DE3016764A1 - Verfahren zur erhoehung der loeslichkeit aromatischer systeme - Google Patents
Verfahren zur erhoehung der loeslichkeit aromatischer systemeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit polycyclischer, homocyclischer oder heterocyclischer,
aromatischer Systeme in organischen Lösungsmitteln oder in einer organischen Matrix.
Die Löslichkeit unsubstituierter und substituierter aromatischer
Systeme der homocyclischen oder heterocyclischen
Reihe in üblichen organischen Lösungsmitteln sinkt im allgemeinen mit steigender Kondensation und führt bei genügender
Anzahl kondensierter Ringe zur völligen Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur
(E. Clar, Polycyclic Hydrocarbons, Academic Press, London 1964). Dieser Effekt wird bei den klassischen
Küpenfarbstoffen ausgenutzt-
In der Literatur ist die Substitution von Farbstoffen mit t-Butylgruppen unter Steigerung der Löslichkeit in einem
Fall beschrieben. Bei Phthalocyaninen konnte eine Steigerung der Löslichkeit erreicht werden (vgl. Geigy, Fr.P.
1,580,683 aus CA. 73_, 100057z (1970) und S.A. Mikhalenko,
S.V. Barkanova, O.L. Lebeder, E.A. Luk'gants, J.Org.Chem.
U.S.S.R. 4_1, 2770 (1971)).
Die schlechte Löslichkeit höher kondensierter aromatischer Systeme in üblichen organischen Lösungsmitteln ist nachteilig
und hindert die Verwendung solcher Verbindungen, z.B. als Farbstoffe zum homogenen Einfärben organischer
Medien oder als Monomere, die dadurch nicht für Polymeri-
13 0045/0341
sationsreaktionen eingesetzt werden konnten, zur Gewinnung
Polymerer mit bisher nicht bekannten Eigenschaften, erschwert ihre Darstellung und Reinigung und erhöht ihre
Herstellungskosten. Insbesondere bei Farbstoffen ist die schlechte Löslichkeit höher kondensierter Verbindungen
von Nachteil, da dadurch ihre Anwendung erschwert und in vielen Fällen praktisch unmöglich wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Löslichkeit höher kondensierter aromatischer Systeme, die auch
Heteroatome enthalten können, in organischen Lösungsmitteln und in Matrices erhöht werden kann, ohne daß sich die
charakteristischen Eigenschaften der aromatischen Systeme ändern.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Erhöhung
der Löslichkeit polycyclischer, homoeyeIischer
oder heteroeyclischer, aromatischer Systeme in organisehen
Lösungsmitteln oder einer organischen Matrix, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das polycyclische
oder heterocyclische, aromatische System eine oder mehrere tert.-Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in an
sich bekannter Weise einführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Löslichkeit höher kondensierter aromatischer Systeme durch die
Einführung von tert.-Alkylgruppen in organischen Lösungsmitteln und Matrices wesentlich erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt somit die folgenden
Vorteile:
(1) Starke Erhöhung der Löslichkeit des substituierten Systems;
(2) keine Verringerung der thermischen Stabilität;
1 3 0 (H 5 / 0 3 4 t
_ 5 —
(3) keine Verringerung der Photostabilität;
