DE102006020190A1

DE102006020190A1 - Perylenfarbstoffe als fluoreszierende Nanopartikel in wässriger Phase

Info

Publication number: DE102006020190A1
Application number: DE102006020190A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2007-11-08

Abstract

Die Verteilung hydrophober Perylenbisimide bis auf Nanopartikel-Dimensionen eröffnet diesen stark fluoreszierenden Materialien die wässrige Phase.

Description

Stand der Technik
Perylenfarbstoffe^[1,2] 1, Perylentetracarbonsäurebisimide, zeichnen sich durch ihre Beständigkeit aus, und werden als Farbpigmente^[3,4,5,6] für hohe Anforderungen eingesetzt. Durch die Verknüpfung von löslichkeitssteigernden Gruppen, wie z.B. langkettig sec-Alkylgruppen^[7,8] ("Schwalbenschwanzreste"), mit den Stickstoffatomen von 1 werden in organischen Solvenzien leichtlösliche Substanzen erhalten, die mit Quantenausbeuten^[9] nahe bei 100% fluoreszieren. Die Anwendung des Chromophors von 1 in wässriger Lösung gestaltet sich demgegenüber erheblich schwieriger. Durch stark hydrophile Gruppen wie Sulfonsäurereste^[10], Polyether-Gruppen^[11] oder Pyridyl-Resten^[12,13,14] erhält man zwar grundsätzlich Materialien, die in wässriger Lösung angewendet werden können, diese Substanzen neigen aber zur Aggregation in der stark hydrophilen Umgebung. Darüber hinaus sammeln sie Schwermetall-Ionen, die die Hochreinigung der Substanzen erheblich erschweren. Die direkte Anwendung der hydrophoben Substanzen in wässriger Lösung brächte einen erheblichen Fortschritt. Es wurde ein Material mit einem Kronenether-Substituenten^[15] synthetisiert, das sich selbst in der wässrigen Phase dispergiert. Dies geht jedoch auf Kosten der Fluoreszenz. Ein Derivats von 1 mit einem labilen Kristallgitter^[16] konnte zwar durch die Anwendung von Ultraschall in Wasser dispergiert werden, führte jedoch nur zu stark verdünnten Partikel-Suspensionen.
Aufgabenstellung
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, einen neuen Weg zu suchen, den stark hydrophoben Chromophor in die wässrige Phase zu bringen, ohne hydrophile Gruppen in der Peripherie des Chromophors anbringen zu müssen.
Beschreibung
Wir haben hier als Alternative als Dispersionshilfsstoff maleiniertes Leinöl,^[17,18] Handelsname^[19] Bomol-4N, verwendet, in diesem Material gesättigte Lösungen der Farbstoffe 1a bis 1e hergestellt und mindestens in die hundertfache Menge Wasser eingerührt. Man erhält stark gelb fluoreszierende wässrige Phasen, bei denen die Verteilung der Chromophore so fein ist, dass Material nicht einmal von einer DS-Glasfritte zurückgehalten wird, auch nicht in Spuren. Die Dispergierung der hier beschriebenen Teilchen muss damit auf sehr viel kleinere Dimensionen erfolgt sein als bei den Partikeln des früher beschriebenen^[15] Kronenether-Derivats von 1, die mit einer D4-Glasfritte glatt abfiltrierbar waren. Es müssen somit Teilchen mit Nanometerdimensionen vorliegen. Zur weiteren Untersuchung der Teilchen wurde die UV/Vis-Spektroskopie eingesetzt, da mit ihr empfindlich die Wechselwirkung von Chromophoren über Excitonenwechselwirkungen erfasst werden kann. Überraschenderweise sind die UV/Vis-Spektren der in Wasser verteilten Materialien identisch mit den Spektren in homogener, hydrophober Lösung, wie z.B. in Chloroform-Lösung; siehe 1.
