde das UV/Vis-Spektrum des Kristallpulvers unter Verwendung einer integrierenden Ulbrichtkugel in dicker Schicht in Reflexion und in dünner Schicht in Transmission gemessen und nach der Kubelka-Munk-Theorie ausgewertet.[7] Das Transmissionsspektrum wurde bei der schwachen Farbstoff-Absorption bei 416.5 nm auf das Reflexionsspektrum normiert und das letztere dann von diesem abgezogen; siehe 2. Man erhält so die Reflexion als strukturiertes Spektrum, das dem Absorptionsspektrum in Lösung ähnelt, da im Bereich starker Absorptionen auch starke Reflexionen auftreten. Dieses Spektrum ist aber wegen der aus dicht gepackten Aromaten bestehenden Umgebung im Kristall um ca. 36 nm langwellig gegenüber dem Lösungsspektrum verschoben. Die Analogie beider Spektren ist so weitgehend, dass man bei einer Gaußanalyse des Reflexions-Anteils eine dem Lösungsspektrum ähnelnde Abfolge von Schwingungsbanden erhält, die aber bathochrom verschoben ist. Es wird lediglich in der langwelligen Flanke eine zusätzliche schwache Bande gefunden, die vermutlich auf Excitonenwechselwirkungen zurückzuführen ist; vgl. Ref.[8]
Diese Ergebnisse zeigen die Grenzen, die einer Steigerung des Lichtabsorptionsvermögens von Farbstoffen gesetzt sind. Sie liegen bei festen Farbstoffen mit üblichen Molekulargewichten und Dichten bei Absorptionskoeffizienten von ungefähr 130000. Eine weitere Steigerung des Absorptionskoeffizienten führt dann nicht mehr zu einer Verstärkung der Lichtabsorption, sondern bewirkt ein starkes Lichtreflexionsvermögen, so dass das Licht nicht in das Material eindringen kann und ein metallischer Eindruck entsteht. Dieses Problem kann durch eine Mikrostrukturierung der Oberfläche umgangen werden (vgl. "schwarzer Strahler" und Ref.[9]).
Die Grenzen des Lichtabsorptionsvermögens sind für viele moderne Bereiche der Materialforschung von Wichtigkeit. So wünscht man sich z.B. bei der Entwicklung von organischen Solarzellen eine möglichst intensive Lichtabsorption innerhalb einer sehr kurzen Weglänge, um eine lichtinduzierte Ladungstrennung effizient zu nutzen. Hierfür sind hohe Absorptionskoeffizienten erforderlich, dabei darf aber der Grenzwert nach Gl. (2) nicht überschritten werden, da sonst das Licht lediglich reflektiert wird statt in das Material einzudringen. Bei der Miniaturisierung von optischen Computer- Bauelementen sind ebenfalls starke Lichtabsorptionen bei winzigen Abmessungen erwünscht, die zu den gleichen Problemen führen.
Andererseits kann man das starke Lichtabsorptionsvermögen im Bereich hoher Absorptionskoeffizienten zur Entwicklung von Metallic-Pigmenten auf rein organischer Basis nutzen. Dies hat zum einen Vorteile beim Recyclen und zum anderen, wenn die Metallic-Pigmente in korrosiver Umgebung eingesetzt werden sollen, bei der die Verwendung der üblichen Aluminiummetall-Pigmente problematisch ist.
Gegenstand der Erfindung

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel I,
in denen die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3-oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3-oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R⁵ bis R⁸ können Wasserstoff oder unabhängig voneinander einer bis vier der Reste sein, die unter R¹ bis R⁴ genannt worden sind.
2. Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente, bevorzugt als Pigmente in Metallic-Lackierungen.
3. Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
4. Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
5. Verwendung der Farbstoffe nach 1 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
6. Verwendung der Substanzen nach 1 als Fluoreszenzfarbstoffe.
7. Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
8. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
9. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
10. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
11. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
12. Anwendung der Farbstoffe von 1 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
13. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweisund Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 für dekorative Zwecke.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 für künstlerische Zwecke.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z.Analyt.Chem. 1985, 320, 361).
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenzaktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Rheologieverbesserer.