(4) keine leicht ablaufende Oxidationsvorgänge oder verwandte Reaktionen (nur primäre Wasserstoffatome,
keine Benzylstellungen);
(5) keine Quenchvorgänge bei fluoreszierenden Systemen;
(6) Verringerung von Assoziatbildung;
(7) leichte Durchführbarkeit durch Friedel-Crafts -Alkylierung oder, nukleophile Substitution.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als polycyclische, homocyclische oder heterocyclische, aromatische
Systeme homocyclische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chrysen sowie 1,2-Benzanthracen,
verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können weiterhin heterocyclische,
aromatische Systeme als Ausgangsmaterial verwendet werden. Diese Heterocyclen können mit einem oder
mehreren Heteroatomen, beispielsweise N, 0, S, substituiert sein, Beispiele hierfür sind: Indol, Indozilin,
Cumaron, Thionaphthen, Triphenylen; Decacyclen; 3,4-Benzophenanthren;
1,2-Benzochrysen; Picen; 5,6-Benzochrysen;
3,4,5,6-Dibenzophenanthren; Hexahelicen; 1 ,2,7,8-Dibenzochrysen;
11,12,13,14-Dibenzopicen; 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,
11,12-Hexabenzotriphenylen; Anthracen; Tetraphen; 1,2,3,4-Dibenzanthracen;
1,2,5,6-Dibenzanthracen; 1,2,7,8-Dibenzanthracen; 1,2,3,4,5,6-Tribenzanthracen; 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetrabenzanthracen;
1,2-Benzotetraphen; 3,4-Benzotetraphen;
3,4,8,9-Dibenzotetraphen; Pentaphen; 3,4-Benzopentaphen;
3,4,9,10-Dibenzopentaphen; 1,2,5,6-Dibenzotetraphen;
6,7-Benzopentaphen; Dinaphtho-(2',1':1,2);-(2",1";5,6)-anthracen;
Naphtho-(2«,3':6,7)-pentaphen;
Naphtho-(2«,3':3,4)-pentaphen; Anthraceno-(2«,1·:1,2)-anthracen;
Anthraceno-(2',1·:8,9)-tetraphen; Tetrapheno-(9",8«:8,9)-tetraphen;
2,3-Benzopicen; 2,3,8,9-Dibenzo-
l3t30"45/0341
picen; Anthraceno-(1',2':1,2)-tetraphen; Tetracen; 1,2-Benzotetracen;
1,2,3,4-Dibenzotetracen; 1,2,7,8-Dibenzotetracen;
1,2,9,1O-Dibenzotetracen; 1,2,3,4,7,8-Tribenzotetracen;
1,2,3,4,7,8,9,10-Tetrabenzotetracen; Hexaphen; Heptaphen; 7,8-Benzoheptaphen; Pentacen; 1,2-Benzopentacen;
1,2,3,4-Dibenzopentacen; 1,2,8,9-Dibenzopentacen;
1,2,10,11-Dibenzopentacen; 1,2,3,4,8,9,10,11-Tetrabenzopentaceh;
Hexacen; 1,2-Benzohexacen; Heptacen; Octacen;
Nonacen; Undecacen; Diphenyl; Fluoren; Biphenylen;1,2-Benzobiphenylen;
2,3-Benzobiphenylen; 1,2,5,6-Dibenzoperylen;
1,2,5,6,7,8,11,12-Tetrabenzoperylen; 2,3,8,9-DI-benzoperylen;
2,3,10,11-Dibenzoperylen; Dinaphtho-(2',3l:2,3);(2",3":8,9)-perylen;
1,12-Benzoperylen; 1,12,2,3-Dibenzoperylen; 1,12,2,3,8,9-Tribenzoperylen;
1,12,2,3,10^11-Tribenzoperylen; 1,12,4,5,8,9-Tribenzoperylen; 1,12,5,6,7,8-Tribenzoperylen; 1,12-o-Phenylenperylen;
Anthraceno-(1',4·:1,12)-perylen; 1,12-o-Phenylen-2,3-benzoperylen;
1,12-0-Phenylen-2,3,10,11-dibenzoperylen;
1,2,3,4,5,6,10,11-Tetrabenzanthanthen; Coronen; 1,2-Benzocoronen;
1,2,5,6-Dibenzoc'oronen; 1,2,7,8-Dibenzocoronen;
1,2,3,4,5,6-Tribenzocoronen; Naphtho-(2!,3':1,2)-coronen;
1,12,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11-Hexabenzocoronen; Bisanthen;
1,14-Benzobisanthen; Ovalen; 3,4»10»1yI-Dibenzobisanthen;
