JP2014017209A

JP2014017209A - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP2014017209A
Application number: JP2012155764A
Authority: JP
Inventors: Kasumi Kato; 加寿美加藤; Kenji Hyodo; 建二兵頭; Ikuo Fujita; 郁夫藤田; Makoto Kato; 真加藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2014-01-30

Abstract

【課題】本発明の課題は、短絡を防止し、細孔径の大きなセパレータのリチウムイオン電池用セパレータへの使用を可能として、かつ、効率的な電池容量の取り出しと生産時間の短縮により生産性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【解決手段】リチウムイオン電池の製造において、初回充電時に初回充電電圧が（満充電時の開回路電圧−２０００ｍＶ）以上（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ以下）である充電を行い、好ましくはセパレータの平均細孔径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）が注目されてきた。

リチウムイオン二次電池には、サイクル特性といった電池特性の向上のため、空隙率が高く、ガーレー透気度の低いセパレータが使用されている（例えば、特許文献１参照）。リチウム（Ｌｉ）イオンの移動が容易となることがその理由であり、つまりＬｉイオンの移動路となる細孔径が大きなセパレータを使用することが、電池特性の向上のために好ましい。ところが、平衡電位が０〜１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）の炭素負極を使用したリチウムイオン二次電池では、樹枝状の金属リチウム結晶（以下、「デンドライト」と記すことがある）が成長し、細孔の大きなセパレータを使用すると、初回充電時にマイクロショートが発生する。かかるデンドライトは、放電により溶解するので、これが直ちに電池特性の悪化等の問題に結びつくものではないが、長期間にわたる充放電の繰り返しにおいては、マイクロショートの痕跡を核としたデンドライトの成長が起こることがあり、最悪の場合、短絡に起因する発熱・発火等の深刻な問題を発生させることがある。細孔径の大きなセパレータを用いた場合、初回充電時のマイクロショートが生じ易いため、リチウムイオン電池のセパレータとしては、電池特性面では不利な最大細孔径０．１μｍ未満の微多孔フィルムが主に使用されている。

デンドライト発生を抑制するためのリチウムイオン二次電池の充電方法として、最高充電電圧を負極の電位が低下しない電圧以下に制限する充電方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる方法では、電池の利用可能な容量が、最高充電電圧を高くした場合に利用可能な容量よりも少なくなり、電池の性能を十分に発揮することができないという問題があった。

また、デンドライト発生を抑制するためのリチウムイオン二次電池の製造方法として、初回充電の電流密度を下げることも提案されているが（例えば、特許文献３、４参照）、初回充電の充電時間が長くなり、生産効率が非常に悪いという問題があった。

デンドライト発生の抑制のため、平衡電位の高いチタン酸リチウムを負極に用いるという技術も提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、デンドライトの発生は抑制できるが、一方で起電力が小さくなるため、大きな電池容量を得ることができないという問題があった。

特開２００５−２９３９５０号公報特開平９−１７４５１号公報特開２００４−２２５２１号公報特開平１１−１４９９１７号公報特開２００７−１９３９８６号公報

本発明の課題は、電池特性面で有利な細孔径の大きなセパレータを、生産効率や電池容量を落としたりすることなく、かつデンドライトによるマイクロショートを発生させることなしに、リチウムイオン二次電池用セパレータとして使用することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）リチウムイオン二次電池の製造方法であって、初回充電時において、初回充電電圧が（満充電時の開回路電圧−２０００ｍＶ）以上（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ）以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法、
（２）リチウムイオン二次電池に具備されてなるセパレータの最大細孔径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下である上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法、
（３）リチウムイオン二次電池に具備されてなるセパレータが不織布を含有してなる上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法、
を見出した。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、細孔径の大きなセパレータの使用が可能となるため、電池特性の向上が可能となる。また、従来の製造方法と比較して、生産効率や電池容量を低下させることなく、デンドライトによるマイクロショートを回避することができる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法（以下、「製造方法」と略記することがある）を詳説する。

