JP2008140767A - 二弗化燐酸リチウム、二弗化燐酸リチウム含有電解液、二弗化燐酸リチウムの製造方法、非水系電解液の製造方法、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 - Google Patents

二弗化燐酸リチウム、二弗化燐酸リチウム含有電解液、二弗化燐酸リチウムの製造方法、非水系電解液の製造方法、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】従来は高価且つ入手困難であった二弗化燐酸塩を、安価且つ入手容易な材料から簡便に効率よく、高い純度で得る。また、安全性を損なうこと無く、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れる電池を製造する。
【解決手段】六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物とを反応させる。
Figure 2008140767

また、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、少なくとも一種の非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表される結合を有する化合物を混合した後に、系中に新たに生成した式（１）で表される結合を有する化合物より沸点の低い化合物を除去して得られた混合物を用いて調製されることを特徴とする、非水系電解液。
Figure 2008140767

【選択図】なし

Description

本発明は、二弗化燐酸リチウム、二弗化燐酸リチウム含有電解液、二弗化燐酸リチウムの製造方法、非水系電解液の製造方法、その製造方法を用いて製造された非水系電解液、及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。
なお、本発明において「二弗化燐酸塩」とは、二弗化燐酸イオン及びカチオンから形成される塩の総称であり、「六弗化燐酸塩」とは、六弗化燐酸イオン及びカチオンから形成される塩の総称である。
二弗化燐酸塩は、例えば、クロロエチレンポリマーの安定化剤（特許文献１）、反応潤滑油の触媒（特許文献２）、歯磨きの殺菌剤（特許文献３）、及び木材の保存剤（特許文献４）として用いられており、工業的に有用な化合物である。
二弗化燐酸塩の製造方法としては、例えば、下記反応式（ｉ）、（ii）に表わされる反応（非特許文献１、２）が知られている。なお、以下の反応式（ｉ）〜（ｖ）において、Ｍは金属原子を表わし、Ｌは配位子を表わす。
Figure 2008140767
Figure 2008140767
また、下記反応式（iii）に表わされる反応（非特許文献３）も知られている。
Figure 2008140767
更に、下記反応式（iv）に表わされる反応（非特許文献１、４、５）も知られている。
Figure 2008140767
更には、下記反応式（ｖ）に表わされる反応（非特許文献６）も知られている。
Figure 2008140767
ところで、近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、このリチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて、電池特性のより一層の改善が要望されている。
こうしたリチウムイオン二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。例えば、特許文献５では、ビニル炭酸エチレン化合物を含有する電解液を用いることにより、電解液の分解を最小限に抑え、保存特性、サイクル特性の優れた電池を作製している。特許文献６には、プロパンスルトンを含有する電解液を用いることにより、保存後の回復容量を増加させることができる。
しかしながら、このような化合物を含有させた場合に、保存特性やサイクル特性を向上させる効果はある程度奏するが、負極側で抵抗の高い皮膜が形成されるために、低温放電特性や大電流放電特性などが低下するという課題があった。
一方で、特許文献７には、特許文献７の式（１）で表わされる化合物を添加する事で、サイクル特性と同時に電流特性を向上せしめる事が報告されている。
また、特許文献８には、所定の化合物を添加することで、低温放電特性を向上せしめる事が報告されている。
米国特許第２８４６４１２号明細書 特開平５−２５５１３３号公報 特表平１０−５０３１９６号公報 特表２００２−５０１０３４号公報 特開２００１−００６７２９号公報 特開平１０−０５０３４２号公報 特開平０８−０７８０５３号公報 特開平１１−１８５８０４号公報 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９８８）， ３８（３）， ２９７． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９６７）， ６（１０）， １９１５． Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ （１９６９）， ５（７）， ５８１． Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｚｕ Ｂｅｒｌｉｎ （１９２９）， ２６， ７８６． Ｂｕｌｌｅｔｉｏｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ （１９６８）， １６７５． Ｚｈｕｒｎａｌ Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ （１９６６）， １１（１２）， ２６９４．
上述の通り、二弗化燐酸塩は種々の用途に供することができ、非常に有用である。また、その製造方法も上述のようにいくつか知られているが、それらの製法は以下の課題を有する。
上記反応式（ｉ）、（ii）に表わされる反応による製造方法では、不安定で毒性が強く工業的に入手が困難なガスである、
Figure 2008140767
 等を原料として用いる必要がある。
上記反応式（iii）に表わされる反応による製造方法では、高純度な原料を入手することが困難である。更に、水が副生するため、生産された二弗化燐酸塩が加水分解する可能性がある。
上記反応式（iv）に表わされる反応による製造方法では、特定の一種の化合物（すなわち、
Figure 2008140767
 ）しか製造できない。
上記反応式（ｖ）に表わされる反応による製造方法では、固体を溶融させて反応するために高温を必要とし、高純度品を得るには特殊な設備と技術を必要とする。
また、上記の方法で副生成物が生成する場合、それを取り除くのにコストがかかる。更に、それらを完全に取り除くことは困難であり、煩雑な精製工程を必要としていた。
これらの理由から、上述の従来の製造方法では、高純度の二弗化燐酸塩を低コストで簡便に得る事は困難であった。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、従来は高価且つ入手困難であった二弗化燐酸塩を、安価且つ入手容易な材料から簡便に効率よく製造し、しかも得られた二弗化燐酸塩が高純度であることを特徴とする、二弗化燐酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れ、安全性にも問題の無い二次電池用非水系電解液を提供することにある。
本発明者らが鋭意研究した結果、汎用されており、高純度品の入手が比較的容易である六弗化燐酸塩と、高純度品が入手容易で且つ安価な、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物（以下適宜、「特定構造化合物」という）とを反応させることにより、二弗化燐酸塩をコストや製造効率の面で工業的に極めて有利に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
Figure 2008140767
また、本発明者は、これらの知見を踏まえて鋭意研究した結果、六弗化燐酸塩、例えばリチウムイオン二次電池であればＬｉＰＦ6塩と、各種非水系溶媒と、下記式（１）で表される結合を有する化合物（以下、「特定構造化合物」等と略称する場合がある）とを混合すると、含まれるはずの特定構造化合物が著しく減少又は消滅し、代わって、二弗化燐酸リチウムと、加えた特定構造化合物よりも沸点の低い何らかの化合物（以下、「低沸成分」等と略称する場合がある）が新たに生成していることを見出した。
Figure 2008140767
低沸成分は可燃性で有り、沸点が低い。このため電解液中に含まれると、揮発性・引火性が上昇して安全性が低下する可能性がある場合がある。その為、この低沸成分の一部または全部を除去し、除去後の混合物を電解液として用いて非水系電解液二次電池を作製すると、安全性を損なうこと無く、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れる電池を製造出来る事を見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者は、二弗化燐酸リチウムを含有してなる非水系電解液において、非水溶媒に溶解した際に、非水系電解液中の（１／ｎＭn+）Ｆ-が一定量となる二弗化燐酸リチウムを用いて非水系電解液を作成するか、または、（１／ｎＭn+）Ｆ-を一定量含有する非水系電解液を用いて非水系電解液を作成すると、サイクル特性が特に優れる電池を製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液の調製に用いた場合に、該非水系電解液中の（１／ｎＭn+）Ｆ-濃度が、１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下となることを特徴とする、二弗化燐酸リチウム（ただし、上記式中のＭはＨ以外のカチオンを表わす。また、ｎは１以上１０以下の整数を表わす。）に存する（請求項１）。
このとき二弗化燐酸リチウムは、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物とを反応させて得ることが好ましい（請求項２）。
Figure 2008140767
本発明の別の要旨は、少なくとも二弗化燐酸リチウムと非水系電解液とを有し、（１／ｎＭn+）Ｆ-濃度が１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下であることを特徴とする、二弗化燐酸リチウム含有電解液（ただし、上記式中のＭはＨ以外のカチオンを表わす。また、ｎは１以上１０以下の整数を表わす。）に存する（請求項３）。
このとき該電解液が、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物とを反応させて得られる二弗化燐酸リチウムを含有することが好ましい（請求項４）。
Figure 2008140767
また該電解液が、非水系溶媒と、六弗化燐酸塩と、下記式（１）で表される結合を有する化合物とを混合し、該混合物から前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸成分を除去することにより得られることも好ましい（請求項５）。
Figure 2008140767
本発明の別の要旨は、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物とを反応させる工程を少なくとも有することを特徴とする、二弗化燐酸リチウムの製造方法に存する（請求項６）。
Figure 2008140767
このとき、上記式（１）で表わされる結合を有する化合物が、下記式（２）で表わされる化合物であることが好ましい（請求項７）。
Figure 2008140767
 （式中、Ｘ1〜Ｘ6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記式（３）で表わされる基である。但し、Ｘ1〜Ｘ6のうち任意の二つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure 2008140767
 （式中、Ｙ1〜Ｙ3は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或いは、Ｙ1〜Ｙ3のうち一又は二以上の基が、更に、式（３）で表わされる基で置換されることにより、式（３）で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
また、上記式（２）で表わされる化合物が、下記の式（４）、式（５）、及び式（６）の何れかで表わされる化合物であることも好ましい（請求項８）。
Figure 2008140767
Figure 2008140767
Figure 2008140767
 （式中、Ｚ1〜Ｚ14は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。Ｚ1〜Ｚ8からなる群、Ｚ9〜Ｚ10からなる群、及びＺ11〜Ｚ14からなる群の各群において、任意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｐ及びｓは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数である。また、ｒ＋ｓ＝４を満たす。但し、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
さらに、上記式（４）におけるＺ1〜Ｚ8、上記式（５）におけるＺ9〜Ｚ10、並びに上記式（６）におけるＺ11〜Ｚ14が、各々独立に、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基の何れかであることが好ましい（請求項９）。
また、六弗化燐酸塩が、周期表の第１族、第２族、及び第１３族から選択される一以上の金属の塩、及び／又は、４級オニウムの塩であることが好ましい（請求項１０）。
また、反応時に溶媒を用いるとともに、二弗化燐酸リチウムを溶媒中から析出させて製造することも好ましい（請求項１１）。
また、反応に用いる六弗化燐酸塩のモル数に対する、上記式（１）で表わされる結合を有する化合物の当該結合のモル数の比が、４倍以上であることが好ましい（請求項１２）。
また、反応時に溶媒を用いるとともに、該溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル数の比率が、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることも好ましい（請求項１３）。
また、反応時に溶媒を用いるとともに、溶媒として炭酸エステル及びカルボン酸エステルの少なくとも一方を用いることも好ましい（請求項１４）。
本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表される結合を有する化合物を混合し、該混合物から前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸成分を除去することにより得られた混合物から調製されることを特徴とする、非水系電解液に存する（請求項１５）。
Figure 2008140767
このとき、上記式（１）で表わされる結合を有する化合物が、下記式（２）で表わされる化合物であることが好ましい（請求項１６）。
Figure 2008140767
 （式中Ｘ1〜Ｘ6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記式（３）で表わされる基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ6のうち任意の二つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure 2008140767
 （式中Ｙ1〜Ｙ3は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或いは、Ｙ1〜Ｙ3のうち一又は二以上の基が、更に、式（３）で表わされる基で置換されることにより、式（３）で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
また、上記式（２）で表わされる化合物が、下記の式（４）、式（５）、及び式（６）の何れかで表わされる化合物であることが好ましい（請求項１７）。
Figure 2008140767
Figure 2008140767
Figure 2008140767
 （式中Ｚ1〜Ｚ14は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。Ｚ1〜Ｚ8からなる群、Ｚ9〜Ｚ10からなる群、及びＺ11〜Ｚ14からなる群の各群において、任意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｐ及びｓは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数である。また、ｒ＋ｓ＝４を満たす。ただし、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、上記式（４）におけるＺ1〜Ｚ8、上記式（５）におけるＺ9〜Ｚ10、並びに上記式（６）におけるＺ11〜Ｚ14が、各々独立に、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基の何れかであることが好ましい（請求項１８）。
また、上記六弗化燐酸塩が、周期表の第１族、第２族、及び第１３族から選択される一以上の金属の塩、及び／又は、４級オニウムの塩であることが好ましい（請求項１９）。
また、上記非水系溶媒として炭酸エステル、及び／又はカルボン酸エステルを用いることが好ましい（請求項２０）。
また、上記非水系電解液の重量に対する、上記式（１）で表わされる結合を有する化合物の、上記式（１）で表される部位のＯ原子の合計重量の比が、０．００００１以上、０．０２以下であることが好ましい（請求項２１）。
また、不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステルを、０．０１重量％以上、７０重量％以下の濃度で含有することが好ましい（請求項２２）。
また、上記の不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステルが、炭酸ビニレン、ビニル炭酸エチレン、フルオロ炭酸エチレン、及びジフルオロ炭酸エチレン、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の炭酸エステルであることが好ましい（請求項２３）。
また、環状エステル化合物を含有することが好ましい（請求項２４）。
また、鎖状エステル化合物を含有することが好ましい（請求項２５）。
本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液の製造方法であって、非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表される結合を有する化合物を混合し、前記混合により新たに生成した、前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸点化合物を除去する工程を有することを特徴とする、非水系電解液の製造方法に関する（請求項２６）。
Figure 2008140767
本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表される結合を有する化合物を混合し、該混合物から前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸点化合物を除去することにより得られた混合物を含有することを特徴とする、非水系電解液二次電池に関する（請求項２７）。
Figure 2008140767
本発明の別の要旨は、上記の二弗化燐酸リチウムの製造方法により製造されたことを特徴とする、二弗化燐酸リチウムに存する（請求項２８）。
本発明の別の要旨は、上記の二弗化燐酸リチウムを含有してなることを特徴とする、非水系電解液に存する（請求項２９）。
本発明の別の要旨は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が上記の非水系電解液であることを特徴とする、非水系電解液二次電池に存する（請求項３０）。
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法によれば、従来は高価且つ入手困難であった二弗化燐酸リチウムを、安価で入手容易な材料から簡便に効率よく製造することができ、更には未精製であっても高純度である二弗化燐酸リチウムを提供することができる。
また、本発明の非水系電解液によれば、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れ、安全性にも問題の無い非水系電解液二次電池、及びその非水系電解液を提供することができる。
さらに、本発明の二弗化燐酸リチウムによれば、電解液に溶解した場合にサイクル特性に優れた非水系電解液を得ることができ、本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液によれば、サイクル特性に優れた非水系電解液を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定されるものではない。
［１．二弗化燐酸リチウム］
本発明の二弗化燐酸リチウムは、非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液の調製に用いた場合に、該非水系電解液中の（１／ｎＭn+）Ｆ-濃度が、１．０×１０-2ｍｏｌ・Ｋｇ-1以下となる（ただし、上記式中のＭはＨ以外のカチオンを表わす。また、ｎは１以上１０以下の整数を表わす。）ことを特徴とする。以下、本発明の二弗化燐酸リチウムについて説明する。
≪１−１．二弗化燐酸リチウム≫
本発明の二弗化燐酸リチウムは、上記の特徴を有せば他に制限はないが、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物（以下、「特定構造化合物」ということがある。）とを反応させて得られる二弗化燐酸リチウムであることが好ましい。具体的には、［３．二弗化燐酸の製造方法］で説明される方法で反応することが好ましい。
Figure 2008140767
二弗化燐酸塩の具体例としては、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、Ｍｇ（ＰＯ2Ｆ2）2、ＫＰＯ2Ｆ2、Ｃａ（ＰＯ2Ｆ2）2が挙げられる。中でもＬｉＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、が好ましく、リチウムイオン電池の稼動に用いられるイオン種を持つＬｉＰＯ2Ｆ2が特に好ましい。
なお、本発明の二弗化燐酸リチウムを、非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液の調製に用いるときには、上記の二弗化燐酸リチウムのうち１種類を単独で用いてもよく、または２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
≪１−２．（１／ｎＭn+）Ｆ-として表わされる化合物≫
本発明の二弗化燐酸リチウムを非水系溶媒に溶解した場合に、非水系電解液中には、（１／ｎＭn+）Ｆ-を１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下含有する。
本願で用いるｍｏｌ・ｋｇ-1とは、固体状態の場合は、固体１キログラム中に含まれる濃度であり、溶液の場合には、溶媒１ｋｇあたりに対する溶質のｍｏｌ濃度ではなく、溶液１ｋｇあたりに含有される溶質のｍｏｌ濃度を表わすものである。
（１／ｎＭn+）Ｆ-のＭは、Ｈ以外のカチオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。また、（１／ｎＭn+）Ｆ-のｎは１以上、１０以下の整数である。
（１／ｎＭn+）Ｆ-の具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、（１／２Ｍｇ）Ｆ、ＫＦ、（１／２Ｃａ）Ｆが挙げられる。中でもカチオン種が不要な反応を起こさないＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦが好ましく、リチウムイオン電池の稼動に用いられるイオン種を持つＬｉＦが予期せぬ反応を起こさないため特に好ましい。
≪１−３．（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量≫
本発明の二弗化燐酸リチウムを非水系溶媒に溶解した場合に、非水系電解液中に含有される（１／ｎＭn+）Ｆ-は、通常１．０×１０-6ｍｏｌ・ｋｇ-1以上、好ましくは１．０×１０-5ｍｏｌ・ｋｇ-1以上、さらに好ましくは１．０×１０-4ｍｏｌ・ｋｇ-1以上、また、通常１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下、さらに好ましくは５．０×１０-3ｍｏｌ・ｋｇ-1以下である。この範囲を下回ると、初回充放電時の特性が低下するという可能性がある。また、この範囲を上回ると、サイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