3,4,11,12-Dibenzobisanthen; 1,2,3,4,8,9,10,11-Tetrabenzobisanthen;
Circumanthracen; Pyren; 1,2-Benzopyren; 3,4-Benzopyren;
1,2,3,4-Dibenzopyren; Perylen; 1,2-Benzoperylen;
2,3-Benzoperylen; 1,2,7,8-Dibenzoperylen,
1,2,10,11-Dibenzoperylen; 1,2,11,12-Dibenzoperylen; 1,2,
4,5-Dibenzopyren; 1,2,6,7-Dibenzopyren; 3,4,8,9-Dibenzopyren; 3,4,9,10-Dibenzopyren; 1,2,4,5,8,9-Tribenzopyren;
1,2,3,4,9,1O-Tribenzopyren; 1,2,3,4,6,7,8,9-Tetrabenzopyren;
Naphtho-(2«,3':1,2)-pyren; Naphtho-(1·,2«:3,4)-pyren;
Naphtho-(2',3':3,4)-pyren; 1,2-Benzonaphtho-(2",3":4,5)-pyren;
1,2-Benzonaphtho-(2",3":6,7)-pyren;
8,9-Benzonaphtho-(2",1":3,4)-pyren; 3,4-Benzanthracerio-
0-45/0
(2",1'J8s9)-pyren; 3,4-Benzonaphtho-(2",3":9,1O)-pyren;
Dinaphtho-(2«,3':1,2)5(2",3":4,5)-pyren; Dinaphtho-(2I,3l:1,2);(2"f3lls6,7)-pyren;
Dinaphtho-(2« ,3 · i3,4); (2"s3"s9s1O)-pyren; 1,2-Benzodinaphtho-(2",3":4,5);
(2" ,3" s8,9)-pyren; 1 ,14,4,5-Dibenzopentacen; Naphtho-(1
' ,7' s2,i4)-pentacen; Phenanthrene)-(2· ,3' s3,4)-pyren;
1?2-Benzophenanthreno-(9',10'i6,7)-pyren; 1,2,3,4,6,7,12,
13-Tetrabenzopentacen; 1,16,4,5-Dibenzohexacen; 5,6,15,
16-Dibenzohexacen; Naphtho-(1 ' ,7' :-2,i6)-hexacen; 6,7,16,
17-Dibenzoheptacen; 5,6^8,9,14,15,17,18-Tetrabenzoheptacen,
1 S,18,4!5p9,10i)13s,i4-Tetrabenzoheptacen; Dinaphtho-(1' ,7*:
2,18) ;(7",1":9,11)-heptacen; 7,8,17,18-Dibenzoctacen;
Anthanthren; 1,2,7,8-Dibenzoanthanthren; 2,3,4,5-Dibenzanthanthren;
2,3,8,9-Dibenzanthanthren; 1,2-Benzonaphtho-(2ü\1"s7s8)-anthanthren;
Dinaphtho-(2·,1:1,2):(2",1":7,8)-anthanthren;
Dinaphtho-(11,2I:1,2);(1",2II:7,8)-anthanthren;
1 ^-Benzophenanthreno-CiO" ,2" :8P 10)-anthanthren; p-Terphenyl;
1,9,5,10-Di(peri-naphthylen)-anthracen; Terrylen;
7,8-Benzoterrylen; 1,2,13,14-Dibenzoterrylen; 7,8,15,16-Dibenzoterrylen;
2,3-peri-Naphthylenpyren; Pyreno-(1s3i10·,
2")-pyren; 1,12,2,3,6,7,8,9-Tetrabenzanthanthren; 9,10,
3« s,4'-Dibenzopyreno~(i ,3s10' ,2' )-pyren; Peropyren; 1,2,8,9-Dibenzoperopyren;
1,2,9,10-Dibenzoperopyren; 1,2,6,7-Dibenzoperopyren;
1,2,11,12-Dibenzoperopyren; 4,5,11,12-Dibenzoperopyren;
4,5,6,7,11,12,13,14-Tetrabenzoperopyren;
5,6,12,13-Dibenzoperopyren; 2,3,5,6,8,9-Tribenzoperopyren;
1,14,7,8-Dibenzoperopyren; 1,14,10,11-Dibenzoperopyren;
3,4,5,6,7,8-Tribenzoperopyren; 3,4,5,6,10,11,12,13-Tetrabenzoperopyren;
Dinaphtho-(7",1':1,13);(1",7":6,8)-peropyren;
Dinaphtho-(7°,1':1,13)5(1",7":9t11)-peropyren;
Dinaphtho-(1 ! ,7" s2,4); (1" ,7" :9,·11)-peropyren;. Dinaphtho-(1',7';2,4);(2",8"s7,9)-peropyren;
Dinaphthoperopyrene; Quaterrylen; 1,20,16,17-Dibenzoquaterrylen; 2,3,7,8-Di-(peri-naphthylen)-pyren;
Dipyreno-(1',3':1Ο,2);(1",3":5,7)-pyren;
Quinquiphenyl; Sexiphenyl; Fluoranthen; 2,3-Benzo-
3Ό σ45/Ο 341
fluoranthen; 2,3,6,7-Dibenzofluoranthen; 3,4-Benzofluoranthen;
1O,11-Benzofluoranthen; 11,12-Benzofluoranthen;
3,4,11,12-Dibenzofluoranthen; 9,10,11,12-Dibenzofluoranthen;
2,3,6,7,10,11-Tetrabenzofluoranthen; Naphtho-(1',2':2,3)-fluoranthen;
Naphtho-(2',1':2,3)-fluoranthen;
Naphtho-(2',3':3,4)-fluoranthen; Naphtho-(2·,3':10,11)-fluoranthen;
Naphtho-(2·,3·:11,12)-fluoranthen; 10,11-Benzonaphtho-(2",3",
