KR20130112971A - 나노구조이산화망간, 그 제조방법, 및 상기 이산화망간을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극 - Google Patents

나노구조이산화망간, 그 제조방법, 및 상기 이산화망간을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속공기 2차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속공기 2차전지에서 활성화 촉매로서 사용될 수 있도록 높은 활동성을 갖는 특정 크기 및 형상을 가진 나노구조 망간계산화물, 그 제조방법, 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지에 관한 것이다.

Description

나노구조이산화망간, 그 제조방법, 및 상기 이산화망간을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극{NANOSTRUCTURED MANGANESE DIOXIDE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND AIR ELECTRODE FOR METAL-AIR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AS CATALYST}
본 발명은 금속공기 2차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속공기 2차전지에서 활성화 촉매로서 사용될 수 있도록 높은 활동성을 갖는 특정 크기 및 형상을 가진 나노구조 망간계산화물, 그 제조방법, 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지에 관한 것이다.
금속-공기 전지는 리튬이온이차전지의 양극 활물질을 공기로 대체한 전지로 에너지밀도가 기존의 양극활물질을 사용한 리튬이온이차전지 보다 10배나 높고 방전 중 환원반응 원료로써 공기 중에 포함된 산소를 이용하게 되어 양극 및 전체 전지의 무게를 현저히 줄일 수 있다.
이와 같은 금속공기 2차전지에서 전력 발생을 위한 양극의 전기화학적 반응에서 산소가 널리 활성물질로서 사용된다. 따라서 전기화학적 장치로의 변환효율은 산소환원을 위한 촉매의 활동도에 의해 좌우된다. Pt와 Pt를 기반으로 하는 합금들은 산소환원반응(ORR)에 널리 사용되지만 Pt와 Pt를 기반으로 하는 합금의 경우 높은 촉매활동도 때문에 음극으로 사용되는 물질들을 부식시킬 우려가 있으며 전기를 발생시키기 위해 사용되는 금속들의 가격이 상승하고 있다. 즉, 백금과 백금합금은 우수한 성능에도 높은 가격으로 인해 상용화가 힘들기 때문에 높은 활동도를 가지며 저가의 전기적화학적 촉매 물질을 찾아야할 필요가 있다.
산화물/탄화물의 천이금속과 organic macrocyle은 가장 전도유망한 대체물이다. 특히 망간계산화물(MnOx)은 폭 넓은 구조결합성과 결합 후의 독특한 화학적, 물리적 특성으로 인하여 촉매물질, 전지, 수퍼캐패시터로의 다양한 적용가능성 때문에 매력적인 무기물질로 주목을 받고 있다.
또한, 망간계산화물(MnOx)은 크기와 형상이 일반적인 활용의 특성을 결정하는 핵심이다. 그럼에도 불구하고 산소환원반응에 대한 메커니즘은 독특하지 않고 MnO2의 결정구조에 의존한다.
한편, 공기/아연 전지의 효율을 높일 수 있도록 공지 전극의 촉매물질로서 이산화망간을 적용한 공기/아연전지가 국내공개특허 제10-1997-0072535호에 개시되어 있다. 이러한 종래의 공기/아연 전지는 촉매층으로 벌크형의 이산화망간을 적용하고 있으나, 이온의 전도도 및 반응 사이트가 크게 개선되지 않아 충전 용량 및 출력파워를 향상시키기에는 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 국내공개특허 제10-2005-0072904호에서는 가. 형성하고자 하는 촉매전극물질에 대응하는 금속을 함유한 용질을 용매에 용해시키는 단계와; 나. 상기 가 단계를 거쳐 생성된 용액에 환원제를 투입하여 환원시키면서 콜로이드 상으로 형성하는 단계와; 다. 상기 나 단계를 거쳐 형성된 콜로이드 용액을 원심분리에 의해 입자를 분리하는 단계와; 라. 상기 다 단계를 거친 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속/공기 전지용 나노입자 촉매전극물질의 제조방법을 개시하고 있다.
