JP2010159483A

JP2010159483A - 酸化チタン電極の合成方法並びに酸素酸イオンの電解還元用電解槽

Info

Publication number: JP2010159483A
Application number: JP2009214414A
Authority: JP
Inventors: Eiji Kikuchi; 英治菊地; Keiji Okada; 敬志岡田; Satoshi Kawakami; 智川上; Kouji Fujita; 浩示藤田; Akishige Watanabe; 亮栄渡邊
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Akita Prefectural University
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Akita Prefectural University
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2010-07-22
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: JP2014031587A; JP5792927B2

Abstract

【課題】酸素酸イオンの電解に十分な活性と高い耐久性を有する電解還元用酸化チタン電極、及び片面面積が１ｍ²以上のような大型の酸化チタン電極でも安価に合成できる方法、並びに当該電解還元用酸化チタン電極を用いた電解槽を提供する。
【解決手段】酸素酸イオンを含む電解還元に好適な酸化チタン電極の合成方法では、圧延成形された金属チタンを中性電解液中で電解して表面に酸化チタン層を形成させる。また、上記電解槽は、槽１と、この槽内に互いに離間して順次に対向配置したアノード２及び表面に酸化チタン層を形成させた酸化チタンカソード３と、上記アノードとカソード間に直流電圧を印加するための直流電源４と、上記アノードとカソード間に満たした酸素酸イオンを含む電解液とよりなる酸素酸イオンの電解還元用電解槽とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化チタン電極の合成方法並びに酸素酸イオンの電解還元用電解槽に係り、更に詳細には、産業廃水（排水）や汚染地下水などの水からセレン酸イオンやテルル酸イオン、亜セレン酸、亜テルル酸などの酸素酸を電解によって還元し、分子状セレンないし金属テルル等の０価の元素として分離回収する廃水処理法に使用する、表面が酸化チタンで覆われた酸化チタン電極の合成方法並びに酸素酸イオンの電解還元用電解槽に関するものである。

従来から、セレン酸イオン、テルル酸イオン、亜セレン酸イオン、亜テルル酸イオン等の酸素酸イオンは、酸化チタンカソードを用いた電解によって分子状セレンないし金属テルル等の０価の元素まで還元し析出できることが知られている（特許文献１参照）。この電解では、電極の面積が大きいほど有利である。
特許第２９７９０８７号公報

酸化チタンカソードを合成するための手法は多くあるが、大面積の電極を安価に合成する手法は限られている。その中でも金属チタン電極を適当な電解液中で電解酸化することで表面に酸化物半導体層を形成する方法は古くから知られており、真空設備や加熱設備などを必要とせず、安価に大面積の電極を得ることができる優れた方法である。しかし、酸素酸イオンの電解還元に対して十分な活性と耐久性を有する電極の合成条件は確立されていなかった。

金属チタンの電解酸化により合成される酸化チタンカソードの酸化チタン層は、５０〜１００Ｖないしそれ以上の高電圧をかけて電解酸化しない限り、Ｘ線回折で確認することが困難な程度の厚さになっていた。このため、得られるカソードでは、セレン酸イオン等の電解還元に対する活性は十分であるが、数回から十回程度の使用で表面の酸化チタン層が消滅して活性を失ってしまうという問題があった。高電圧電解を行うことで、酸化チタン層を厚くすることは可能であるが、電解電流は電極の面積に比例して大きくなるため、大面積の電極を作製しようとすると、大容量かつ高電圧印可の可能な電源が必要となる。また、電解液として高濃度、あるいは酸性の溶液を使用するため、大型の電極を形成しようとすると、電解液の調製及び廃棄の費用が大きくなる。いずれの面からも、コスト的に大型化は難しかった。

本発明は、このような従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素酸イオンの電解に十分な活性と高い耐久性を有する電解還元用酸化チタン電極、及び片面面積が１ｍ²以上のような大型の酸化チタンカソードでも安価に合成できる方法、並びに当該電解還元用酸化チタン電極を用いた電解槽を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、圧延加工で成形された金属チタン板ないし、該金属チタン板を二次加工した金属チタンを用い、中性電解液中で電解酸化してその表面に酸化チタン層を形成することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の酸素酸イオンの電解還元用酸化チタン電極の合成方法は、圧延加工された金属チタンを中性電解液中で電解して表面に酸化チタン層を形成させることを特徴とする。