≪１−４．（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量の測定方法≫
（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量の含有量の測定方法は、公知の何れかの方法を用いることができるが、以下の様に定義される。
まず、イオンクロマトグラフ法によってＦ-アニオン濃度を求める。続いて、酸塩基滴定法によってプロトン酸の濃度を求める。このプロトン酸が全てＨＦであると仮定して、Ｆ-アニオン濃度から引いた残りを（１／ｎＭn+）Ｆ-のＦ-濃度であると定義する。
［２．二弗化燐酸リチウム含有電解液］
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液は、二弗化燐酸リチウムを含有する非水系電解液であって、（１／ｎＭn+）Ｆ-濃度が、１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下である（ただし、上記式中のＭはＨ以外のカチオンを表わす。また、ｎは１以上１０以下の整数を表わす。）ことを特徴とする。以下、本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液について説明する。
≪２−１．二弗化燐酸リチウム≫
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に含有される二弗化燐酸リチウムは、上述の特徴を有する二弗化燐酸リチウムであれば制限はなく、［１．二弗化燐酸リチウム］で説明した二弗化燐酸リチウムと同様のものを用いることができる。中でも、六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物（特定構造化合物）とを反応させて得ることが好ましい。具体的には、［３．二弗化燐リチウムの製造方法］で説明される方法で反応することが好ましい。
Figure 2008140767
≪２−２．二弗化燐酸リチウム含有電解液≫
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液は、少なくとも二弗化燐酸リチウムと、非水系電荷液とを有し、（１／ｎＭn+）Ｆ-濃度が１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下であればよい。ただし、非水系溶媒と、六弗化燐酸塩と、上記式（１）で表される結合を有する化合物（特定構造化合物）とを混合し、該混合物から上記式（１）で表される結合を有する化合物（特定構造化合物）よりも沸点の低い低沸成分を除去することにより得ることが好ましい。
＜２−２−１．非水系溶媒＞
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる非水系溶媒としては、≪４−１．非水系溶媒≫で説明する非水系溶媒と同様のもを用いることができる。
非水系溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
＜２−２−２．六弗化燐酸塩＞
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる六弗化燐酸塩としては、≪３−１．六弗化燐酸塩≫で説明する六弗化燐酸塩と同様のもを用いることができる。
六弗化燐酸塩は１種類のみを用いてもよく、２種類以上の六弗化燐酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させるという観点から１種類の六弗化燐酸塩を用いる。
また、六弗化燐酸塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。この範囲だと、特定構造化合物との反応性が高くなるためである。
また、六弗化燐酸塩の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
＜２−２−３．特定構造化合物＞
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる特定構造化合物としては、≪３−２．特定構造化合物≫で説明する特定構造化合物と同様のものを用いることができる。
特定構造化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
＜２−２−４．二弗化燐酸リチウム含有電解液の製造方法＞
二弗化燐酸リチウム含有電解液の製造方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、≪４−５．非水系電解液の製造方法≫で説明される方法と同様の方法で反応することが好ましい。
≪２−３．添加剤≫
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に用いられる添加剤としては、≪４−４．添加剤≫で説明する添加剤と同様のもを用いることができる。
添加剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
≪２−４．（１／ｎＭn+）Ｆ-として表わされる化合物≫
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液には、（１／ｎＭn+）Ｆ-を１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下含有する。
（１／ｎＭn+）Ｆ-のＭは、Ｈ以外のカチオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等が挙げられる。また、（１／ｎＭn+）Ｆ-のｎは１以上１０以下の整数である。
（１／ｎＭn+）Ｆ-の具体例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、（１／２Ｍｇ）Ｆ、ＫＦ、（１／２Ｃａ）Ｆが挙げられる。中でもＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦが好ましく、リチウムイオン電池の可動に用いられるイオン種を持つＬｉＦが予期せぬ反応を起こさないため特に好ましい。
≪２−５．（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量≫
本発明の二弗化燐酸リチウム含有電解液に含有される（１／ｎＭn+）Ｆ-は、通常１．０×１０-4ｍｏｌ・ｋｇ-1以上、好ましくは１．０×１０-3ｍｏｌ・ｋｇ-1以上、また、通常１ｍｏｌ・ｋｇ-1以下、好ましくは５．０×１０-1ｍｏｌ・ｋｇ-1以下である。この範囲を下回ると、初回充放電時の特性が低下するという可能性がある。また、この範囲を上回ると、サイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
≪２−６．（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量の測定方法≫
（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量の含有量の測定方法は、公知の何れ方法を用いることができる。例えば、≪１−４．（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量の測定方法≫の測定方法を用いることができる。
［３．二弗化燐酸リチウムの製造方法］
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法（以下、適宜「本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法」という場合がある。）は、六弗化燐酸塩と、分子中に上記式（１）で表わされる結合を有する化合物（特定構造化合物）とを反応させることにより、二弗化燐酸リチウムを製造するものである。
以下、まず、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法で用いる六弗化燐酸塩及び特定構造化合物について説明した上で、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法の詳細について説明する。
≪３−１．六弗化燐酸塩≫
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法で用いる六弗化燐酸塩（以下、「本発明における六弗化燐酸塩」等と略称する場合がある。）は、一以上の六弗化燐酸イオン及びカチオンから形成されるものであれば、その種類には制限はない。但し、反応によって得られる二弗化燐酸リチウムの有用性から、本発明における六弗化燐酸塩は、一以上の六弗化燐酸イオンと、周期表の第１族、第２族、及び第１３族から選択される一以上の金属イオン（以下、適宜「特定金属」という。）との塩、及び／又は、４級オニウムとの塩であることが好ましい。
＜３−１−１．六弗化燐酸金属塩＞
まず、本発明における六弗化燐酸塩が、六弗化燐酸イオンと特定金属イオンとの塩（これを適宜「六弗化燐酸金属塩」と称する。）である場合について説明する。
本発明における六弗化燐酸金属塩に用いられる特定金属のうち、周期表の第１族の金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、等が挙げられる。中でも、リチウム、ナトリウムが好ましく、リチウムが最も好ましい。
周期表の第２族の金属の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、等が挙げられる。中でも、マグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウムが最も好ましい。
周期表の第１３族の金属の具体例としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、等が挙げられる。中でもアルミニウム、ガリウムが好ましく、アルミニウムが最も好ましい。
本発明における六弗化燐酸金属塩が、一分子内に有するこれらの特定金属の原子の数は制限されず、一原子のみであってもよく、二原子以上であってもよい。
本発明における六弗化燐酸金属塩が一分子内に二原子以上の特定金属を含有する場合、これらの特定金属原子の種類は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、特定金属の他に特定金属以外の金属原子を一又は二以上有していてもよい。
六弗化燐酸金属塩の具体例としては、六弗化燐酸リチウム、六弗化燐酸ナトリウム、六弗化燐酸マグネシウム、六弗化燐酸カルシウム、六弗化燐酸アルミニウム、六弗化燐酸ガリウム等が挙げられる。中でも六弗化燐酸リチウム、六弗化燐酸ナトリウム、六弗化燐酸マグネシウム、六弗化燐酸アルミニウムが好ましい。
＜３−１−２．六弗化燐酸４級オニウム塩＞
次いで、本発明における六弗化燐酸塩が、六弗化燐酸イオンと４級オニウムとの塩（これを適宜「六弗化燐酸４級オニウム塩」と称する。）である場合について説明する。
本発明における六弗化燐酸４級オニウム塩に用いられる４級オニウムは、通常はカチオンであり、具体的には、下記式（Ｘ）で表わされるカチオンが挙げられる。
Figure 2008140767
上記式（Ｘ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、炭化水素基を表わす。炭化水素基の種類は制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、等が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
１−メチルエチル基、
ｎ−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、等が挙げられる。
中でも、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、等が好ましい。
シクロアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基、等が挙げられる。
中でも、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、が好ましい。
アリール基の具体例としては、
フェニル基（無置換であってもよく、置換基を有していてもよい）、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、
等が挙げられる。
中でも、フェニル基が好ましい。
アラルキル基の具体例としては、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、等が挙げられる。
中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
更には、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。大き過ぎると重量あたりのモル数が減り、種々の効果が低減する傾向がある。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、上記範囲を満たすものとする。
また、上記式（Ｘ）中、Ｑは、周期表の第１５族に属する原子を表わす。中でも、窒素原子又は燐原子が好ましい。
以上のことから、上記式（Ｘ）で表わされる４級オニウムの好ましい例としては、脂肪族鎖状４級塩類、脂肪族環状アンモニウム、脂肪族環状ホスホニウム、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
脂肪族鎖状４級塩類としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、等が特に好ましい。
テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、
テトラメチルアンモニウム、
エチルトリメチルアンモニウム、
ジエチルジメチルアンモニウム、
トリエチルメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、等が挙げられる。
テトラアルキルホスホニウムの具体例としては、
テトラメチルホスホニウム、
エチルトリメチルホスホニウム、
ジエチルジメチルホスホニウム、
トリエチルメチルホスホニウム、
テトラエチルホスホニウム、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、等が挙げられる。
脂肪族環状アンモニウムとしては、ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、等が特に好ましい。
ピロリジニウムの具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジウム、等が挙げられる。
モルホリニウムの具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、等が挙げられる。
イミダゾリニウムの具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、等が挙げられる。
テトラヒドロピリミジニウムの具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、等が挙げられる。
ピペラジニウムの具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム、等が挙げられる。
ピペリジニウムの具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、等が挙げられる。
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウム、イミダゾリウム、等が特に好ましい。
ピリジニウムの具体例としては、
Ｎ−メチルピリジニウム、
Ｎ−エチルピリジニウム、
１，２−ジメチルピリミジニウム、
１，３−ジメチルピリミジニウム、
１，４−ジメチルピリミジニウム、
１−エチル−２−メチルピリミジニウム、等が挙げられる。
イミダゾリウムの具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウム、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、等が挙げられる。
即ち、以上例示した４級オニウムと六弗化燐酸イオンとの塩が、本発明における六弗化燐酸４級オニウム塩の好ましい具体例になる。
＜３−１−３．その他＞
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法においては、１種類の六弗化燐酸塩のみを用いてもよく、２種類以上の六弗化燐酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。通常は、単一種類の二弗化燐酸リチウムを得るという観点から、１種類の六弗化燐酸塩を用いる。但し、２種類以上の二弗化燐酸リチウムを併用する用途に供する場合には、それら２種類以上の二弗化燐酸リチウムを同時に得るという観点から、２種類以上の六弗化燐酸塩を併用して本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法に供してもよい。
また、六弗化燐酸塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上である。また、上限に制限は無いが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
また、六弗化燐酸塩の製造方法にも制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
≪３−２．特定構造化合物≫
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法に用いる特定構造化合物は、下記式（１）で表わされる構造を有するものである。
Figure 2008140767
特定化合物としては、分子中に上記式（１）で表わされる結合を有していれば、他に制限はないが、中でも下記式（２）で表わされる化合物が好ましい。
Figure 2008140767
上記式（２）において、Ｘ1〜Ｘ6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記式（３）で表わされる基を表わす。但し、Ｘ1〜Ｘ6のうち任意の二つ以上が互いに結合して、環状構造を形成してもよい。
Figure 2008140767
上記式（３）中、Ｙ1〜Ｙ3は、各々独立に、置換基を有していてもよい、炭化水素基を表わす。或いは、Ｙ1〜Ｙ3のうち一又は二以上の基が、更に上記式（３）で表わされる基で置換されることにより、上記式（３）で表わされる基が複数連結された構造となっていてもよい。なお、同一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
更には、上記式（２）で表わされる化合物の中でも、下記の式（４）、式（５）、又は式（６）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
Figure 2008140767
Figure 2008140767
Figure 2008140767
上記式（４）、式（５）、式（６）中、Ｚ1〜Ｚ14は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。また、ｐ及びｓは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数である。更に、ｒ＋ｓ＝４を満たす。但し、式中同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
以下、具体的に説明する。式（２）におけるＸ1〜Ｘ6、式（３）におけるＹ1〜Ｙ3、及び式（４）〜（６）におけるＺ1〜Ｚ14が、炭化水素基である場合、炭化水素基の種類は制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、それらの結合した炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状及び環状が結合した構造であってもよい。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14の炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていてもよい。置換基の種類は、本発明における効果を著しく損なうことの無い限り制限されないが、例としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14の炭化水素基は、任意の２つ以上を比較した場合に、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
更には、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14の炭化水素基のうち同一分子内において、任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していてもよい。
中でも、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14の炭化水素基としては、置換されていてもよいアルキル基又はアリール基が好ましい。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基である場合、アルキル基の種類に制限はなく、鎖状構造、環状構造、かご形構造、等何れの構造を有していてもよい。鎖状構造の場合、直鎖状でも分岐鎖状でもかまわない。また、環状構造、又はかご形構造の場合、環の数や各環の員数等も制限されない。環が複数の場合、それらは縮合していてもよい。更に、これらが互いに結合した構造でもよい。
また、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基である場合、当該アルキル基は、一又は二以上の置換基により置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基が挙げられる。アルキル基が二以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基の場合、その炭素数は制限されないが、通常１以上、また、通常５０以下、好ましくは２５以下である。アルキル基の炭素数が大き過ぎると、六弗化燐酸塩との反応性が低下するからである。なお、アルキル基が置換基としてアルキル基又はアリール基を有する場合には、これらの置換基を含めた置換アルキル基の炭素数が上記範囲を満たすことが好ましい。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基の場合における、無置換又はアルキル基で置換されている鎖状構造のアルキル基の具体例としては、
メチル基、
エチル基、
ｎ−プロピル基、
１−メチルエチル基、
ｎ−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、
ｎ−ペンチル基、
１−メチルブチル基、
１−エチルプロピル基、
２−メチルブチル基、
３−メチルブチル基、
２，２−ジメチルプロピル基、
１，１−ジメチルプロピル基、
１，２−ジメチルプロピル基、
ｎ−ヘキシル基、
１−メチルペンチル基、
１−エチルブチル基、
２−メチルペンチル基、
３−メチルペンチル基、
４−メチルペンチル基、
２−エチルブチル基、
２，２−ジメチルブチル基、
２，３−ジメチルブチル基、
３，３−ジメチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基、
１，２−ジメチルブチル基、
１，１，２−トリメチルプロピル基、
１，２，２−トリメチルプロピル基、
１−エチル−２−メチルプロピル基、
１−エチル−１−メチルプロピル基、
ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基の場合における、アリール基で置換されている鎖状構造のアルキル基の具体例としては、
フェニルメチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
（１−フルオロフェニル）メチル基、
（２−フルオロフェニル）メチル基、
（３−フルオロフェニル）メチル基、
（１，２−ジフルオロフェニル）メチル基、等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基の場合における、ハロゲン原子で置換されている鎖状構造のアルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
１，１−ジフルオロエチル基、
１，２−ジフルオロエチル基、
２，２−ジフルオロエチル基、
１，１，２−トリフルオロエチル基、等のフッ素原子で置換されたアルキル基；
クロロメチル基、
ジクロロメチル基、
トリクロロメチル基、
１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、
１，１−ジクロロエチル基、
１，２−ジクロロエチル基、
２，２−ジクロロエチル基、
