CN102165102B - 用于次氯酸盐电解槽的阴极部件和双极板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于次氯酸盐生产的电化学电解槽的阴极部件，其包括涂覆有氧化锆层的锆板，其特别适用于使次氯酸盐产品的分解最小化而保证持久的寿命。涂覆的锆板可用作单极电解槽的阴极板，或可焊接于钛板用于双极结构。

Description

用于次氯酸盐电解槽的阴极部件和双极板
技术领域
本发明涉及用于电解工艺的电化学电解槽(cell)领域，特别涉及用于次氯酸盐溶液生产的电化学电解槽。
背景技术
从海水或稀释盐水中电解生产次氯酸盐溶液是所熟知的电化学工艺。例如，将电化学生产的次氯酸钠或用此方法生产的次氯酸钾用作漂白剂。稀释的次氯酸盐溶液的一个最重要的应用是在水消毒领域中。电解工艺通常实施于单极电解槽或带有交错平面电极的非分离双极电解槽中。在适当的电流密度下，使典型氯浓度为15-40g/l的海水或稀盐水在电解槽中循环以在阳极处提供典型浓度为2到10g/l的次氯酸盐溶液。
电化学次氯酸盐电解槽的典型电极材料是钛或用于析氢阴极的各种类型钢和涂覆有包含用于阳极的混合氧化系统的贵金属的钛。钛特别适合于双极结构的电解槽，其中双极板可通过如下方式获得：用适当的催化性氧化物混合物(例如，钌、铱和钛的氧化物的混合物)涂覆钛板的一个面以用作阳极面，同时将相对的、未涂覆的面用作阴极。对于钛或不锈钢阴极表面的一个公知问题是，与其接触的部分次氯酸盐产物被还原回氯化物，因此降低工艺效率。
在用于氯酸盐生产的电解槽中遭受类似的问题，其中产生于阳极处的氯酸盐在阴极处也具有部分被还原的趋势。对于氯酸盐电解槽，通常通过给阴极覆上氢氧化铬膜而处理该现象，所述氢氧化铬膜可通过把重铬酸钠引入到电解浴中而获得。但是，在用于水消毒的次氯酸盐系统中，这种方法是不可应用的，其中铬的存在是不可接受的。
可适于次氯酸盐电解槽的其它方法是对钛阴极表面提供氧化钛等离子体喷涂中间层，其后为ZrO2等离子体喷涂层。另一选择是，在钛阴极上镀覆铂催化剂层作为中间层，在其后仍为ZrO2等离子体喷涂层。适当多孔的氧化锆层可有助于阻止阳极产物到达阴极活性位置并且在整体电流效率上具有益效果。然而，ZrO2涂覆的钛阴极的运行寿命通常太短以至于不能与实施等离子体喷涂的费用相抵。实际上，尽管对于腐蚀性环境，ZrO2非常稳定地建立在阴极表面上，但是阴极析氢趋于在短时间内使保护层与钛本体分离。
因此，非常希望的是，确定用于电化学次氯酸盐生产的阴极材料，其允许更高的电流效率，具有适当的寿命。
发明简述
提供此简述是为了以简化形式引入概念的选择，其会在下面的详细描述中进一步描述。本简述不旨在确定权利要求主题的主要特点或必要特征，也不旨在用于限制权利要求主题的范围。
如这里所提供的，本发明包含氧化锆涂覆的锆板，其用作在用于次氯酸盐生产的电解槽中的阴极部件。
为了实现上述目的和其它相关目的，下文描述陈述了特定的例证方面和实施方式。这些是示例性的，然而可使用一些其中一个或多个方面不同的方法。通过下面的详细描述，本公开的其它方面、优点和新特征将会变得清楚。
说明书
在下面的描述中，为了说明的目的，陈述了多个具体的细节以提供对权利要求主题的整体理解。但是，显然的是，可在没有这些具体细节的情况下来实施权利要求主题。
在下文中，阐明和描述了本发明的一个或多个实施方式。但是，本领域的技术人员将了解，本发明不限于下文所阐明和描述的示例性的实施方式。