また、本発明の上記合成方法の好適形態は、金属チタンを対極とし電極間電圧１０Ｖを超える条件で電解酸化を行うことを特徴とする。

更に、上記合成方法の他の好適形態は、金属チタンを対極とし、電極間電圧１０Ｖを超える条件で１時間以上電解酸化を行うことを特徴とする。

本発明の酸素酸イオンの電解還元用電解槽は、槽と、この槽内に互いに離間して順次に対向配置したアノード及び、圧延加工された金属チタンの表面に酸化チタン層を形成させた酸素酸イオンの電解還元用酸化チタンカソードと、上記アノードとカソード間に電圧を印加するための電源と、上記アノードとカソード間に満たした酸素酸イオンを含む電解液とよりなることを特徴とする。

本発明によれば、圧延加工された金属チタンを用い、中性電解液中で電解酸化を行い、その表面に酸化チタン層を形成することとしたため、酸素酸イオンの電解に十分な活性と高い耐久性を有する電解還元用酸化チタン電極、及び片面面積が１ｍ²以上のような大型の酸化チタン電極でも安価に合成できる方法、並びに当該電解還元用酸化チタン電極を用いた電解槽を提供できる。

電解槽の説明図である。酸化チタン層のＸ線回折図である。実施例４及び比較例１〜３で得られた電極のＸ線回折図である。

以下、本発明の酸素酸イオンの電解還元用酸化チタン電極の合成方法の一例について説明する。

かかる酸化チタン電極は、金属チタンを厚さ３ｍｍ程度まで熱間圧延し、その後、厚さ１〜２ｍｍまで冷間圧延加工して成型し、その表面に酸化チタン層を形成させて得られる。ここで、金属チタンの熱間圧延は、代表的には、変形抵抗を示す８００〜９００℃で行うことができ、水素吸収を防ぐため加熱を過剰酸素雰囲気下で行うことがよい。冷間圧延加工の条件は一般の金属冷間圧延加工と同条件でよい。あるいは、電極として適当な厚さまで、熱間圧延のみで圧延加工した金属チタン板でも良い。

また、酸化チタン層は、金属チタンを中性電解液中で電解して形成する。このときの電解酸化は、対極との間で１０Ｖを超える電圧、好ましくは２５Ｖ以上、より好ましくは３０Ｖの電圧を印加して行うことがよい。更に、電解酸化の実施期間は１時間以上、望ましくは２時間とすることが好ましい。なお、これより高い電圧の印加や長時間の電解を行っても、電極の活性や耐久性の向上はみられない。
電解液としては、例えば、濃度０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度の中性塩水溶液を用いることができる。中性塩には、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを使用できる。また、ここでいう「中性」はｐＨ５〜９の範囲であることを意味する。

このような合成方法により十分な活性と高い耐久性を有する電極が得られる。また、安価に合成でき、使用した電解液も無害であるので、電解酸化終了後、下水等にそのまま放流でき、廃液処理のコストもかからず、環境負荷も小さい。

次に、本発明の酸素酸イオンの電解還元用電解槽について説明する。
かかる電解槽は、槽と、この槽内に互いに離間して順次に対向配置したアノード及び、圧延加工された金属チタンの表面に酸化チタン層を形成させた酸素酸イオンの電解還元用酸化チタンカソードと、上記アノードとカソード間に電圧を印加するための電源と、上記アノードとカソード間に満たした酸素酸イオンを含む電解液とよりなる。
このような構成の電解槽により酸素酸イオンの電解を行うことで、電解液中の０価の元素を効率良く分離回収することができる。

上記カソードは、メッシュ状、エキスパンド状、または複数の細孔を設けた構造を有するものでも良い。
カソードとアノードの組み合わせ枚数としては、例えば、２枚／１枚、１０枚／１１枚などが挙げられるが、これに限るものではない。