１，１，２−トリクロロエチル基、等の塩素原子で置換されたアルキル基；などが挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基の場合における、無置換又はアルキル基で置換されている環状構造のアルキル基、又は、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14のうち同一分子内における任意の２つが互いに結合して形成される環状構造のアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基、等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基の場合における、無置換又はアルキル基で置換されているかご形構造のアルキル基、又は、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14のうち同一分子内における任意の２つが互いに結合して形成されるかご形構造のアルキル基の具体例としては、
２−フェニルシクロペンチル基、
３−フェニルシクロペンチル基、
２，３−ジフェニルシクロペンチル基、
２，４−ジフェニルシクロペンチル基、
２，５−ジフェニルシクロペンチル基、
３，４−ジフェニルシクロペンチル基、
２−フェニルシクロヘキシル基、
３−フェニルシクロヘキシル基、
４−フェニルシクロヘキシル基、
２，３−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，４−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，５−ジフェニルシクロヘキシル基、
２，６−ジフェニルシクロヘキシル基、
３，４−ジフェニルシクロヘキシル基、
３，５−ジフェニルシクロヘキシル基、
２−（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
２−（３−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
２−（４−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
３−（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
４−（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、
２，３−ビス（２−フルオロフェニル）シクロヘキシル基、等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアルキル基の場合における、ハロゲン原子で置換されている環状のアルキル基の具体例としては、
２−フルオロシクロペンチル基、
３−フルオロシクロペンチル基、
２，３−ジフルオロシクロペンチル基、
２，４−ジフルオロシクロペンチル基、
２，５−ジフルオロシクロペンチル基、
３，４−ジフルオロシクロペンチル基、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、
２，３−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，４−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，５−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，６−ジフルオロシクロヘキシル基、
３，４−ジフルオロシクロヘキシル基、
３，５−ジフルオロシクロヘキシル基、
２，３，４−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，３，５−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，３，６−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，４，５−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，４，６−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，５，６−トリフルオロシクロヘキシル基、
３，４，５−トリフルオロシクロヘキシル基、
２，３，４，５−テトラフルオロシクロヘキシル基、
２，３，４，６−テトラフルオロシクロヘキシル基、
２，３，５，６−テトラフルオロシクロヘキシル基、
ペンタフルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
以上例示した無置換又は置換のアルキル基の中でも、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14としては、副生成物の生成量が少ないことから、無置換、フッ素置換又は塩素置換のアルキル基が好ましく、更には無置換又はフッ素置換のアルキル基が特に好ましい。
一方、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアリール基である場合、アリール基の種類に制限はなく、単環でも多環でもよい。また、環の数や各環の員数等も制限されない。環が複数の場合、それらは縮合していてもよい。
また、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアリール基である場合、当該アリール基は一又は二以上の置換基により置換されていてもよい。その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基が挙げられる。アリール基が二以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
更に、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアリール基の場合における、当該アリール基の炭素数は制限されないが、通常６以上、また、通常３０以下、好ましくは１２以下であることが好ましい。アリール基の炭素数が大き過ぎると、六弗化燐酸塩との反応性が低下するからである。アリール基が置換基としてアルキル基又はアリール基を有する場合には、これらの置換基を含めた置換アリール基全体の炭素数が上記範囲を満たすようにする。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアリール基の場合における、無置換又はアルキル基で置換されているアリール基の具体例としては、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、
２，４−ジメチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、
２，６−ジメチルフェニル基、
２，３，４−トリメチルフェニル基、
２，３，５−トリメチルフェニル基、
２，３，６−トリメチルフェニル基、
２，４，５−トリメチルフェニル基、
２，３，６−トリメチルフェニル基、
２，５，６−トリメチルフェニル基、
３，４，５−トリメチルフェニル基、
２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、
２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、
２，４，５，６−テトラメチルフェニル基、
ペンタメチルフェニル基、
１−ナフチル基、
２−ナフチル基、等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアリール基の場合における、アリール基で置換されているアリール基の具体例としては、
２−フェニルフェニル基、
３−フェニルフェニル基、
４−フェニルフェニル基、等が挙げられる。
Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14がアリール基の場合における、ハロゲン原子で置換されているアリール基の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
２，３−ジフルオロフェニル基、
２，４−ジフルオロフェニル基、
２，５−ジフルオロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、
２，３，４−トリフルオロフェニル基、
２，３，５−トリフルオロフェニル基、
２，３，６−トリフルオロフェニル基、
２，４，５−トリフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、
２，５，６−トリフルオロフェニル基、
３，４，５−トリフルオロフェニル基、
２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、
２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、
２，４，５，６−テトラフルオロフェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、等が挙げられる。
以上例示した無置換又は置換のアリール基の中でも、Ｘ1〜Ｘ6、Ｙ1〜Ｙ3、Ｚ1〜Ｚ14としては、副生成物の生成量が少ないことから、無置換、フッ素置換又は塩素置換のアリール基が好ましく、更には、無置換又はフッ素置換のアリール基が特に好ましい。
また、特定構造化合物の構造は、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法によって二弗化燐酸リチウムを製造する際に、副生成物の除去が容易であるような構造であることが好ましい。
特に、本発明における特定構造化合物としては、上記式（４）におけるＺ1〜Ｚ8、上記式（５）におけるＺ9〜Ｚ10、又は、上記式（６）におけるＺ11〜Ｚ14で表わされる置換基が、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ビニル基及びフェニル基のうち何れかであることが、反応性や入手の容易さの観点から好ましく、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びビニル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が特に好ましい。
特定構造化合物の具体例としては、以下に挙げる構造の化合物が好ましい。なお、以下に挙げる構造の化合物が不斉中心を有する場合には、その化合物は何れの光学異性体であってもよい。
Figure 2008140767
Figure 2008140767
Figure 2008140767
Figure 2008140767
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Figure 2008140767
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Figure 2008140767
Figure 2008140767
Figure 2008140767
Figure 2008140767
上記の化合物の中でも、下記に挙げる化合物が好ましい。
Figure 2008140767
Figure 2008140767
上記の化合物の中でも、下記に挙げる化合物が特に好ましい。
Figure 2008140767
また、特定構造化合物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上、好ましくは１６０以上である。また、上限に制限は無いが、分子量が大き過ぎると粘性が上昇する傾向があることから、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
また、特定構造化合物の製造方法にも制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
以上説明した特定構造化合物は、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法において、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
≪３−３．二弗化燐酸リチウムの製造方法≫
本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法は、上述の六弗化燐酸塩と特定構造化合物とを接触させて反応させ、二弗化燐酸リチウムを製造するものである。以下、この六弗化燐酸塩と特定構造化合物との反応を「本発明の反応」という場合がある。
本発明の反応のメカニズムは定かではないが、例えば、特定構造化合物として式（２）で表わされる化合物であって、Ｘ1〜Ｘ6が全て炭化水素基である化合物を用いる場合、下記反応式（Ｉ）に表わされる反応が生じているものと考えられる。
Figure 2008140767
上記反応式（Ｉ）中、（ａ１）は、六弗化燐酸塩を表わし、（ａ２）は、式（２）で表わされる化合物（特定構造化合物）を表わし、（ｂ１）は、反応により生成する二弗化燐酸リチウムを表わし、（ｂ２）及び（ｂ３）は、反応により副生する副生成物を表わす。なお、以下の説明では反応式（Ｉ）中に示される化合物を、反応式（Ｉ）中の記号を付して、「副生成物（ｂ２）」のように表わす場合がある。
また、上記反応式（Ｉ）中、Ａa+は、アニオンである六弗化燐酸イオンと結合して塩を構成するカチオンを表わし、ａは、カチオンＡa+の価数を表わし、具体的には１以上、４以下の整数を表わす。
上記反応式（Ｉ）に表されるように、特定構造化合物（ａ２）の構造中、式（１）で表わされる結合部位が反応部位として、六弗化燐酸塩（ａ１）と反応することにより、二弗化燐酸リチウム（ｂ１）が生成されるものと考えられる。また、この反応により、二弗化燐酸リチウム（ｂ１）と同時に、副生成物（ｂ２）及び（ｂ３）が副生することになる。
上述の六弗化燐酸塩と特定構造化合物とを反応させる手順及び反応の条件に制限はないが、好ましい手順及び条件を記すと、以下の通りである。
六弗化燐酸塩については上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
特定構造化合物についても上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
六弗化燐酸塩と特定構造化合物との使用比率は、制限されるものではないが、以下の範囲とすることが好ましい。
即ち、二弗化燐酸リチウムのみを製造する場合には、六弗化燐酸塩のモル数に対する特定構造化合物の反応部位（上記式（１）で表わされる結合）のモル数の比を、通常１倍以上、中でも２倍以上、更には４倍以上、また、通常１００倍以下、中でも１０倍以下、更には５倍以下とすることが好ましい。特定構造化合物の割合が少な過ぎると、その分だけ六弗化燐酸塩が未反応のまま残存し、反応効率が低下する傾向がある。また、特定構造化合物の割合が多過ぎると、その分だけ特定構造化合物が未反応のまま残存し、やはり反応効率が低下する傾向がある。
なお、二種以上の六弗化燐酸塩及び／又は二種以上の特定構造化合物を併用する場合には、それら二種以上の六弗化燐酸塩及び／又は二種以上の特定構造化合物の合計の物質量が、上記範囲を満たすようにする。
六弗化燐酸塩と特定構造化合物との接触は、固相中で行なってもよく、液相中で行なってもよい。但し、反応を均一に進行させる観点からは、液相中で反応を行なうことが好ましい。中でも、適切な溶媒（以下適宜「反応溶媒」という。）に六弗化燐酸塩及び特定構造化合物をそれぞれ溶解している状態で反応を行なうことが好ましい。また、溶媒と六弗化燐酸塩及び／又は特定構造化合物とが層状に分離してしまう場合は、攪拌等により原料を溶媒中に分散させた状態で、反応を行なうことが好ましい。
なお、以下の記載では説明の便宜上、反応溶媒を使用することを前提として説明を行なうが、これに制限されるものではない。
反応溶媒としては、本発明の効果を著しく損ねる溶媒でない限り、制限されるものではない。ここで、「本発明の効果を著しく損ねる溶媒」とは、例えば、六弗化燐酸塩と特定構造化合物との反応を著しく阻害する溶媒や、原料である六弗化燐酸塩及び特定構造化合物、目的とする反応生成物である二弗化燐酸リチウム、反応過程で生じる副生成物等と好ましくない反応を生じる溶媒等が挙げられる。
中でも、反応溶媒としては、反応を均一に進行させる観点から、少なくとも六弗化燐酸塩が可溶な溶媒を使用することが好ましい。
また、反応溶媒としては、制限されないが、誘電率の低い溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒として誘電率の高い溶媒を用いると、六弗化燐酸塩と特定構造化合物との反応が抑制される傾向がある。
好ましい反応溶媒の例としては、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸エステル類、炭酸エステル類、亜硫酸エステル、硫酸エステル、スルホン酸エステル、等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、等が挙げられる。
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、等が挙げられる。
亜硫酸エステルの具体例としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、等が挙げられる。
硫酸エステルの具体例としては、硫酸エチレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、等が挙げられる。
スルホン酸エステルの具体例としては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、等が挙げられる。
カルボン酸エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、等が挙げられる。
炭酸エステル類の具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン等が挙げられる。
これらの中でも、誘電率の低い溶媒、具体的には誘電率が３０以下の溶媒が好ましい。誘電率の低い溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、等が挙げられる。
なお、反応溶媒としては、何れか一種の溶媒を単独で用いてもよく、二種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
反応溶媒の使用量は、制限されるものではないが、例えば、反応溶媒に六弗化燐酸塩を溶解させて反応に供する場合には、以下の通りである。
即ち、反応溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル数の比率を、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、中でも好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、とすることが好ましい。反応溶媒が六弗化燐酸塩に比して少な過ぎると、六弗化燐酸塩が飽和して溶解しなくなったり、溶解しても反応溶液の粘度が高くなる場合がある。また、反応溶媒が六弗化燐酸塩に比して多過ぎると、製造効率が悪化したり、反応速度が低下する場合がある。
反応方式は制限されない。回分式、半回分式、流通式の何れであってもよい。
反応に用いる装置も制限されない。例えば、伝熱制御のし易いマイクロリアクターを使用することができる。但し、原料の六弗化燐酸塩や生成した二弗化燐酸リチウムが水分によって分解する場合があることから、大気を遮断した状態で反応を進行させることができる装置、例えば密閉式の反応槽を有する反応装置が好ましい。また、均一に反応を進行させるため、反応槽の内部に攪拌装置を有するものが好ましい。
反応手順は制限されないが、通常は、六弗化燐酸塩及び特定構造化合物、並びに必要に応じて用いられる反応溶媒を反応装置内で接触させることにより反応を開始する。六弗化燐酸塩、特定構造化合物、及び反応溶媒の仕込みの順序は制限されず、同時に仕込んでも、任意の順序で個別に仕込んでもよいが、予め六弗化燐酸塩を反応溶媒と混合して、六弗化燐酸塩の一部又は全部が反応溶媒に溶解した状態の混合液を準備しておき、この混合液を特定構造化合物と共に反応装置内に仕込んで接触させる、等の手法を用いることが好ましい。
反応時の雰囲気は制限されないが、上述の原料の六弗化燐酸塩や生成した二弗化燐酸リチウムが水分によって分解する場合があることから、大気を遮断した雰囲気下で反応を行うことが好ましく、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で反応を行うことがより好ましい。
反応時の温度は制限されないが、通常０℃以上、中でも２５℃以上、更には３０℃以上、また、通常２００℃以下、中でも１５０℃以下、更には１００℃以下とすることが好ましい。反応時の温度が低過ぎると、反応が進行せず、或いは進行しても反応速度が遅くなる場合があり、工業的観点から好ましくない場合がある。また、反応時の温度が高過ぎると、意図する反応以外の反応が生じる場合があるため、反応効率が低下したり、得られる二弗化燐酸リチウムの純度が低下する場合がある。
反応時の圧力は制限されないが、通常大気圧以上、また、通常１０ＭＰａ以下、中でも１ＭＰａ以下とすることが好ましい。反応時の圧力が高過ぎると、反応に対する利点が無いにもかかわらず、装置への負荷が大きくなる傾向があり、工業的には好ましくない場合がある。
反応時間も制限されないが、通常３０分以上、中でも１時間以上、また、通常１００時間以下、中でも７５時間以下であることが好ましい。反応時間が短過ぎると、反応が完結しない場合がある。また、反応時間が長過ぎると、生成物・副生物の分解等が生じる場合がある。
反応時において、六弗化燐酸塩は、その全量が反応溶媒に溶解していてもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。但し、反応性を高めるという理由から、六弗化燐酸塩のほぼ全量が反応溶媒に溶解していることが好ましい。
また、特定構造化合物も、その全量が反応溶媒に溶解していてもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。
また、反応により生成した二弗化燐酸リチウムも、その全量が反応溶媒に溶解していてもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。二弗化燐酸の溶解性については、固体の状態や溶液の状態など、本発明の二弗化燐酸の製造方法で製造された二弗化燐酸リチウムの用途に好ましい態様になるように、塩の種類を設計すればよい。
反応後、反応液の中には、反応により生成した二弗化燐酸リチウムと、副生成物（例えば、反応式（Ｉ）における副生成物（ｂ２）及び（ｂ３））が存在する。二弗化燐酸リチウム及び副生成物は、その物性、温度、及び反応溶媒の種類などの諸条件によって、反応が終了した反応溶媒内に溶解していたり、一部又は全部が固体として析出していたりする。
副生成物が、本発明の二弗化燐酸の製造方法により得られた二弗化燐酸リチウムの用途に、好ましくない影響を与える場合、二弗化燐酸リチウムに副生成物の混合が生じないように、取り除くことが好ましい。
副生成物を取り除く場合には、二弗化燐酸リチウムが溶媒から析出する場合には、副生成物を留去することもできるし、反応溶媒から二弗化燐酸リチウムを濾別する際に、溶媒と同時に、析出した二弗化燐酸リチウムから副生成物を分離する事も出来る。また、二弗化燐酸リチウムが溶媒中に溶解している場合には、反応溶液から留去することもできる。副生成物の留去は、常圧または減圧で行う。また、二弗化燐酸リチウムの熱分解を避ける観点から、留去の温度は反応時の温度以下の温度とすることが好ましい。なお、用いた溶媒の沸点によっては溶媒が一部留出する場合があるが、この場合は適宜溶媒を追加して濃度を調整すればよい。また、意図的に留出させることで、反応時より高濃度の溶液とする事も出来る。
本発明の反応によって生じる副生成物は、特に特定構造化合物として上述の式（２）で表わされる化合物、更には上述の式（４）〜式（６）で表わされる特定化合物を用いている場合、沸点が低い場合が多い。そのため、副生成物は、留去によって容易に気化され、反応溶媒から取り除くことができる。従って、反応時の温度以下の温度で留去を行うことにより、二弗化燐酸リチウムを分解することなく、容易に副生成物を反応溶媒から取り除くことができる。
即ち、本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法による反応後、反応溶媒及び副生成物を留去すると、高純度な二弗化燐酸リチウムが得られる。その為、更なる精製工程を必要とせずに使用できる場合が多い。但し、さらなる高純度を要求する用途においては、必要に応じて適宜生成物の物性から判断される既知の精製方法を用いて精製しても良い。
本発明で得られる二弗化燐酸リチウムを、所望の用途に供するに際して、生成物である二弗化燐酸リチウムの溶液が好ましい場合、反応溶媒中で反応を行い、反応後に得られた反応液を未精製のまま、または必要に応じて精製して、所望の用途に使用することができる。更に、二弗化燐酸リチウムを所望の用途に供するに際して、反応溶媒中で生成物である二弗化燐酸リチウムが飽和して一部が析出していてもよい場合でも、反応後に得られた反応液をそのまま所望の用途に供することができる。