本発明における「初回充電電圧」とは、リチウムイオン二次電池を組み立て後、最初に行う充電時の最高充電電圧のことを示す。「公称容量」とは、充電池の製造者が指定する設計上の電池容量を指し、「満充電」とは、公称容量が得られる充電状態を示す。また、「定格充電電圧」とは、電池を満充電状態とするために充電池の製造者が指定する充電時の最高充電電圧を示す。「開回路電圧」とは、電池を充電回路から切り離してから５分後の、正負極間の電位差を示す。「定格充電電圧」は、満充電時の開回路電圧に、電池の内部抵抗に起因する過電圧を足した電圧であり、一般に、開回路電圧よりも２５ｍＶ〜２５０ｍＶ高い。

本発明の製造方法は、初回充電電圧を（満充電時の開回路電圧−２０００ｍＶ）以上（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ）以下にすることを特徴とする。初回充電電圧を（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ）以下にすることで、初回充電における負極表面へのデンドライト析出と、これによる充放電繰り返し後のデンドライト成長の危険性を回避することができる。また、初回充電電圧を（満充電時の開回路電圧−２０００ｍＶ）以上にすることで、負極表面上にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる非電子伝導性の被膜を形成させることができ、２回目以降の充電でデンドライトが析出することも防ぐことができる。これにより、デンドライトの形成が問題となって使用が困難とされてきた最大細孔径の大きなセパレータを使用することが可能となる。

例えば、特許文献２に示されている最高充電電圧を負極の電位が低下しない電圧以下に制限する充電方法は、「定格充電電圧」を低く設定して行う充電方法であるが、かかる方法では、電池の公称容量が、本発明により製造された電池の公称容量よりも少なくなり、電池の性能を十分に発揮することができない。これに対して、本発明により製造される電池においては、２回目以降の充電、すなわち実使用状態における充電は、定格充電電圧を印加して行うことができる。

本発明においては、初回充電電圧が（満充電時の開回路電圧−２０００ｍＶ）以上（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ）以下である限り、充電電圧・充電電流をどのように制御するかは任意である。しかし、特許文献３及び４に記載されている初回充電の電流密度を下げる技術と比較して、初回充電に要する時間を大幅に短縮するという本発明の効果を高い水準で実現するためには、以下のような方法が好ましい。

すなわち、組み立てられた電池を、端子間の電圧が（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ）以下である初回充電電圧に到達するまで定電流で充電する。デンドライトの発生を確実に防ぐ観点から、初回充電電圧は、（満充電時の開回路電圧−３０ｍＶ）以下であることがより好ましい。また、負極表面上にＳＥＩを形成するために、初回充電電圧は、（満充電時の開回路電圧−２０００ｍＶ）以上であることが必要であるが、ＳＥＩの形成を迅速に行わせるためには、初回充電電圧は、（満充電時の開回路電圧−２５０ｍＶ）以上であることがより好ましい。

その後、最終到達電圧を維持したまま、定電圧充電を行う。かかる定電圧充電は任意の時間で完了とすることができるが、負極表面上に十分なＳＥＩを形成させる見地からは、少なくとも５分間行うことが好ましい。本発明の製造方法の初回充電においては、電池に充電される容量は、公称容量よりも少ないものとなるが、これは製造工程において行われる初回充電であり、以後の実使用状態においては、電池の公称容量を何ら問題なく有効に利用することができる。

本発明により製造される電池において、負極活物質は何ら限定されることはないが、リチウムイオンを吸蔵・放出する平衡電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以下である負極活物質が用いられることが好ましい。かかる負極活物質を用いることで、正負極間の電位差が大きい、すなわち、貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる。この条件を満たす負極活物質として、例えばグラファイト、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブまたはこれらの混合物などを用いることができる。また、炭素系材料のみならず、ＳｉまたはＳｎまたはＮを含有する負極材料についても用いることができる。これら貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる負極活物質を、電池容量や生産効率を犠牲にすることなく、かつデンドライトを形成させずに用いることができることは、本発明の製造方法の優れた特徴である。

本発明に用いられる電解液としては、有機溶媒（非水溶媒）に電解塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類との混合溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３などを用いることができる。

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。

本発明の製造方法により製造される電池に具備されてなるセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等、各種のセパレータを用いることができる。これらのうち、不織布を含有したセパレータを用いることで、充放電特性に優れた電池が製造できるので好ましい。不織布としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、微細セルロース等の繊維を含有してなる不織布を使用することができ、これらの繊維は１種類だけでなく、混合して含有させることも可能である。

