TW201012973A - Cathode member and bipolar plate for hypochlorite cells - Google Patents

Description

201012973 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於電解法之電化電池領域，尤指生產次氩酿 塩溶液用之電化電池。 【先前技術】 從海水或稀釋水電解生產次氣酸塩溶液，是業已公知的 電化製法。以此方式製成的電化製品次氣酸納或鉀，例如用 做漂白劑。稀次氣酸納溶液最重要用途之一，在於水消毒領 域。電解法往往是在具有交織平坦電極的單極或偶極不分隔 電池内進行。海水或濃度在15 —40 g/l的典型氣化物，是在 中等電流雄、度下，於電解池内檐環，在陽極提供次氯酸納溶 液，典型濃度為2—10 g/卜 電化次氣酸塩電池之典型電極材料，係以鈦或各種鋼做 釋氫陰極’而鈦塗佈含貴金屬之混合氧化物系統，做為陽 極。鈦特別適合偶極形態之電池，其中偶極板係在鈦板的一 面（要用做陽極面）塗佈適當催化性氧化物混合物（例如 釕、銥和鈦氧化物之混合物），而未塗佈之相反面，做為陰極 面。鈦或不銹鋼陰極表面之一已知問題是，與此接觸之^氣 酸塩生成物部份，還原回到氣化物，因而降低製法之效率。 在製造氣酸塩用電解池經歷到之一類似問題是，在陽極 製成的氯酸塩，亦有在陰極部份還原之傾向。以氣酸塩電池 而言，此現象通常是利用在電解浴内引進重鉻酸鈉，以此 才寸風氧化鉻薄膜’塗膜於陽極而加以處理。然而，此 不能應用於不許有鉻存在的次氣酸塩之水消毒系統。曰 次氯酸堪電助制之另—溶液，是在鈦陰極表面 氧化鈦電时狀㈣層，躲是Zl〇2錢喷射層一& 項是在鈦陰極上鑛-層網媒，做為中間層，再接 雷 ^喷射層。適度孔隙率之氧化鍅層有助於防止陽極生成二 達陰極活侧’對紐電翻：率具有有益縣。啊 Zr〇2之鈦陰極之操作壽命通常太纽，無法公平電漿喷射應 201012973 用之，本。事實上，雖然Zr02對陰極表面建立的碱性環境非 常穩定’在陰極釋出的氫有在短時間内，使保護層從鈦本體 脫落之傾向。 =以’虽需鑑別電化製造次氣酸塩所用陰極材料，容許 有更高的電流效率，和適當之使用壽命。 【發明内容】 、在此先提供簡單說明引進選擇概念，再詳述於後。在此 簡述中並非旨在鑑定所請求標的之關鍵要素或基本特點，亦 非用來限制所請求標的之範圍。 Ο 在此所述，本發明包括塗佈氧化結之錄板，用做生產次 氣酸塩的電解電池之陰極構件。 為完成上述和相關目的，以下說明規定某說明性要旨和 實施方式，凡此只是各種方式當中可採用一或以上要旨之少 數例子所揭内谷之其他要旨、優點和新穎特點，由 述即可明瞭。 ^ 下述中為供說明起見，規定許多特殊細節，以供徹底明 瞭所請求之標的^惟顯然無此等特殊細節，亦可實施請求標 的 枯蓺本發明之-或以上實施方式。'然而，凡精於此 筏β之士均知，本發明不限於下述實施方式。 在一具體例中’本發明係關於生產次氣酸塩用單極或偶 陰極t件/包括錯板，愛其至少一表面具有氧化錯 坦有孔元件，例如平坦網、撑張片材或=片f