Man kann demnach davon ausgehen, dass die Chromophore nicht in größeren Chhromophor-Ansammlungen vorliegen, die zu charakteristischen Veränderungen in den Absorptionsspektren des Chromophors führen sollten, sondern im Wesentlichen isoliert in den Nano-Partiken. Flokkulationen werden nicht beobachtet, auch nicht bei den höchsten Partikelkonzentrationen. Die erreichbare Farbstoff-Konzentration in Wasser wird lediglich durch die Löslichkeit der Perylenderivate in dem Dispergierungsmittel und das Verhältnis von Wasser zum Dispergierungsmittel bestimmt. Aus dem Farbstoff 1a mit einem verhältnismäßig kurzkettigen Schwalbenschwanzrest erhält man bereits stark farbige wässrige Phasen; siehe 1. Mit dem längerkettigen und besser löslichen Derivat 1b können bereits erheblich stärker farbige Phasen hergestellt werden, und von dem hoch lösliche Derivat 1e können mit wenig Dispergiermittel stark farbige wässrige Phasen erhalten werden. Die Übereinstimmung der UV/Vis-Absorptionsspektren der Nano-Dispersion nach 1 mit den Spektren in homogener lipophiler Phase, wie z.B. Chloroform, ist bemerkenswert – man findet z.B. für dispergiertes 1b im Vergleich zu seiner Chloroform-Lösung nicht nur eine Übereinstimmung der Bandenlage innerhalb von 2 nm, sondern darüber hinaus auch eine vollständig erhaltene Schwingungsstruktur; siehe 1. Die Absorptionen der Farbstoffe werden von Lichtstreueffekten und UV-Absorptionen des kolloidalen Dispergiermittels überlagert, so dass die Grundlinie zu kurzen Wellenlängen ansteigt. Dieser Anstieg fällt naturgemäß beim Spektrum von 1a am größten aus, weil diese Substanz wegen ihrer kleineren Löslichkeit viel Dispergiermittel erfordert, dessen kolloidale Teilchen das Licht entsprechend streuen. Tabelle 1. Fluoreszenzquantenausbeuten (Φ) von in Wasser dispergierten Perylenderivaten

a) niedrige Konzentration im Dispergiermittel. –
b) hohe Konzentration im Dispergiermittel.

Bemerkenswert ist außerdem die ausgeprägte Fluoreszenz der wässrigen Phasen. Man findet für 1b ein Fluoreszenzspektrum, das ebenfalls dem Spektrum in homogener Lösung, wie z.B. in Chloroform, entspricht. Die Fluoreszenzquantenausbeute in der wässrigen Phase von 1b erreicht 100%, wie dies ebenfalls für die Lösung in Chloroform gefunden worden ist. Bei dem schlechter löslichen Derivat 1a werden 98% erzielt. Die Abweichungen von 100% liegen fast im Rahmen der Messgenauigkeit und sind möglicherweise auf kleine Anteile an aggregierten Farbstoffen zurückzuführen. Die Aggregation lässt sich genauer mit Hilfe des wesentlich besser löslichen Farbstoff 1e studieren – wenn der Farbstoff verdünnt im Dispergiermittel eingesetzt wird, dann werden die üblichen Spektren beobachtet, und die Fluoreszenzquantenausbeute liegt nahe bei 100%. Wird der Farbstoff dagegen in konzentrierter Lösung eingesetzt, dann sinkt die Fluoreszenzquantenausbeute bis auf 51 %. Es erfolgen zudem charakteristische Veränderungen des Fluoreszenzspektrums. Die längerwelligen Bereiche des Fluoreszenzspektrums erscheinen im Verhältnis intensiver, so dass dies zu einem mehr rotstichigen Farbton der Fluoreszenz führt. Eine solche Intensitätsverschiebung ist typisch für aufeinandergelagerte Perylenbismid-Chromophore,^[20,21] so dass man annehmen kann, das zumindest in einem Teil der Nanopartikel jeweils zwei Chromophore vorhanden sind. Ein wesentlich ausgeprägteres Aggregationsverhalten wurde bei den Perylenfarbstoffen mit aromatischen N-Substituenten 1d und 1e gefunden. Während der Farbstoff 1d mit einer mehr aliphatischen Peripherie noch mit 85% Quantenausbeute mit den üblichen UV/Vis-Spektren in wässriger Dispersion fluoresziert, sinkt die Quantenausbeute von 1e bis auf 12%; siehe 3 und Tab. 1. Bei 1e scheint die fluoreszenzlöschende Aggregation^[22] im Vordergrund zu stehen, die zu den bekannten Veränderungen^[23] in den Spektren führt; siehe 3. Dehnt man bei 1e den Chromophor durch eine Kernsubstitution zu Farbstoff 2 weiter aus, so erhält man wieder höhere Fluoreszenzquantenausbeuten; Tab. 1 und 4. Die wässrige Lösung der Nanopartikel von 2 fluoresziert stark rot.
