CN109422257B

CN109422257B - 一种二氟磷酸锂的制备方法

Info

Publication number: CN109422257B
Application number: CN201710766892.XA
Authority: CN
Inventors: 朱辉; 邹志群; 余意
Original assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Current assignee: Dongguan HEC Tech R&D Co Ltd
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2037-08-31
Also published as: CN109422257A

Abstract

本发明涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。所述制备方法包括：N‑三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺与六氟磷酸锂反应，反应结束后，将产物过滤、洗涤、重结晶、干燥，得到二氟磷酸锂。该制备方法简单、操作便捷，所得产品收率在80％以上，纯度高达99％以上；且生产成本较低，反应条件温和，增大了工业化生产的可行性。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸锂的制备方法。

背景技术

近年来，受智能手机、移动电源、平板电脑等产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于消费电子类产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。目前使用最广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂，尽管其已有不错的综合性能，但是由于其不稳定、易于吸水、寿命短、低温性能不好等自身的缺点，不足以满足锂离子电池日益扩大的应用要求。

二氟磷酸锂由于其电导率较高、结构较稳定，添加到电解液中能有效改善上述锂盐的缺点，而受到广泛关注和研究。如中国专利CN 106882782A公开了一种利用P₂O₅、含锂无机盐和干燥的有机溶剂加入到密闭的反应釜，惰性气体氛围下降温至-30～-50℃搅拌至釜内水分含量小于1ppm后，升温60～180℃并通入POF₃反应生成二氟磷酸锂。该方法不仅能耗大、设备要求严苛、原料成本高，且反应过程中还会生成对环境有害的高毒性气体氟化氢，不利于工业化生产。

目前尚没有操作简单、成本更低且产品产率和纯度更高，同时还能适用于工业化生产的制备二氟磷酸锂的方法。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种较简单的二氟磷酸锂的制备方法，不仅产率和纯度均较高，且成本低，适用于工业化生产。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺与六氟磷酸锂反应，制备二氟磷酸锂：

进一步的，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气体下，将六氟磷酸锂于溶剂中溶解得到溶液A；

(2)将N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺于溶剂中溶解得到溶液B；

(3)将溶液B加入到溶液A中，加热反应，得到反应混合物；

(4)将步骤(3)得到的反应混合物后处理得到二氟磷酸锂。

更进一步的，所述制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气体下，将六氟磷酸锂于溶剂中溶解得到溶液A；

(3)将溶液B滴加到溶液A中，加热反应，得到反应混合物；

(4)将步骤(3)得到的反应混合物依次过滤、洗涤、重结晶、干燥，得到二氟磷酸锂。

进一步的，步骤(1)和(2)中所述溶剂为非质子性溶剂，选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮和1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。

所述乙酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

所述碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

在一些实施方式中，步骤(1)中所述的非质子性溶剂为碳酸二甲酯、乙酸乙酯和1,4-二氧六环中的任意一种。

进一步的，步骤(1)中所述六氟磷酸锂溶解的温度为25～40℃，例如：25℃、30℃、35℃或40℃等。

进一步的，所述六氟磷酸锂与N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺的物质的量之比为1:1～3。在一些实施方式中，所述六氟磷酸锂与N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺的物质的量之比为1:1～2。

进一步的，步骤(3)中所述溶液B滴加到溶液A中的滴加时间为30～90min，例如：30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等。

进一步的，步骤(3)中所述加热反应的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。

进一步的，步骤(3)中所述加热反应的时间为4～10h。在一些实施方式中，所述加热反应的时间为4～6h。

进一步的，步骤(4)中所述重结晶在低温下进行，优选的，所述重结晶温度为-20℃。

进一步的，步骤(4)中所述重结晶的溶剂为四氢呋喃和乙腈中的任意一种或两者的组合。

术语定义

本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置。

本发明所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离。本发明的一些实施方式中是指用反应溶剂将产物中的可溶性杂质冲洗掉的过程。

本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“加热反应的温度为50～70℃”，表示加热反应的温度的取值范围为50℃≤T≤70℃。