含有在t界定為含氧化錯為主成份之層，可視需要 ^有其他物種，諸如金屬、氧化物或化合物，做為次要J 雖然鈦始終獲選為閥金屬，供次氣酸埕電池之闕 表ϊίΐϊ胃因其成本低’抗賴性優異之故，惟已知在锆 表面成長之氧化錯層’更能對抗陰極所釋出氫引起之脫落， 4 201012973 成長之類似層。氧化錯層可應用於鍅板，例如刹 作條件下，可獲更長的使用壽命氧 化錯可與其他適當氧化物 也氧 充分孔隙率。以少晋YO 觸之結構，例如獲得 供，右2 3 (通常低於1〇%莫耳）修飾之氧化 «有時用在鈦板上，而證明對錯板亦有用。 、容液氧！雜，例何_轉倾如2之塩 命液，進仃熱分解，而應用於錯表面。其 ίί物加广有用於控制孔隙率以及氧化锆層-般結; fΓ職之氧化物，諸如ai或M。氧=ί Ϊ 物’諸*Ti，Ta，灿或綱系元件之氧化物，在‘ Zr溶液内含有適當母質。 在含 氣)^ίίίί Z?層’令錯板在含氧環境(例如空 適當熱處理，在防止次氣魏還 $ 方面’有出乎斜的良好成效。在—具體财， f ’在_ wc至6G(rc加熱5分鐘至 ^經由熱喷或熱分解方式應用氧化錯 可以非常相同的方式進行，但因熱成長氧儒之形ns 錯板獨特的。除因熱成長的氧化錯層所得出乎意外效能’ 此方之優點是（至少在某些情況下〕和其他應用方式相 較，實質成本更低且更為簡單。 飞相 在另-具體例中’利用陽極處理法，·板施加氧 層。此方法學可直接在電解電池内進行，其中可用: 件，在陽極電位作業充分時間，例如5—12()分鐘。二， 陽極處理，可用生產次氣酸垣時做為製法電解質的° 水，或另外之特殊電解質，可視需要用酸性電解質。， 在一或二表面有氧化鍅層之锆板，可在單極電化電池 用做陰極板，供生產次氯酸塩，例如在設有塗觸媒的鈦板 電池内，做為陽極板。在一具體例中，在鈦陽極板上之觸媒 5 7 201012973 塗料’包括-或以上之貴金屬和/或貴金屬氧化物。在 塗觸媒之鈦板$成偶極魏化電池㈣偶極板。在— ，’此，結，可利用鍅板背對f結合於敛板，例如= 機械式、爆發或結合，或其鱗效技術。偶極型電化$