이와 같이 나노구조의 MnOx는 전기적 촉매물질로 사용되어, 높은 활동성을 갖기 위해 많은 연구가 진행되고 있지만, 아직까지 금속공기 2차전지에서 높은 활동성을 갖는 망간산화물의 구체적인 나노구조에 대한 연구결과는 보고된 바가 거의 없다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 금속공기 2차전지에서 활성화 촉매로서 사용될 수 있도록 촉매활성을 보다 향상시킨 새로운 조성의 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 산소의 환원, 활성화물질 및 금속공기 2차전지에서 양극을 위한 촉매로 사용될 수 있는 특정 크기 및 형상의 나노구조이산화망간을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노구조이산화망간을 수열합성법을 이용하여 간단하게 제조할 수 있는 나노구조이산화망간 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 나노구조이산화망간을 촉매로 포함함으로써 상당히 높은 방전 용량을 갖는 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 직경 15nm 내지 110nm 및 길이 200nm 내지 500nm인 나노막대 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노구조이산화망간은 정방계 α-이산화망간 결정구조로 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나노구조이산화망간은 K+을 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 나노구조이산화망간 제조방법으로서, Mn2+을 포함하는 전구체와 MnO4 - 을 포함하는 산화제를 물에 용해시켜 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계; 상기 반응용액을 수열합성 반응시키는 수열합성단계; 및 상기 수열합성반응에 의해 생성된 침전물을 회수하는 회수단계;를 포함하는 나노구조이산화망간 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액에 용해된 전구체와 산화제는 1:0.5 내지 1:2의 몰비를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체는 황산망간(MnSO4)이고, 상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열합성단계는 상기 반응용액을 오토클레이브에서 140 내지 160℃의 온도로 20 내지 30시간동안 처리하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 회수단계는 생성된 침전물을 세척한 후 및 건조시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 나노구조이산화망간, 어느 하나의 제조방법으로 제조된 나노구조이산화망간을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속은 Zn, Al, Mg, Fe, Li으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 공기전극은 탄소: 나노구조이산화망간 : 바인더를 75 내지 85: 5 내지 20 : 잔량의 중량비로 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2차 전지는 금속전극은 Li이고, 비수용계 전해질을 포함한다.
본 발명은 다음과 같이 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 나노구조이산화망간은 산소의 환원, 활성화물질 및 금속공기 2차전지에서 양극을 위한 촉매로 사용될 수 있는 특정 크기 및 형상을 갖는다.
또한, 본 발명의 나노구조이산화망간 제조방법은 수열합성법을 이용하여 간단하게 특정 크기 및 형상을 가진 나노구조이산화망간을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지는 나노구조이산화망간을 양극을 위한 촉매로 포함함으로써 상당히 높은 방전 용량 특성을 갖게 되므로 종래보다 에너지밀도가 더 높은 배터리를 제공할 수 있어 전기자동차의 상용화에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 나노구조이산화망간의 XRD 패턴 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 나노구조이산화망간의 SEM 이미지들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 나노구조이산화망간의 XPS spectra로서, 각각 (a) Mn 2p, (b) O 1s, and (c) K 2p의 XPS spectra이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속공기 2차전지의 개요도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 나노구조이산화망간 촉매를 포함하는 다른 실시예들에 따라 제조된 금속공기 2차전지(Li/O2 coin cell)의 Cyclic voltammogram(Scan rate 0.5 mV/s)그래프이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 나노구조이산화망간 촉매를 포함하는 다른 실시예들에 따라 제조된 금속공기 2차전지(Li/O2 coin cell)의 방전성능을 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명의 제1기술적 특징은 산소의 환원을 쉽게 할 수 있어 촉매활성이 보다 우수하도록 특정 크기 및 형상을 갖는 나노구조이산화망간을 개발한 것에 있다.
즉, 망간산화물(MnOx) 특히 이산화망간은 독특한 화학적, 물리적 특성과 촉매물질, 전지, 수퍼캐패시터로의 다양한 적용가능성 때문에 매력적인 무기물질로 대두되고 있는데, 이산화망간의 경우 크기 및 형상에 따라 특성이 많이 달라지므로 보다 산소의 환원을 용이하게 촉매할 수 있는 크기 및 형상을 갖는다면 다양한 촉매로서 적용이 가능하기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 나노구조이산화망간은 크기가 직경 15nm 내지 110nm 및 길이 200nm 내지 500nm이고, 나노막대 형상을 갖는다. 이와 같은 크기와 형상을 갖는 본 발명에 따른 나노구조이산화망간은 기존 알려진 이산화망간에 비해 산소환원 활성이 보다 우수하므로 좋은 촉매로 작용할 수 있다.