本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。

除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。

与现有技术相比，本发明的技术效果在于：

1.本发明采用一步法反应合成二氟磷酸锂，方法简单、操作便捷，所得产品收率在80％以上，纯度高达99％以上；

2.本发明提供的二氟磷酸锂制备方法，成本较低，反应易于控制，增大了工业化生产的可行性。

具体实施方式

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺的合成

向2000mL三口瓶中，加入163g(1mol)N-羟基邻苯二甲酰亚胺、600mL二氯甲烷和400mL(1.5mol)N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，氮气保护，在室温下搅拌反应2h后，停止反应，将溶剂和副产物旋蒸除去，所得固体溶于正己烷中重结晶、干燥得到155g(66％)淡黄白色固体N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺。熔点:111-112℃.¹H-NMR(δ/ppm):0.36(s,9H),7.75(m,2H),7.81(m,2H).¹³C-NMR(δ/ppm):-0.5,123.4,129.2,134.3,164.0。

实施例1

在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和150mL碳酸二甲酯，加热至40℃，搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将129.25g N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺溶于100mL碳酸二甲酯中，将该溶液滴加到上述六氟磷酸锂溶液中，滴加过程耗时60min；滴加完毕后缓慢升温至60℃，观察到有气泡产生并且伴有大量沉淀生成，反应5h后，无气泡产生，停止加热，冷却至室温，过滤，并用45mL碳酸二甲酯洗涤三次，再用乙腈溶解-20℃重结晶，干燥即得纯度99.9％二氟磷酸锂24.3g，产率为90％。¹⁹F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-80.0(s,1F),-80.5(s,1F)；³¹P-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ-16.5(t,J＝3492Hz,1P)；LC-MS:Neg:M/Z＝101.1。

实施例2

在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和150mL乙酸乙酯，加热至35℃，搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将117g N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺溶于100mL乙酸乙酯中，将该溶液滴加到上述六氟磷酸锂溶液中，滴加过程耗时80min。滴加完毕后缓慢升温至70℃，观察到有气泡产生并且伴有大量沉淀生成，反应4h后，无气泡产生，停止加热，冷却至室温，过滤，并用45mL乙酸乙酯洗涤三次，再用四氢呋喃溶解-20℃重结晶，干燥即得纯度99.3％二氟磷酸锂23.0g，产率为85％。¹⁹F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-80.0(s,1F),-80.5(s,1F)；³¹P-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ-16.5(t,J＝3492Hz,1P)；LC-MS:Neg:M/Z＝101.1。

实施例3

在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和200mL 1,4-二氧六环，加热至35℃，搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将88.13g N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺溶于80mL 1,4-二氧六环中，将该溶液滴加到上述六氟磷酸锂溶液，滴加过程耗时30min。滴加完毕后缓慢升温至65℃，观察到有气泡产生并且伴有大量沉淀生成，反应6h后，无气泡产生，停止加热，冷却至室温，过滤，并用45mL 1,4-二氧六环洗涤三次，再用乙腈溶解-20℃重结晶，干燥即得纯度99.0％二氟磷酸锂21.6g，产率为80％。¹⁹F-NMR(600MHz,DMSO-d6):δ-80.0(s,1F),-80.5(s,1F)；³¹P-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ-16.5(t,J＝3492Hz,1P)；LC-MS:Neg:M/Z＝101.1。

Claims

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺与六氟磷酸锂反应，制备二氟磷酸锂：

所述制备方法包括如下步骤：

(1)在惰性气体下，将六氟磷酸锂于溶剂中溶解得到溶液A；

(3)将溶液B加入到溶液A中，加热反应，得到反应混合物；

(4)将步骤(3)得到的反应混合物后处理得到二氟磷酸锂；

所述六氟磷酸锂与N-三甲基硅氧基邻苯二甲酰亚胺的物质的量之比为1:1～3。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述溶剂为非质子性溶剂，选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮和1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六氟磷酸锂溶解的温度为25～40℃。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶液B加入到溶液A的加入方式为滴加，滴加时间为30～90min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热反应的温度为50～70℃，反应时间为4～10h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述后处理过程中包含重结晶的步骤。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶的温度为-20℃。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶的溶剂为四氢呋喃和乙腈中的任意一种或两者的组合。