CN116768921A - 一种杂环胺类金属催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂环胺类金属催化剂、制备方法及其应用，该杂环胺类金属催化剂的结构式如式I所示，其制备方法包括以下步骤：以2，6‑二乙酰基吡啶和含卤素取代基的甲氧基苯胺为原料，有机溶剂为溶剂，在甲酸的催化下进行酰胺缩合反应，得到杂环胺类配体；以所得杂环胺类配体与金属氯化物为原料，乙腈为溶剂，在保护性气体氛围下进行配位反应，得到杂环胺类金属催化剂。实验结果表明将该杂环胺类金属催化剂应用于二氧化碳和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯时，在相对温和的条件下就可高效催化环加成反应进行，进一步降低了工业化生产成本，符合绿色化学的理念，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种杂环胺类金属催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
近年来，可再生资源的回收利用和环境保护问题已经受到社会越来越多的关注。二氧化碳既是全球温室效应的最主要气体，同时也是地球上储量最丰富并且分布最广泛的碳氧资源。所以，无论是从环境保护还是资源利用的方面考虑，二氧化碳的固定和转化都具有重要意义。二氧化碳和环氧化物的环加成反应由于具有符合绿色可持续发展理念、原子利用率100％等优点受到了广泛的关注。环加成反应产物环状碳酸酯是一种高沸点的，环境友好型，且溶解性良好的高效溶剂，同时也是重要的有机化学品，在气体分离、有机合成金属萃取以及电池电介质等领域中都具有广泛的应用。
尽管研究者们已开发了大量新型催化体系，对于催化体系的研究已相对成熟，但是现有多数催化体系仍然存在反应活性低、反应时间长、反应往往需要在高温高压条件下进行，反应条件苛刻，还需要大量的有毒助催剂等。例如西安石油大学耿树博在硕士毕业论文《催化功能性杂环胺配合物的研究》中公开的杂环胺催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷通过环加成反应制备碳酸丙烯酯。
发明内容
针对背景技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供了一种杂环胺类金属催化剂、制备方法及其应用。该杂环胺类金属催化剂具有易于合成、反应活性高、催化性能优异，能够使得环加成反应在相对温和条件下进行，解决了现有催化体系反应活性低、反应条件苛刻以及普适性较差等缺陷。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种杂环胺类金属催化剂，所述杂环胺类金属催化剂的化学结构式如式I所示：
其中，M为金属原子，选自镁、铝、铜、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；R为卤素，选自氟、氯、溴或碘。
上述杂环胺类金属催化剂的合成路线为：
本发明的第二方面提供了上述杂环胺类金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以2，6-二乙酰基吡啶和含卤素取代基的甲氧基苯胺为原料，有机溶剂为溶剂，在甲酸的催化下进行酰胺缩合反应，得到杂环胺类配体；
S2、以步骤S1得到的杂环胺类配体与金属氯化物为原料，以乙腈为溶剂，进行配位反应，得到杂环胺类金属催化剂。
优选地，步骤S1中，所述酰胺缩合反应的温度为40～75℃，所述酰胺缩合反应的时间为8～16h。
优选地，所述2，6-二乙酰基吡啶和含卤素取代基的甲氧基苯胺的摩尔比为1：3～5。
优选地，步骤S2中，所述配位反应的温度为室温，所述配位反应的时间为8～24h，所述配位反应在保护性气体氛围下进行。
优选地，所述杂环胺类配体与金属氯化物的摩尔比为1：1～1.2。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或者四氢呋喃中的一种或者两种以上的组合。
优选地，所述含卤素取代基的甲氧基苯胺选自3-氯-4-甲氧基苯胺、3-碘-4-甲氧基苯胺、3-溴-4-甲氧基苯胺或者3-氟-4-甲氧基苯胺。
优选地，所述金属氯化物选自镁、铝、铜、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌对应的氯化物，例如CuCl2·2H2O、CrCl3或者MnCl2·4H2O等。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或者四氢呋喃中的一种或者两种以上的组合。
本发明的第三方面提供了上述杂环胺类金属催化剂在二氧化碳和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
优选地，所述杂环胺类金属催化剂催化二氧化碳和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯，包括以下步骤：在氮气保护下将杂环胺类金属催化剂、四丁基溴化铵，环氧化物依次添加至高压反应釜中，充入二氧化碳气体，将压力调节至0.2～3MPa，加热升温至45～100℃，持续反应4～16h，停止反应冷却至室温，离心分离，除去催化剂、助催化剂，得到环状碳酸酯。
本发明具备如下有益效果：
(1)本发明提供了杂环胺类金属催化剂，该杂环胺类金属催化剂应用于二氧化碳和环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯时，通过利用卤素强的电负性调控配合物催化剂金属中心电子结构以遵循Sabatier原则以及含氮杂环潜在的Lweis碱位点加速CO2活化的协同效应增强催化活性，不仅能够实现对反应物的选择性可控聚合，减少副产物的生成，同时使得在相对温和条件下(较低的反应压力和温度下)就可高效催化环加成反应进行，进一步降低了工业化生产成本，符合绿色化学的理念，具有良好的工业应用前景。