여기서, 나노구조이산화망간은 정방계 α-이산화망간 결정구조를 갖는 것이 바람직하다. α-MnO2의 촉매활동도는 형태학적인 영향 없이도 β-MnO2보다 높기 때문이다.
또한, 나노구조이산화망간은 K+이온을 더 포함할 수 있는데, 결정구조내에 존재하는 양이온이 MnO2의 촉매 활동도에 중요한 영향을 미치는 것으로 예측되기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 제2기술적 특징은 크기가 직경 15nm 내지 110nm 및 길이 200nm 내지 500nm이고, 나노막대 형상인 나노구조이산화망간을 수열합성법을 이용하여 간단하게 제조할 수 있는 제조방법에 있다.
따라서, 본 발명의 나노구조이산화망간 제조방법은 Mn2+을 포함하는 전구체와 MnO4 - 을 포함하는 산화제를 물에 용해시켜 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계; 상기 반응용액을 수열합성 반응시키는 수열합성단계; 및 상기 수열합성반응에 의해 생성된 침전물을 회수하는 회수단계;를 포함한다.
이와 같이 본 발명에서는 전구체에 포함된 Mn2+와 산화제에 포함된 MnO4 - 의 수열합성반응(Hydrothermal reation)을 통해 나노구조이산화망간을 합성할 수 있는데, 예를 들어 전구체와 산화제가 1:1의 몰비를 갖는 경우 수열합성반응이 진행되는 동안 화학반응은 다음과 같이 일어난다.
3Mn2+ + 2MnO4 ?? + 2H2O → 5MnO2 + 4H+ . (1)
이러한 화학반응을 통해 2 x 2 및/또는 1 x 1의 터널구조(tunnel structures)를 갖는 나노구조이산화망간이 합성되며, 이러한 터널구조는 산화제의 비율에 의해 제어될 수 있다.
반응용액에 포함된 물은 원자가 영향을 미치지 않도록 처리된 탈이온수 또는 증류수가 바람직하고, 반응용액에 용해된 전구체와 산화제는 1:0.5 내지 1:2의 몰비를 갖는 것이 바람직하다.
전구체는 Mn2+을 포함하기만 하면 제한되지 않지만 황산망간(MnSO4)이 바람직하고, 산화제도 MnO4 - 을 포함하기만 하면 제한되지는 않지만 과망간산칼륨(KMnO4)이 보다 바람직하다.
수열합성단계는 상기 반응용액을 오토클레이브에서 140 내지 160℃의 온도로 20 내지 30시간동안 처리하는 단계를 포함하는데, 오토클레이브가 스테인레스 스틸 재질이고, 온도가 150℃에서 반응시간은 24시간인 것이 바람직하다. 수열합성반응이 종료되면 상온에서 서냉시킬 수 있다.
회수단계는 생성된 침전물을 세척한 후 건조시키는 단계로서, 세척은 수열합성 반응이 완료 된 후 얻어진 침전물이 pH 7이 될 때까지 탈이온수로 세척하는 것이 바람직하며, 세척과정이 끝난 후 건조는 오븐 등을 이용하여 90℃ 이상의 온도에서 진행될 수 있다.
마지막으로 본 발명의 제3기술적 특징은 나노구조이산화망간을 금속공기 2차전지용 공기전극의 촉매로 사용함으로써 방전 용량 특성이 우수한 금속공기 2차전지를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지는 나노구조이산화망간을 산소환원을 위한 촉매로 포함한다. 이 때, 금속은 Zn, Al, Mg, Fe, Li으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
실시예 1
황산망간(MnSO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 몰비가 1:0.5가 되도록 증류수 100ml에 용해시켜 반응용액을 준비하였다. 즉, 반응용액은 교반기에서 황산망간(MnSO4)을 증류수에 용해시켜 수용액을 만든 후 교반을 통해 황산망간(MnSO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 몰비가 1:0.5가 되도록 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하여 준비되었다.
그 후 스테인레스 스틸 재질의 오토클레이브 안에 반응용액을 채운 후 150℃에서 24시간 동안 수열합성반응을 수행하였다.
오토클레이브를 상온으로 서냉시킨 후 수열합성반응에 의해 생성된 침전물을 탈이온수로 3000RPM의 원심분리기에서 pH 7 이 될 때까지 10분 동안 세척과정을 수행하였다. 그 후, 오븐 내에서 90℃로 하루 이상 유지시켜 나노구조이산화망간(A1)을 얻었다.