Experimenteller Teil
2,2-Dimethyl-cyanessigsäuremethylester: eine Mischung aus 100 ml DMF, 16.2 ml (260 mmol) Iodmethan, 2.78 ml (25.0 mmol) Cyanessigsäuremethylester und 13.8 g (100 mmol) Kaliumcarbonat wurde unter Rückfluss 4 h auf 110 °C erhitzt (Farbumschlag nach Hellgelb) noch warm mit 200 ml Wasser versetzt und nach dem Abkühlen dreimal je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer entfernt und der ölige Rückstand im Feinvakuum destilliert. Ausb. 1.48 g (46.6 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 102 °C/1.1 mbar. – IR (Film): ṽ = 2995 cm^–1 s, 2956 s, 2879 s, 2244 w (CN), 1749 s (COO), 1679 s, 1503 w, 1460 m, 1438 m, 1388 m, 1269 s, 1195 m, 1157 m, 1092 m, 868 m, 765 w, 658 m. – ¹H-NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 1.67 (s, 6 H, 2 CH₃), 3.82 (s, 3 H, O-CH₃). – ¹³C-NMR (CDCl₃, 75 MHz): δ = 24.9 (2 CH₃), 36.6 (quart. C), 53.7 (O-CH₃), 120.8 (CN), 162.7 (COO). – MS (70 eV): m/z = 128 (29) [M⁺ + H], 100 (10), 96 (8), 82 (96), 68 (100), 59 (50), 52 (12), 41 (48).
2,2-Diethyl-cyanessigsäuremethylester: 200 ml DMF, 34.9 ml (220 mmol) 1-Bromethan, 11.1 ml (100 mmol) Cyanessigsäuremethylester und 41.5 g (300 mmol) Kaliumcarbonat wurden analog zu 2,2-Dimethylcyanessigsäuremethylester umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 8.79 g (56.6%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 122 °C/2.3 mbar. – IR (Film): ṽ = 2977 cm^–1 s 2941 m, 2883 m, 2243 w (CN), 1745 s (COO), 1680 m, 1461 m, 1352 w, 1240 s, 1149 m, 991 w, 812 w, 747 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 1.03 (t, J = 12 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.79-2.02 (m, 4 H, 2 CH₂), 3.80 (s, 3 H, O-CH₃). – MS (70 eV): m/z = 156 (3) [M⁺ + H], 127 (8), 96 (100), 69 (5), 68 (8), 59 (9), 55 (5).
2,2-Dipropyl-cyanessigsäure: frisch hergestellte Natriummethanolat-Lösung (69 g, 3 mol, Natrium in 500 ml wasserfreiem Methanol) wurde innerhalb einer Stunde unter Eiskühlung und Rühren zu einer Mischung aus 210 ml (1.27 mol) 1-Brompropan und 70.7 ml (0.635 mol) Cyanessigsäuremethylester getropft. Die Mischung wurde 6 h unter Rückfluss gekocht, 16 h gerührt (rote Suspension), bis zum Lösen des Niederschlags mit Wasser versetzt und dreimal mit 200 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen und der verbleibende ölige Rückstand im Feinvakuum destilliert. Ausb. 65.8 g (61.3 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 140 °C/0.79 mbar. – IR (Film): ṽ = 3474 cm^–1 w, 3170 m, 2966 s 2936 s, 2878 s, 2614 w, 2254 w (CN), 1723 s (COO), 1467 m (-CH₃), 1383 w, 1214 m, 1147 m, 747 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.94-0.96 (m, 6 H, 2 CH₃), 1.42-1.56 (m, 2 H, CH₂), 1.58-1.72 (m, 2 H, CH₂), 1.75-1.89 (m, 4 H, 2 CH₂), 11.32 (s, 1 H, COOH). – ¹³C NMR (CDCl₃) 75 MHz: δ = 13.9 (2 CH₃), 19.1 (2 CH₂), 39.5 (2 CH₂), 50.6 (quart. C), 119.0 (CN), 174.7 (COO). – MS (70 eV): m/z = 170 (1) [M⁺ + H], 140 (7), 127 (24), 125 (5), 124 (9), 109 (10), 98 (85) [M⁺ – COOH – CN], 96 (38), 83 (35), 82 (20), 81 (13), 79 (10), 69 (6), 68 (9), 67 (11), 55 (22), 54 (100) [M⁺ – COOH – CN- C₂H₅], 53 (11), 52 (7).
2,2-Dibutyl-cyanessigsäuremethylester: 38.5 ml (220 mmol) 1-Brombutan, 11.1 ml (100 mmol) Cyanessigsäuremethylester, 41.5 g (300 mmol) Kaliumcarbonat und 200 ml DMF wurden analog zu 2,2-Dimethyl-cyanessigsäuremethylester umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 13.1 g (62.0 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 143 °C/1.2 mbar. – IR (Film): ṽ = 2960 cm^–1 s, 2934 s, 2874 s, 2245 w (CN), 1747 s (COO), 1458 m, 1436 m, 1382 w, 1252 s, 1228 s, 1163 m, 1142 m, 1014 w, 954 w, 810 w, 731 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.96-0.99 (m, 6 H, 2 CH₃), 1.22-1.42 (m, 4 H, 2 CH₂), 1.43-1.58 (m, 4 H, 2 CH₂), 1.72-1.96 (m, 4 H, 2 CH₂), 3.78 (s, 3 H, O-CH₃). – MS (70 eV): m/z = 212 (9) [M⁺ + H], 182 (7), 155 (47), 154 (8), 152 (18), 140 (8), 136 (13), 125 (9), 124 (100), 123 (91), 112 (66), 111 (12), 110 (16), 96 (16), 95 (10), 87 (11), 82 (16), 80 (14), 59 (10), 55 (19).