不織布を単独で使用することも可能であるが、不織布に無機物や有機物を塗工または含浸して使用することや、合成樹脂微多孔膜と貼り合わせて使用することも可能である。これら充放電特性に優れた電池を得ることができるセパレータを、かつデンドライトを形成させずに用いることができることは、本発明の製造方法の優れた特徴である。

本発明の製造方法により製造される電池に具備されてなるセパレータの最大細孔径は、リチウムイオン透過性を十分に確保するため、０．１０μｍ以上５．００μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以上３．００μｍ以下がより好ましく、０．７０μｍ以上２．００μｍ以下が最も好ましい。最大細孔径の測定は、パームポロメーターＣＴＦ−１５００Ａ（ＰＭＩ社製）にて行うことができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（電池組立）
電池は以下のように組み立てた。
（１）マンガン酸リチウム（三井金属鉱業製）粉末８９．５質量部、アセチレンブラック４．５質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量部及び溶剤としてのＮ−メチルピロリドンからなる正極剤ペーストを、２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量が得られるように、厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布・乾燥後プレスして、厚さ９７μｍの正極板を得た。
（２）負極活物質としては、表１に記した活物質の粉末８７質量部、アセチレンブラック３質量部、ＰＶｄＦ１０質量部及び溶剤としてのＮ−メチルピロリドンからなる負極剤ペーストを、２．１ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量が得られるように、厚み１８μｍの銅箔上に塗布・乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極板を作製した。
（３）電解液として、１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ（１：１：１ｖｏｌ％）を使用した。
（４）セパレータとして、表１記載のセパレータを使用した。
（５）正極、負極（各３ｃｍ×５ｃｍ）及び参照極を、セパレータ（４ｃｍ×６ｃｍ）を介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に真空封入して、電池を組み立てた。組み立てた電池は、定格充電電圧が４．２０Ｖ（比較例７のみ４．１２Ｖ）、放電電流３ｍＡとしたときの公称容量が２８．０±１．０ｍＡｈ（比較例７のみ２３．６ｍＡｈ）、満充電時の開回路電圧Ｂが４．１５０Ｖ（比較例７のみ４．０７０Ｖ）である。

（実施例１）
負極活物質に天然黒鉛を使用し、最大細孔径１．００μｍの不織布セパレータを使用し、上記記載の電池作製方法により電池を作製した。本電池について、定電流−定電圧充電を行った。すなわち、３０ｍＡで定電流充電を行い、初回充電電圧Ａが（満充電時の開回路電圧Ｂ−３０ｍＶ）である４．１２０Ｖに到達後はこの電圧を維持し、充電電流が３ｍＡまで減少したところで充電終了とした。

（実施例２）
初回充電電圧Ａを４．１２５Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ−２５ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例３）
初回充電電圧Ａを４．０５０Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ−１００ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例４）
初回充電電圧Ａを３．９００Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ−２５０ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例５）
初回充電電圧Ａを２．５００Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ−１６５０ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例６）
初回充電電圧Ａを２．１５０Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ−２０００ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例７）
負極活物質を人造黒鉛とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例８）
負極活物質をハードカーボンとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例９）
セパレータを最大細孔径０．１０μｍの微多孔フィルムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例１０）
セパレータを最大細孔径０．５０μｍの微多孔フィルムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例１１）
セパレータを最大細孔径０．０９μｍの微多孔フィルムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例１２）
セパレータを最大細孔径５．００μｍの不織布セパレータとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（実施例１３）
セパレータを最大細孔径６．００μｍの不織布セパレータとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例１）
初回充電電圧Ａを４．２００Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ＋５０ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例２）
初回充電電圧Ａを４．１５０Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ±０ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例３）
初回充電電圧Ａを４．１３０Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ−２０ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例４）
初回充電電圧Ａを２．０５０Ｖ（満充電時の開回路電圧Ｂ−２１００ｍＶ）とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例５）
セパレータを最大細孔径０．５μｍの微多孔フィルムとした以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例６）
セパレータを最大細孔径０．０９μｍの微多孔フィルムとした以外は、比較例２と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