실시예 2
반응용액에서 황산망간(MnSO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 몰비가 1:1이 되도록 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 나노구조이산화망간2(A2)를 얻었다.
실시예 3
반응용액에서 황산망간(MnSO4) 및 과망간산칼륨(KMnO4)의 몰비가 1:2가 되도록 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 나노구조이산화망간3(A3)를 얻었다.
실험예 1
실시예 1 내지 3에서 얻어진 나노구조이산화망간 A1, A2, A3의 구조와 형태적 특성을 관찰하기 위해 X선 회절 분석을 통해 XRD 패턴을 관찰하고 그 결과그래프를 도 1에 도시하였다.
도 1에 도시된 패턴으로부터 XRD peak을 비교해보면 A1과 A2의 구조는 정방계(tetragonal) α-MnO2 결정구조[space group: I4/m (87)] 로 격자 상수는 a=9.784 Å, c=2.863 Å로서 불순물이 거의 없으며, 높은 결정화도를 나타낸다. 하지만, A3는 정방계(tetragonal) β-MnO2 결정구조[space group: I42/mnm (136)]로 격자 상수는 a = 4.399Å, c=2.874Å임을 알 수 있다.
실험예 2
실시예 1 내지 3에서 얻어진 A1 내지 A3의 구조와 형태적 특성을 관찰하기 위해 SEM 및 TEM으로 관찰하고 그 결과사진들을 도 2에 도시하였다.
도 2로부터 A1, A2, A3 시편의 SEM이미지는 전구체인 MnSO4와 산화제인 KMnO4의 비율에 따라 나노막대의 길이와 직경이 다양함을 보여준다. 즉, A1, A2는 결정구조가 α-MnO2로서 평균적인 직경은 각각 40nm와 25nm로서 15nm 내지 50nm 범위에 있지만, A3는 평균직경은 100nm로서 90nm 내지 110nm 범위에 있는 것을 알 수 있기 때문이다.
도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 먼저, A1 시편의 나노막대는 다른 막대의 끝이나 막대 중간 부분과 연결되어있는 형상이다. 이렇게 붙어있는 구조의 나노막대는 촉매 반응시 다른 나노막대와 달리 반응표면적이 줄어든다. 이와 반대로, A2는 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이 다른 나노막대와 붙지 않은 형태로 잘 성장한 것을 볼 수 있다. A3 시편은 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이 바늘모양의 나노구조로 직경은 100nm이다. A1, A2의 SEM 형상 속에 삽입된 나노막대의 TEM 형상에서 시편 한개의 직경이 각각 35nm, 20nm임을 알 수 있다.
또한, 구조의 안정화를 위해서 필요한 K 의 존재유무는 EDS를 사용하여 α-MnO2 내에 존재하는 것을 확인하였다. MnO2 상변화에 대한 메커니즘은 Wang과 Shen 등에 의해 제시되었는데, 이들에 따르면 MnO2의 층상 구조인 δ-MnO2가 열수반응과정 중에 초기에 형성되고, 점차적으로 터널 구조로 바뀌었다. 게다가 α-MnO2 나노막대는 뭉쳐지거나 β-MnO2 나노구조로 변화하였다. MnSO4와 KMnO4의 비율이 1:2일 때 다음의 반응을 통하여 β-MnO2 가 형성된다.
MnSO4 + 2KMnO4 → 3MnO2 + K2SO4 + O2 (2)
이 반응에서 2 x 2구조의 안정화를 위해 K+이온이 모두 소모된다. 그러므로 MnO6가 안정한 1 x 1 구조의 β-MnO2 상으로 재배열 된다. 하지만, 본 발명은 종래에 사용되던 과망간산염(permanganate) 산화제를 이용한 것보다 매우 작은 크기의 α-MnO2 나노막대와 β-MnO2 나노바늘 형상을 얻었다.