この場合、二弗化燐酸リチウムの溶液に副生成物も含有される場合がある。但し、副生成物が所望の用途に影響を与えるものでなければ、副生成物を取り除く必要はない。即ち、単に溶媒中で上述の反応を行い、反応後に得られた反応液をそのまま二弗化燐酸リチウムの所望の用途に供することができる。
副生成物が、二弗化燐酸リチウムの所望の用途に対して、好ましくない影響を与えるときは、上述の方法で副生成物を留去することが好ましい。
なお、二弗化燐酸リチウムの反応溶媒に対する溶解性は、二弗化燐酸リチウムの物性や反応溶媒の種類に依存する。二弗化燐酸リチウムの物性は、六弗化燐酸塩由来のカチオンによって定まる。
また、反応溶媒としては上述の溶媒であれば、何れの溶媒を用いても構わないが、反応後の溶液をそのまま二弗化燐酸リチウムの所望の用途に供させる場合には、その用途を鑑みて選択されるべきである。
一方、二弗化燐酸リチウムを所望の用途に供するに際して、生成物の析出固体が好ましい場合には、二弗化燐酸リチウムを反応溶媒から取り出す作業を行なう。二弗化燐酸リチウムが固体として析出している場合は、これを濾別すればよい。更に、この操作によって、二弗化燐酸リチウムと副生成物とを分離することもできる。なお、濾別は析出固体の物性や径にあわせて、既知の何れの方法でも行うことができる。
また、二弗化燐酸リチウムが固体として析出していない場合、或いは析出していてもその量が少なく、二弗化燐酸リチウムの回収率が低い場合には、溶媒を留去することにより二弗化燐酸リチウムを固体として析出させることが好ましい。反応溶媒の留去は、上述の副生成物の留去と同様の方法で行うことが好ましい。加熱による二弗化燐酸リチウムの熱分解が生じる可能性があるからである。なお、留去の途中過程で副生成物は気化し、二弗化燐酸リチウムと分離することができる。
従って、何れの方法で生成物の析出固体を得たとしても、副生成物と分離された高純度な二弗化燐酸リチウムの析出固体を得ることができる。
［４．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であり、上述の本発明の二弗化燐酸リチウムの製造方法により得られた反応溶液を用いることを特徴とする非水系電解液である。
すなわち、本発明の非水系電解液の製造方法は、その一例として、上記二弗化燐酸リチウムの製造方法と同様の製造方法を用いることができる。
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常は、その主成分として、電解質及びこれを溶解する非水系溶媒を有する。
更に、本発明の非水系電解液は、少なくとも一種の非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表わされる結合を有する化合物（特定構造化合物）を混合した後に、系中から低沸成分を除去して得られた混合物を用いて調製されることに特徴を有する。
Figure 2008140767
また、本発明の非水系電解液の製造方法は、上記本発明の非水系電解液を調製する方法であり、すなわち少なくとも一種の非水系溶媒、六弗化燐酸塩、及び特定構造化合物を混合し、そこから低沸成分を除去して得られた混合物を用いて、電解液を調製する事による非水系電解液の製造方法である。
本発明の非水系電解液は、所望の特性を達成するために、上記の本発明の非水電解液の製造方法で調製された電解液に、その他の成分を含有していてもよい。
以下、本発明の非水系電解液に用いられる非水系溶媒、六弗化燐酸塩、及び特定構造化合物を説明した後、本発明の非水系電解液の製造方法を説明する。なお、本発明の非水系電解液の製造方法では、材料の混合工程の後に調製処理をおこなってもよい。従って、調製処理に用いてもよい電解質、非水系溶媒、及び添加剤についても説明する。
≪４−１．非水系溶媒≫
本発明の非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水系電解液に用いられる溶媒の内の一種以上であることが好ましい。さらには、比較的低誘電率の溶媒、具体的には室温における誘電率２０未満、好ましくは１０未満の溶媒を用いる事が好ましい。理由は定かではないが、後述する混合処理を行う段階において、特定構造化合物の減少及び消失に伴う処理時間が短くなるためである。
なお、混合処理を行う際の非水系溶媒としては、何れか一種の溶媒を単独で用いてもよく、二種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、二種以上の溶媒を任意の組み合わせ及び比率で併用する際も、同様の理由から、混合溶媒の誘電率が２０未満、好ましくは１０未満が好ましい。
通常使用される非水系溶媒の例としては、
鎖状及び環状炭酸エステル、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、等が挙げられる。
また、鎖状炭酸エステルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
炭酸ジメチル、
炭酸エチルメチル、
炭酸ジエチル、
炭酸メチル−ｎ−プロピル、
炭酸エチル−ｎ−プロピル、
炭酸ジ−ｎ−プロピル、等が挙げられる。
これらの中でも、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く、好ましい。
環状炭酸エステルの種類に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、
炭酸ブチレン（２−エチル炭酸エチレン、シス及びトランス２，３−ジメチル炭酸エチレン）、等が挙げられる。
これらの中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良く、好ましい。
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く、好ましい。
また、環状カルボン酸エステルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く、好ましい。
更に、鎖状エーテルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性が良く、好ましい。
また、環状エーテルの種類も制限は無いが、通常使用されるものの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類、などが挙げられる。
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。
これらの中でも、鎖状及び環状炭酸エステルまたは鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性が良く、好ましい。したがってそれらのなかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
上述した非水系溶媒の中でも、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが最も好ましい。
なお、本発明の非水系電解液を製造する際に使用する非水系溶媒の量は、＜４−５−１．混合処理＞の項で説明する。
≪４−２．六弗化燐酸塩≫
本発明の非水系電解液に用いる六弗化燐酸塩は、上述の本発明における六弗化燐酸塩と同様であり、一以上の六弗化燐酸イオン及びカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はないが、最終的に製造される非水系電解液が、用いる非水系電解液二次電池の電解液として使用可能となる必要があることから、これに鑑みて選択される。
その為、本発明における六弗化燐酸塩は、一以上の六弗化燐酸イオンと、周期表の第１族、第２族、及び第１３族から選択される一以上の金属イオン（以下、適宜「特定金属」という。）との塩、及び／又は、４級オニウムとの塩であることが好ましい。
＜４−２−１．六弗化燐酸金属塩＞
本発明の非水系電解液に用いる六弗化燐酸塩が、六弗化燐酸イオンと特定金属イオンとの塩（六弗化燐酸金属塩）である場合、前述の＜３−１−１．六弗化燐酸金属塩＞と同様の化合物を用いることができる。
＜４−２−２．六弗化燐酸４級オニウム塩＞
本発明の非水系電解液に用いる六弗化燐酸塩が、六弗化燐酸イオンと４級オニウムとの塩（六弗化燐酸４級オニウム塩）である場合、前述の六弗化燐酸４級オニウム塩と同様の化合物を用いることが出来る。
＜４−２−３．その他＞
本発明の非水系電解液においては、１種類の六弗化燐酸塩のみを用いてもよく、２種類以上の六弗化燐酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、通常は、二次電池を効率的に動作させるという観点から１種類の六弗化燐酸塩を用いる。
また、六弗化燐酸塩の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上である。また、上限に特に制限は無いが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
六弗化燐酸の塩は、通常１種類を用いるが、非水系電解液としたときに、塩を２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、六弗化燐酸の塩を２種以上混合して用いてもよい。
また、六弗化燐酸塩の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
なお、本発明の非水系電解液を製造する際に使用する六弗化燐酸塩の量は、＜４−５−１．混合処理＞の項で説明する。
≪４−３．特定構造化合物≫
本発明の非水系電解液に用いる特定構造化合物は、下記式（１）で表わされる構造を有するものであり、＜３−２．特定化合物＞と同様の特定構造化合物を用いることが出来る。
Figure 2008140767
また、特定構造化合物の製造方法にも制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
特定構造化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明の非水系電解液を製造する際に使用する特定構造化合物の量は、＜４−５−１．混合処理＞の項で説明する。
≪４−４．添加剤≫
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤を追加して調製処理を行う場合は、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステル（以下、「特定炭酸エステル」等と略称する場合がある）を加える事が好ましい。以下、特定炭酸エステルとその他添加剤に分けて説明する。
＜４−４−１．特定炭酸エステル＞
本発明に係る特定炭酸エステルは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有する炭酸エステルである。即ち、本発明に係る特定炭酸エステルは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
特定炭酸エステルの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。
分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定炭酸エステルの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。
また、特定炭酸エステルの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
また、特定炭酸エステルは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
また、本発明の非水系電解液に対する特定炭酸エステルの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。
この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。また、特定炭酸エステルの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、容量維持率が低下する場合がある。
（４−４−１−１．不飽和炭酸エステル）
本発明に係る特定炭酸エステルのうち、不飽和結合を有する炭酸エステル（以下、「不飽和炭酸エステル」等と略称する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有する炭酸エステルであればその他に制限は無く、任意の不飽和炭酸エステルを用いることができる。なお、芳香環を有する炭酸エステルも、不飽和結合を有する炭酸エステルに含まれるものとする。
不飽和カーボネートの例としては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類、炭酸フェニル類、炭酸ビニル類、炭酸アリル類等が挙げられる。
炭酸ビニレン誘導体類の具体例としては、
炭酸ビニレン、
炭酸メチルビニレン、
４，５−ジメチル炭酸ビニレン、
フェニル炭酸ビニレン、
４，５−ジフェニル炭酸ビニレン、等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類の具体例としては、
ビニル炭酸エチレン、
４，５−ジビニル炭酸エチレン、
フェニル炭酸エチレン、
４，５−ジフェニル炭酸エチレン、等が挙げられる。
炭酸フェニル類の具体例としては、
炭酸ジフェニル、
炭酸エチルフェニル、
炭酸メチルフェニル、
炭酸ｔ−ブチルフェニル、等が挙げられる。
炭酸ビニル類の具体例としては、
炭酸ジビニル、
炭酸メチルビニル、等が挙げられる。
炭酸アリル類の具体例としては、
炭酸ジアリル、
炭酸アリルメチル、等が挙げられる。
これらの不飽和炭酸エステルの中でも、特定炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類が好ましく、特に、炭酸ビニレン、４，５−ジフェニル炭酸ビニレン、４，５−ジメチル炭酸ビニレン、ビニル炭酸エチレンは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
（４−４−１−２．ハロゲン化炭酸エステル）
一方、本発明に係る特定炭酸エステルのうち、ハロゲン原子を有する炭酸エステル（以下、「ハロゲン化炭酸エステル」等と略称する場合がある）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化炭酸エステルを用いることができる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化炭酸エステルが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化エステルが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
ハロゲン化炭酸エステルの例としては、炭酸エチレン誘導体類、炭酸ジメチル誘導体類、炭酸エチルメチル誘導体類、炭酸ジエチル誘導体類等が挙げられる。
炭酸エチレン誘導体類の具体例としては、
フルオロ炭酸エチレン、
クロロ炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ炭酸エチレン、
４−フルオロ−４−メチル炭酸エチレン、
４−クロロ−４−メチル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４−メチル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４−メチル炭酸エチレン、
４−フルオロ−５−メチル炭酸エチレン、
４−クロロ−５−メチル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−５−メチル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−５−メチル炭酸エチレン、
４−（フルオロメチル）−炭酸エチレン、
４−（クロロメチル）−炭酸エチレン、
４−（ジフルオロメチル）−炭酸エチレン、
４−（ジクロロメチル）−炭酸エチレン、
４−（トリフルオロメチル）−炭酸エチレン、
４−（トリクロロメチル）−炭酸エチレン、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロ炭酸エチレン、
４−（クロロメチル）−４−クロロ炭酸エチレン、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロ炭酸エチレン、
４−（クロロメチル）−５−クロロ炭酸エチレン、
４−フルオロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４−クロロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチル炭酸エチレン、等が挙げられる。
炭酸ジメチル誘導体類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルメチル、
炭酸ジフルオロメチルメチル、
炭酸トリフルオロメチルメチル、
炭酸ビス（フルオロメチル）、
炭酸ビス（ジフルオロ）メチル、
炭酸ビス（トリフルオロ）メチル、
炭酸クロロメチルメチル、
炭酸ジクロロメチルメチル、
炭酸トリクロロメチルメチル、
炭酸ビス（クロロメチル）、
炭酸ビス（ジクロロ）メチル、
炭酸ビス（トリクロロ）メチル、等が挙げられる。
炭酸エチルメチル誘導体類の具体例としては、
炭酸２−フルオロエチルメチル、
炭酸エチルフルオロメチル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルメチル、
炭酸２−フルオロエチルフルオロメチル、
炭酸エチルジフルオロメチル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルメチル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルフルオロメチル、
炭酸２−フルオロエチルジフルオロメチル、
炭酸エチルトリフルオロメチル、
炭酸２−クロロエチルメチル、
炭酸エチルクロロメチル、
炭酸２，２−ジクロロエチルメチル、
炭酸２−クロロエチルクロロメチル、
炭酸エチルジクロロメチル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルメチル、
炭酸２，２−ジクロロエチルクロロメチル、
炭酸２−クロロエチルジクロロメチル、
炭酸エチルトリクロロメチル、等が挙げられる。
炭酸ジエチル誘導体類の具体例としては、
炭酸エチル−（２−フルオロエチル）、
炭酸エチル−（２，２−ジフルオロエチル）、
炭酸ビス（２−フルオロエチル）、
炭酸エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭酸２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチル、
炭酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチル、
炭酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
炭酸エチル−（２−クロロエチル）、
炭酸エチル−（２，２−ジクロロエチル）、
炭酸ビス（２−クロロエチル）、
炭酸エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）、
炭酸２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチル、
炭酸ビス（２，２−ジクロロエチル）、
炭酸２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチル、
炭酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）、等が挙げられる。
これらのハロゲン化炭酸エステルの中でも、フッ素原子を有する炭酸エステルが好ましく、フッ素原子を有する炭酸エチレン誘導体類が更に好ましく、特にフルオロ炭酸エチレン、４−（フルオロメチル）−炭酸エチレン、４，４−ジフルオロ炭酸エチレン、４，５−ジフルオロ炭酸エチレンは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
（４−４−１−３．ハロゲン化不飽和炭酸エステル）
更に、特定炭酸エステルとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有する炭酸エステル（これを適宜「ハロゲン化不飽和炭酸エステル」と略称する。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和炭酸エステルとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和炭酸エステルを用いることができる。
ハロゲン化不飽和炭酸エステルの例としては、炭酸ビニレン誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類、炭酸アリル類等が挙げられる。
炭酸ビニレン誘導体類の具体例としては、
フルオロ炭酸ビニレン、
４−フルオロ−５−メチル炭酸ビニレン、
４−フルオロ−５−フェニル炭酸ビニレン、
クロロ炭酸ビニレン、
４−クロロ−５−メチル炭酸ビニレン、
４−クロロ−５−フェニル炭酸ビニレン、等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換された炭酸エチレン誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−５−ビニル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４−クロロ−５−ビニル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４−ビニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４−クロロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４−フルオロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，４−ジフルオロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４−クロロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４−クロロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，４−ジクロロ−５−フェニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４−フェニル炭酸エチレン、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニル炭酸エチレン、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニル炭酸エチレン、等が挙げられる。
炭酸フェニル類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルフェニル、
炭酸２−フルオロエチルフェニル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルフェニル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルフェニル、
炭酸クロロメチルフェニル、
炭酸２−クロロエチルフェニル、
炭酸２，２−ジクロロエチルフェニル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルフェニル、等が挙げられる。
炭酸ビニル類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルビニル、
炭酸２−フルオロエチルビニル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルビニル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルビニル、
炭酸クロロメチルビニル、
炭酸２−クロロエチルビニル、
炭酸２，２−ジクロロエチルビニル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルビニル、等が挙げられる。
炭酸アリル類の具体例としては、
炭酸フルオロメチルアリル、
炭酸２−フルオロエチルアリル、
炭酸２，２−ジフルオロエチルアリル、
炭酸２，２，２−トリフルオロエチルアリル、
炭酸クロロメチルアリル、
炭酸２−クロロエチルアリル、
炭酸２，２−ジクロロエチルアリル、
炭酸２，２，２−トリクロロエチルアリル、等が挙げられる。
上述したハロゲン化不飽和炭酸エステルの例の中でも、特定炭酸エステルとしては、単独で用いた場合に効果が高い炭酸ビニレン、ビニル炭酸エチレン、フルオロ炭酸エチレン及び４，５−ジフルオロ炭酸エチレン、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。
＜４−４−２．その他添加剤＞