3,4)-fluoranthen; 2,3-Benzonaphthofluoranthene;
2,3-o-Phenylenpyren; 2,3-o-Phenylen-4,5-benzopyren;
2,3-o-Phenylennaphtho-(2",3":4,5)-pyren; 4",5-o-Phenylennaphtho-(2",3":3,4)-pyren;
2,13-Benzofluoranthen; 2,13-o-Phenylenfluoranthen; 2,13,11,12-Dibenzofluoranthen;
4,5-o-Phenylenfluoranthen; Isorubicen; 5,6,11,12-D-(o-Phenylen)-tetracen;
Rubicen; 2,3-Benzorubicen; Dibenzorubicene; 2,3,7,8-Di-(o-phenylen)-pyren; Periflanthen;
1,16-Benzoperiflanthen; 10,11-peri-Naphthylenfluoranthen;
11,12-peri-Naphthylenfluoranthen; 2,3,6,7-Di-(peri-naphthylen)-naphthalin;
1,2,3,4-Di-(peri-naphthylen)-anthracen; 2,3,6,7-Di-(peri-naphthylen)-anthracen; Di-(o-phenylen)-phenanthren;
2,3-o-Phenylen-4,5-peri-naphthylenpyren; Decacylen; 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetra-(peri-naphthylen)-anthracen;
Perinaphthen; Benzanthrene; Naphtho-(2!,1':7,8)-perinaphthen;
Naphtho-(1·,2·:7,8)-perinaphthen; 2,3,7,8-Dibenzoperinaphthen;
Naphtho-(2',3'!7,8)-perinaphthen;
4,5,7,8-Dibenzoperinaphthen; Coeranthren; Naphthanthren;
3H-4,5-Benzonaphthanthren; 3,4-Benzonaphthanthren; 1,2,10,
11-Dibenzonaphthanthren; 2,3-Benzonaphtho-(2",3":7,8)-perinaphthen;
7,8-Benzonaphtho-(2" ,3" :4,5)-peripnaphthen;
1,2,4,5,7,8-Tribenzoperinaphthen; 7,8-Benzonaphtho-(i",2":4,5)-perinaphthen;
Anthraceno-(2',3':7,8)-perinaphthen; 7,8-Benzanthraceno-(2",3":4,5)-perinaphthen;
4,8-Dihydrotriangulen; 5,6-Dihydro-1,12,10,11-dibenzotetracen;
3,11-Dihydro-1,2,4,5,6,7-tribenzotetracen; 5,7-Dihydro-1,14,11,12-dibenzopentacen;
Zethren; 5,6-Benzozethren; 4,5,11,12-Dibenzozethren; 5,6,12,13-Dibenzo-
13OÜ45/03A1
zethren; Heptazethren; 4,5,12,13-Dibenzoheptazethren;
5,6,13,14-Dibenzoheptazethren; Indeno-(2',1':1,2)-perinaphthen;
1,2,4,5-Dibenzopentalen, Dianthraceno-(1f,91t
1j3);(1"s9":4,6)-pentalen; Carbazol; Diphenylenoxid; Diphenylensulfid;
Indazol; Oxazol; Isoxazol; Thiazol; Isothiazol; Benzthiazol; Triazole; Pyridin; Chinolin;
Isochinolin; Acridin; Phenanthridin; Pyridazin; Pyrimidin; Pyrazin; Cinnolin;Benzo[cjcinnolin; Phthalazin; Chinazolin;
Chinoxalin; Phenazin; Phenoxazin; Phenothiazin und Thianthren.
Grundsätzlich kann man alle die Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien verwenden, die in dem zuvor erwähnten
Buch von E. Clar aufgeführt werden.
In den obengenannten Kohlenwasserstoff-Systemen sind besonders bevorzugt Naphthalin, Anthracen, Phenanthren,
Chrysen, 1,2-Benzanthracen, Decacyclen, Hexahelicen,
Tetracen, Diphenyl, Fluoren, 1,12-Benzoperylen, 1,12-o-Phenylenperylen,
Coronen,'1,2-Benzocoronen, Bisanthen, 1j4-Benzobisanthen9 Ovalen, Circumanthracen, Pyren,
Perylen, 1 „2,8,9-Dibenzoperopyrenj, 1 ,2,9,10-Dibenzoperopyren,
Dipyreno-(1',3':10,2)5(1",3"s5s7)-pyrens Fluoranthen,
2,3-o-Phenylenpyren, 4,5-o-Phenylenfluoranthen,
Isorubicen, Rubicen, Z,3,7,8-Di-(ο-phenylen)-pyren,
Periflanthen, 11,12-peri-Naphthylenfluoranthen, 2,3,6,7-Di-(peri-naphthylen)-naphthalin,
2,3-o-Phenylen-4,5-perinaphthylenpyren,
Decacylen, 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetra-(peri)-naphthylen)-anthracen,
Indeno-(2',1':1,2)-perinaphthen
und 1 s,2,4?5-Dibenzopentalen.