실험예 3
실시예 1 내지 3에서 얻어진 A1 내지 A3의 시편에 대한 (a) Mn 2p, (b) O 1s, and (c) K 2p의 XPS spectrum를 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3 (a)에 도시된 바와 같이 MnO2의 Mn2p 스펙트라를 조사하여 Mn의 표면에서의 산화상태를 알 수 있다. 결합에너지가 642 eV와 653 eV에서 관측된 peak(Fig. 4a)는 Mn2p와 관련된 선으로써, Mn2p3/2과 Mn2p1/2사이의 12 eV의 spin orbit splitting로 이전에 보고된 값과 일치하였다. 642 eV peak는 Mn이 +4가로 존재하고 있음을 나타낸다. 532 eV부근의 넓은 peak은 O1s으로, Mn4+의 산화결합 peak인 530 eV과 일치한다. 시편 A1과 A2에서 관찰된 XPS 선인 K2p1과 K2p3을 도 3의 (c)에 나타내었다.
시편 A3는 β-MnO2 내에 K결핍으로 매우 낮은 강도의 K2p XPS 선이 관찰되었다. XPS 자료를 바탕으로 나노막대와 바늘형상의 조성을 계산하였을 때, 각 시편 A1, A2, A3의 조성이 MnO1.74, MnO1.47, MnO1.68으로 관찰되었다. 이와 같은 결정구조내의 산소 부족은 망간산화물의 전기적 촉매 활동도와 연관이 있을 것으로 예측된다.
실험예 4
실시예 1 내지 3에서 얻어진 A1 내지 A3 시편의 표면적을 질소흡착을 이용한 BET 방법을 사용하여 분석하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 BET 표면적(m2× g-1)
A1 37.65
A2 92
A3 5.79
표 1로부터 시편 A2가 다른 시편 A1, A3보다 가장 높은 표면적을 나타냈음을 알 수 있다. A2에서 높은 표면적 값이 얻어진 이유는 물질의 자연적인 다공성 때문인 것으로 예측된다.
실시예 4
1. 공기전지의 양극 제조
공기전지의 양극은 잉크를 current collector에 바른 후 roll press를 진행하는 방식으로 제작되었는데 잉크를 준비하기 위해서 탄소를 제공하기 위한 acetylene black(Sebang Battery Co.)이 사용되었고 binder로서 60% 분산된 polytetrafluoroethylene(PTFE, Aldrich)가 사용되었으며 개발된 촉매물질 즉 실시예 1에서 얻어진 나노구조이산화망간1 역시 잉크에 추가되었다. 잉크에 포함된 성분은 carbon(acetylene black) : 촉매(나노구조이산화망간1:A1) : Binder(PTFE)가 75 : 15 : 10의 중량비로 이루어졌다.
이러한 과정에 의해 준비된 잉크는 수작업에 의해 current collector로 작용하는 Ni foam에 칠해졌고 같은 방법에 의해 전극들은 3-4mg의 활물질(carbon + 촉매)이 함유되었다. 그 후 130℃에서 건조 처리되었고 current collector에서 물질들의 점착성을 강화하기 위해 roll pressing이 진행되어 A1 전극을 얻었다.
2. 리튬공기 2차전지 제조
2032형식의 coin cell은 Wellcos corp에서 제작되었으며 양극부분(A1 전극)은 공기와의 접촉을 위해 19개의 구멍(직경 1mm)을 뚫는 작업을 실행하였고 Ar분위기의 glove box내에서 조립되었다.
도 4에 도시된 바와 같이 coin cell은 구멍이 뚫린 직경 15.9mm를 갖는 원형의 양극(공기전극: 전극 A1)은 PTFE filter와 인접해 있으며 Li 금속 전극은 0.3mm의 두께와 12.5mm의 직경을 갖고 음극으로 작용한다. 각 전극들은 25mm의 두께를 갖는 단층 micro porous polypropylene laminated PP nonwoven fabric separator(Celgard USA)에 의해 분리된다. 1M의 LiTFSI {Lithium Bis(trifluoromethane) Sulfon Imide, Aldrich} in EC (Ethylene carbonate, Aldrich): PC (propylene carbonate, Aldrich) (1:1 by weight %)를 함유하는 비수용성 전해질은 양극과 separator 사이에 주입되고 stainless steel disk는 음극의 current collector로서 작동하기 위해 Li 금속 전극의 위쪽에 위치시켰으며 cell과 stainless steel cap으로 진공 봉합을 진행하기 전에 stainless steel spring은 SS spacer위에 위치한다. plasctic gasket은 양극과 음극을 각각 전기적으로 절연시키고 cell을 진공으로 봉합하기 위해 사용되었다.
이와 같이 본 발명의 나노구조이산화망간을 촉매로 포함하는 리튬-공기 전지1(A1 전지)을 제조하였다.