2,2-Dipentyl-cyanessigäuremethylester: 80.9 ml (440 mmol) 1-Brompentan, 22.2 ml (200 mmol) Cyanessigsäuremethylester, 69.2 g (500 mmol) Kaliumcarbonat und 200 ml DMF wurden analog zu 2,2-Dimethyl-cyanessigsäuremethylester umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 22.3 g (46.5 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 145 °C/1.8 mbar. – IR (Film): ṽ = 2958 s, 2932 s, 2862 s, 2244 w (CN), 1746 s (COO), 1460 m, 1257 m, 1239 m, 1218 m, 1141 w, 1023 w, 970 w, 836 w, 727 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.90-0.94 (m, 6 H, 2 CH₃), 1.32-1.42 (m, 4 H, 2 CH₂), 1.48-1.62 (m, 4 H, 2 CH₂), 1.64-1.73 (m, 4 H, 2 CH₂), 1.76-1.92 (m, 4 H, 2 CH₂), 3.78 (s, 3 H, O-CH₃). – ¹³C NMR (CDCl₃) 75 MHz: δ = 17.4 (2 CH₃), 22.7 (2 CH₂), 25.4 (2 CH₂), 31.2 (2 CH₂), 37.8 (2 CH₂), 50.3 (CH₂-NH₂), 53.7 (quart. C), 67.1 (CH₂-OH), 119.8 (CN), 170.2 (COO). – MS (70 eV): m/z = 240 (25) [M⁺ + H], 196 (8), 180 (22), 169 (41), 138 (65), 137 (100), 112 (62), 87 (17), 82 (31), 69 (18), 55 (23), 43 (38).
2,2-Dibutylcyanessigsäuremethylester: 15.6 ml (200 mmol) Cyanessigsäuremethylester und 43.0 ml (400 mmol) n-Butylbromid wurden vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschlusss und leichtem Erwärmen mit frisch dargestellter Natriummethanolat-Lösung (9.2 g, 400 mmol Natrium in 200 ml absol. Methanol) innerhalb 1 h tropfenweise versetzt. Die rotgefärbte Lösung wurde weitere 6 h zum Sieden erhitzt, der überschüssige Alkohol wurde im schwachen Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach dem Abkühlen mit so viel Eiswasser versetzt, bis das abgeschiedene Salz gelöst war. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit jeweils 40 ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten org. Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand über eine 30 cm lange Vigreuxkolonne destilliert. Ausb. 25.5 g (61 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 113°C/0.01 Torr. – n_D ²⁰ = 1.4360. – IR (Film): ṽ = 2985 cm^–1 s, 2950 s, 2880 s, 2240 w, 1750 s, 1645 w, 1465 m, 1380 w, 1235 s, 1180 m, 1145 m, 725 w. – ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.9 ppm (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.3 (m_c, 8 H, 4 CH₂), 1.8 (m_c, 4 H, 2 CH₂), 3.8 (s, 3 H, CO₂CH₃). – C₁₂H₂₁NO₂ (211.1): Ber. C 68.27, H 9.94, N 6.63; Gef. C 68.61, H 10.15, N 6.77.
2,2-Dihexylcyanessigsäuremethylester: 15.6 ml (200 mmol) Cyanessigsäuremethylester und 57.0 ml (400 mmol) n-Hexylbromid, wurden analog zu 2,2-Dibutylcyanessigsäuremethylester umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 37.1 g (69%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 115 °C/0.06 Torr. – n_D ²⁰ = 1.4358. – IR (Film/KBr): ṽ = 3441 cm^–1, 2955 m, 2919 s, 2365 w, 2851 s, 1743 s, 1653 w, 1472 s, 1458 m, 1437 w, 1261 m, 1244 m, 1231 m, 719 m. ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.9 ppm (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.3(m_c, 16 H, 8 CH₂), 1.8(m_c, 4 H, 2 CH₂), 3.7 (s, 3 H, CO₂CH₃).
2,2-Dihexadecylcyanessigsäuremethylester: 123 ml (400 mmol) n-Hexadecylbromid und 15.6 ml (200 mmol) Cyanessigsäuremethylester wurden analog zu 2,2-Dibutylcyanessigsäuremethylester umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 56 g (53 %), farbloses Pulver aus Diethylether und Methanol, Schmp. 62 °C. – IR (Film/KBr ): ṽ = 3447 cm^–1 m, 2945 s, 2917 s, 2850 s, 2365 w, 2245 w, 1745 s, 1472 s, 1457 m, 1437 m, 1263 w, 1246 m, 1231 w, 718 m. ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.9 ppm (m_c, 9 H, 2 CH₃), 1.2 (m_c, 56 H, 28 CH₂), 1.7 (m_c, 4 H), 3.6 (s, 3 H, CO₂CH₃). – C₃₆H₆₉NO₂ (547.3): Ber. C 78.99, H 12.60, N 2.55; Gef. C 78.74, H 12.54, N 2.37.