Die obengenannten homocyclischen oder heterocyclischen Systeme können weiterhin substituiert sein= Die Zahl der
Substituenten ist nicht kritisch. Beispielsweise können die Verbindungen durch 1 bis 5» vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten
substituiert sein. Beispiele von Substituenten
13t) O-45/O34I
BAD ORIGINAL
sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5
C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Halogenatorae
(Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Trifluormethylgruppen, Äthergruppen mit 1 bis 10 und vorzugsweise 1
bis 6 C-Atomen, Cyanogruppen, Säureamidgruppen, SuIfonsäuregruppen,
Sulfone, Sulfonsäureamidgruppen mit 0 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Carbonsäureestergruppen,
Mercaptogruppen, Thioäthergruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Aminogruppen, N-Alkylaminogruppen mit 1 bis
und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, Ν,Ν-Dialkylaminogruppen
mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen,
phosphorhaltige Gruppen, z.B.Phosphorsäureester, usw..
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Solubilisierung organischer Farbstoffe.
Beispiele von Farbstoffen, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren in lösliche Formen überführt werden können, sind:
1) Nitrofarbstoffe 10) Anthrachinonfarbstoffe
2) Nitrosofarbstoffe 11) Indigoide Farbstoffe
3) Diphenylmethanfarbstoffe 12) Chinoide Küpenfarbstoffe
4) Triphenylmethanfarbstoffe 13) Indigosole
5) Acridinfarbstoffe 14) Schwefelfarbstoffe 6) Xanthenfarbstoffe 15) Stilbenfarbstoffe
7) Azinfarbstoffe 16) Thiazolfarbstoffe i_ ■
8) Methinfarbstoffe 17) Azofarbstoffe
9) Chinonimine 18) Phthalocyanine
19) Porphyrine oder deren Vorstufen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in die in organischen
Lösungsmitteln schwer löslichen Verbindungen eine oder mehrere tert.-Alkylgruppen eingeführt. Im allgemeinen
werden 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 und;
1 bis 2 tert.-Alkylgruppen eingeführt. Die Zahl der tert.~
Alkylgruppen spielt keine wesentliche Rolle. Es hat sich gezeigt, daß schon durch die Einführung einer tert.-Alkylgruppe
die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wesentlich gesteigert wird. Die Zahl der einzuführenden
tert.-Alkylgruppen hängt au0h in gewissem Ausmaß von der Zahl der kondensierten aromatischen Ringe ab und davon,
wieviel Heteroatome in der Ausgangsverbindung vorhanden
sind. Im allgemeinen reicht die Einführung von 1 bis 3 tertο-Alkylgruppen zur Erhöhung der Löslichkeit aus. Es
ist jedoch auch möglich', mehrere tert.-Alkylgruppen einzuführen. Die Zahl der einzuführenden tert.-Alkylgruppen
hängt weiterhin von sterischen Faktoren ab.
Die tert.-Alkylgruppen können 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten» Vorzugsweise enthalten sie jedoch 4 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 und am meisten bevorzugt 4
oder 5 Kohlenstoffatome.
Am meisten bevorzugt sind somit die tert.-Butylgruppe und
die tert.-Amylgruppe. Die'tert.-Butylgruppe kann leicht
eingeführt werden und das Ausgangsmaterial zur Einführung der tert.-Butylgruppe ist leicht erhältlich.
Die Einführung der Alkylgruppen, insbesondere der tert.-Butylgruppej,
erfolgt durch übliche Alkylierung, beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung ("Friedel-Crafts and
Related Reactions", G.A. Olah, Interscience Publishers John
Wiley, New York 1963, insbes. Bd. 2 und die dort genannten Literaturstellen) oder nukleophile Substitution (vgl. H.E.
Ziegler, J.E. Rosenkranz, J.Org.Chem. 29, 2469, 1964 und5;:
die dort genannten Literaturstellen).
Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung kann man alle üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren verwenden. Beispiele hierfür
sind Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und FeCl,, Zinkchlorid,
Schwefelsäure, Flußsäure, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Bortrichlorid und Aluminiumbromide
130 0-45/0 341
Normalerweise erfolgt die Durchführung der Friedel-Crafts-Alkylierung,
indem man die zu alkylierende Verbindung in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel suspendiert
und das Alkylierungsmittel und den Friedel-Crafts-Katalysator zugibt, anschließend gegebenenfalls erwärmt und
unter Wasserausschluß das Reaktionsgemisch rührt. Das Erhitzen kann auf eine Temperatur von Zimmertemperatur
bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erfolgen. Verwendet man beispielsweise Schwefelkohlenstoff als Suspensionsmittel,
so erhitzt man auf 30 bis 40°C. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis
15 Stunden, und hängt von der verwendeten Temperatur und dem Ausgangsmaterial ab.
Als Alkylierungsmittel verwendet man die entsprechenden Halogenide oder Olefine der einzuführenden Alkylgruppen,
beispielsweise die Chloride oder die Bromide. Bei der Einführung von einer tert.-Butylgruppe verwendet man beispielsweise
Butylchlorid, Butylbromid oder Isobuten. '
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an
sich bekannter Weise. Im allgemeinen gibt man zu dem Reaktionsgemisch
Wasser, destilliert das Lösungsmittel ab und extrahiert den erhaltenen Rückstand mit einem geeigneten
Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid,
Chloroform, Toluol, und Äthylacetat.
Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden dann in an sich bekannter Weise gereinigt, das Lösungsmittel wird
abdestilliert und der erhaltene Rückstand gereinigt.
Die Einführung der tert.-Alkylgruppen kann auch durch. nukleophile Substitution erfolgen. Besonders geeignet ist
13T3O-45/0
die Umsetzung elektronenarmer Aromaten, wie z.B.Pyridin, Acridin, Chinoline, Benzo[c]cinnolin, Phenanthroline,
Pyryliumsalze, Azulene, Tropyliumsalze oder Perylen, mit metallorganischen Reagentien, wie z.B. tert.-Butyllithium
oder tert.-Amyllithium, in verschiedenen inerten
Lösungsmitteln, wie z.B. Äther, THF, Dioxan.
Der Einfluß der Substitution mit tert.-Butylgruppen wurde
an folgenden Systemen untersucht. 10
(1) Rubicen (I)
Das Rubicen wurde bei Friedel-Crafts-Bedingungen gemäß folgender Gleichung zu Di-tert.-butylrubicen (II) alkyliert:
R
R
20 ^W FeCl3
Die zweifache tert.-Butylierung brachte eine Löslichkeitssteigerung
um einen Faktor von ca. 100 in Äthanol und η-Hexan bei Zimmertemperatur. Die vierfache tert.-Butylierung
zu tetra-tert.-Butylrubicen mit unbekannter Lage der Substituenten erhöhte die Löslichkeit um einen Fak-
4 30 tor von ca. 10 .
(2) Perylenfarbstoffe (III)
Der Perylenfarbstoff der Formel III
X-N )—( V-/ N-X
III
worin X Phenyl bedeutet, weisen in organischen Lösungsmitteln eine sehr geringe Löslichkeit auf. Durch Ersatz
von X durch -v-\\ wird die Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln allgemein um einen Faktor von allgemein
ca. Λ0 erhöht.
In allen untersuchten Fällen wird die Photostabilität und
die Fluoreszerizquantenausbeute der Verbindungen nicht
nachteilig beeinflußt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. ..
Beispiel 1
Di-tert.-butylrubicen (II; R = tert.-C^Hq)
Di-tert.-butylrubicen (II; R = tert.-C^Hq)
1 g (3 mMol) Rubicen wird in 100 ml wasserfreiem Schwefelkohlenstoff
suspendiert und mit 20 ml tert.-Butylchlorid
und 50 mg wasserfreiem Eisen(IIl)-chlorid versetzt. Anschließend wird unter Rühren und Wasserausschluß 12 h
lang auf 40°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und der Schwefelkohlenstoff wird
danach abdestilliert. Der Rückstand wird dreimal mit Methylenchlorid extrahiert.
Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden dreimal mit
2 m Salzsäure, einmal mit 2 m Natriumcarbonatlösung und
dreimal mit Wasser ausgeschüttelt. Das Lösungsmittel wird
1 30-0-45/03
abgedampft und der Rückstand mit η-Hexan über eine Säule
mit Kieselgel (MN Kieselgel 60 0,063-0,2 mm der Firma Macherey-Nagel) filtriert. Zur weiteren Reinigung wird
noch zweimal mit Tetrachlorkohlenstoff über eine Säule mit Kieselgel chromatographiert. Das Reaktionsprodukt
ist dünnschichtchromatographisch einheitlich.