Die Möglichkeit, lipohile Farbstoffe in der angegebenen Weise in Wasser zu dispergieren ist nicht auf die Perylenfarbstoffe beschränkt, sondern kann breit angewendet werden. Beispielhaft soll dies anhand des Indigos demonstriert werden. Man benötigt hierfür stark lipophile Farbstoffe, die aber in organischer Phase leichtlöslich sind. Indigo ist ausgesprochen schwerlöslich, kann aber zur Löslichkeitssteigerung mit tert-Butylgrupen^[24] in den Positionen 5,5'^[25,26,27] (3) und 6,6'^[28,29] (4) substituiert worden. Diese Indigo-Derivate sind entsprechend 1 gesättigte Lösungen im Dispergiermittel hergestellt und mit Wasser verdünnt worden. Völlig analog zu 1 wurden Färbungen in Wasser erhalten, deren Spektren denen in lipophilen Lösungsmitteln entsprechen. Wegen der in Vergleich zu 1 geringeren Löslichkeit der Indigoderivate ist entsprechend mehr Dispergiermittel erforderlich.
Die hier beschriebenen Ergebnisse lassen sich auch auf andere Klassen an Farbstoffen übertragen. Zu nennen sind hier lipophile Azofarbstoffe wie Sudanrot, die Induline oder auch lipophil lösliche Porphyrine.
Die bis auf Nanometer-Abmessungen dispergierten Fluoreszenzfarbstoffe ermöglichen völlig neue Anwendungen, die den stark hydrophoben Farbstoffen bisher verwehrt waren. Hier sind zunächst Anwendungen in wässrigen Tinten zu nennen, die z. B. in Tintenstrahldruckern erhebliche Bedeutung haben; man findet dabei dass die hydrophoben Farbstoffe sich überraschenderweise so auf dem Papier niederschlagen, dass sie nicht mehr ausgewaschen werden können. Man erhält auf diese Weise z.B. von den Perylenfarbstoffen 1 als dispergierte Partikel ausgehend Tinte, die auf dem Papier dann völlig wasserfest ist und man vermeidet damit ein Hauptproblem der jetzigen Tintenstrahldrucker, mit denen zwar sehr farbtreue Reproduktionen möglich sind, die aber ausgesprochen empfindlich gegen Wasser sind. Überraschenderweise bleibt die Fluoreszenz z.B. bei Verwendung von 1b oder 1c auch beim Auftrocknen auf Papier bestehen, denn man hätte sich ja als Alternative ein Aneinanderlagern der Partikel zu größeren Aggregaten vorstellen können, bei denen dann die Fluoreszenz verloren geht. Die Nanopartikel bringen hier also einen erheblichen Fortschritt.
Die Verwendung der wässrigen Phase vermeidet darüber hinaus viele Nachteile der organischen Lösungsmittel, die man bei der Anwendung von lipophilen Medien als Solvens für lipophile Farbstoffe in Kauf nehmen muss. Hier ist zunächst die Feuergefährlichkeit vieler Solvenzien zu nennen. Bei einigen Solvenzien sind auch toxische Wirkungen problematisch – problematisch sind Emissionen in die Luft und eine Verunreinigung von Grund- und Oberflächenwasser bei Havarie-Fällen; hierauf muss insbesondere bei chlorierten Lösungsmitteln ein besonderes Augenmerk gelegt werden. Schließlich ist auch noch eine Geruchsbelästigung durch viele Solvenzien zu erwähnen. Diese Probleme werden bei der Verwendung von Wasser als Medium vermieden. Von den genanten Punkten kann man der Vermeidung von Feuergefahr eine zentrale Bedeutung zumessen; die Handhabung bei großvolumigen Objekten, insbesondere von mit fluoreszierenden Flüssigkeiten gefüllten Teilen, wird mit größer werdenden Ausmaßen sonst immer problematischer.
Experimenteller Teil
Die Perylenfarbstoffe 1 wurden nach Literaturvorschriften synthetisiert ^[7] ^[8]. Gesättigte Lösungen in Bomol-4N^[19] wurden hergestellt, siehe 6, 16 h über dem Bodenkörper belassen, dekantiert und in die mindestens hundertfache Menge an destilliertem Wasser eingerührt.
Synthese von 5,5'-Di-tert-butylindigo (3):^[25,26,27]
4-(1,1'-Dimethylethyl)nitrobenzol: ^[30,31] zu 310 mL (268 g, 2.00 mol) 1,1'-Dimethylethylbenzol (tert-Butylbenzol) wurde eine Mischung aus 138 mL konz. Salpetersäure (65.3 proz., Dichte = 1.40, 2.00 mol) und 218 mL konz. Schwefelsäure (98 proz., Dichte = 1.84, 4.00 mol) unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 1 1/4 Stunden zugegeben, so dass sich eine Reaktionstemp. von 25 und 30°C einstellte. Dabei färbte sich das zweiphasige Gemisch zunächst intensiv rosa, dann gelblich und bildete schließlich eine an Eischnee erinnernde Emulsion. Nach 2 Stunden Rühren bei 28°C und einer Stunde Rühren bei 40°C wurde auf ca. 1 kg Eis gegossen und dreimal mit je 200 mL Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 mL 5% NaHCO₃ und in drei Portionen mit insgesamt 500 mL destilliertem Wasser gewaschen, eingedampft und mit Wasserdampf destilliert (4 L Destillat, Abtrennung des p-Isomeren). Die organische Phase des Destillationsrückstands wurde abgetrennt und seine wässrige Phase dreimal mit je 200 mL Toluol extahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingedampft und der Rückstand ohne weiter Reinigung umgesetzt. Ausb. 251 g (70%). ¹H-NMR (CDCl₃/TMS): δ = 1.3 (s, 9 H, tert-Butyl), 7.4 (d, J = 8 Hz, 2 H, 2-H und 6-H), 7.95 (d, J = 8 Hz, 2 H, 3-H und 5-H).
