CN109455688B - 一种二氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氟磷酸盐的制备方法。所述制备方法包括：六氟磷酸盐与双(三甲基硅基)过氧化物反应，反应结束后，将产物依次过滤、浓缩、打浆、过滤和干燥，得到二氟磷酸盐；其中，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸的碱金属盐或碱土金属盐。该制备方法简单、操作便捷，所得产品收率在90％以上，纯度高达99％以上；且生产成本较低，反应条件温和，增大了工业化生产的可行性。

Description

一种二氟磷酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种二氟磷酸盐的制备方法。
背景技术
近年来，受智能手机、移动电源、平板电脑等产品带动，国内锂电池产业产值持续增长；与此同时，锂离子电池的应用已不再局限于消费电子类产品，动力和储能两个新的应用方向为锂电池带来了无限的市场空间。同时，随着其适用领域的扩大，对进一步改善电池特性的要求也越来越高。目前使用最广泛的电解质锂盐为六氟磷酸锂，尽管其已有不错的综合性能，但是由于其不稳定、易于吸水、寿命短、低温性能不好等自身的缺点，不足以满足锂离子电池日益扩大的应用要求。
二氟磷酸盐因作为锂电池用电解液的添加剂能有效改善上述锂盐的缺点，而受到广泛关注和研究。如日本专利JP 2012051752A采用二氟磷酸与金属氯化物或氢氧化锂反应制备二氟磷酸盐。然而，采用二氟磷酸进行合成，不仅存在缺乏工业原料供应的问题，且合成过程中会有大量的氢卤酸或水产生，增加了后续提纯难度，从而增加了成本。
目前尚没有操作简单、成本更低且产品产率和纯度较高，同时还能适用于工业化生产的制备二氟磷酸盐的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种较简单的二氟磷酸盐的制备方法，不仅产率和纯度均较高，且成本低，适用于工业化生产。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括六氟磷酸盐与双(三甲基硅基)过氧化物反应，制备二氟磷酸盐，其中，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸的碱金属盐或碱土金属盐。
进一步的，所述碱金属选自锂、钠和钾中的任意一种，所述碱土金属选自镁和钙中的任意一种。
进一步的，所述制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将六氟磷酸盐于溶剂中溶解得到六氟磷酸盐溶液；向上述溶液中加入双(三甲基硅基)过氧化物，加热反应，得到反应混合物；将该反应混合物后处理得到二氟磷酸盐。
更进一步的，所述制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将六氟磷酸盐于溶剂中溶解得到六氟磷酸盐溶液；向上述溶液中滴加双(三甲基硅基)过氧化物，加热反应，得到反应混合物；将该反应混合物依次过滤、浓缩、打浆、过滤和干燥，得到二氟磷酸盐。
进一步的，所述溶剂为非质子性溶剂，选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮和1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
所述乙酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
所述碳酸酯类溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯和乙腈中的任意一种。
进一步的，所述六氟磷酸盐与双(三甲基硅基)过氧化物的物质的量之比为1:1～3。在一些实施方式中，所述六氟磷酸盐与双(三甲基硅基)过氧化物的物质的量之比为1:1～1.5。
进一步的，所述双(三甲基硅基)过氧化物滴加到六氟磷酸盐溶液中滴加时间为30～90min，例如：例如：30min、35min、45min、55min、65min、75min、85min或90min等。
进一步的，所述六氟磷酸盐加热溶解的温度为25～40℃，例如：25℃、30℃、35℃或40℃等。
进一步的，所述加热反应的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
进一步的，所述加热反应的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6.0h等。
本发明所述的打浆，是指利用一种对于产物溶解性不好而对杂质溶解性好的溶剂来提纯产品的方法。本发明的实施方式中，所述打浆用溶剂为二氯甲烷。
术语定义
本发明使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置。
本发明所述的浓缩，是指在旋转蒸发仪上旋蒸除去溶剂的过程。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“加热反应的温度为50～70℃”，表示加热反应的温度的取值范围为50℃≤T≤70℃。