실시예 5
촉매로 나노구조이산화망간산화물2(Z2)를 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법으로 A2 전극을 포함하는 리튬-공기 전지2(A2 전지)를 제조하였다.
실시예 6
촉매로 나노구조이산화망간산화물3(A3)를 사용한 것을 제외하면 실시예4와 동일한 방법으로 A3 전극을 포함하는 리튬-공기 전지3(A3 전지)를 제조하였다.
실험예 5
실시예 4 내지 6에서 얻어진 리튬-공기 전지1 내지 3(A1 내지 A3전지에 포함된 A1 내지 A3전극)을 대상으로 Li/O2셀에서의 산소환원곡선을 순환전압전류법으로 관찰하여 도 5에 도시하였다.
도 5의 (a)는 1 M KOH solution, 1mV/s의 scan rate, 25℃, potential range : 100 ~ -600mV versus Hg/HgO 조건에서 관찰된 결과 그래프로서, O2의 존재로 인해 재생산 가능하고 보다 명확한 cyclic voltammogram들은 A1 전극에서 얻을 수 있었음을 보여준다. 2개의 양극 peak들은 ??0,072V, -0.46V로 관측됐다. O2는 HO2 -로 환원되었고 환원반응이 더 진행되면 OH-가 된다. 산소 환원과정은 다음과 같다.
O2 + H2O + 2e- → HO2 - + OH- (3)
HO2 - + H2O + 2e- →3OH- (4)
A2전극의 경우 -0.083V(vs. Hg/HgO)에서 1개의 peak만이 관측된다. 이 peak은 (3)식에 나타난 대로 과산화물의 산소의 2전자 환원과정 때문으로 볼 수 있다. A2전극의 2차 반응의 peak은 MnO2의 촉매작용을 받아서 HO2 -의 화학적 변환반응 때문에 소멸된 것이다. 이 경우(시편 A2)에 따르면 MnO2의 불균일한 촉매 안에서 HO2 -의 화학적 반응으로 초기의 O2에서 HO2 -로 짝을 이루는 두 전자 환원과 촉매의 메커니즘은 반응식(5)에 나타내었다.
2HO2 - → O2+2OH-
이 반응의 발생이 촉매가 HO2 -등의 과산화물의 반응 중간을 분리시키는 것을 제공하는 것으로 보여진다. A1 전극과 비교했을 때 A2 전극이 더 향상된 촉매반응을 나타내는 것은 A2 전극에 포함된 나노구조이산화망간2(A2)가 A1 전극에 포함된 전극나노구조이산화망간1(A1)보다 산소환원반응(ORR)을 위한 촉매의 크기가 작고, 비표면적이 넓기 때문이다. 이와 같이 나노구조이산화망간의 크기가 감소함에 따라 표면적이 증가하여 반응도는 높아지게 된다. 게다가 촉매 내 증가된 산소 결핍은 나노구조이산화망간2(A2)가 촉매로 사용된 A2 전극의 peroxide ion의 용해 반응에 영향을 미친다. A3 전극의 ??0.245V의 비가역적 양극 peak은 전극에서 발생하는 수소 삽입반응의 결과이다. 아래의 식과 같이 β-MnO2의 충분한 크기와 작은 표면적 때문에 수소는 쉽게 MnO2 터널구조 속으로 쉽게 삽입되어 MnOOH를 형성할 수 있다.
MnO2 + H2O + e- →MnOOH + OH- (6)
2MnOOH + O2 ↔ 2(MnOOHㅇ ㅇ ㅇO) (7)
(MnOOHㅇ ㅇ ㅇO) + e- ↔ MnO2 + OH-. (8)
더욱이 산소환원반응은 반응식 (6), (7)을 통해서 전해질 안에서 분해된 산소가 인접한 MnOOH자리와 전극에서 받아들이는 전자에 의한 감소로 인해 흡수된다. 산화적 peak의 부재에 해당하는 반대적 반응은 MnOOH에서 광자가 배출되는 산화방향으로 광자가 삽입되는 반응이 안 좋은 가역성을 갖는 것을 시사한다. 이 반응은 전극에서 MnO2의 계속적인 환원을 유도하여 결과적으로 산소환원이 비활성화 된다. 또한 나노구조β-이산화망간(β-MnO2)이 나노구조α-이산화망간(α-MnO2)보다 전기화학적 활성도가 낮다는 것을 나타낸다. 이것은 α-MnO2구조내에 존재하는 K+이온이 β-MnO2보다 높은 촉매의 활동도를 가능하게 한 이유라고 예측된다.