Ausbeute: 60 mg (4,5%) Rf: 0,39 (CCl^/Kieselgel).
1 g (3 mMol) Rubicen wird in 100 ml wasserfreiem Schwefelkohlenstoff
vorgelegt und mit 10 ml tert.-Butylchlorid und 50 mg wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Anschließend
wird unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß 4 h auf bis 40°C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Wasser versetzt und der Schwefelkohlenstoff wird anschließend abdestilliert.
Der Rückstand wird dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit 2 m Natriumcarbonatlösung
und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Methylenchlorid wird abdestilliert und der Rückstand mit Hexan
über eine Säule mit Kieselgel filtriert. Das Hexan wird
abgedampft und der Rückstand zweimal mit einem Laufmittelgemisch Essigester/Hexan (1:4) über eine Säule mit Kieselgel
chromatographiert. Das erhaltene Produkt ist dünnschichtchromatographisch einheitlich.
30
Ausbeute? 120 mg (7%).
1300-45/0341
Beispiel 3 tert.-C^
Darstellung von "Perterbutan" (III; X = -
N,N'-Di-(2-tert.-butyl)-perylen-3 »4,9»10-tetracarbonsäurediimid
1 g ( 2,5 mMol) Perylen-3,4, 9,1O-tetracarbonsäuredianhydrid
wird mit 350 mg Zinkacetat, 5 ml Chinolin und 1,5 g (10 mMol) o-tert.-Butylanilin vermengt und 2 h auf 220 bis
2300C unter Reinstickstoff erhitzt. Nach dem Abkühlen wird
der Feststoff abgesaugt und mit kleinen Portionen warmem Äthanol so lange gewaschen, bis der Chinolingeruch verschwunden
ist.
' Ronausbeute: 1,1 g (73%).
Das Produkt besitzt nach IR-Spektrum und DünnschichtChromatographie eine Reinheit von mehr als 8596.
Zur weiteren Reinigung werden 850 mg Farbstoff-Rohprodukt
in 800 ml heißem Toluol gelöst. Nach dem Erkalten werden 200 ml Aceton zugesetzt und vom Ungelösten (450 mg) abfiltriert.
Die Lösung wird anschließend über neutrales Aluminiumoxid filtriert (Säulendurchmesser 4,5 cm, Aluminiumoxid-Füllung
15 cm hoch), wobei nichtumgesetztes Dianhydrid quantitativ zurückgehalten wird. Nach dem Abdestillieren
des Elutionsmittels Toluol erhält man 220 mg reinen Farbstoff in Form eines leuchtendröten Pulvers.
IR: Imid 1705, CH, 2960, 2910, 2870 cm"1
DC (CHCl3, Al2O3 neutral): Rf = 0,64
C44H34N2°4!
berechnet: C 80,71% H 5,23% N 4,28%
gefunden : 79,84 5,30 4,91
Fluoreszenzquantenausbeute (absolut):
^=1,0 (Chloroform)
^ = 0,94 (Dimethylformamid)
UV (DMF): 524 (4,86), 488 (4,67), 458 (4,24) nm Fl (DMF): 538, 573 nm.
Beispiel 4 ·-
Darstellung von "Paraterbutan" (X = -a //-j- )
N,N·-Di-(4-tert.-butylphenyl)-perylen-314,9,10-tetracarbonsäurediimid
Die Darstellung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben.
Rohausbeute·. 98% Reinheit (IR, DC):>95%
Reinigung: Filtration einer Lösung des Farbstoffs über neutr. Al2O, mit DMF
Farbe des Reinproduktes: dunkelweinrot Schmelzpunkts
> 5000C
IR (KBr)(cm~1)s Imid 1710, 1670; CH- 2960, 2900, 2860
DC (CHCl,, Al2O3 neutral)? Rf =0,70
Analyses C44H34N2O4
berechnet; CH N
gefunden s
Fluoreszenzquantenausbeute (absolut): y\ = 0,88 (DMF)
UV (DMF) (nm) (logfc): 522 (4,38), 487 (4,22), 456 (3,83)
Fluoreszenz (DMF)s 573, 536
Massenspektrum (m/e): 654 (M ), I. 59 639 (-CH3), I. 100.
Massenspektrum (m/e): 654 (M ), I. 59 639 (-CH3), I. 100.