3-Amino-2,2-dimethyl-1-propanol: unter Luftausschluss (Ar) wurden in einer ausgeheizten Apparatur 1.03 g (27.5 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absol. Diethylether vorgelegt und unter Eiskühlung und starkem Rühren vorsichtig tropfenweise mit einer Lösung von 1.12 g (9.88 mmol) 2,2-Dimethyl-cyanessigsäuremethylester in 50 ml absol. Diethylether versetzt, eine Stunde unter Rückfluss erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur 16 h gerührt. 2 N Natriumhydroxidlösung [10] wurde vorsichtig zugegeben bis die Mischung eine breiige Konsistenz erhielt. Der Feststoff wurde abgesaugt und dreimal mit 100 ml Diethylether ausgekocht. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der ölige Rückstand im Feinvakuum destilliert. Ausb. 0.42 g (37.4 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 96 °C/0.98 mbar. – IR (Film): ṽ = 3304 cm^–1 br. (O-H), 2962 s, 2930 s, 2879 s, 1580 m, 1468 m, 1380 m, 1333 w, 1283 w, 1060 m, 1029 m, 943 w, 788 w, 715 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.93 (s, 6 H, 2 CH₃), 2.78 (s, 2 H, CH₂-NH₂), 3.53 (s, 2 H, CH₂-OH). – ¹³C NMR (CDCl₃) 75 MHz: δ = 22.5 (2 CH₃), 35.1 (quart. C), 52.4 (CH₂-NH₂), 73.1 (CH₂-OH). – MS (70 eV): m/z = 114 (38), 84 (25), 71 (13), 70 (45), 69 (100), 52 (15), 51 (35), 45 (18), 44 (10).
2-Aminomethyl-2-ethyl-butanol: 8.12 g (52.3 mmol) 2,2-Diethyl-cyanessigsäuremethylester und 2.09 g (55.0 mmol) Lithiumaluminiumhydrid wurden analog zu 2-Aminomethyl-2-methyl-propanol umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 2.02 g (28.2 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 120 °C/1.7 mbar. – IR (Film): ṽ = 3304 cm^–1 br. (O-H), 2964 s, 2928 s, 2879 s, 1581 m, 1464 m, 1380 m, 1330 w, 1283 w, 1060 m, 1028 m, 943 w, 788 w, 720 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.92 (t, J = 11 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.23-1.45 (m, 4 H, 2 CH₂), 2.62 (s, 2 H, CH ₂-NH₂), 2.72 (s, 2 H, NH₂), 3.64 (s, 2 H, CH₂). – ¹³C NMR (CDCl₃) 75 MHz: δ = 8.1 (2 CH₃), 23.5 (2 CH₂), 40.0 (quart. C), 47.8 (CH₂-NH₂), 68.0 (CH₂-OH). – MS (70 eV): m/z = 172 (33), 157 (10), 156 (95), 126 (35), 114 (18), 84 (18), 72 (14), 71 (85), 70 (100), 69 (26), 58 (76), 56 (14), 55 (39).
2-Aminomethyl-2-propylpentanol: 64.8 g (0.383 mol) 2,2-Dipropylcyanessigsäuremethylester und 30.0 g (0.791 mol) Lithiumaluminiumhydrid wurden analog zu 2-Aminomethyl-2-methylpropanol umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 32.3 g (54.3 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 137 °C/1.8 mbar. – IR (Film): ṽ = 3304 cm^–1 br. (O-H), 2957 s, 2930 s, 2871 s, 1585 w, 1466 s (CH₃), 1377 m, 1333 w, 1047 m, 905 w, 741 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.94-0.98 (m, 6 H, 2 CH₃), 1.11-1.14 (m, 8 H, CH₂), 2.72 (s, 2 H, CH ₂-NH₂), 3.44 (s, 2 H, CH ₂-OH). – MS (70 eV): m/z = 170 (16), 155 (8), 141 (9), 129 (11), 126 (8), 112 (35), 98 (11), 84 (80), 70 (58), 69 (56), 56 (100), 55 (49), 44 (50), 43 (38), 42 (39).