4-(1,1'-Dimethylethyl)aminobenzol: ^[31,32,33] unter mechanischem Rühren wurden 89.6 g (500 mmol) 4-(1,1'-Dimethylethyl)nitrobenzol und 85 g (1.5 mol) pulverisiertes Eisen in 100 mL 50 proz. Ethanol vorgelegt, unter Erhitzen (Dampfbad, Rückflusskühler) und kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde mit 5.2 mL konz. Salzsäure in 25 ml 50 proz. Ethanol tropfenweise versetzt, zwei Stunden kräftig unter Rückflusskochen gerührt, heiß mit einer Lösung aus 3.5 g (62 mmol) KOH und 20 ml Ethanol neutralisiert, filtriert und der Rückstand zweimal mit je 50 mL 96 proz. Ethanol nachgewaschen und die vereinigten flüssigen Phasen im Vakuum destilliert. Ausb. 61.1 g (82%), Sdp. 111–113°C/12–13 Torr (Lit: 134°C/35 Torr und 234–235°C/760 Torr); ¹H-NMR: δ = 1.2 (s, 9 H, tert-Butyl), 3.3 (s, 2 H, NH₂), 6.45 (d, 2 H, J = 8 Hz, 2-H und 6-H), 7.0 (d, 2 H, J = 8 Hz, 3-H und 5-H).
6-(1,1'-Dimethylethyl)-4-hydroxy-2(1H)chinolin:^{[34,35,36,37]} 45.8 g (440 mmol) Malonsäure wurden in einer Mischung aus 29.9 g (200 mmol) p-tert-Butylanilin und 60 mL Dioxan unter Rühren und Erwärmen gelöst, mit 60 ml Phosphoroxichlorid innerhalb von 10 Minuten versetzt (Schäumen und Erwärmung auf 80°C), eine halbe Stunde unter Rückfluss auf 90°C erhitzt (HCl-Entwicklung), abkühlen lassen, in 1 L dest. Wasser gegossen, wobei ein braunes, körniges Produkt ausfiel, in der wässrigen Phase eine halbe Stunde auf 80°C erhitzt und abfiltriert. Der Feststoff wurde mehrfach mit 2 N NaOH behandelt, die vereinigten NaOH-Phasen mit 2 N Salzsäure auf pH 1 bis 2 angesäuert und das dabei ausfallende, orangefarbene, krümelige Produkt abgesaugt, mit 50 mL Toluol und anschließend mit 300 mL 1,4-Dioxan ausgekocht und an der Luft getrocknet. Ausb. 7.0 g (16%); IR (KBr): v ~ = 3420 w, 3177 w, 2964 m, 2905 w, 2870 w, 1654 s, 1616 s, 1605 s, 1559 w, 1506 w, 1476 w, 1464 w, 1437 w, 1365 m, 1349 w, 1316 m, 1274 w, 1241 m, 1127 w, 828 cm^–1 m.
3,3-Dichlor-6-(1,1'-dimethylethyl)-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hydrochinolin:^{[34,35,36,37]} 5.50 g (25.3 mmol) 6-(1,1'-Dimethylethyl)-4-hydroxy-2(1 H)chinolin wurden im Mörser zerkleinert, in 18 mL Dioxan aufgeschlämmt, langsam unter Rühren mit 7.0 mL (11.7 g, 86.5 mmol) Sulfurylchlorid tropfenweise versetzt, kurz zum Sieden erhitzt, abgekühlt, mit 10 g Eis versetzt, abgesaugt (gelbe Kristalle), viermal mit Toluol gewaschen, aus Toluol umkristallisiert und zwei Stunden im Feinvakuum getrocknet. Ausb. 1.85 g (26%), Schmp. 211–212°C; IR (KBr): v ~ = 3135 w, 3083 w, 2963 s, 2906 w, 1732 s, 1722 s, 1692 s, 1614 s, 1507 m, 1501 m, 1415 w, 1368 m, 1352 w, 888 w, 844 m, 822 w, 744 w, 736 m, 668 cm^–1 w, 622 w; ¹H-NMR: δ = 1.3 (s, 9 H, tert-Butyl), 7.05 (d, J = 8 Hz, 1 H, aromat. 8-H), 7.6 (dd, J = 8 Hz, J = 2 Hz, 1 H, aromat. 7-H), 7.95 (d, J = 2 Hz, 1 H, aromat. 5-H), 9.6 (s, 1 H, -NH).