池用之偶極板，亦可在鉛板之—祕以夠厚和結實之欽層而 形成’例如在溶態盘浴内為之。 。在二具體例中’ Zr〇2層形成於鍅板上，是將後者在· C_600°C空氣内加熱5分鐘至6小時，所得塗Zr〇 再熔接，或以其他方式結合於鈦板。 敬 在另-具體例中，德板結合於鈦板，而得具有錯面和 鈦面之雙金屬板。雙金屬板再在溫度働。c—鮮c的 中，經30分鐘至6小時。其優點是同時在錯面成長如 層，在鈦面成長氧化鈦層，做緣鈍化層。以此方式具有抗 鈍化氧化鈦層之鈦面’可再設有生產錄酸的適當觸媒 塗料。 在另一具體例中，有鍅面和鈦面的雙金屬板，係將鍅板 熔接或以其他方式結合於鈦板而得。對鈦面施以一種溶液， 含有適當_母質’例如貴金屬，諸如銀或釕，和/或其他 過渡金屬，諸如鈕、鈮或鈦等之可溶性塩，分多次塗佈，、例 如3至8次’每次塗後，雙金屬板再在4〇(rc_6〇(rc空氣 中’經熱處理2—10分鐘。此優點是在鈦面提供生產次氣酸 塩用之觸媒塗料，同時在锆面成長Zr〇2層。 在另一具體例中，有锆面和鈦面的雙金屬板，係將锆板 熔接或IX其他方式結合於鈦板而得。對鈦面施以一種溶液， 含有適當觸媒母質，例如貴金屬，諸如銥或釕，和/或其他 過渡金屬，諸如鈕、鈮或鈦等之可溶性塩，分多次塗佈，例 6 201012973 如3 = 8，，每次塗後，雙金屬板再在25〇。匸_4〇〇。〇空氣 10分鐘，直至製得生產次氣酸塩用之觸媒 in?:气後在锆面上成長，係令全部組成在溫度 400C -6GGC的工氣中’經熱處理％分鐘至4小時。其優點 疋得以使賴媒母質，適於在較低溫度分解，產生更具傳導 性氧化物’只有在稀後階段，絲適當氧化錯層之形成。 在另/、體例中’欽板是在其一面塗佈一種溶液，含有 ^媒母f ’例如貴金屬，諸如銀或釕，和/或其他過渡金 ，，諸^钽、鈮或鈦等之可溶性塩，分多次塗佈，每次塗 今，接著在溫度25(TC—400°C的空氣中，經熱處理 2-10 分 鐘。錯板隨㈣接或轉他方式結合於未塗面，形成具有錯 2塗觸媒之鈦面。稍後，彻陽極處理，在成長氧化 j « ’於塗佈的鈦面視需要加以遮蔽後，在方便之製法電解 ϋιί予陽極電位。製法電解質可包括生產次氣酸堪所用 傲同樣塩水，或包括截然不同，視需要而定之陽極製法電 質0 【實施方式】 iMMl 取一個錘板（樣本1，2, 3 )長300 mm，寬150 mm，厚5 璃料噴射Al2〇3，直到平均表面録度（Ra)為6至 Λπ、φΓ\’塗以氧化錯層，鑑定為實驗電池内之釋氫陰極，供 進^測試，在其内以比通常工業上實施時更嚴格的製法條^ 5 j策本1塗以二乙酸锆水溶液（在乙酸内20%)，Zr濃郁 次。g/Ι，接著在4〇〇〇c經熱分解丨小時。重複程序，總計塗4 樣本2在單通中經電漿喷射以8% Y203修飾過之Zr〇2， 混合物為載劑，在65 V和500 A進行。 之在空氣中’以5GG°C烤1小時，直至得到熱成長 7 201012973 上述樣本在測試電池内鑑定，裝有塗觸媒之鈦陽極，做 為抗衡電極，在2 kA/m2操作。測試電池饋以氯化鈉塩水， ，口濃度30 g/Ι ’出口濃度28.8 g/Ι，製成次氣酸塩，有效氯 濃度1.4至1.6 g/1。從測試電池内拉出樣本後，在分開的燒杯 電池内’對各樣本測定淨次氣酸垣生產之電流效率。此項效 率測定是對新製成樣本和104天後，線上進行，NaC丨塩水濃 度3〇g/l，溫度15 —16。(：，理論上次氯酸垣濃度5.95 g/卜 樣本1顯示初始電流效率93.0%，連續操作1〇4天後的 電流效率88.4%。 樣本2顯示初始電流效率87.2%，連續操作1〇4天後的 電流效率91.3%。 樣本3顯示初始電流效率93·4%，連續操作1〇4天後的 電流效率90.0%。 比較例1 取三個鈥板（樣本〇, 1C和2C)，長3〇〇麵，寬15〇 ΤΓΛ5麵，以玻璃料儒Al2〇3，直至平均表面粗糙度 (?)為6至7微·。樣本。保留未塗，樣本冗和兀則塗 以氧化層。 本在單通巾’經電滎喷射TiGx，使肖混合物 ίΛ 0’ 1^/7和500 A進行，接著在單通中電漿喷射以 50^ A2進Γ〇2 ’使用贿2混合物為載劑，在65 V和 喷射ίί=ΐ10.5微米厚的Pt金屬層，在單通中經電槳 L 500 It飾之ΖΓ〇2，使用_2混合物為載劑，在65 全邛樣本在測§式電池内，和實 内，以同樣紐條件，歡鱗^杯電池 電流^^初始電流效率78.4%，連續操請天後的 樣本ic顯示初始電流效率893%，連續操作44天後失 201012973 敗，操作者逼不得停止程序。 * 顯示初始電流效率91.8%，連續操作74天後失 敗’操作者逼不得停止程序。 俊失 55個锆板，長3〇〇 mm，寬15〇 mm，厚5職，溶接 =寸^的鈦板。所得五個雙金屬板，以玻璃料喷射 2」，直至兩面平均表面粗誠（Ra)為6至7微米，並在 想、，内，以強制空氣循環，在45〇<t熱處理i小時。 Φ ❹ ΐ板Ϊ欽面’再塗以釕、銥和㈣氧化物之觸媒層，塗4 二，S質溶液，含三種金屬之氣化物，接著在同樣供箱 内，在475。(：熱分解1小時。 ⑽像供相 划雷2板組裝在交織板魏計之生產:欠氣_用實驗偶極 2 j/tm做為雜，細做為陰極。電、細電流密度 :气作190天’氣化鈉垣水料的進口濃度3〇§/1，出口 Θ，生成次氣酸垣，有效氯濃度7—8 S/1。在測試期 間，總電流效率在88.5和92.7%範圍。 沒在測補 但專ΐΐΪϋΐΓι或以上之具體例和/或實施加以說明， 書之閱讀和理解’進行等效變化和 /次更動内谷曰在包含所有諸如此類的變化 ===:=雖然對若 組合。說明書中凡用到「包含「具右其他特點 「包括」相似。 ㈣」具有」等等用語，辭意與 本說明書内所含文件、行動、材料、裝晉、令音楚# 為提供本發明之脈絡。並非表示其二 併純 =份’或是在本案申請專利範圍以==之 已為本發明相關領域之常識。 優无權日之别