酸素酸イオンを含む電解液としては、代表的には、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、テルル酸イオン、亜テルル酸イオンのいずれか１種以上を含むものがあり、鉱工業における工程廃水等の中間廃水、最終廃水、及び、汚染された地下水等を適用することが可能である。これらの水に、電解の障害となる程度の固形不純物がある場合は、ろ過その他の固液分離操作によりあらかじめ固形分を除去し、金属イオンが含まれる場合には既存の廃水処理操作によりあらかじめ除去しておけばよい。本発明は、セレン等が１００ｍｇ／ｌ以下の低濃度の場合に特に好適である。イオンの濃度が低く、電気伝導度が十分でない場合は、硫酸ナトリウムなどの支持電解質を適宜加えればよい。溶液のｐＨは２．５から３の間が望ましいので、適宜酸ないしアルカリを添加して調整する。

不活性ガスによるバブリングをしつつ電解を行うことにより、低濃度まで効率よく電解することが可能となる。バブリングは、電解槽中の液を攪拌し、カソードとセレン等の接触確率を向上させる他、電極表面の洗浄も兼ね、電極の活性を維持する効果もある。従って、バブリングは、電極に対して均一に攪拌されるように行われるのが好ましい。

例えば、メッシュ状またはエキスパンド状の板材をらせん構造の一体型カソードに成形し、底のある円筒の内側に白金を塗布してアノードとした電解槽に、セパレータを介してカソードを挿入して固定しても良い。あるいは、エキスパンド状またはメッシュ状の板材により、攪拌翼を有するタービン状のカソードを形成し、このカソードを回転させて被処理液を攪拌しながら電解を行ってもよい。また、エキスパンド状またはメッシュ状の板材により、羽根を有するカソードを形成し、上下方向に振動させたり、軸を中心として回転方向に僅かに振動させたりすることにより、被処理液に乱流を発生させても良い。また、らせん構造の一体型カソードの場合には、回転させて攪拌しても良い。この場合、極めて遅い回転でも十分な攪拌効果が得られる。さらに、攪拌方法として、平板状のカソードに振動発信器を接合し、上下に振動させても良い。

本発明において、電解にかかるシステムは、上記電解槽および電極以外に、直流整流器、電流計、通電にかかる制御装置、被処理液を搬送するポンプおよび貯留タンク、その他安全装置等が備えられる。電流は、直流、パルス波形等によって通電制御しても良い。

以下図面を参照して本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（酸化チタン電極の合成方法）
図１は本例の電解槽を示し、１は槽、２はアノード、３はカソード、４は直流電源を示す。
圧延加工された幅３６０ｍｍ、高さ４６０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの金属チタン板をアノード２として用い、これと同じ形状の金属チタン上に白金を含むペーストを塗布してから焼成して表面に緻密な白金層を形成させた白金塗布焼成電極をカソード３として用い、両電極２と３を槽１内に組み込み、両電極２と３間に枠（図示せず）を挟んで両側から締め付け、電極２と３の間の空間を形成した。この空間内に電解液として中性塩硫酸ナトリウムを水道水に溶かした０．１ｍｏｌ／ｌの濃度の溶液を満たした。ｐＨは６〜８の範囲となるように調整した。

アノード２とカソード３間に直流電源４を接続し、電流リミット１０Ａ、電圧リミット１５Ｖに設定して２時間の電解を行った。初め、電流が電源容量の上限まで流れ、電圧は設定電圧に達しなかった。酸化チタン層の形成により電圧が上昇し、１時間で１５Ｖの設定電圧に達した。この状態で１時間電解を継続した後、電解を停止し、電極を引き出し、水洗して乾燥することで酸化チタン電極を得た。

図２に、得られた電極に形成された酸化チタン層についてＸ線回折した時の回折図を示す。横軸は角度、縦軸は強度を示す。
得られた電極は、Ｃｕ−ｋα線を用いたＸ線回折で、２５度付近に明瞭な酸化チタンのピークを生じていた。