3 0Ό45/0 341
Darstellung von "Perditer" (X = -
N,Nü-Di~(3s5=di=terto-butylphenyl)-perylen-3s4,9,10-tetracarbonsäurediimid
Die Darstellung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 beschrieben.
Rohausbeute: Qk% Reinheit (IR, DC):>
85%
Reinigung: Filtration einer Lösung des Farbstoffs über
neutr. Al2O-Z mit Toluol/Aceton (9:1).
Farbe des Reinproduktes: rot - rotbraun Schmelzpunkt: > 3000C
IR (KBr)(cm"1): Imid 1705, 1665; CH5 2960, 2900, 2860
DC (CHCl3, SiO2): Rf = 0,32
Analyse: C52H50N2O4 _
20 berechnet: C H N gefunden :
Fluoreszenzquantenausbeute (absolut): Tl = (DMF)
UV (DMF) (nm)(log£): 524 (4,88), 488 (4,68), 458 (4,25)
Fluoreszenz (DMF)(nm): 575, 537
Massenspektrum (m/e):
Massenspektrum (m/e):
1300*45/0 34.1
Claims (6)
- PATENTANWÄLTEDR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPLlNG. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/79 7077-797078 · TELEX 05-212156 kpatdTELEGRAMM KRAUSPATENT2357 AW/MyDr. Heinz Langhals3i.FreiburgVerfahren zur Erhöhung der Löslichkeit aromatischer SystemePatentansprücheVerfahren zur Erhöhung der Löslichkeit polycyclischer, homocyclischer oder heterocyclischer, aromatischer Systeme in organischen Lösungsmitteln oder in einer organischen Matrix, dadurch gekennzeichnet , daß man in das polycyclische oder heterocyclische aromatische System eine oder mehrere tert.-Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in an sich bekannter Weise einführt. 10
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 5 tert.-Alkylgruppen einführt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man tert.-Butylgruppen oder tert.-Amylgruppen einführt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der tert.-Alkylgruppen durch Friedel^Crafts-Alkylierung oder nukleophile Substitution erfolgt«13 0 0-45/0341
- 5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chrysen, 1,2-Benzanthracen, Decacyclen, Hexahelicen, Tetraeen, Diphenyl, Fluoren,-1,12-Benzoperylen, 1,12-o-Phenylenperylen, Coronen, 1,2-Benzocoronen, Bisanthen, 1,4-Benzobisanthen, Ovalen, Circumanthracen, Pyren, Perylen, 1,2,8,9-Dibenzoperopyren, 1 ,2,9,10-Dibenzoperopyren, Dipyreno-(1 · ,3' :10,2), (1",3":5,7)-Pyren, Fluoranthen, 2,3-o-Phenylenpyren, 4,5-o-Phenylenfluoranthen, Isorubicen, Rubicen, 2,3,7,8-Di-(o-phenylen)-pyren), Periflanthen, 11,12-peri-Naphthylenfluoranthen, 2,3,6,7-Di-(peri-naphthylen)-naphthalin, 1,2,3,4,5,6,7,8-Tetra-(peri-naphthylen)-anthracen, Indeno-(21,1·:1,2)-perinaphthen, 1,2,4,5-Dibenzopentalen oder 2,3-o-Phenylen-4,5-peri-naphthylenpyren verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man:a) Nitrofarbstoffe k) Indigoide Farbstoffeb) Nitrosofarbstoffe ' l) Chinoide Küpenfarbstoffec) Diphenylmethanfarbstoffe m) Indigosoled) Triphenylmethanfarbstoffe n) Schwefelfarbstoffee) Acridinfarbstoffe · ο) Stilbenfarbstoffef) Xanthenfarbstoffe ρ) Thiazolfarbstoffe g) Azinfarbstoffe q) Azofarbstoffeh) Methinfarbstoffe r) Phthalocyanine oderi) Chinonimine s) Porphyrinej) Anthrachinonfarbstoffeoder deren Vorstufen als Ausgangsmaterial verwendet.13&0-A5/03A1
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DE19803016764 DE3016764A1 (de) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Verfahren zur erhoehung der loeslichkeit aromatischer systeme |
EP81103230A EP0039085A1 (de) | 1980-04-30 | 1981-04-29 | Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit aromatischer Systeme |
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DE102015000815A1 (de) | 2015-01-21 | 2016-07-21 | Heinz Langhals | Alkylketo-Oligothiophene und ihre Verwendung in der optischen Hochgeschwindigkeits-Signalübertragung |
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-
1981
- 1981-04-29 EP EP81103230A patent/EP0039085A1/de not_active Ceased
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