本发明使用的术语“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非明显地另指他意。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％，N+/-2％，N+/-3％，N+/-5％，N+/-7％，N+/-8％或N+/-10％值的数字会被明确地公开，其中“+/-”是指加或减，并且N-10％到N+10％之间的范围也被公开。
除非另行定义，否则本文所用的所有科技术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
1.本发明采用一步法反应合成二氟磷酸盐，方法简单、操作便捷，所得产品收率在90％以上，纯度高达99％以上；
2.本发明提供的二氟磷酸盐制备方法，原料易得，成本较低，反应易于控制，增大了工业化生产的可行性。
附图说明
图1为本发明实施例3所得二氟磷酸锂的核磁氟谱
图2为本发明实施例3所得二氟磷酸锂的核磁磷谱
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入46g(0.25mol)六氟磷酸钾和220mL碳酸二乙酯，加热至30℃，搅拌溶解得到六氟磷酸钾溶液；将44.5g双(三甲基硅基)过氧化物滴加到上述六氟磷酸钾溶液中，滴加过程耗时30min；滴加完毕后缓慢升温至70℃，反应5h后，停止加热，冷却至室温，过滤，浓缩，并用200mL二氯甲烷打浆过夜，过滤，将得到的固体干燥，即得纯度为99.9％的二氟磷酸钾31.5g，产率为90％。
实施例2
在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入42g(0.25mol)六氟磷酸钠和280mL乙酸乙酯，加热至40℃，搅拌溶解得到六氟磷酸钠溶液；将60g双(三甲基硅基)过氧化物滴加到上述六氟磷酸钠溶液中，滴加过程耗时50min；滴加完毕后缓慢升温至60℃，反应4.5h后，停止加热，冷却至室温，过滤，浓缩，并用260mL二氯甲烷打浆过夜，过滤，将得到的固体干燥，即得纯度为99.6％的二氟磷酸钠29.45g，产率为95％。
实施例3
在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入38g(0.25mol)六氟磷酸锂和260mL碳酸二甲酯，加热至35℃，搅拌溶解得到六氟磷酸锂溶液；将55g双(三甲基硅基)过氧化物滴加到上述六氟磷酸锂溶液中，滴加过程耗时60min；滴加完毕后缓慢升温至50℃，反应6h后，停止加热，冷却至室温，过滤，浓缩，并用230mL二氯甲烷打浆过夜，过滤，将得到的固体干燥，即得纯度为99.9％的二氟磷酸锂24.3g，产率为90％。
实施例4
在氮气气氛下，向500mL三口瓶中，加入78.5g(0.25mol)六氟磷酸镁和200mL乙腈，加热至25℃，搅拌溶解得到六氟磷酸镁溶液；将60g双(三甲基硅基)过氧化物滴加到上述六氟磷酸镁溶液中，滴加过程耗时35min；滴加完毕后缓慢升温至55℃，反应6h后，停止加热，冷却至室温，过滤，浓缩，并用190mL二氯甲烷打浆过夜，过滤，将得到的固体干燥，即得纯度为99.9％的二氟磷酸镁54.25g，产率为96％。

Claims (8)

1.一种二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：六氟磷酸盐与双(三甲基硅基)过氧化物反应，制备二氟磷酸盐，其中，所述六氟磷酸盐为六氟磷酸的碱金属盐或碱土金属盐；所述制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将六氟磷酸盐于溶剂中溶解得到六氟磷酸盐溶液；向上述溶液中加入双(三甲基硅基)过氧化物，加热反应，得到反应混合物；将该反应混合物后处理得到二氟磷酸盐；所述六氟磷酸盐与双(三甲基硅基)过氧化物的物质的量之比为1:1～3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属选自锂、钠和钾中的任意一种，所述碱土金属选自镁和钙中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为非质子性溶剂，选自乙酸酯类、碳酸酯类、丙酮、乙腈和1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸盐溶解的温度为25～40℃。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述双(三甲基硅基)过氧化物加入到六氟磷酸盐溶液中加入方式为滴加，滴加时间为30～90min。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为50～70℃，反应时间为4～6h。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括打浆的步骤。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述打浆用溶剂为二氯甲烷。
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