（実施例２〜５）
電極間電圧をそれぞれ２０Ｖ、２５Ｖ、３０Ｖ、５０Ｖに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、酸化チタン電極を得た。
図２に示すように、１０Ｖを超える電圧を加えて得られた電極では、Ｃｕ−ｋα線を用いたＸ線回折で、２５度付近に明瞭な酸化チタンのピークを生じ、ピークは電圧の増加と共に大きくなっていた。

（比較例１）
０．２ｍｍまで冷間圧延により加工した金属チタン板を用い、希硝酸中でｐＨ０〜０．２の範囲となるように調整し、電極間電圧を１０Ｖとした以外は、実施例１と同様の操作により電極を得た。
図２に示すように、得られた電極は、Ｘ線回折ではピークを確認できない程度の酸化チタン膜しか形成されていなかった。

（比較例２）
０．２ｍｍまで冷間圧延により加工した、実施例１で用いた金属チタン板と同一形状とした電極を形成した。この金属チタン板には、電解酸化による酸化チタン層形成を行わなかった。但し、空気中で保存したため極薄い酸化チタン層が空気酸化により形成されており、セレン酸イオンの還元に若干の活性を有すると考えられる。
なお、図３に実施例４及び比較例１，２で得られた電極のＸ線回折の結果を示す。

（実施例６〜１０）
（電解槽による電解還元）
図１に示すように、電解槽としては、槽１を機械的強度と耐食性を有する塩化ビニールで構成し、この槽１内に互いに１０ｍｍ間隔で白金電極のアノード２及び実施例１〜５で得た酸化チタン電極のカソード３を順次に対向配置させた。白金電極２はチタンエキスパンドメタル上に白金層を塗布焼成してなる。白金電極のアノード２及び酸化チタン電極のカソード３の間には直流電源４を接続し、両極が浸るようにセレン酸イオン水溶液（セレン濃度で１００ｍｇ／ｄｍ³ ）を満たした。また槽１内の底部には、適当な間隔で開口を有する散気管６設け、窒素ガス５を導入可能な構成とした。

この電解槽を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で３０分電解したところ、電流効率（全電流の内、セレン酸イオンの還元に使用された電流の割合）は５０〜６０％であった。上記条件の電解を５回、１０回繰り返しても、電流効率、すなわち活性に変化はなく、十分な耐久性を示した。

（比較例３，４）
酸化チタン電極に変えて比較例１，２で得た電極を用い、実施例６〜１０と同様の操作を繰り返してセレン酸イオン水溶液の電解還元を行った。
その結果、酸化チタン層の消失により、繰り返すにつれ電流効率は低下する結果となった。

以上のように、本発明の範囲に含まれる酸化チタン電極を用いる場合には、酸化チタン層の消耗・消失により徐々に電解還元性能が低下することが顕著に抑制されることがわかる。
よって、このような電解槽を用いれば、酸化チタン電極を合成した後に、得られた電極を引き出すことなく同一槽内で、電解液を産業廃水（排水）や汚染地下水などの酸素酸イオンを含む電解液に置換して効率よく電解還元を行うことができる。

１電解槽
２アノード
３カソード
４直流電源
５窒素ガス
６散気管

Claims

圧延成形された金属チタンを中性電解液中で電解して表面に酸化チタン層を形成させることを特徴とする酸素酸イオンの電解還元用酸化チタン電極の合成方法。
圧延成型された金属チタンを対極とし、電極間電圧１０Ｖを超える条件で電解酸化を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
圧延成型された金属チタンを対極とし、電極間電圧１０Ｖを超える条件で１時間以上電解酸化を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
槽と、この槽内に互いに離間して順次に対向配置したアノード及び、金属チタンの表面に酸化チタン層を形成させた酸素酸イオンの電解還元用酸化チタンカソードと、上記アノードとカソード間に電圧を印加するための電源と、上記アノードとカソード間に満たした酸素酸イオンを含む電解液とよりなることを特徴とする酸素酸イオンの電解還元用電解槽。