以下、特定炭酸エステル以外の添加剤について説明する。特定炭酸エステル以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤、等が挙げられる。
過充電防止剤の具体例としては、
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
ｔ−ブチルベンゼン、
ｔ−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、
ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、
２，５−ジフルオロアニソール、
２，６−ジフルオロアニオール、等の含フッ素アニソール化合物、などが挙げられる。
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。
非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、
スピロービスージメチレンカーボネート、等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピペリドン、
３−メチル−２−オキサゾリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物；
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物、等が挙げられる。
≪４−５．非水系電解液の製造方法≫
本発明の非水系電解液の製造方法は、少なくとも一種以上の非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び特定構造化合物（下記式（１）で表される結合を有する化合物。）を混合（以下、「混合処理」等と略称する場合がある。）し、前記混合により新たに生成した、前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸成分を除去（以下、「精製処理」等と略称する場合がある）して得られた混合物から調製することを特徴とする。該混合物をそのまま本発明の非水系電解液としてもよいし、該混合物に非水系溶媒を混合する等して本発明の非水系電解液を調整（以下、「調製処理」等と略称する場合がある。）してもよい。
Figure 2008140767
＜４−５−１．混合処理＞
混合処理段階においては、特定構造化合物が著しく減少するか消滅し、代わって、加えた特定構造化合物よりも沸点の低い別の化合物（低沸成分）が生成している為、何らかの反応が起こっていると考えられる。このメカニズムは定かではないが、＜３−３．二弗化燐酸リチウムの製造方法＞で詳述した、本発明の反応のメカニズムとして推測されるメカニズムと、同様のメカニズムであると考えられる。例えば、特定構造化合物として上記式（２）で表わされる化合物を用いる場合、少なくとも上記反応式（Ｉ）に表わされる反応が生じているものと考えられる。
混合処理の手順及び条件に特に制限はないが、好ましい手順及び条件を記すと、以下の通りである。
六弗化燐酸塩については上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
特定構造化合物についても上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
非水系溶媒についても上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。
混合処理時、六弗化燐酸塩及び非水系溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、例えば、以下の通りである。
即ち、非水系溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル数の比率が、通常０．００１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、中でも０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、更には０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常１０ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、中でも５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、更には３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下となる量だけ、非水系溶媒を用いることが好ましい。
非水系溶媒が六弗化燐酸塩に比して少な過ぎると、六弗化燐酸塩が飽和して溶解しなくなったり、溶解しても溶液の粘度が高くなったりする場合がある。また、非水系溶媒が六弗化燐酸塩に比して多過ぎると、処理効率が悪化や、処理速度が低下する場合がある。
また、混合処理時、非水系電解液の重量に対する、特定化合物の上記式（１）で表わされる部位のＯ原子の合計重量の比が、通常０．００００１以上、中でも０．０００１以上、更には、０．００１以上、また、通常０．０２以下、中でも０．０１５以下、更には０．０１以下であることが好ましい。
非水系溶媒が特定構造化合物に比して少なすぎると、効果の発現が不十分という場合がある。また、非水系溶媒が特定構造化合物に比して大きすぎると、不溶物の析出の場合がある。
混合処理時に用いる装置の方式は特に制限されない。回分式、半回分式、流通式の何れであってもよい。
装置の形態も特に制限されない。例えば、伝熱制御のし易いマイクロリアクターを使用することができる。但し、六弗化燐酸塩やその他溶液中成分が水分によって分解する場合があることから、大気を遮断した状態で反応を進行させることができる装置、例えば密閉槽を用いる事が好ましい。また、均一に混合処理を進行させるため、槽内に攪拌装置を有するものが好ましい。
混合の手順は制限されないが、通常は、六弗化燐酸塩及び特定構造化合物、並びに必要に応じて用いられる非水系溶媒を反応装置内で接触させることにより反応を開始する。六弗化燐酸塩、特定構造化合物、及び非水系溶媒を混合する順序は制限されず、同時に混合しても、任意の順序で個別に混合してもよいが、予め六弗化燐酸塩を非水系溶媒と混合して、六弗化燐酸塩の一部又は全部が非水系溶媒に溶解した状態の混合液を準備しておき、この混合液を特定構造化合物と共に反応装置内に混合して接触させる、等の手法を用いることが好ましい。
混合処理時の雰囲気は制限されないが、上述の原料の六弗化燐酸塩が水分によって分解する場合があることから、大気を遮断した雰囲気下で混合を行うことが好ましく、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下で混合を行うことがより好ましい。
混合処理時の非水系電解液の温度は制限されないが、通常０℃以上、中でも２５℃以上、更には３０℃以上、また、通常２００℃以下、中でも１５０℃以下、更には１００℃以下とすることが好ましい。混合時の温度が低過ぎると、六弗化燐酸塩が析出しそれに伴う分解が起こる可能性があり、工業的観点から好ましくない場合がある。また、混合時の温度が高過ぎると、非水系電解液の分解が起こる場合がある。
混合処理時の圧力は制限されないが、通常大気圧以上、また、通常１０ＭＰａ以下、中でも１ＭＰａ以下とすることが好ましい。混合時の圧力が高過ぎると、反応に対する利点が無いにもかかわらず、装置への負荷が大きくなる傾向があり、工業的には好ましくない場合がある。
混合処理の時間は制限されないが、通常３０分以上、中でも１時間以上、また、通常１００時間以下、中でも７５時間以下であることが好ましい。処理時間が短過ぎると、所定の効果が得られない場合がある。また、処理時間が長過ぎると、生成物・副生物の分解等が生じる場合がある。
前記の反応時において、六弗化燐酸塩は、その全量が非水系溶媒に溶解していてもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。但し、反応性を高めるという理由から、六弗化燐酸塩のほぼ全量が非水系溶媒に溶解していることが好ましい。
また、特定構造化合物も、その全量が非水系溶媒に溶解していてもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。
また、混合処理により生成したその他の成分の全量が非水系溶媒に溶解していてもよく、その一部又は全部が分離していてもよい。
反応後、反応液の中には、混合処理により生成したその他の成分と、副生成物（例えば、上記反応式（Ｉ）における副生成物（ｂ２）及び（ｂ３））が存在する。混合処理により生成したその他の成分及び副生成物は、その物性、温度、及び非水系溶媒の種類などの諸条件によって、反応が終了した非水系溶媒内に溶解する場合や、一部又は全部が固体として析出する場合がある。
＜４−５−２．精製処理＞
混合処理を行った後の混合物は、均一の溶液であっても、析出物を攪拌によって懸濁させている懸濁液であっても良い。この混合物からは、少なくとも低沸成分が除去する。
低沸成分の除去は、常圧または減圧で留去する事が望ましい。また、他の電解液成分の熱分解を避ける観点から、留去の温度は反応時の温度以下の温度とすることが好ましい。なお、用いた溶媒の沸点によっては溶媒が一部留出する場合があるが、この場合は適宜溶媒を追加して濃度を調整すればよい。また、意図的に留出させることで、反応時より高濃度の溶液とする事も出来る。
前記の混合処理によって生じる副生成物は、特に特定構造化合物として上述の式（２）で表わされる化合物、更には上述の式（４）〜式（６）で表わされる特定化合物を用いている場合、沸点が低い場合が多い。そのため、副生成物は、留去によって容易に気化され、反応溶媒から取り除くことができる。従って、反応時の温度以下の温度で留去を行うことにより、他の電解液成分を分解することなく、容易に低沸成分を取り除くことができる。
但し、さらなる高純度を要求する用途においては、必要に応じて適宜生成物の物性から判断される既知の精製方法を用いて精製しても良い。
＜４−５−３．調製処理＞
本発明の非水系電解液の製造方法によれば、精製処理を経た混合溶液をそのまま電解液として調製してもよいし、必要に応じて所望の特性を得るために電解質、非水系溶媒、及び／又は添加剤等を追加して本発明の非水系溶媒の組成を調節する等の調製処理を行ってもよい。
また、反応した混合溶液に析出物が存在する場合は、最終的に非水系電解液として用いる組成になった時点で均一な溶液となっているように、非水系溶媒の組成を調節して析出物を融解させて非水系電解液を調製してもよい。
反応した混合溶液が均一の溶液であり、その組成が所望する非水系電解液の組成として適切であれば、低沸成分の除去後、そのまま非水系電解液として調製しても良く、その他後述する添加剤等の成分を加えて用いても良い。また、非水系電解液の組成の調節が必要である場合は、さらに非水系溶媒や六弗化燐酸塩を加えて電解質濃度を調節してから非水系電解液を調製しても良い。さらに六弗化燐酸塩以外の電解質塩や適宜添加剤等の成分を混合して用いても良い。
（４−５−３−１．非水系溶媒を用いた調製処理）
非水系溶媒を追加して組成の調節を行う場合は、低沸成分の除去前に加えても、除去後に加えてもよく、除去前と除去後に分けて加えてもよい。しかし、沸点が１５０℃以下の低い溶媒を加える場合は、低沸成分の除去処理時に帯同して揮発する事が起こりうる為、低沸成分の除去後に非水系溶媒を加える事が望ましい。
非水系溶媒を加える場合、加える溶媒や量に制限は無く、加える溶媒は、処理時に既に用いられている非水系溶媒と同一であっても、異なっていても良く、１種類であっても、２種以上であってもよく、目的に即した性能を発揮すべく調節され、本発明の非水系電解液として用いられる非水系溶媒として前述した非水溶媒から選ばれることが好ましい。
特に、混合処理時には、例えば鎖状エステル化合物のように比較的低誘電率の溶媒系、具体的には室温における誘電率２０未満、好ましくは１０未満の溶媒にて反応することが好ましいので、低誘電率の溶媒系で混合処理を行った場合、非水系電解液として使用するには性能が不足してしまう場合がある。従って、低誘電率の溶媒系で混合処理を行った場合は、調製処理時に環状エステル化合物のように比較的高誘電率の溶媒、具体的には室温における誘電率２０以上、好ましくは３０以上の溶媒を加えることが好ましい。
これら、高誘電率溶媒としては、前述した非水系電解液に好ましい非水系溶媒の中から選ばれることが好ましく、さらには環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルから選ばれることが好ましい。特に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンの中から選ばれる事が好ましい。
よって、最終的な非水系電解液の溶媒としては、好ましい鎖状エステルである炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ばれる１種以上と、好ましい環状エステルである炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上が含まれる事が好ましい。
このように鎖状エステルと環状エステルとを非水系溶媒として併用する場合において、その比率は特に制限はされないが、本発明の非水系電解液中の非水系溶媒中に占める鎖状エステルの好適な含有量は、通常１重量％以上、好ましくは３重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水系溶媒中に占める好適な環状エステルの含有量の合計は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下である。
さらに、炭酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中の非水系溶媒中に占める炭酸エチレン以外のエステルの含有量の好適な合計量は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。一方、炭酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中の非水系溶媒中に占める好適な炭酸エチレンの含有量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
特に、炭酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中の非水系溶媒中に占める鎖状エステルの好適な含有量は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。一方、炭酸エチレンを用いる場合における本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める好適な炭酸エチレンを含む環状エステルの含有量の合計は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。鎖状エステルの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状エステルの割合が多過ぎると、電解質である塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
（４−５−３−２．電解質を用いた調製処理）
電解質を追加して調製処理を行う場合は、本発明の非水系電解液の最終的な組成に含まれる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられる公知のものを任意に採用して混合することができる。
なお、本発明の非水系電解液をリチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウム塩を用いる事が好ましい。
電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、
Ｌｉ2ＣＯ3、
ＬｉＢＦ4、等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウム１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ等のナトリウム塩又はカリウム塩、等が挙げられる。
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウムビス（オキサラト）ボレート、が好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１重量％以上、通常２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高過ぎると非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、通常９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると非水系電解液全体に占める非水系溶媒の比率が低下し非水系電解液の抵抗を高くする場合がある。
また、本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。
この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
（４−５−３−３．添加剤）
添加剤については上述した通りである。何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。また、その使用量（濃度）に関しても上述の通りである。
［５．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明非水系電解液とを備えるものである。
≪５−１．電池構成≫
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
≪５−２．非水系電解液≫
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液及び／又は二弗化燐酸リチウム含有電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液及び／又は二弗化燐酸リチウム含有電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
≪５−３．負極≫
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
合金系材料とは、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属及びそれらの化合物等のことである。これらは、一種を単独で用いてもよく、また二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
リチウム含有金属複合酸化物材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
＜５−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料を一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質の具体的な例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
なお、上記の炭化可能な有機物の、具体的な例としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等の窒素原子含有複素環式化合物、チオフェン、ビチオフェン等の硫黄原子含有複素環式化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクニロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
＜５−３−２．炭素質負極の構成、物性、調製方法＞
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、リチウムイオン二次電池については、次に示す（１）〜（２１）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
（２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましく、下限としては１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分の重量割合が上記の範囲を上回ると、充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
（３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ-1以上であり、１５ｃｍ-1以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ-1以下であり、８０ｃｍ-1以下が好ましく、６０ｃｍ-1以下が更に好ましく、４０ｃｍ-1以下が特に好ましい。
ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ-1付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ-1付近のピークＰＡの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ-1〜１７３０ｃｍ-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理、
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（５）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．１ｍ2・ｇ-1以上であり、０．７ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、１．０ｍ2・ｇ-1以上が更に好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ2・ｇ-1以下であり、２５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１５ｍ2・ｇ-1以下が更に好ましく、１０ｍ2・ｇ-1以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。
（６）細孔径分布
炭素質材料の細孔径分布は、水銀圧入量の測定することによって算出される。水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）を用いることで、炭素質材料の粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、及び粒子間の接触面等による細孔が、直径０．０１μｍ以上１μｍ以下の細孔に相当すると測定される炭素質材料が、通常０．０１ｃｍ3・ｇ-1以上、好ましくは０．０５ｃｍ3・ｇ-1以上、より好ましくは０．１ｃｍ3・ｇ-1以上、また、通常０．６ｃｍ3・ｇ-1以下、好ましくは０．４ｃｍ3・ｇ-1以下、より好ましくは０．３ｃｍ3・ｇ-1以下の細孔径分布を有することが望ましい。
細孔径分布が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
また、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、直径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下の細孔に相当する、全細孔容積は、通常０．１ｃｍ3・ｇ-1以上であり、０．２５ｃｍ3・ｇ-1以上が好ましく、０．４ｃｍ3・ｇ-1以上が更に好ましく、また、通常１０ｃｍ3・ｇ-1以下であり、５ｃｍ3・ｇ-1以下が好ましく、２ｃｍ3・ｇ-1以下が更に好ましい。
全細孔容積が上記範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径は、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
平均細孔径が上記範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。また、上記範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
水銀圧入量の測定は、水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いて行う。前処理として、試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気する。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。
このようにして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出する。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅｃｍ-1（１ｄｙｎｅ＝１０μＮ）、接触角（ψ）は１４０°とする。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いる。