Claims (1)

1. 201012973 七、申請專利範圍： 1. -種生產次氣酸_電化電池之陰 在其至少-表面，具有氧化錯層者。珊包括錯板 2. 如申請補細第丨項之陰極構件 括鈦、IE、銳、紀或鋼系金屬之氧化物者。雨匕錯層又包 熱成SC專利範圍第1項之陰極構件，其中氧化錯層包括 熱喷4射範圍第1項之陰極構件，其中氧化錯層包括

   5.如申請專利範圍第1項之陰極構件， 含Zr溶狀齡触成物者。 ^ 6·如申明專利細第1項之陰極構件，其巾氧化 陽極處理形成層者。 7. —種生產次氯酸塩用電化電池之偶極板，包括申請專利 範圍第1項之陰極構件，結合於鈦陽極板者。 8. 種生產次氣酸垣用之電化電池，包括複數個申請專利 範圍第1項之陰極構件，交織於塗佈觸媒之鈦陽極者。 9. 種生產久氣酸垣用偶極電化電池，包括複數個申請專 利範圍第7項之偶極板者。 ° 10. —種生產次氣酸塩用電化電池的陰極構件之製造方 法，包括令鍅板在空氣中，於溫度4〇〇。(：至600°C熱處理5分 鐘至6小時者。 H一種生產次氯酸盘用電化電池的偶極板之製造方法，包 把錯板結合於鈦板，因此製成雙金屬板，具有锆面和鈦 面； 令雙金屬板在空氣中，於溫度400〇C至600。(：，經熱處 理30分鐘至6小時，因而同時獲得锆面上的氧化鍅層，和鈦 面上之氧化鈦層者。 12.—種生產次氯酸塩用電化電池的偶極板之製造方法， 201012973 包括： 把錯板溶接於欽板，因而製成雙金屬板’具有錯·面和欽 面； 視需要令該雙金屬板，在空氣中，於溫度400至600 °C，經熱處理30分鐘至6小時； * 對鈦面施以含貴金屬之溶液，分多次塗佈，各次接著在 ' 空氣中，於溫度400至600°C，經熱處理2至10分鐘，因而 在锆面得氧化鍅層，在鈦面得貴金屬氧化物層者。 13. —種生產次氯酸塩用電化電池的偶極板之製造方法， 包括： 9 把鍅板熔接於鈦板，因而製得雙金屬板，有锆面和鈥 面； 對該鈦面施以含貴金屬之溶液，分多次塗佈，每次接著 在空氣中’於溫度250至40(TC，經熱處理2至1〇分鐘，因 而在鈦面上得貴金屬氧化物層； 令雙金屬板在空氣中，於溫度40(TC至600。(：，經最後 熱處理30分鐘至4小時，因而在鍅面得氧化锆層者。 14. 一種生產次氯酸迄用電化電池的偶極板之製造方法， 包括： ® 對鈦板之一面施以含貴金屬之溶液，分多次塗怖’每次 接著在空氣中，於溫度250至400°C，經熱處理2 10分 鐘，因而得具有表面塗佈觸媒之鈦板； • 把錯板結合於鈦板之未塗佈表面，因而得雙金屬板，且 有錯·面和塗佈觸媒之鈦面； 視需要’把該塗佈觸媒之欽面遮蔽； 令雙金屬板暴露於製法電解質，使錯面受到陽極電位， 直至在锆面得氧化錯層者。 201012973 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：

   五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：