5,5'-Di-tert-Butylindigo (3):^{[34,35,36,37]} 7.0 g (32 mmol) 3,3-Dichlor-6-(1,1'-dimethylethyl)-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetra-hydrochinolin in 20 mL absol. Methanol wurden zu einer Lösung von 2.1 g Na in 21 mL absol. Methanol gegeben (heftige Reaktion unter Orangefärbung), 5 Minuten unter Rückfluss gekocht, mit 70 mL N NaOH versetzt (gelber Niederschlag), destillativ vom Methanol befreit bis zur Siedetemperatur von 100°C, noch weitere 50 Minuten zum Sieden erhitzt, mit 40 mL konz. Salzsäure und 14 mL Ethanol versetzt (blauschwarzer Niederschlag), abgekühlt, 16 Stunden stehengelassen, abgesaugt, zweimal mit warmer, 10 proz. Salzsäure gewaschen und aus ca. 40 mL Dioxan umkristallisiert. Die Mutterlauge wurde eingeengt und aus ihr eine zweite Fraktion gewonnen. Beide Fraktionen wurden im Feinvakuum getrocknet. Ausb. 450 mg (7.5 %), Schmp. > 250°C; R_f(Silicagel/CHCl₃) = 0.60; IR (KBr): v ~ = 3362 s, 2961 s, 1634 s, 1589 m, 1485 s, 1462 m, 1443 m, 1404 m, 1365 w, 1312 m, 1285 m, 1256 m, 1191 s, 1147 m, 1125 s, 1101 s, 1064 m, 835 m, 656 m, 602 cm^–1 m; ¹H-NMR (CDCl₃/TMS): δ = 1.3 (s, 18 H, 2 × tert-Butyl), 6.9-7.7 (m, 6 H, aromat. H), 8.75 (s, 2 H, NH) (siehe auch 7).
Synthese von 6,6'-Di-tert-butylindigo (4)^[28,29]:
4-(1,1'-Dimethylethyl)-2-nitrobenzol:^{[34,35,36,37,38]} 263 ml (224 g, 1.51 mol) 4-(1,1'-Dimethylethyl)methylbenzol (p-tert-Butyltoluol) wurden innerhalb von 4 Stunden in ein auf 5–10°C gekühltes Gemisch aus 170 mL konz. HNO₃ und 210 ml konz. H₂SO₄ getropft, 75 Minuten bei 5–10°C gerührt und auf Eis gegossen (rotschwarze organische Phase über einer gelben wässrigen Phase). Die organische Phase wurde gesammelt und die wässrige Phase sechsmal mit tiefsiedendem Petrolether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit destilliertem Wasser und fünfmal mit 5% NaHCO₃-Lösung gewaschen, 16 Stunden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft (gelbes Öl) und im Wasserstrahlvakuum destilliert. Ausb. 93.4 g (32.2%), Sdp 149–151°C/18–19 Torr (Lit. 140°C/15 Torr); ¹H-NMR (CDCl₃/TMS): δ = 1.3 (s, 9 H, tert-Butyl); 2.5 (s, 3 H, Methyl); 7.1 (d, J_5,6 = 8 Hz (1 H, aromat. 6-H); 7.4,(dd, J_3,5 = 2 Hz, J_5,6 = 8 Hz, 1 H, aromat. 5-H); 7.8, d, J_3,5 = 2 Hz, 1 H, aromat. 3-H).