（７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明の炭素質材料の円形度と定義する。
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
（８）真密度
炭素質材料の真密度は、通常１．４ｇ・ｃｍ-3以上であり、１．６ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、２．０ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、通常２．２６ｇ・ｃｍ-3以下である。
真密度が、上記範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。なお、上記範囲の上限は、黒鉛の真密度の理論上限値である。
炭素質材料の真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定する。該測定で求められる値を、本発明の炭素質材料の真密度と定義する。
（９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ-3以上であり、０．５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素質材料のタップ密度として定義する。
（１０）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。
配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
（１１）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。
アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。
（１２）副材混合
副材混合とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料が２種以上含有していることである。ここでいう性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の群から選ばれる一つ以上の特性を示す。
これらの副材混合の、特に好ましい例としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないこと、ラマンＲ値異なる炭素質材料を２種以上含有していること、及びＸ線パラメータが異なること等が挙げられる。
副材混合の効果の一例として、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電剤として含有されることにより、電気抵抗を低減させることが挙げられる。
副材混合として導電剤を混合する場合には、１種を単独で混合してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合しても良い。また、導電剤の炭素質材料に対する混合比率は、通常０．１質量％以上、０．５質量％以上がこのましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常４５質量％以下であり、４０質量％が好ましい。
混合比が、上記範囲を下回ると導電性向上の効果が得にくい場合がある。また、上記範囲を上回ると初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
（１３）電極作製
電極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常１５μｍ以上であり、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が更に好ましく、また、通常１５０μｍ以下であり、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の厚さが、この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合があるためである。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合があるためである。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としてもよい。
（１４）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
集電体基板には、さらに次のような物性が望まれる。
（１４−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の負極活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上であり、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、負極活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上する。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
（１４−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ・ｍｍ-2以上であり、２５０Ｎ・ｍｍ-2以上が好ましく、４００Ｎ・ｍｍ-2以上が更に好ましく、５００Ｎ・ｍｍ-2以上が特に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ-2以下である。
引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（１４−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力は、引張り強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ-2以上、好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ-2以上、特に好ましくは３００Ｎ・ｍｍ-2以上が望ましい。０．２％耐値は値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ-2以下が望ましい。
０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う負極活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（１４−４金属薄膜の厚さ）
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
（１５）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上が更に好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。
集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
（１７）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
（１８）極板配向比
極板配向比は、通常０．００１以上であり、０．００５以上が好ましく、０．０１以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。
極板配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の極板配向比の理論上限値である。
極板配向比の測定は、目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の負極活物質配向比を測定することによって行なう。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンＶＩＩを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の負極活物質配向比を、本発明の炭素質材料による電極の極板配向比と定義する。
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
・試料調製 ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定
（１９）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、１００Ω以下が好ましく、５０Ω以下が更に好ましく、２０Ω以下が特に好ましく、及び／又は二重層容量が１×１０-6Ｆ以上が好ましく、１×１０-5Ｆ以上が更に好ましく、１×１０-4Ｆが特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極の抵抗及び二重層容量の測定は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値にて放電したときの容量が、公称容量の８０％以上あるものを用いる。
前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の負極活物質を他面の負極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して負極活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
測定は温度２５℃で、１０-2〜１０5Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行な
い、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（Ｒ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。
（２０）負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
（２１）負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
＜５−３−３．合金系材料、及び合金系材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされないが、好ましくはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であれば、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料あることが好ましく、さらにはアルミニウム、珪素、及び錫（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）の単体金属、及びこれら原子を含む合金・化合物である事が好ましい。
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えば珪素や錫では、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えば錫では、錫と珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、珪素及び／又は錫の金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、珪素及び／又は錫を含有する以下の化合物も好ましい。
・珪素及び／又は錫と酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の酸化物。
・珪素及び／又は錫と窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の窒化物。
・珪素及び／又は錫と炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の珪素及び／又は錫の炭化物。
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、公知のいずれの方法を用いて製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にあるためである。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となるためである。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となるためである。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合し、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類やＮ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの水以外の溶媒を、水に対して３０重量％以下程度の割合で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーの粘度は、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すればよい。
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、１．９ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、１．８ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
＜５−３−４．リチウム含有金属複合酸化物材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料を用いた負極の構成、物性、調製方法＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定はされないが、好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する）が好ましい。すなわちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、式（７）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（７）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
（化７４）
ＬｉxＴｉyＭzＯ4 （７）
［式（７）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の式（７）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、（ｂ）ではＬｉ1Ｔｉ2Ｏ4、（ｃ）ではＬｉ4/5Ｔｉ11/5Ｏ4である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ4/3Ｔｉ4/3Ａｌ1/3Ｏ4が好ましいものとして挙げられる。
本発明の負極活物質は、上記した要件に加えて、更に、下記の（１）〜（１５）に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１種を満たしていることが好ましく、２種以上を同時に満たすことが特に好ましい。
（１）ＢＥＴ比表面積
本発明のリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられるチタンを含有する金属酸化物（以下、適宜「チタン含有金属酸化物」という）のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、０．７ｍ2・ｇ-1以上がより好ましく、１．０ｍ2・ｇ-1以上が更に好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以上が特に好ましく、また、２００ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１００ｍ2・ｇ-1以下がより好ましく、５０ｍ2・ｇ-1以下が更に好ましく、２５ｍ2・ｇ-1以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積が、上記範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し、出力抵抗が増加する場合がある。一方、上記範囲を上回ると、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分が増加し、また、これに起因して、結晶の歪も生じるため、不可逆容量が無視できなくなり、好ましい電池が得られにくい場合がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明のチタン含有金属酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。
（２）体積基準平均粒径
チタン含有金属酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
チタン含有金属酸化物の体積基準平均粒径は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
チタン含有金属酸化物の体積平均粒径が、上記範囲を下回ると、電極作製時に多量の結着剤が必要となり、結果的に電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
（３）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、チタン含有金属酸化物の平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、通常２μｍ以下であり、１．６μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。
体積基準平均一次粒子径が、上記範囲を上回ると、球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達になるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合がある。
なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水
平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（４）形状
チタン含有金属酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
（５）タップ密度
チタン含有金属酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ-3以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．４ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、また粒子間の接触面積が減少するため、粒子間の抵抗が増加し、出力抵抗が増加する場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、非水系電解液の流路が減少することで、出力抵抗が増加する場合がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明のチタン含有金属酸化物のタップ密度として定義する。
（６）円形度
チタン含有金属酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
チタン含有金属酸化物の円形度は、１に近いほど好ましく、通常０．１０以上であり、０．８０以上が好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。
高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明のチタン含有金属酸化物の円形度と定義する。
（７）アスペクト比
チタン含有金属酸化物のアスペクト比は、通常１以上、また、通常５以下であり、４以下が好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。
アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、チタン含有金属酸化物のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、チタン含有金属酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明のチタン含有金属酸化物のアスペクト比と定義する。
（８）負極活物質の製造法
チタン含有金属酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法
が挙げられる。
特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
さらに別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。
（９）電極作製
電極の製造は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
（１０）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは銅（Ｃｕ）及び／又はアルミニウム（Ａｌ）を含有する金属箔膜であり、より好ましくは銅箔、アルミニウム箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。またアルミニウム箔は、その比重が軽いことから、集電体として用いた場合に、電池の重量を減少させることが可能となり、好ましく用いることができる。
圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。
電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。
また、集電体基板には、さらに次のような物性が望まれる。
（１０−１）平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、また、通常１．５μｍ以下であり、１．３μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）が、上記の範囲内であると、良好な充放電サイクル特性が期待できるためである。また、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、負極活物質薄膜との密着性が向上するためである。なお、平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが通常用いられる。
（１０−２）引張強度
引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、ＪＩＳＺ２２４１（金属材料引張試験方法）に記載と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常５０Ｎ・ｍｍ-2以上であり、１００Ｎ・ｍｍ-2以上が好ましく、１５０Ｎ・ｍｍ-2以上が更に好ましい。引張強度は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常１０００Ｎ・ｍｍ-2以下が望ましい。
引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
（１０−３）０．２％耐力
０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。０．２％耐力は、引張強度と同様な装置及び方法で測定される。
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ・ｍｍ-2以上、好ましくは１００Ｎ・ｍｍ-2以上、特に好ましくは１５０Ｎ・ｍｍ-2以上である。０．２％耐力は、値が高いほど好ましいが、工業的入手可能性の観点から、通常９００Ｎ・ｍｍ-2以下が望ましい。
０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができるためである。
（１０−４金属薄膜の厚さ）
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
金属皮膜の厚さが、１μｍより薄くなると、強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また、１００μｍより厚くなると、捲回等の電極の形を変形させる場合がある。なお、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
（１１）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が更に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が更に好ましい。
集電体と負極活性物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（１２）電極密度