2-Aminomethyl-2-butylhexanol: 12.3 g (58.3 mmol) 2,2-Dibutyl-cyanessigsäuremethylester 2.47 g (65.0 mmol) Lithiumaluminiumhydrid wurden analog zu 2-Aminomethyl-2-methylpropanol umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 3.38 g (30.9 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 139 °C/1.3 mbar. – IR (Film): ṽ = 3317 cm^–1 br. (O-H), 2956 s, 2929 s, 2861 s, 1579 m, 1466 m, 1378 m, 1332 m, 1048 m, 728 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.92 (t, J = 10 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.12-1.36 (m, 12 H, 6 CH₂), 2.72 (s, 2 H, CH ₂-NH₂), 2.83 (s, 2 H, NH₂), 3.53 (s, 2 H, CH ₂-OH). – ¹³C NMR (CDCl₃) 75 MHz: δ = 14.1 (2 CH₃), 24.2 (2 CH₂), 26.2 (2 CH₂), 31.6 (2 CH₂), 39.5 (quart. C), 48.3 (CH₂-NH₂), 69.7 (CH₂-OH). – MS (70 eV): m/z = 229 (15), 228 (98), 213 (11), 212 (81), 196 (20), 182 (13), 171 (9), 170 (25), 155 (8), 154 (29), 140 (21), 128 (19), 98 (8), 83 (9), 72 (13), 71 (100), 70 (92), 69 (16), 58 (65), 56 (28), 55 (33).
2-Aminomethyl-2-pentylheptanol: 20.0 g (84.0 mmol) 2,2-Dipentyl-cyanessigsäuremethylester und 4.18 g (110 mmol) Lithiumaluminiumhydrid wurden analog zu 2-Aminomethyl-2-methyl-propanol umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 12.3 g (65.1 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 140 °C/1.4 mbar. – IR (Film): ṽ = 3304 cm^–1 br. (O-H), 2955 s, 2929 s, 2859 s, 1599 w, 1466 m, 1378 w, 1058 m, 833 w, 725 w. – ¹H NMR (CDCl₃) 300MHz: δ = 0.92 (t, J = 12 Hz, 6 H, 2 CH₃), 1.12-1.53 (m, 16 H, 8 CH₂), 2.67 (s, 2 H, (CH ₂-NH₂), 3.62 (s, 2 H, CH ₂-OH). – ¹³C NMR (CDCl₃) 75 MHz: δ = 14.1 (2 CH₃), 22.7 (2 CH₂), 32.0 (2 CH₂), 32.8 (2 CH₂), 33.2 (2 CH₂), 39.4 (quart. C), 50.2 (CH₂-NH₂), 71.5 (CH₂-OH). – MS (70 eV): m/z = 227 (27), 226 (11), 168 (24), 157 (9), 156 (11), 140 (20), 137 (11), 126 (17), 113 (15), 112 (60), 98 (14), 97 (46), 96 (29), 86 (20), 84 (31), 83 (15), 71 (23), 70 (32), 69 (40), 57 (62), 56 (100), 55 (45).
2-(Aminomethyl)-2-hexyl-1-octanol: unter Argon wurden 13 g (0.34 mol) Lithiumaluminiumhydrid in 250 ml tert-Butylmethylether vorgelegt und unter starkem Rühren innerhalb von 1 h mit 37.1 g (139 mmol) 2,2-Dihexylcyanessigsäuremethylester in 100 ml tert-Butylmethylether bei 10°C tropfenweise versetzt. Die Suspension wurde nach beendeter Zugabe 1 h unter Rückfluss gekocht und anschließend bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das überschüssige Reduktionsmittel wurde vorsichtig durch Zugabe von 10 proz. Natriumhydroxidlösung zerstört. Die Etherphase wurde vom entstandenen Feststoff abfiltriert und der Rückstand dreimal mit je 50 ml Ether ausgekocht und abfiltriert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit 50 ml 2 N Salzsäure ausgeschüttelt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer abgezogen und der ölige Rückstand anschließend im Feinvakuum destilliert. Ausb. 14 g (41 %) viskose farblose Flüssigkeit, Sdp. 115 °C/0.03 Torr. – n_D ²⁰ = 1.4644 – IR (Film): ṽ = 3885 cm^–1 m br, 3300 m, 2959 m, 2925 s, 2873 s, 1615 w, 1470 m, 1457 w, 1381 w, 1140 w, 1064 m, 812 m, 785 w, 725 m. - ¹H-NMR (80 MHz/CCl₄): δ = 0.75 ppm (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.15 (m_c, 20 H, 10 CH₂), 2.60 (s br, 2 H, 1 CH₂), 3.40 (s, 2 H, 1 CH₂). – C₁₅H₃₃NO (243.2): Ber. C 74.09, H 13.57, N 5.77; Gef. C 74.55 H 13.44 N 6.29.
2-(Aminomethyl)-2-hexadecyl-1-octadecanol: 28.30 g (51.70 mmol) Dihexadecylcyanessigsäuremethylester wurden analog zu 2-(Aminomethyl)-2-hexyl-1-octanol umgesetzt und ausgearbeitet. Ausb. 25.1 g (92 %) aus Methanol umkristallisiert, Schmp. 48 °C. – IR (Film): ṽ = 3445 cm^-1 m br, 2920 s, 2953s, 2850 s, 1617 w, 1475 m, 1465 m, 1383 m, 1350 w, 1130 m, 1074 m, 1015 w, 950 w, 812 w. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ= 0.88 ppm (m_c, 6 H, 2 CH₃), 1.26 (m_c, 60 H, 30 CH₂), 2.77 (s, 2 H, 1 CH₂), 3.56 (s, 2 H, 1 CH₂). – C₃₅H₇₃NO (523.3): Ber. C 80.32, H 13.94, N 2.67; Gef. C 80.36, H 13.99 N 2.66.