(2)本发明合成的杂环胺类金属催化剂具有易于合成、催化活性高、催化效率高、制备条件相对温和等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的杂环胺类金属催化剂的结构通式；
图2为杂环胺类金属催化剂的合成路线图；
图3为实施例1制备的结构式如式(1)所示的配体L1的红外光谱图；
图4为实施例1制备的结构式如式(2)所示的配合物L1-Cu的红外光谱图。
具体实施方式
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
实施例1
一种杂环胺类金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
参照图2的杂环胺类金属催化剂的合成路线，制备结构式如下式(1)和(2)所示的配体L1和配合物L1-Cu：
具体步骤为：
(1)向装有磁子搅拌的三口烧瓶中加入2,6-二乙酰基吡啶(1.632g，0.01mol)，加入30ml无水甲醇使其溶解，再向其中加入3-氯-4-甲氧基苯胺(4.728g，0.03mol)，滴入8滴甲酸，40℃下加热回流12h后，静置冷却至室温，将粗产物用冷甲醇洗涤三次后，过滤干燥得到配体L1；
(2)在氮气保护下，将配体L1(0.442g，1mmol)，CuCl2·2H2O(0.171g，1mmol)和乙腈CH3CN(30ml)，依次装入带有磁子搅拌的三口烧瓶中，在室温下搅拌12h后，旋蒸溶剂后得到配合物L1-Cu，产率81.6％。
分别对上述配体L1和配合物L1-Cu进行表征，红外光谱图结果如图3和图4所示。由图3和图4结果可知，实施例1成功合成了配体L1和配合物L1-Cu。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换为无水CrCl3，得到配合物L1-Cr。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换为MnCl2·4H2O(0.198g，1mmol)，得到配合物L1-Mn。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：将3-氯-4-甲氧基苯胺替换为3-氟-4-甲氧基苯胺，最终得到配合物L2-Cu。
实施例5
与实施例4基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换为无水CrCl3，得到配合物L2-Cr。
实施例6
与实施例4基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换为MnCl2·4H2O，得到配合物L2-Mn。
实施例7
与实施例1基本相同，不同之处在于：将3-氯-4-甲氧基苯胺替换为3-溴-4-甲氧基苯胺，最终得到配合物L3-Cu。
实施例8
与实施例7基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换为无水CrCl3，得到配合物L3-Cr。
实施例9
与实施例7基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换无MnCl2·4H2O，得到配合物L3-Mn。
实施例10
与实施例1基本相同，不同之处在于：将3-氯-4-甲氧基苯胺替换为3-碘-4-甲氧基苯胺，得到配合物L4-Cu。
实施例11
与实施例10基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换为无水CrCl3(0.159g，1mmol)，得到配合物L4-Cr。
实施例12
与实施例10基本相同，不同之处在于：将CuCl2·2H2O替换为MnCl2·4H2O，得到配合物L4-Mn。
将实施例1-12制备的配合物应用于二氧化碳环加成催化中，具体详见下述具体试验例。
试验例1
将配合物L1-Cu和四丁基溴化铵加入装有磁力搅拌器的高压釜反应器中，在60℃的真空条件下干燥8h。随后，用氮气轻轻吹扫高压釜，在氮气的保护下将一定量的环氧丙烷注入高压釜反应器，向高压釜反应器中充入2MPa的CO2气体，待压力稳定后，在70℃的温度下反应2h。然后将反应物冷却至室温，释放压力至常压。离心除去催化剂、助催化剂，取少量样品用乙酸乙酯稀释，利用气相色谱进行反应物以及产物的定量计算，得到碳酸丙烯酯，产率为95％，TOF值为294h-1。
试验例2
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将配合物L1-Cu替换为配合物L1-Cr，产率96.3％，TOF值为323h-1。
试验例3
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将配合物L1-Cu替换为配合物L1-Mn，产率95.7％，TOF值为315h-1。
试验例4
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L2-Cu，产率98％，TOF值为446h-1。
试验例5
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L2-Cr，产率99％，TOF值为475h-1。
试验例6
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L2-Mn，产率98.6％，TOF值为462h-1。
试验例7
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L3-Cu，产率96.3％，TOF值为343h-1。