4-(1,1-Dimethylethyl)-2-nitrobenzaldehyd:^{[34,35,36,37,38]} unter mechanischem Rühren und Eis -Kühlung wurden zu 40.0 g (207 mmol) 4-tert-Butyl-2-nitrotoluol in 220 mL Acetanhydrid langsam 40 mL konz. H₂SO₄ (klare, gelbe Lösung) und eine eiskalte Lösung aus 50.0 g (500 mmol) CrO₃ in 200 mL Acetanhydrid (1 1/4 Stunden) getropft, so dass die Temperatur nicht über 10°C stieg (Grünfärbung), 2 1/2 Stunden bei 5–10°C gerührt und dann auf Eis gegossen, mit Wasser auf 3 L verdünnt und fünfmal mit he 200 mL Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen wurden mit gesättigter Natriumcarbonatlösung gewaschen, bis kein CO₂ mehr entstand, 16 Stunden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, im Vakuum eingedampft (Diacetat), mit einer Mischung aus 150 mL konz. HCl, 175 ml Wasser und 100 mL Ethanol eine Stunde unter Rückfluss gekocht und dreimal mit insgesamt 500 mL Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen, 16 Stunden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, im Vakuum eingedampft (33 g, 78%) und im Ölpumpenvakuum destilliert. Ausb. 21.7 g (51%) Sdp. 110–120°C/3-4 Torr; ¹H-NMR (CDCl₃) des Diacetats: δ = 1.4 (s, 9 H, tert-Butyl), 2.1 (s, 6 H, O-CO-CH₃), 7.65 (s) und 7.9-8.0 (d) (zusammen 3 H, Aromaten H); ¹H-NMR (CDCl₃) des Aldehydes: δ = 1.4 (s, 9 H, tert-Butyl), 7.7 (s, 2 H, aromat. 5-H und 6-H), 8.0 (s, 1 H, aromat. 3-H), 10.15 (s, 1 H, Aldehyd-H). Der Aldehyd reagierte sponten mit einer Lösung aus 4 g Na₂S₂O₅ in 6 ml Wasser unter Gelbfärbung und Trübung (Hydrogensulfit-Addukt).
6,6'-Di-tert-butylindigo (4):^{[34,35,36,37,39]} zu der gelben Suspension aus 10.1 g (0.0483 mol) 4-(1,1-Dimethylethyl)-2-nitrobenzaldehyd in 60 ml Aceton und 30 mL dest. Wasser wurden unter Rühren 150 mL einer Mischung aus 250 ml 0.4 N NaOH und 50 mL Aceton getropft. Bei pH 10–11 wurde die NaOH-Zugabe beendet und die Lösung 2 Tage stehengelassen, abgesaugt (blauschwarzer Niederschlag), mit Wasser gewaschen, extraktiv^[7] aus 120 mL Methanol umkristallisiert und im Vakuumexsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet; die Substanz ist in Eisessig, Toluol, Chloroform und Diethylether gut löslich, in Ethanol etwas schlechter löslich, in Methanol schlecht löslich und in Wasser völlig unlöslich. Ausb. 2.18 g (12%); R_f (Silicagel/CHCl₃) = 0.72; IR (KBr): v ~ = 3333 m, 2963 m, 1635 s, 1616 s, 1582 m, 1496 w, 1441 s, 1390 w, 1324 m, 1284 m, 1232 m, 1204 m, 1149 s, 1121 m, 1085 s, 1070 m, 928 m, 706 m, 604 m, 550 cm^–1 w; ¹H-NMR (CDCl₃/TMS): δ = 1.3 (s, 18 H, 2 × tert-Butyl), 6.9 bis 7.8 (m, 6 H, aromat. H), 8.85 (s, 2 H, -NH) (siehe auch 8).
Gegenstand der Erfindung

1. Nanodispersionen von Perylenfarbstoffen der allgemeinen Formel 5 in Wasser,
in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C=C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
2. Nanodispersionen von Perylenfarbstoffen der allgemeinen Formel 6 in Wasser,
in denen die Reste R¹ bis R⁶ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Nanodispersionen der Indogoderivate 3 und 4 in Wasser.
4. Nanodispersionen von lipophile Azofarbstoffen wie Sudanrot oder Indulin-Derivaten oder lipophilen Phthalocyaninen in Wasser.
5. Darstellung von Nanodisperionen nach 1 bis 4 unter Verwendung von Detergenzien wie Alkalisalze, Nntrium oder Kaliumsalze oder auch Ammoniumsalze der Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure Ölsäure oder Sulfonsäuren wie Fettalkoholsulfonsäuren oder Alkylbenzolsulfonsäuren (LAS) oder Naphthalinsulfonsäuren wie z.B. 2,3-Dimethylnaphthalin-6,7-disulfonsäure oder auch Verbindungen wie maleiniertes Leinöl oder Mischungen von Detergenzien wie den genannten, bevorzugt wird maleiniertes Leinöl.
6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die unter 1 bis 4 genannten Farbstoffe in dem Dispergiermittel gelöst und dann in Wasser verteilt werden, insbesondere unter Rühren oder durch die Anwendung von Ultraschall.
7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Nanodispersionen nach 1 bis 4 bzw. 6 dadurch kontrolliert wird, dass die Dispersion durch D5- oder G5 Glasfilter filtriert werden.
8. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Textilien, bevorzugt Textilien pflanzlichen Ursprungs wie Baumwolle oder aber auch bevorzugt Synthesefasern wie Polyester oder Nylon.
9. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente.
10. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
12. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
13. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
14. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, sowie Alkydharz- und Acrylfarben.
15. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
16. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal-, Schreib- und Färbezwecke aller Art.
17. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
18. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
19. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
20. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
21. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
22. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
23. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
24. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern als Tinte oder auch als fluoreszierende Tinte, insbesondere als nicht mit Wasser auswaschbare Tinte.
25. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
26. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
27. Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 für dekorative Zwecke.
28. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.
29. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
30. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren.
31. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
32. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
33. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren.
34. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays.
35. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
36. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
37. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
38. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
39. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
40. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
41. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
42. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
43. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
44. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
45. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
46. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
47. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 45 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
48. Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.

[1] H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343.
[2] H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477–500.
[3] H. Zolllinger, Color Chemistry, Synthesis, Properties, and Applications of Organic Dyes and Pigments, 3. Aufl., Wiley-VCH, Zürich 2003; ISBN 3-906390-23-3.
[4] W. Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente. Herstellung, Eigenschaften, Anwendung, 2. Auf., VCH Verlagsges., Weinheim 1995, ISBN 3-527-28744-2.
[5] J. Fabian, H. Hartmann, Light Absorption of Organic Colorants, Springer Verlag, Berlin, 1980; ISBN 3-540-09914-X.
[6] H. R. Schweizer, Künstliche Organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte, 1. Aufl., S. 385, Springer-Verlag, Berlin, 1964, LCCC-Nr. 63-23138.
[7] S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225–230.
[8] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733–748.
[9] H. Langhals, J. Karolin, L. B.-Ä. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922.
[10] H. Langhals, Ger. Offen. DE 3703513 (February 5, 1987); Chem. Abstr. 1988, 109, P212376w.
[11] H. Langhals, H. Jaschke, H. Bastani-Oskoui, M. Speckbacher, Eur. J. Org. Chem. 2005, 4313–4321.
[12] Diplomarbeit, D. Matschulat, Univ. München, 2001.
[13] C. Kohl, T. Weil, Jianqiang Qu, K. Müllen, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5297–5310.
[14] Jianqiang Qu, C. Kohl, M. Pottek, K. Müllen, Angew. Chem. 2004, 116, 1554–1557; Angew. Chem. Int Ed. Engl. 2004, 43, 1528–1531.
[15] H. Langhals, W. Jona, F. Einsiedl, S. Wohnlich, Adv. Mater. 1998, 10, 1022–1024.
[16] H. Langhals, Dyes for Fluorescent Immunoassays, in B. Hock, Immunochemical Detection of Pesticides and their Metabolites in the Water Cycle, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1995, ISBN 3-527-27137-6; Chem. Abstr. 1996, 124, 24966z.
[17] S. Sato, Y. Kato, A. Kawai, Kogyo Kagaku Zasshi 1961, 64, 1013–1017; Chem. Abstr. 1962, 57, 9702.
[18] Pittsburgh Plate Glass Co. (Erf. F. S. Shahade, R. M. Christenson, Roger M.) US-Patent 3293201 (7. März 1962); Chem. Abstr. 1967, 66, 38935.
[19] ISP Switzerland AG.
[20] H. Langhals, M. Rauscher, Ger. Offen, DE 10 2005 060 074.3 (15. Dezember 2005).
[21] H. Langhals, O. Krotz, J. Gold, Ger. Offen, DE 10 2005 037 406.9 (8. August 2005).
[22] H. Langhals, R. Ismael, O. Yürük, Tetrahedron 2000, 56, 5435–5441.
[23] H. Langhals, R. Ismael, Eur. J. Org. Chem. 1998, 1915–1917.
[24] H. Langhals, Ger. Offen. DE 3016764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
[25] G. M. Oksengaendler, M. O. Lozinskii, Ukr. Khim. Zh. 1959, 25, 95–98; Chem. Abstr. 1959, 53, 111741.
[26] D. Schulte-Frohlinde, H. Herrmann, G. M. Wyman, Z. Phys. Chem, (München) 1976, 101, 115–121.
[27] H. Meier, W. Luettke, Liebigs Ann. Chem. 1981, 1303–1333.
[28] M. Battegay, P. Haeffely, Bull. Soc. Chim. Fr. 1924, 35, 981–988.
[29] E. Wille, W. Luettke, Liebigs Ann. Chem. 1980, 2039–2054.