（比較例７）
２サイクル目以降の充電に適用する定格充電電圧を４．１２Ｖとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を行った。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［初回充電時のマイクロショート］
初回充電時のデンドライト形成に起因するマイクロショートの有無を確認するため、初回充電容量について評価を行った。上記の初回充電における充電容量が３０ｍＡｈ以下の場合はマイクロショートが発生していないと判定し「○」、３０ｍＡｈよりも大きく３５ｍＡｈ以下の場合、わずかにマイクロショートが発生したと判定し「△」、３５ｍＡｈよりも大きい場合はマイクロショートが発生したと判定し「×」と記載した。

［公称容量］
上記マイクロショート評価後の各電池に対して、慣らし充放電として「電圧２．８Ｖまで３０ｍＡでの定電流放電を行った後、３０ｍＡで定電流充電し、定格充電電圧に到達後は充電電流が３ｍＡに減少するまで定電圧充電」のサイクルを３回繰り返した後、３ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電した際の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。

［高速放電容量］
上記で公称容量を測定した各評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電し、定格充電電圧に到達後は充電電流が３ｍＡに減少するまで定電圧充電した後、１５０ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電した際の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、高速放電容量とした。

［生産効率］
２０個の未充電電池について、上記各方法によりの初回充電及び慣らし充電を行った。８時間以内に慣らし充放電が終了した電池個数をカウントした。１６個以上の場合「○」、１２個以上１５個以下の場合「△」、１２個未満の場合「×」とした。

表１について詳細に説明を行う。本発明の各実施例の通り、本発明により、初回充電における短絡の発生が抑制され、電池特性が良好な電池を効率よく生産することができる。実施例１〜６、比較例１〜４の比較から、初回充電電圧Ａが（満充電時の開回路電圧Ｂ−２０００ｍＶ）以上（満充電時の開回路電圧Ｂ−２５ｍＶ）以下である実施例１〜６では、負極表面へのデンドライトの析出が抑制されたため、初期充電時のマイクロショートは、発生していないか、または発生してもわずかであり、生産効率の低下なく、高速放電時に高い放電容量を取り出すことができ、最大細孔径が１．００μｍと大きい不織布のセパレータを使用することが可能であった。対して、初回充電電圧Ａが（満充電時の開回路電圧Ｂ−２５ｍＶ）超である比較例１〜３では、負極表面へのデンドライト析出により初期充電時にショートが発生し、電池作製に至らないか、または生産効率が著しく低下する結果であった。また、初回充電電圧Ａが（満充電時の開回路電圧Ｂ−２０００ｍＶ）未満である比較例４では、負極表面におけるＳＥＩ被膜形成が不十分であったため、２サイクル目以降マイクロショートが発生し、電池特性・生産効率ともに低下した。

実施例１０と比較例５との比較及び実施例１１と比較例６との比較から、本発明を用いることで、最大細孔径が０．５０μｍ及び０．０９μｍである微多孔フィルムのセパレータを用いた場合でも、初期充電時にマイクロショートを発生させることなく、電池を製造することが可能であった。

実施例１、７及び８の結果から、平衡電位が低い黒鉛電極を使用した場合においても、本発明により、初期充電時のマイクロショートを抑制することができ、また、負極活物質にハードカーボン使用の場合、高速放電容量が良好な結果であった。

実施例１、９〜１３の比較から、セパレータの最大細孔径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下である実施例１、９、１０、１２では、高速放電時に高い放電容量を取り出すことのできる電池を、生産効率を低下させることなく製造することができる。セパレータが不織布を含有してなる実施例１、１２、１３では、微多孔フィルムのセパレータを用いた実施例９〜１１と比較して、高い放電容量を得ることができた。

実施例１と比較例７との比較から、２回目以降の充電における定格充電電圧を低下させる技術を用いた比較例７では、同一の組立方法で作製した電池であっても公称容量が小さくなっており、電池の性能を有効に活用できていないことがわかる。

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法として好適に利用することができる。

Claims

リチウムイオン二次電池の製造方法であって、初回充電時において、初回充電電圧が（満充電時の開回路電圧−２０００ｍＶ）以上（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ）以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
リチウムイオン二次電池に具備されてなるセパレータの最大細孔径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造。
リチウムイオン二次電池に具備されてなるセパレータが不織布を含有してなる請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。