N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)1a: 650 mg (1.67 mmol) Perylen-3,4;9,10-tetracarbonsäure-dianhydrid und 10 g Imidazol wurden auf 140 °C erhitzt, mit 400 mg (3.54 mmol) 2-Aminomethyl-2-methyl-propanol versetzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 100 ml 2 N HCl zugegeben und der Niederschlag nach mindestens 2 h Alterung abgesaugt, 30 Minuten mit 200 ml 10 proz. K₂CO₃-Lösung gekocht, wieder abgesaugt, mit dest Wasser gewaschen und getrocknet. Ausb. 550 mg (58.5 %) dunkelroter Feststoff. – IR (KBr): ṽ = 3451 cm^–1 br. (O-H), 2955 s, 2931 s, 2861 s, 1698 s, 1651 s, 1594 s, 1578 m, 1442 m, 1404 m, 1337 s, 1253 m, 1027 w, 811 m, 749 w. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 527.7 (1.0), 491.0 (0.64), 460.1 (0.28). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 534.5, 576.4 – MS (70 eV): m/z = 563 (25), 562 (67) [M⁺], 546 (11), 545 (10), 533 (18), 532 (50), 531 (14), 489 (14), 477 (23), 460 (16), 429 (14), 419 (14), 418 (51), 405 (49), 404 (100), 393 (14), 392 (60), 391 (54), 390 (54), 373 (17), 348 (24), 345 (17), 320 (17), 248 (18), 124 (20). – HR-MS (70 eV): m/z = 562.2085 (2.48) [C₃₄H₃₀N₂O₆] [M⁺]. – Ber.:562.2102 Δ = 0.0017.
N,N'-Bis-(2-ethyl-2-hydroxymethylbutyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) 1b: 590 mg (4.50 mmol) 2-Aminomethyl-2-ethyl-butanol, 780 mg (2.00 mmol) Perylen-3,4;9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und 20 g Imidazol wurden analog zu N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (1a) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 1.11 g (89.7 %) dunkelroter Feststoff. -IR (KBr): ṽ = 3468 cm^–1 br. (O-H), 2964 w, 2932 w, 2880 w, 1698 s, 1649 s, 1594 s, 1578 m, 1441 m, 1337 s, 1253 m, 1073 w, 811 w, 754 w. – UV/Vis (CHCl₃) λ_max (I_rel) = 528.8 (1.0), 491.8 (0.60), 460.7 (0.24). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 537.5, 578.0. – MS (70 eV): m/z = 619 (27), 618 (63) [M⁺], 589 (23), 588 (53), 556 (18), 555 (39), 553 (18), 505 (24), 488 (13), 474 (13), 419 (15), 418 (50), 405 (47), 404 (100), 392 (15), 391 (44), 390 (56), 373 (20), 345 (19), 69 (14), 55 (20). – HR-MS (70 eV): m/z = 618.2708 (100) [C₃₈H₃₈N₂O₆][M⁺]. Ber. 618.2727 Δ = 0.0019.
N,N'-Bis-(2-hydroxymethyl-2-propylpentyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) 1c: 3.58 g (22.5 mmol) 2-Aminomethyl-2-propyl-pentanol, 3.92 g (10.0 mmol) Perylen-3,4;9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und 50 g Imidazol wurden analog zu N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (1a) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 6.06 g (89.8 %) roter metallisch glänzender Feststoff. – IR (KBr): ṽ = 3436 cm^–1 br. (O-H), 2959 m, 2931 m, 2871 w, 1697 s, 1652 s, 1594 s, 1578 m, 1442 w, 1404 m, 1338 s, 1253 m, 1045 w, 1016 w, 811 w, 750 w. – UV/Vis (CHCl₃) λ_max (I_rel) = 528.7 (1.0), 491.8 (0.60), 460.4 (0.26). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 536.5, 579.9. – MS (70 eV): m/z = 675 (28), 674 (61) [M⁺], 645 (24), 644 (51), 614 (13), 597 (15), 533 (20), 516 (16), 419 (15), 418 (49), 405 (48), 404 (100), 392 (16), 391 (40), 390 (54), 373 (13). – HR-MS (70 eV): m/z = 674.3344 (100) [C₄₂H₄₆N₂O₆][M⁺]. Ber.: 674.3353 Δ = 0.0009.