试验例8
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L3-Cr，产率98％，TOF值为369h-1。
试验例9
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L3-Mn，产率97.5％，TOF值为358h-1。
试验例10
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L4-Cu，产率90.1％，TOF值为281h-1。
试验例11
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L4-Cr，产率93％，TOF值为294h-1。
试验例12
步骤与试验例1基本相同，不同之处在于：将L1-Cu替换为配合物L4-Mn，产率92％，TOF值为286h-1。
由以上结果可知：同种配体不同中心金属离子的杂环胺类金属(配合物)催化剂催化活性不同，并且中心金属离子对催化体系的活性具有较大影响，在相同条件下，例如反应温度70℃、反应压力2.0MPa、反应时间为2h，杂环胺类金属(配合物)催化剂的催化活性顺序为：Cr>Mn>Cu。杂环胺类金属(配合物)催化剂中的氯被环氧烷取代，随后氯离子亲核攻击配位环氧丙烷上空间位阻较小的碳原子，使环氧丙烷开环，同时四丁基溴化铵与二氧化碳形成氨基甲酸盐。然后，被活化的二氧化碳插入配合物M―O键，环闭合形成环状碳酸丙烯酯。所以，在杂环胺类金属(配合物)催化剂中，高价态的中心金属铬比中心金属锰和铜能够更有效地使环氧丙烷配位，并且在杂环胺类Cr(配合物)催化剂中，配位的3个氯离子更有利于亲核进攻，使得环氧丙烷开环，提高了杂环胺类金属(配合物)催化剂的催化活性，使得在相同反应条件下，杂环胺类Cr(配合物)催化剂的催化活性较好，碳酸丙烯酯的收率高达为99％，配合物Mn次之，碳酸丙烯酯的收率为98％。而在杂环胺类Cu(配合物)催化剂和杂环胺类Mn(配合物)催化剂中，一方面，中心金属Cu(Ⅱ)比Mn(Ⅱ)的电负性高，并且与配体上的氮原子进行配位，所以使得在活化的过程中更易被还原成低价的Cu(I)，另一方面，Cu(Ⅱ)比Mn(Ⅱ)的半径小，可提供分子的插入空间较小，使得铜的配合物活性降低。
卤素原子的吸电子能力：F>Cl>Br>I。根据Sabatier原理，最好的催化剂应该以中等强度结合反应底物环氧化物：强度太弱会难以活化底物降低反应速率，强度太强产物难以快速解附也会降低反应活性，甚至于催化剂中毒失活。因此，在本发明中相同的反应条件下，由于氯原子对于金属催化中心“刚刚好”的电子结构调控能力导致配合物的反应活性最强，溴原子次之，氟原子再次之，最后是碘原子。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种杂环胺类金属催化剂，其特征在于，所述杂环胺类金属催化剂的结构式为式(I)所示：
式中，M为金属元素，选自镁、铝、铜、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；R为卤素元素，选自氟、氯、溴或碘。
2.一种如权利要求1所述的杂环胺类金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以2，6-二乙酰基吡啶和含卤素取代基的甲氧基苯胺为原料，有机溶剂为溶剂，在甲酸的催化下进行酰胺缩合反应，得到杂环胺类配体；
S2、以步骤S1得到的杂环胺类配体与金属氯化物为原料，乙腈为溶剂，进行配位反应，得到杂环胺类金属催化剂。
3.根据权利要求2所述杂环胺类金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酰胺缩合反应的温度为40～75℃，所述酰胺缩合反应的时间为8～16h。
4.根据权利要求2所述杂环胺类金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述2，6-二乙酰基吡啶和含卤素取代基的甲氧基苯胺的摩尔比为1：3～5。
5.根据权利要求2所述杂环胺类金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述配位反应的温度为室温，所述配位反应的时间为8～24h，所述配位反应在保护性气体氛围下进行。
6.根据权利要求2所述杂环胺类金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂环胺类配体与金属氯化物的摩尔比为1：1～1.2。
7.根据权利要求2所述杂环胺类金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述含卤素取代基的甲氧基苯胺选自3-氯-4-甲氧基苯胺、3-碘-4-甲氧基苯胺、3-溴-4-甲氧基苯胺或者3-氟-4-甲氧基苯胺；所述金属氯化物选自镁、铝、铜、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌对应的氯化物。
8.如权利要求1所述杂环胺类金属催化剂在二氧化碳和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述杂环胺类金属催化剂催化二氧化碳和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯，包括以下步骤：在氮气保护下将杂环胺类金属催化剂、四丁基溴化铵，环氧化物依次添加至高压反应釜中，充入二氧化碳气体，将压力调节至0.2～3MPa，加热升温至45～100℃，持续反应4～16h，停止反应冷却至室温，离心分离，除去催化剂、助催化剂，得到环状碳酸酯。
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