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ-3がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、３ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、２．５ｇ・ｃｍ-3以下がより好ましく、２．２ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。
集電体上に存在している活物質の密度が、上記範囲を上回ると、集電体と負極活物質の結着が弱くなり、電極と活物質が乖離する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
（１３）バインダー
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量が低下する場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招き、電池作製工程上好ましくない場合がある。
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上であり、０．５％以上が好ましく、０．６％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
負極活物質に対する対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する場合や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
（１４）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、５００Ω以下が好ましく、１００Ω以下が更に好ましく、５０Ω以下が特に好ましく、及び／又は二重層容量が１×１０-6Ｆ以上が好ましく、１×１０-5Ｆ以上が更に好ましく、３×１０-5Ｆ以上が特に好ましい。上記範囲の負極電極を用いると出力特性が良く好ましいためである。
負極の抵抗及び二重層容量は、測定するリチウムイオン二次電池を、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が、公称容量の８０％以上あるものを用いる。
前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について、公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。
測定は温度２５℃で、１０-2〜１０5Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行な
い、求められたナイキスト・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（インピーダンスＲｃｔ）と、二重層容量（インピーダンスＣｄｌ）を求める。
（１５）負極板の面積
負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、出来る限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。
（１６）負極板の厚さ
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が望ましい。
≪５−４正極≫
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜５−４−１正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、通常０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましく、また、通常２０％以下であり、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。しかし、付着量が上記範囲を下回ると、その効果は十分に発現せず、また上記範囲を上回ると、リチウムイオンの出入りを阻害するために抵抗が増加する場合があるため、上記範囲が好ましい。
（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。従って、一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐためである。
また、板状等軸配向性の粒子よりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．６ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、通常２．５ｇ・ｃｍ-3以下であり、２．４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましい。
タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。従って、正極活物質のタップ密度が上記範囲を下回ると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。また、タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、上記範囲を下回ると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ3のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の正極活物質のタップ密度として定義する。
（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いても測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、通常０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、通常２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
メジアン径ｄ５０が、上記範囲を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上記範囲を上回ると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等が生じる場合がある。
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上を任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
メジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒にして、粒度分布計として堀場製作所社製ＬＡ−９２０用いて、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。
（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、通常３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。
上記範囲を上回ると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合があるためである。また、上記範囲を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等、二次電池の性能を低下させる場合があるためである。
なお、平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、通常０．２ｍ2・ｇ-1以上であり、０．３ｍ2・ｇ-1以上が好ましく、０．４ｍ2・ｇ-1以上が更に好ましく、また、通常４．０ｍ2・ｇ-1以下であり、２．５ｍ2・ｇ-1以下が好ましく、１．５ｍ2・ｇ-1以下が更に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲を下回ると、電池性能が低下しやすくなる。また、上記範囲を上回ると、タップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性が低下する場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明の陽極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。
（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１つとして、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
さらに別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
＜５−４−２電極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（１）正極の作製法
正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が、上記範囲を下回ると、電気容量が不十分となる場合があるためである。また、上記範囲を上回ると、正極の強度が不足する場合があるためである。なお、本発明の正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（２）導電材
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。
含有量が上記範囲よりも下回ると、導電性が不十分となる場合がある。また、上記範囲よりも上回ると、電池容量が低下する場合がある。
（３）結着剤
正極活物質層の製造に用いる結着剤は、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常８０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
結着剤の割合が、上記範囲を下回ると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。また、上記範囲を上回ると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
（４）液体媒体
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（５）増粘剤
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
更に増粘剤を使用する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下が望ましい。
上記範囲を下回ると著しく塗布性が低下する場合があり、また上記範囲を上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
（６）圧密化
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ-3以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ-3以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ-3以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ-3以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ-3以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ-3以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また上記範囲を下回ると、活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
（７）集電体
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。
薄膜が、上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、薄膜が上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が通常１５０以下であり、２０以下が好ましく、１０以下が特に好ましく、また、通常０．１以上であり、０．４以上が好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（８）電極面積
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
（９）放電容量
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、通常３Ａｈ（アンペアアワー）、好ましくは４Ａｈ以上、また、通常２０Ａｈ以下、好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
上記範囲を下回ると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなる場合がある。
（１０）正極板の厚さ
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
≪５−５．セパレータ≫
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が更に好ましい。
空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。
平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
≪５−６．電池設計≫
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による低温放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が前述の積層構造では、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましい。
直流抵抗成分を０．１ミリオーム以下にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。
本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっている。しかし、通常の直流抵抗が１０ミリオーム（ｍΩ）より大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に１００％反映できない場合がある。そこで、直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善することができ、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。
また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアーアワー（Ａｈ）以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。
（外装ケース）
外装ケースの材質は用いられる非水電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
（保護素子）
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り、任意に変形して実施することができる。
［実施例１〜２３］
実施例１〜２３について説明する。
＜反応装置及び反応雰囲気＞
公称１Ｌ（実容積１．３Ｌ）のＳＵＳ３１６Ｌ製密閉容器の蓋に、バルブ・温度計・圧力計と安全弁を取り付け反応装置とした。この反応装置を十分に乾燥させた後、不活性気体（窒素、アルゴン、ヘリウム等）で満たされたチャンバー内に入れ、反応槽の中に、六弗化燐酸の塩、溶媒及び特定構造化合物を入れ、更にマグネチックスターラ用の攪拌子を入れた状態で蓋を取り付けて密閉し、反応容器をチャンバーから取り出して、以下の実施例１〜２３の反応を行なった。
＜実施例１〜１７＞
実施例１〜１７として、実施例毎に、下記表１〜表３に記載された実験条件の組み合わせに従って反応を行ない、二弗化燐酸塩の製造を行なった。更に、各実施例に関する評価を行ない、その結果も併せて表１〜表３に示した。
すなわち、上述の反応装置内において、六弗化燐酸塩と特定構造化合物とを、反応溶媒に溶解して、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら反応させた。なお、各実施例において、反応に用いた原料（六弗化燐酸塩及び特定構造化合物）及び反応溶媒の種類及び量、並びに反応温度及び反応時間は、表１〜表３に従った。
反応後、反応溶媒は表１〜表３の「反応後の状態」の欄に示される状態になった。反応溶媒に析出した固体を、表１〜表３の「後処理法」の欄に記載の方法にて分離し、反応に用いた溶媒にて洗浄した後、５０℃、１０００Ｐａ以下にて減圧乾燥した。なお、表１〜表３の「後処理法」の欄における「沈殿を濾別」とは、メンブレンフィルターを用いた減圧濾過により沈殿を濾別したことを表わす。
減圧乾燥で得られた固体を、イオンクロマトグラフィーにて分析し、主たる生成物が二弗化燐酸塩である事を確認し、その純度を求めた。イオンクロマトグラフィーは、カラムとしてダイオネクス社のＩＣＳ−３０００を用い、メーカーが推奨する従来公知の金属イオン・無機陰イオンの分析条件に従って実施した。
また、これにより求められたＦ-アニオン濃度から、酸塩基滴定法によって求めたプロトン酸の濃度を求め、このプロトン酸が全てＨＦであると仮定して、Ｆ-アニオン濃度から引いた残りの濃度を、Ｆ-アニオン濃度とした。
これは、（１／ｎＭn+）Ｆ-の含有量として定義した際の濃度と同一の値となる。
＜実施例１８〜２３＞
実施例１８〜２３として、実施例毎に、下記表４に記載された実験条件の組み合わせに従って反応を行ない、二弗化燐酸塩の製造を行なった。更に、各実施例に関する評価を行ない、その結果も併せて表４に示した。
すなわち、上述の反応装置内において、六弗化燐酸塩と、特定構造化合物とを、反応溶媒に溶解して、マグネチックスターラを用いて撹拌しながら反応させた。なお、反応に用いた原料及び溶媒の種類及び量、並びに反応温度、反応時間は下記表４に従った。
反応の終了後、得られた反応溶液についてガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、特定構造化合物は残存しておらず、新たに出現したピークは、理論上生成する副生成物のみであることを確認した。
その後、上記反応溶液から、上記副生成物である軽沸成分を減圧除去した。軽沸成分の減圧除去は、軽沸成分とともに除去される反応溶媒の量ができるだけ少なくなるような温度及び圧力条件下で、反応溶液中の軽沸成分の濃度がガスクロマトグラフィーの検出限界（０．１ｍｏｌｐｐｍ）以下となるまで行なった。
軽沸成分の減圧除去後、得られた反応溶液を1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、生成物が二弗化燐酸塩であることを確認するとともに、六弗化燐酸塩の残量と共に定量した。
更に、上記ＮＭＲ及び上記ガスクロマトグラフィーによって、理論上生成する副生成物、及び、それら以外の生成物由来と判断されるピークが存在しないことから、不純物が検出されないことを確認した。
なお、上記ＮＭＲは、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、ＣＦＣｌ3基準で行なった。
また、上記ガスクロマトグラフィーは、カラムとしてＧＬサイエンス社のＴＣ−１（内径０．３２ｍｍ×３０ｍ×膜厚０．２５μｍ）を用い、４０℃から毎分５℃ずつ昇温して実施した。
また、反応液を実施例１〜１７同様にイオンクロマトグラフィー、酸塩基滴定法によって分析し、Ｆ-アニオン濃度の分析を実施した。信頼できる定量値の下限は１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
＜結果＞
Figure 2008140767
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上記表１〜表３に示す結果から、本発明の二弗化燐酸塩の製造方法を用いた実施例１〜１７において、六弗化燐酸塩と特定構造化合物とから、温和な条件下で比較的短時間反応させることにより、非常に高い回収率にて高純度の二弗化燐酸塩を得ることが出来ることが分かる。
また、上記表４に示す結果から、本発明の弗化燐酸塩溶液の製造方法を用いた実施例１８〜２３において、六弗化燐酸塩の溶液に、必要とする二弗化燐酸塩が生成する理論必要量の特定構造化合物を加え、温和な条件下で比較的短時間反応させることにより、分析上理論収量の二弗化燐酸を含み、これと残存する六弗化燐酸塩と溶媒以外の不純物を分析上含まない溶液を得ることが出来ることが分かる。
［実施例２４〜７２及び比較例１〜２０］
以下、実施例２４〜７２及び比較例１〜２０について説明する。
≪電解液の調製≫
公称１Ｌ（実容積１．３Ｌ）のＳＵＳ３１６Ｌ製密閉容器の蓋に、バルブ・温度計・圧力計と安全弁を取り付け反応装置とした。この反応装置を十分に乾燥させた後、不活性気体（窒素、アルゴン、ヘリウム等）で満たされたチャンバー内に入れ、反応槽装置の中に、ＬｉＰＦ6、表５〜表７に記載の非水系溶媒及び特定構造化合物を入れ、さらにマグネチックスターラ用の攪拌子を入れた状態で蓋を取り付けて密閉し、チャンバー外にて表５〜表７に記載の条件（処理温度、処理時間）で処理を行なった。
処理の終了後の溶液についてガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、特定構造化合物は残存しておらず、表５〜表７に記載の新たな生成物が確認された。
この処理後の溶液から、濃度がガスクロマトグラフィーの検出限界（０．１ｍｏｌｐｐｍ）以下となるまで新たな生成物の減圧除去を行なった。
更に、1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲ及び上記ガスクロマトグラフィーによって、理論上生成する
副生成物、及び、それら以外の生成物由来と判断されるピークが存在しないことから、不純物が検出されないことを確認した。
なお、上記1Ｈ，13Ｃ−ＮＭＲは、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、ＴＭＳ基準で行なった
。また、上記ガスクロマトグラフィーは、カラムとしてＧＬサイエンス社のＴＣ−１（直径０．２５μｍ×３０ｍ）を用い、４０℃から毎分５℃ずつ昇温して実施した。
さらに、ガスクロマトグラフィー分析によって、減圧除去時に揮発した量の溶媒を添加し、本発明の処理及びその後処理を完了した。
さらに、この溶液に必要に応じて塩・溶媒・添加剤（処理後の調整欄参照）を加えて、電解液１〜２３（非水系電解液）を調製した。
また、実施例２４、２５と比較例１〜１８に用いた電解液は、表８に記載の組成の電解液を単に混合して、電解液Ａ〜Ｆを調製した。
この電解液１〜２５および電解液Ａ〜Ｆを実施例１〜１７同様にイオンクロマトグラフィー、酸塩基滴定法によって分析し、Ｆ-アニオン濃度の分析を実施した。信頼できる定量値の下限は１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
比較例１９に用いた電解液Ｇは電解液１を元に表８に記載の組成とした。
比較例２０に用いた電解液Ｈは、特開２００７−０３５６１７号公報の例１を参考に以下のとおり製造した。
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をそれぞれ３６０ｇ、３１０ｇ、４００ｇ混合した溶媒に、１５１．９ｇの充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。さらにこの混合溶液に対し、炭酸リチウムを、０．１ｍｏｌの割合で混合し、５０℃において７２時間反応させた。その後、この反応生成液を濾過し、濾液を非水系電解液として使用した。この反応濾液のフッ化物塩の濃度は２．０×１０-2ｍｏｌ／ｋｇであった。
≪二次電池の作成≫
＜二次電池の作製−１＞
（正極の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。
得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。
（負極の作製）
人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。
得られたスラリーを１０μｍの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍ及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。
（電池の組立）
正極と負極を、正極と負極が直接接触しないようにポリエチレン製のセパレータとともに重ねて捲回し、電極体とした。正極及び負極の端子が外部に出るようにして電池缶に収容した。次いで、これに後述する電解液を５ｍＬ注入した後、かしめ成形を行い、１８６５０型円筒電池を作製して、これを二次電池１とした。
