CN103450237B - 一种含硼杂环有机晶体管材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电子学领域，具体涉及一种含硼杂环有机晶体管材料的制备方法。该材料由6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2ˊ,3ˊ-e][1,4]二硼杂环、叔丁基锂以及取代碘苯为起始原料，通过一步法制备获得，生产成本低。

Description

一种含硼杂环有机晶体管材料的制备方法
技术领域
本发明属于有机电子材料技术领域，具体涉及一种含硼杂环有机晶体管材料的制备方法。
背景技术
虽然早在20世纪40年代后期就已经开始对有机半导体进行研究，但是直到最近10多年，具有半导体性质的有机材料才真正得到研究者的广泛关注。有机半导体作为晶体管的活性层早已受到研究者的青睐，有机场效应晶体管的研究日益普及。事实上，电子学在经历了真空电子学和固体电子学两个时期以后，当前正处于以超大规模集成电路为特征的微电子学时期。美国工业界估计在今后15至20年内，线宽将减小至10nm左右。线宽的减小将带来单个器件尺寸的进一步缩小和芯片集成度的进一步提高。但是当器件尺寸缩小到数十纳米以后，传统晶体管器件将面临严峻挑战。首先在数十纳米量级PN结无法形成，二极管、三极管也就无法正常工作。同时，当源、漏极间沟道长度减小到数十纳米以后，场强迅速增加，电子在强电场的作用下将使器件雪崩击穿或进入栅极与沟道间的绝缘层中存储起来，屏蔽栅极，因此场效应晶体管也将无法正常工作。其次，随着器件密度的提高，单位面积的发热将变得异常巨大。再者，量子效应将随着器件尺寸的减小而越来越显著。面临的这些困难与挑战，是传统无机半导体工艺所难以解决的。然而，有机半导体有望在一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制，从而极大地提高电路的集成度与计算机的运行速度。
p型半导体即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体。在纯净的硅晶体中掺入Ⅲ族元素(如硼)，使之取代晶格中硅原子的位置，就形成p型半导体。在纯净的硅晶体中掺入Ⅴ族元素(如磷、砷、锑等)，使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了n型半导体。具有平面大π共轭结构的化合物，如蒽、并四苯、并五苯等制备的单晶场效应晶体管具有较大的载流子迁移率，将Ⅲ族元素(如硼)引入平面大π共轭结构，则可制备本征型半导体(p型)。
将B元素与2个萘环形成类似于并五苯的共轭结构，是一种新型半导体材料，其优点如下：(1)是一种本征型半导体材料，比传统掺杂型有机半导体复合材料稳定。(2)由于B元素存在于有机半导体分子结构中，载流子在共轭芳香基、B元素及半导体晶体结构中传递更迅速，即具有更高的载流子传输速度。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含硼杂环有机晶体管材料的制备方法。
本发明提出的制备方法是：由6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环、叔丁基锂以及取代碘苯为起始原料，通过一步法制备获得，反应方程式如下：
其中R为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基之一种。
具体步骤为：
氮气保护下，将6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环溶于无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，滴加叔丁基锂戊烷溶液，搅拌6小时，再滴加取代碘苯/四氢呋喃溶液，滴毕，搅拌，继续反应12小时，升温至25℃，加入氯仿及水，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，固体用真空升华法纯化，得目标有机晶体管材料。
在上述方法中，如果所用的取代碘苯为碘苯，得有机晶体管材料6,13-二苯基-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环
英文名称：6,13-diphenyl-6,13-dihydrodinaphtho[2,3-b:2',3'-e][1,4]diborinine
分子式为C32H22B2，化学结构式如下：
在上述方法中，如果所用的取代碘苯为对甲基碘苯，得有机晶体管材料6,13-二对甲苯基-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环
英文名称：6,13-di(p-tolyl)-6,13-dihydrodinaphtho[2,3-b:2',3'-e][1,4]diborinine
分子式为C34H26B2，化学结构式如下：
在上述方法中，如果所用的取代碘苯为对乙基碘苯，得有机晶体管材料6,13-二(4-乙基苯基)-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环
英文名称：6,13-bis(4-ethylphenyl)-6,13-dihydrodinaphtho[2,3-b:2',3'-e][1,4]diborinine
分子式为C36H30B2，化学结构式如下：
在上述方法中，如果所用的取代碘苯为对异丙基碘苯，得有机晶体管材料6,13-二(4-异丙基苯基)-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环
英文名称：6,13-bis(4-isopropylphenyl)-6,13-dihydrodinaphtho[2,3-b:2',3'-e][1,4]diborinine
分子式为C38H34B2，化学结构式如下：
在上述方法中，如果所用的取代碘苯为对叔丁基碘苯，得有机晶体管材料6,13-二(4-叔丁基苯基)-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环
英文名称：6,13-bis(4-tert-butylphenyl)-6,13-dihydrodinaphtho[2,3-b:2',3'-e][1,4]diborinine