N,N'-Bis-(2-butyl-2-hydroxymethylhexyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) 1d: 850 mg (4.50 mmol) 2-Aminomethyl-2-butyl-hexanol, 780 mg (2.00 mmol) Perylen-3,4;9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid und 20 g Imidazol wurden analog zu N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (1a) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 1.21 g (82.7 %). roter metallisch glänzender Feststoff. – IR (KBr): ṽ = 3448 cm^–1 br. (O-H), 2956 m, 2931 m, 2869 m, 1697 s, 1652 s, 1594 s, 1578 m, 1442 m, 1404 m, 1338 s, 1252 m, 1025 w, 811 w, 749 w. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 528.7 (1.0), 491.8 (0.60), 460.5 (0.21). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 536.8, 579.5. – MS (70 eV): m/z = 730 (11) [M⁺], 674 (26), 644 (20), 618 (19), 505 (24), 488 (13), 429 (13), 418 (30), 406 (14), 405 (50), 404 (100), 403 (13), 392 (27), 391 (60), 390 (93), 376 (13), 373 (23), 346 (14), 345 (19), 69 (14), 56 (20), 55 (28). – HR-MS (70 eV): m/z = 730.3995 (60.2) [C₄₆H₅₄N₂O₆][M⁺]. Ber.: 730.3979 Δ = 0.0016. – C₄₆H₅₄N₂O₆ (730.4): Ber. C 75.63, H 7.39, N 3.83; Gef. C 75.31, H 7.38, N 4.02.
N,N'-Bis-(2-hydroxymethyl-2-pentylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) 1e: 1.03 g (4.50 mmol) 2-Aminomethyl-2-pentyl-heptanol, 780 mg (2.00 mmol) Perylen-3,4;9,10-tetracarbonsäuredianhydrid und. 20 g Imidazol wurden analog zu N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (1a) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 1.35 g (85.7 %) roter, metallisch glänzender Feststoff. – IR (KBr): ṽ = 3446 cm^–1 br. (O-H), 2960 w, 2932 w, 2867 w, 1772 s, 1741 s, 1697 s, 1649 m, 1594 s, 1439 w, 1405 m, 1337 m, 1300 m, 1024 m, 810 w, 735 w. – UV/Vis (CHCl₃) λ_Imax (I_rel) = 528.8 (1.0), 491.3 (0.60), 460.2 (0.22). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 535.1, 577.5. – MS (70 eV): m/z = 789 (45), 787 (81) [M⁺], 757 (34), 756 (62), 590 (16), 589 (37), 588 (13), 572 (14), 559 (20), 558 (15), 419 (13), 418 (40), 406 (20), 405 (72), 404 (100) [M⁺ -2], 403 (13), 393 (13), 392 (42), 391 (75), 390 (62), 373 (14), 69 (18), 57 (14), 56 (22), 55 (26). HR-MS (70 eV): m/z = 787.4595 (100) [C₅₀H₆₂N₂O₆][M⁺]. Ber.:787.4604 Δ = 0.0009.
N,N'-Bis-(2-hexyl-2-hydroxymethyloctyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (1f): 5.48 g (22.5 mmol) 2-Aminomethyl-2-hexyl-1-octanol und 1.48 g (3.77 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, in 50 ml Ethylenglykol 2 h bei 160°C gerührt, nach dem Erkalten mit 20 ml Methanol verdünnt, abgesaugt (D4 Glasfritte), mit 200 ml 10 proz. K₂CO₃ ausgekocht (blassgrüne Fluoreszenz des Filtrats), im Trockenschrank getrocknet (8 h, 130°C), zweimal chromatographiert (Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10:1 und Kieselgel, Chloroform), aus Chloroform-Lösung mit Methanol ausgefällt (1:2) und aus destilliertem Toluol extraktiv [11] umkristallisiert. Ausb. 2.58 g (80%) braunrotes, schwach metallisch glänzendes Pulver, Schmp. > 300 °C. – R_f (Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10:1) = 0.72. – IR (KBr): ṽ = 3490 cm^-1 m, 2980 m, 2940 m, 2880 m, 1700 s, 1650 s, 1600 s, 1580 m, 1450 m, 1420 m, 1365 m, 1350 s, 1265 m, 1190 m, 1145 w, 1060 m, 575 w, 850 w, 820 m, 805 w. – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (89300), 492 (53200), 460 (19500). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 530 nm, 570. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.85 ppm (t, 12 H, 4 CH₃), 1.30 (m_c, 40 H, 20 CH₂), 3.22 (s, 4 H, 2 CH₂-OH), 4.21 (s, 4 H, 2 CH₂), 8.70 (m_c, 8 H, Aromat). – ¹³C-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 14.12 ppm (CH₃), 22.73 (CH₂), 22.95 (CH₂), 30.31 (CH₂), 32 (CH₂), 43.11 (N-CH₂), 123.09, 123.35, 132.05, 134.84, 164.85. – MS (70 eV), m/z (%): 846 (3) [M⁺], 843 (54), 842 (89) [M⁺ -2H], 812 (100) [M⁺ -3H -CH₃O], 782 (25), 617 (25), 619 (3) [M⁺ -C₁₅H₃₁O], 600 (13), 587 (19), 392 (24), 391 (53), 390 (58), 373 (16), 345 (10), 69 (18). – C₅₄H₇₄N₂O₆ (846.5): Ber. C 76.61, H 8.74, N 3.32; Gef. C 76.82, H 8.80, N 3.36.