＜二次電池の作製−２＞
正極活物質としてコバルト酸リチウムに変えてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）を用い、充電電圧を４．２５Ｖとした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを二次電池２とした。
＜二次電池の作製−３＞
正極活物質としてコバルト酸リチウムに変えて鉄オリフィン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用い、充電電圧を４．２５Ｖとした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを二次電池３とした。
＜二次電池の作製−４＞
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）：以下「ＰＶＤＦ」と略する。）を１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。
得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。
その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ケイ素合金負極）とした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを二次電池４とした。
＜二次電池の作製−５＞
負極活物質（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を９０重量部と導電材としてのアセチレンブラック５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリー化した。
得られたスラリーを１０μｍの圧延銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス機で９０μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍ及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした以外は、二次電池１と同様に電池を作成して、これを二次電池５とした。
≪実施例２４〜７２及び比較例１〜２０≫
実施例２４〜７２、及び比較例１〜２０として、実施例・比較例毎に、下記表９〜表１２に記載された実験条件（電解液、及び二次電池の種類）の組み合わせに従って実験を行い、以下に述べる評価項目について結果を得た。その結果も下記表９〜表１２に示す。
≪二次電池の評価≫
二次電池の評価は、電池毎に以下の条件で評価を行なった。
＜二次電池１の評価＞
（サイクル維持率）
・初期充放電
２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを５サイクル行って電池を安定させた。このときの第５サイクルの放電容量を初期容量とした。なお、定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。
・サイクル試験
初期充放電を実施した電池を、６０℃において、１Ｃの定電流定電圧法で４．２Ｖまで充電した後、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行った。このときの第１サイクル放電容量に対する第５００サイクル放電容量の割合をサイクル維持率とした。
（初期低温放電率）
・低温試験
初期充放電を実施した電池を、２５℃において、０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、−３０℃において０．２Ｃの定電流放電を実施した。このときの放電容量を初期低温容量とし、初期容量に対する初期低温容量の割合を初期低温放電率とした。
（サイクル後低温放電率）
また、サイクル試験後の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを３サイクル行い、その第３サイクルの放電容量をサイクル後容量とした。その後、同一の電池を２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、−３０℃において０．２Ｃの定電流放電を実施した。このときの放電容量をサイクル後低温容量とし、サイクル後容量に対するサイクル後低温容量の割合をサイクル後低温放電率とした。
＜二次電池２の評価＞
各々の試験における充電電圧を、４．２Ｖから４．２５Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。
＜二次電池３の評価＞
各々の試験における充電電圧を４．２Ｖから３．８Ｖ、及び放電電圧を３．０Ｖから２．５Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。
＜二次電池４の評価＞
各々の試験における放電電圧を、３．０Ｖから２．５Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。
＜二次電池５の評価＞
各々の試験における充電電圧を４．２Ｖから２．７Ｖ、及び放電電圧を３．０Ｖから１．９Ｖとした以外は、二次電池１の評価と同項目について同様に評価を行った。
≪結果≫
Figure 2008140767
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Figure 2008140767
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表５〜表１２の結果から、下記のことがわかる。
まず、実施例２４〜実施例３０と比較例１とを比較すると、本発明の非水系電解液を用いる実施例２４〜実施例３０は、比較例１よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
また、実施例３１〜実施例４２と比較例２とを比較すると、非水系電解液に特定化合物を添加剤として加えた場合においても、実施例３１〜実施例４２は、比較例２よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例４２〜実施例４５と比較例３とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を添加剤として加えた場合においても、実施例４２〜実施例４５は、比較例３よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上しいる。
さらには、また実施例４６と比較例４とを比較すると、溶媒を変えた場合においても、実施例４６は、比較例４よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
これらの結果は、用いる電池構成を変化させても有効である。
すなわち、実施例４７、実施例４８と比較例５とを比較すると、評価に用いた電池を二次電池１から二次電池２に代えた場合においても、実施例４７、実施例４８は比較例５よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
また、実施例４９〜実施例５１と比較例６とを比較すると、非水系電解液に特定化合物を添加剤として加えた場合においても、実施例４９〜実施例５１は、比較例６よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例５２と比較例７とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を添加剤として加えた場合においても、実施例５２は、比較例７よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
同様にして、実施例５３，実施例５４と比較例８とを比較すると、評価に用いた電池を二次電池１から二次電池３に代えた場合においても、実施例５３，実施例５４は比較例８よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
また、実施例５５〜実施例５７と比較例９とを比較すると、非水系電解液に特定化合物を添加剤として加えた場合においても、実施例５５〜実施例５７は、比較例９よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例５８と比較例１０とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を添加剤として加えた場合においても、実施例５８は、比較例１０よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに同様にして、実施例５９、実施例６０と比較例１１とを比較すると、評価に用いた電池を二次電池１から二次電池４に代えた場合においても、実施例５９、実施例６０は比較例１１よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
また、実施例６１〜実施例６３と比較例１２とを比較すると、非水系電解液に特定化合物を添加剤として加えた場合においても、実施例６１〜実施例６３は、比較例１２よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例６４と比較例１３とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を添加剤として加えた場合においても、実施例６４は、比較例１３よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに同様にして、実施例６５、実施例６６と比較例１４とを比較すると、評価に用いた電池を二次電池１から二次電池５に代えた場合においても、実施例６５、実施例６６は比較例１４よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
また、実施例６７〜実施例６９と比較例１５とを比較すると、非水系電解液に特定化合物を添加剤として加えた場合においても、実施例６７〜実施例６９は、比較例１５よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例７０と比較例１６とを比較すると、非水系電解液に特定のリチウム塩を添加剤として加えた場合においても、実施例７０は、比較例１６よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例７１と比較例１とを比較すると、実施例１にて製造した二弗化燐酸塩を後から添加した非水系電解液を用いた場合でも、実施例７１は、比較例１よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例７２と比較例２とを比較すると、非水系電解液に特定化合物を添加剤として加えた場合においても、実施例２は、比較例２よりも初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段に向上している。
さらに、実施例２４、７１と、比較例１、および（１／ｎＭn+）Ｆ-のひとつであるＬｉＦを加えた比較例１７〜１９、さらに別法で製造した比較例２０とを比較すると、実施例２４、７１は比較例１のみならず、比較例１７〜２０にくらべて初期低温放電率、サイクル後低温放電率が格段している。
以上の事から、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、低温放電特性や大電流放電特性に優れ、なおかつ、高温保存特性やサイクル特性にも優れ、安全性にも
問題の無いことがわかる。
本発明は、二弗化燐酸塩が用いられる任意の分野、例えば、クロロエチレンポリマーの安定化剤、反応潤滑油の触媒、歯磨きの殺菌剤、木材の保存剤等の分野において、好適に使用することが可能である。また、本発明は、非水系電解液二次電池等の分野において、好適に使用することが可能である。

Claims (30)

  1. 非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液の調製に用いた場合に、該非水系電解液中の（１／ｎＭn+）Ｆ-濃度が、１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下となる
    ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウム。
    （ただし、上記式中のＭはＨ以外のカチオンを表わす。また、ｎは１以上１０以下の整数を表わす。）
  2. 六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物とを反応させて得る
    ことを特徴とする、請求項１に記載の二弗化燐酸リチウム。
    Figure 2008140767
  3. 少なくとも二弗化燐酸リチウムと、非水系電解液とを有し、（１／ｎＭn+）Ｆ-濃度が１．０×１０-2ｍｏｌ・ｋｇ-1以下である
    ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウム含有電解液。
    （ただし、上記式中のＭはＨ以外のカチオンを表わす。また、ｎは１以上１０以下の整数を表わす。）
  4. 六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物とを反応させて得られる二弗化燐酸リチウムを含有する
    ことを特徴とする、請求項３に記載の二弗化燐酸リチウム含有電解液。
    Figure 2008140767
  5. 非水系溶媒と、六弗化燐酸塩と、下記式（１）で表される結合を有する化合物とを混合し、該混合物から前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸成分を除去することにより得られる
    ことを特徴とする、請求項３に記載の二弗化燐酸リチウム含有電解液。
    Figure 2008140767
  6. 六弗化燐酸塩と、分子中に下記式（１）で表わされる結合を有する化合物とを反応させる工程を少なくとも有する
    ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウムの製造方法。
    Figure 2008140767
  7. 上記式（１）で表わされる結合を有する化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である
    ことを特徴とする、請求項６記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
    Figure 2008140767
     （式中、Ｘ1〜Ｘ6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記式（３）で表わされる基である。但し、Ｘ1〜Ｘ6のうち任意の二つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
    Figure 2008140767
     （式中、Ｙ1〜Ｙ3は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或いは、Ｙ1〜Ｙ3のうち一又は二以上の基が、更に、式（３）で表わされる基で置換されることにより、式（３）で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
  8. 上記式（２）で表わされる化合物が、下記の式（４）、式（５）、及び式（６）の何れかで表わされる化合物である
    ことを特徴とする、請求項７記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
    Figure 2008140767
    Figure 2008140767
    Figure 2008140767
     （式中、Ｚ1〜Ｚ14は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。Ｚ1〜Ｚ8からなる群、Ｚ9〜Ｚ10からなる群、及びＺ11〜Ｚ14からなる群の各群において、任意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｐ及びｓは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数である。また、ｒ＋ｓ＝４を満たす。但し、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
  9. 上記式（４）におけるＺ1〜Ｚ8、上記式（５）におけるＺ9〜Ｚ10、並びに上記式（６）におけるＺ11〜Ｚ14が、各々独立に、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基の何れかである
    ことを特徴とする、請求項８記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
  10. 六弗化燐酸塩が、周期表の第１族、第２族、及び第１３族から選択される一以上の金属の塩、及び／又は、４級オニウムの塩である
    ことを特徴とする、請求項６〜９の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
  11. 反応時に溶媒を用いるとともに、二弗化燐酸リチウムを溶媒中から析出させて製造する
    ことを特徴とする、請求項６〜１０の何れかに一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
  12. 反応に用いる六弗化燐酸塩のモル数に対する、上記式（１）で表わされる結合を有する化合物の当該結合のモル数の比が、４倍以上である
    ことを特徴とする、請求項６〜１１の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
  13. 反応時に溶媒を用いるとともに、該溶媒の体積に対する六弗化燐酸塩のモル数の比率が、２ｍｏｌ・ｋｇ-1以上である
    ことを特徴とする請求項６〜１２の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
  14. 反応時に溶媒を用いるとともに、溶媒として炭酸エステル及びカルボン酸エステルの少なくとも一方を用いる
    ことを特徴とする、請求項６〜１３の何れか一項に記載の二弗化燐酸リチウムの製造方法。
  15. イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
    非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表される結合を有する化合物を混合し、該混合物から前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸成分を除去することにより得られた混合物から調製される
    ことを特徴とする、非水系電解液。
    Figure 2008140767
  16. 上記式（１）で表わされる結合を有する化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である
    ことを特徴とする、請求項１５記載の非水系電解液。
    Figure 2008140767
     （式中Ｘ1〜Ｘ6は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は下記式（３）で表わされる基である。ただし、Ｘ1〜Ｘ6のうち任意の二つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
    Figure 2008140767
     （式中Ｙ1〜Ｙ3は各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。或いは、Ｙ1〜Ｙ3のうち一又は二以上の基が、更に、式（３）で表わされる基で置換されることにより、式（３）で表わされる基を複数連結した構造となっていてもよい。なお、同一符号の基が複数存在する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
  17. 上記式（２）で表わされる化合物が、下記の式（４）、式（５）、及び式（６）の何れかで表わされる化合物である
    ことを特徴とする、請求項１６記載の非水系電解液。
    Figure 2008140767
    Figure 2008140767
    Figure 2008140767
     （式中Ｚ1〜Ｚ14は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表わす。Ｚ1〜Ｚ8からなる群、Ｚ9〜Ｚ10からなる群、及びＺ11〜Ｚ14からなる群の各群において、任意の二つ以上の基が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ｐ及びｓは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｑは２以上の整数である。また、ｒ＋ｓ＝４を満たす。ただし、同一の分子内に同一の符号を有する置換基が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
  18. 上記式（４）におけるＺ1〜Ｚ8、上記式（５）におけるＺ9〜Ｚ10、並びに上記式（６）におけるＺ11〜Ｚ14が、各々独立に、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基の何れかである
    ことを特徴とする、請求項１７記載の非水系電解液。
  19. 上記六弗化燐酸塩が、周期表の第１族、第２族、及び第１３族から選択される一以上の金属の塩、及び／又は、４級オニウムの塩である
    ことを特徴とする、請求項１５〜１８の何れか一項に記載の非水系電解液。
  20. 上記非水系溶媒として炭酸エステル、及び／又はカルボン酸エステルを用いる
    ことを特徴とする、請求項１５〜１９の何れか一項に記載の非水系電解液。
  21. 上記非水系電解液の重量に対する、上記式（１）で表わされる結合を有する化合物の、上記式（１）で表される部位のＯ原子の合計重量の比が、０．００００１以上、０．０２以下である
    ことを特徴とする、請求項１５〜２０の何れか一項に記載の非水系電解液。
  22. 不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステルを、０．０１重量％以上、７０重量％以下の濃度で含有する
    ことを特徴とする、請求項１５〜２１の何れか一項に記載の非水系電解液。
  23. 上記の不飽和結合及びハロゲン原子の少なくとも一方を有する炭酸エステルが、炭酸ビニレン、ビニル炭酸エチレン、フルオロ炭酸エチレン、及びジフルオロ炭酸エチレン、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上の炭酸エステルである
    ことを特徴とする、請求項２２記載の非水系電解液。
  24. 環状エステル化合物を含有する
    ことを特徴とする、請求項１５〜２３の何れか一項に記載の非水系電解液。
  25. 鎖状エステル化合物を含有する
    ことを特徴とする、請求項１５〜２４の何れか一項に記載の非水系電解液。
  26. イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液の製造方法であって、
    非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表される結合を有する化合物を混合し、前記混合により新たに生成した、前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸点化合物を除去する工程を有する
    ことを特徴とする、非水系電解液の製造方法。
    Figure 2008140767
  27. イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、
    該非水系電解液が、非水系溶媒、六弗化燐酸塩及び下記式（１）で表される結合を有する化合物を混合し、該混合物から前記式（１）で表される結合を有する化合物よりも沸点の低い低沸点化合物を除去することにより得られた混合物を含有する
    ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
    Figure 2008140767
  28. 請求項６〜１４の何れか一項に記載の製造方法により製造された
    ことを特徴とする、二弗化燐酸リチウム。
  29. 請求項２８に記載の二弗化燐酸リチウムを含有してなる
    ことを特徴とする、非水系電解液。
  30. イオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、
    該非水系電解液が、請求項２９記載の非水系電解液である
    ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
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