分子式为C40H38B2，化学结构式如下：
附图说明
图1为含硼杂环有机晶体管材料制备方程式。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
氮气保护下，将0.05mol6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环溶于50mL无水四氢呋喃中，加至500mL三颈瓶中，冷却至-78℃，滴加1M的叔丁基锂戊烷溶液120mL，搅拌6小时，再滴加1M的碘苯/四氢呋喃溶液110mL，滴毕，搅拌，继续反应12小时，升温至25℃，加入氯仿100mL及水100mL，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，固体用真空升华法纯化，得有机晶体管材料6,13-二苯基-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环(A)，收率：68％，熔点：〉300℃，元素分析：C,89.77；H,5.18；B,5.05，计算值C,89.71；H,5.19；B,5.10，质谱测试：m/z:428(100.0％)。
实施例2
氮气保护下，将0.05mol6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环溶于50mL无水四氢呋喃中，加至500mL三颈瓶中，冷却至-78℃，滴加1M的叔丁基锂戊烷溶液120mL，搅拌6小时，再滴加1M的对甲基碘苯/四氢呋喃溶液110mL，滴毕，搅拌，继续反应12小时，升温至25℃，加入氯仿100mL及水100mL，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，固体用真空升华法纯化，得有机晶体管材料6,13-二对甲苯基-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环(B)，收率：39％，熔点：〉300℃，元素分析：C,89.52；H,5.74；B,4.74，计算值C,89.51；H,5.70；B,4.79，质谱测试：m/z:456(100.0％)。
实施例3
氮气保护下，将0.05mol6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环溶于50mL无水四氢呋喃中，加至500mL三颈瓶中，冷却至-78℃，滴加1M的叔丁基锂戊烷溶液120mL，搅拌6小时，再滴加1M的对乙基碘苯/四氢呋喃溶液110mL，滴毕，搅拌，继续反应12小时，升温至25℃，加入氯仿100mL及水100mL，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，固体用真空升华法纯化，得有机晶体管材料6,13-二(4-乙基苯基)-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环(C)，收率：46％，熔点：〉300℃，元素分析：C,89.29；H,6.24；B,4.47，计算值C,89.31；H,6.21；B,4.48，质谱测试：m/z:484(100.0％)。
实施例4
氮气保护下，将0.05mol6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环溶于50mL无水四氢呋喃中，加至500mL三颈瓶中，冷却至-78℃，滴加1M的叔丁基锂戊烷溶液120mL，搅拌6小时，再滴加1M的4-异丙基碘苯/四氢呋喃溶液110mL，滴毕，搅拌，继续反应12小时，升温至25℃，加入氯仿100mL及水100mL，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，固体用真空升华法纯化，得有机晶体管材料6,13-二(4-异丙基苯基)-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环(D)，收率：26％，熔点：〉300℃，元素分析：C,89.09；H,6.69；B,4.22，计算值C,89.11；H,6.67；B,4.22，质谱测试：m/z:512(100.0％)。
实施例5
氮气保护下，将0.05mol6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环溶于50mL无水四氢呋喃中，加至500mL三颈瓶中，冷却至-78℃，滴加1M的叔丁基锂戊烷溶液120mL，搅拌6小时，再滴加1M的4-叔丁基碘苯/四氢呋喃溶液110mL，滴毕，搅拌，继续反应12小时，升温至25℃，加入氯仿100mL及水100mL，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，固体用真空升华法纯化，得有机晶体管材料6,13-二(4-叔丁基苯基)-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环(E)，收率：19％，熔点：〉300℃，元素分析：C,88.91；H,7.09；B,4.00，计算值C,88.88；H,7.10；B,4.02，质谱测试：m/z:540(100.0％)。

Claims (1)

1.一种有机晶体管材料的制备方法，其特征在于该材料由6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环、叔丁基锂以及取代碘苯为起始原料，通过一步法制备获得，反应方程式如下：
其中R为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基之一种；
具体步骤如下：
氮气保护下，将6,13-二溴-6,13-二氢二萘并[2,3-b:2',3'-e][1,4]二硼杂环溶于无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，滴加叔丁基锂戊烷溶液，搅拌6小时，再滴加取代碘苯/四氢呋喃溶液，滴毕，搅拌，继续反应12小时，升温至25℃，加入氯仿及水，分液，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，固体用真空升华法纯化，得目标有机晶体管材料。
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