도 5의 (b)는 25℃의 1M LiOH용액에서 측정한 MnO2전극(A1 전극 내지 A3 전극)의 순환전압전류곡선을 보여준다. 세 개의 모든 전극에서 오직 하나의 peak이 관찰되었다. α-MnO2가 관찰되었을 때 전류밀도 보다 β-MnO2가 전류밀도가 낮았다. 또한, 전기화학 반응이 일어나는 동안에 MnO2터널구조에 Li이온이 삽입되는 것은 촉매의 활동도가 향상된 결과로 보여진다. Li 이온은 Na+나 K+와 비교해서 쉽게 용해되고, MnO2 구조에 쉽게 삽입된다. 심지어, β-MnO2의 터널의 사이즈가 α-MnO2보다 작아도 MnO2구조 속으로 삽입된다. 결과적으로, 구조내에 존재하는 양이온이 MnO2의 촉매 활동도에 중요한 영향을 미치는 것으로 예측된다.
실험예 6
실시예 4 내지 6에서 얻어진 리튬-공기 전지1 내지 3(A1 전지 내지 A3전지)를 대상으로 방전용량을 관찰하고 그 결과 그래프를 도 6a 내지 도 6c에 각각 나타내었다. 이 때 Li/O2전지는 양극과 음극에 0.2 mA/cm2 의 전류밀도가 인가되었고 방전은 전지전압이 2 V vs Li+/Li이 될 때가지 진행되었다.
도 6a 내지 도 6c로부터 촉매 물질로 각각 α-MnO2구조의 A1, A2와 β-MnO2 구조의 A3를 사용한 공기전극 A1 전극, A2 전극, A3 전극을 포함하는 A1 전지 내지 A3 전지에서 모두 우수한 방전 곡선이 관찰되었음을 알 수 있다.
각 전지에서 얻어진 방전용량을 살펴보면, A1 전지가 1766mAh/g, A2 전지가 1919mAh/g, A3 전지가 1430mAh/g이다. 이러한 결과는 A2 전지에 촉매로 포함된 A2의 높은 표면적이 다공성의 공기극을 형성시켜서, 산소 가스와 촉매 물질과의 확산 및 반응성을 향상시킨 결과로 예측된다. 이것은 또한 비수용계 전해질내의 촉매활동도가 다른 두 촉매물질보다 A2가 훨씬 좋다는 것을 의미한다.
이상의 실험결과들은 이산화망간(MnO2)의 촉매 특성이 결정학적 구조와 형상에 크게 의존하고 있는 것을 보여주며, 더 나아가 α-MnO2의 촉매활동도는 형태학적인 영향 없이도 β-MnO2보다 높은 것을 보여준다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 직경 15nm 내지 110nm 및 길이 200nm 내지 500nm인 나노막대 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조이산화망간은 정방계 α-이산화망간 결정구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조이산화망간은 K+을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간.
  4. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 나노구조이산화망간 제조방법으로서,
    Mn2+을 포함하는 전구체와 MnO4 - 을 포함하는 산화제를 물에 용해시켜 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계;
    상기 반응용액을 수열합성 반응시키는 수열합성단계; 및
    상기 수열합성반응에 의해 생성된 침전물을 회수하는 회수단계;를 포함하는 나노구조이산화망간 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응용액에 용해된 전구체와 산화제는 1:0.5 내지 1:2의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 전구체는 황산망간(MnSO4)이고, 상기 산화제는 과망간산칼륨(KMnO4)인 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 수열합성단계는 상기 반응용액을 오토클레이브에서 140 내지 160℃의 온도로 20 내지 30시간동안 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 회수단계는 생성된 침전물을 세척한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 나노구조이산화망간 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 나노구조이산화망간, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 나노구조이산화망간을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속은 Zn, Al, Mg, Fe, Li으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속공기 2차전지용 공기전극.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 공기전극은 탄소: 나노구조이산화망간 : 바인더를 75 내지 85: 5 내지 20 : 잔량의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기 2차전지용 공기전극.
  12. 제 9 항의 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 2차 전지는 금속전극은 Li이고, 비수용계 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기 2차전지.
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