N,N'-Bis-(2-hexadecyl-2-hydroxymethyloctadecyl)-perylen-3,4;9,10-bis(dicarboximid) (1g): 13.30 g (25.41 mmol) 2-Aminomethyl-2-hexadecyl-1-octadecanol, 1.00 g (2.55 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid und 50 ml Ethylenglykol. Wurden wie N,N-Bis-(2-hexyl-2- hydroxymethyloctyl)-perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) (1f) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 3.00 g (83 %) kräfrig rotes Pulver, Schmp. 259 °C. – R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.22. – IR (KBr): ṽ = 2940 cm^-1 s, 2880 m, 1700 s, 1649 s, 1615 m, 1590 m, 1475 m, 1450 m, 1410 m, 1370 m, 1349 s, 1265 m, 1035 m, 820 m, 760 m. – UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 528 nm (84500), 490 (52700), 460 (19500). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (ε) = 532 nm, 578. – ¹H-NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.80 ppm (m_c, 12 H, 4 CH₃), 1.25 (m_c, 60 H, 30 CH₂), 3.20 (s, 4 H, 2 CH₂-OH), 4.21 (s, 4 H, 2 CH₂), 8.70 (m_c, 8 H, Aromat). – MS (70 eV), m/z (%): 1403 (14) [M⁺], 1373 (11) [M⁺ -CH₃O], 910 (3) [M⁺ -C₃₄H₆₉O], 897 (29), 896 (5), 893 (10), 892 (15), 880 (10), 418 (12), 417 (38) [M⁺ -2 C₃₄H₆₉O], 405 (30), 404 (94), 403 (92), 390 (10), 389 (55), 372 (10), 125 (11), 111 (28), 97 (58), 96 (10), 83 (66). – C₉₄H₁₅₀N₂O₆ (1402.9): Ber. C 80.47, H 10.69, N 1.99; Gef. C 80.63, H 10.70 N 2.04

[1] H. Langhals, Ger. Offen. 4037735.0 (27. November 1990); Chem. Abstr. 1992, 117, P173379t.
[2] Ciba-Geigy A.-G. (Erf. F. Babler), Eur. Pat. Appl. EP 283436 (13.3.1987); Chem. Abstr. 1989, 110, 77509.
[3] H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500.
[4] L. Bergmann, Cl. Schaefer, H. Gobrecht, F. Matossi, Lehrbuch der Experimentalphysik, Band III, Optik, 4. Aufl., Walter de Gruyter & Co., Berlin, 1966
[5] Review siehe: H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500.
[6] H. Langhals, W. Jona, Angew. Chem. 1998, 110, 998-1001; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 952-955.
[7] siehe z.B.: W. Schmidt, Optische Spektroskopie, 2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2000; ISBN 3-527-29828-2.
[8] H. Langhals, J. Gold, Liebigs Ann./Recueil 1997, 1151-1153.
[9] C. E. Johnson, Metal finishing 1980, 78, 21-24; Chem. Abstr. 1980, 93, 136283.
[10] J. J. Bloomfiled, J Org. Chem. 1961, 26, 4112-4115.
[11] H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641-4645.

Bezugszeichenliste

1. Synthese von 1.
2. Reflexionsanteil des UV/Vis-Feststoff-Spektrums von 1c (dicke Linie) und über eine Gaußanalyse simuliertes Spektrum. Säulen: Lagen und Intensitäten der einzelnen Gaußfunktionen. Dünne Linie links: UV/Vis-Absorptionsspektrum von 1c in Chloroform.
3. Formel 1
4. Formel 1c

Claims

Farbstoffe der allgemeinen Formel I,
in denen die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3-oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂- Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3-oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R⁵ bis R⁸ können Wasserstoff oder unabhängig voneinander einer bis vier der Reste sein, die unter R¹ bis R⁴ genannt worden sind.
Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente, bevorzugt als Pigmente in Metallic-Lackierungen.
Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
Verwendung der Farbstoffe nach 1 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
Verwendung der Substanzen nach 1 als Fluoreszenzfarbstoffe.
Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
Anwendung der Farbstoffe von 1 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Anwendung der Farbstoffe von 1 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
Anwendung der Farbstoffe von 1 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
Anwendung der Farbstoffe von 1 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 für dekorative Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 für künstlerische Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z.Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenzaktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der Farbstoffe von 1 als Rheologieverbesserer.