[30] D. Craig, J. Am. Chem. Soc. 1935, 57, 195–198.
[31] K.L. Nelson, H.C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 5605–5607.
[32] S.A. Mahood, P.V.L. Schaffner, R. Adams, P.R. Schildneck, Org. Synth. 1943, Coll. Vol. 2, 160.
[33] S.A. Mahood, P.V.L. Schaffner, R. Adams, P.R. Schildneck, Tetrahedron 1986, 42, 6269–6276.
[34] E. Ziegler, T. Knappe, Monatsh. Chem. 1965, 96, 889–895.
[35] E. Ziegler, K. Gelfert, Monatsh. Chem. 1959, 90, 822–826.
[36] E. Ziegler, R. Wolf, T. Knappe, Monatsh. Chem. 1965, 96, 418–422.
[37] E. Ziegler, R. Salvador, Monatsh. Chem. 1962, 93, 1376–1382.
[38] O.L. Brady, J.K. Lahiri, J. Chem. Soc. 1934, 1954–1957.
[39] A.v.Baeyer, V. Drewsen, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1882, 15, 2856–2864; ibid., 1879, 12, 456–461.

Bezugszeichenliste
1. UV/Vis-Absorptionsspektren der dispergierten Perylenfarbstoffe 1a (links, oben) und 1b (links, Mitte) in Wasser im Vergleich zu 1b in Chloroform (links, unten) und Fluoreszenzspektrum von dispergiertem 1b in Wasser (rechts).
2. UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren von in Wasser dispergiertem 1c. Obere, dicke Linien: aus konzentrierter Lösung dispergiert; untere, dünnen Linien: aus verdünnter Lösung dispergiert
3. UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren von in Wasser dispergierten Perylenfarbstoffen (1) mit aromatischen N-Substituenten. Obere, dicke Linien: 1d; untere, dünne Linien: 1e.
4. UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren des Perylenfarbstoffs 2. Obere, dicke Linien: in Wasser dispergierter Farbstoff; untere, dünne Linien: 2 in Chloroform-Lösung.
5. UV/Vis-Absorptionsspektren von 5,5'-Di-tert-butylindigo (3) (dicke Linien) und 6,6'-Di-tert-butylindigo (4) (dünne Linien). Obere Linien: in Wasser dispergierte Farbstoffe; untere Linien: in Chloroform-Lösung.
6. IR-Spektrum von Bomol-4N.
7. IR-Spektrum (Diamantstempelzelle) von 3
8. IR-Spektrum (Diamantstempelzelle) von 4

Claims

Nanodispersionen von Perylenfarbstoffen der allgemeinen Formel 5 in Wasser,
in denen die Reste R1 bis R8 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten.
Nanodispersionen von Perylenfarbstoffen der allgemeinen Formel 6 in Wasser,
in denen die Reste R¹ bis R⁶ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Nanodispersionen der Indogoderivate 3 und 4 in Wasser.
Nanodispersionen von lipophile Azofarbstoffen wie Sudanrot oder Indulin-Derivaten oder lipophilen Phthalocyaninen in Wasser.
Darstellung von Nanodisperionen nach 1 bis 4 unter Verwendung von Detergenzien wie Alkalisalze, Nntrium oder Kaliumsalze oder auch Ammoniumsalze der Fettsäuren wie Stearinsäure, Palmitinsäure Ölsäure oder Sulfonsäuren wie Fettalkoholsulfonsäuren oder Alkylbenzolsulfonsäuren (LAS) oder Naphthalinsulfonsäuren wie z.B. 2,3-Dimethylnaphthalin-6,7-disulfonsäure oder auch Verbindungen wie maleiniertes Leinöl oder Mischungen von Detergenzien wie den genannten, bevorzugt wird maleiniertes Leinöl.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die unter 1 bis 4 genannten Farbstoffe in dem Dispergiermittel gelöst und dann in Wasser verteilt werden, insbesondere unter Rühren oder durch die Anwendung von Ultraschall.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Nanodispersionen nach 1 bis 4 bzw. 6 dadurch kontrolliert wird, dass die Dispersion durch D5- oder G5 Glasfilter filtriert werden.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Textilien, bevorzugt Textilien pflanzlichen Ursprungs wie Baumwolle oder aber auch bevorzugt Synthesefasern wie Polyester oder Nylon.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, sowie Alkydharz- und Acrylfarben.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal-, Schreib- und Färbezwecke aller Art.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Nano-Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern als Tinte oder auch als fluoreszierende Tinte, insbesondere als nicht mit Wasser auswaschbare Tinte.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
Anwendung der Farbstoffe von nach 1 bis 4 für dekorative Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 45 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
Anwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.