在一个实施方案中，本发明涉及用于次氯酸盐生产的单极或双极电解槽的阴极部件，其包含在其至少一个表面上具有氧化锆层的锆板。这里的术语“锆板”定义为，由锆金属或适当的锆合金构成的整体上平面(planar)的元件，包括多孔元件，例如平面网、板网或穿孔板。这里的术语“氧化锆层”定义为包含氧化锆作为主要组分和任选地包含其它物质例如金属、氧化物或化合物作为次要组分的层。
尽管钛因其较低的成本和其优秀的抗腐蚀性而总是作为用于次氯酸盐电解槽的阀门合金基阴极板的阀门合金的选择，然而已发现，与生长在钛上的类似层相比，生长在锆表面上的氧化锆层更能抵抗由阴极析氢引起的分离。例如，通过热喷涂技术，例如等离子体喷涂或火焰喷涂(与用于钛板的方式大致相同)，可将氧化锆层施加于锆板，但是在相同的操作条件下获得更长的寿命。在热喷涂层中，氧化锆可与其它适当的氧化物混合以使层的结构改性，例如以获得足够的孔隙度。有时，可将以少量(一般少于10％摩尔)Y2O3改性的氧化锆用在钛板上并且证明了在锆板上也是有益的。
通过含锆溶液例如可热转换为ZrO2的盐溶液的热分解，可在锆表面上施加氧化锆层。这可具有提供用于纳入其它氧化物的更容易方法的优点，所述其它氧化物对于控制氧化锆层的整体孔隙度和结构是有用的。例如，通过在含Zr溶液中包括适当的前体而纳入可浸出的氧化物例如Al或Mo氧化物，或表面改性氧化物例如Ti、Ta、Nb或镧系元素的氧化物。
已发现，通过将锆板在含氧环境中例如在空气中进行适当热处理而获得的热生长ZrO2层在阻止次氯酸盐回还原(back-reduction)和使用寿命方面具有令人惊讶的良好性能。在一个实施方案中，通过在空气中，在400℃到600℃的温度下加热5分钟到6小时，在锆板上形成ZrO2层。
尽管可以通过热喷涂或热分解(以对锆板或钛板大致相同的方式)进行氧化锆层的施加，然而，热生长的氧化锆的形成对于锆板是独特的。除了用热生长的氧化锆层得到的令人惊讶的性能，至少在一些情况下，这种方法与其它类型的施加相比，还具有显著更廉价和更简单的优点。
在另一个实施方案中，通过阳极化处理方法将氧化锆层施加于锆板。这种方法可在电解槽中直接进行，其中通过使后续的工作处于阳极电位下足够的时间例如5到120分钟而使用阴极部件。可使用与用作次氯酸盐生产的过程电解液相同的盐水，或通过不同的特定电解液，任选地酸性电解液而进行这种锆板的阳极化处理。
在用于次氯酸盐生产的单极电化学电解槽中，例如在具有涂覆催化剂的钛板作为阳极板的电解槽中，可将在其一个或两个表面上具有氧化锆层的锆板用作阴极板。在一个实施方案中，在钛阳极板上的催化剂涂层包含一种或多种贵金属和/或其贵金属氧化物。在一个实施方案中，钛板涂覆有氧化钛层，任选热生长的氧化物层，并且在外部将包含一种或多种铱或钌的氧化物的催化剂层施加于此。
在一个面上涂覆有氧化锆层的锆板也可结合于适当的阳极部件例如涂覆催化剂的钛板，以形成用于双极型电化学电解槽的双极板。在一个实施方案中，可通过例如使未涂覆的面相互接触将锆板与钛板背靠背地接合来进行这样的结合。锆板可通过例如焊接，或通过机械紧固，爆炸焊或其它等效技术与钛板接合。用于双极型电化学电解槽的双极板也可通过例如在熔盐浴中使锆板的一个面镀覆有足够厚并且致密的钛层而形成。
在一个实施方案中，通过将锆板在空气中于400℃到600℃的温度下加热5分钟到6小时而在其上形成ZrO2层，并且接着将所得的ZrO2涂覆的锆板焊接或以其它方式接合到钛板。
在另一个实施方案中，将锆板接合到钛板，并且获得了具有锆面和钛面的双金属板。接着，将此双金属板在空气中于400℃到600℃的温度下进行热处理30分钟到6小时。这可具有同时在锆面上生长ZrO2层和在钛面上生长可作为防钝化层的氧化钛层的优点。以这种方式提供的具有防钝化氧化钛层的钛面还可具有用于次氯酸盐生产的适当催化剂涂层。
在另一个实施方案中，通过将锆板焊接或以其它方式接合到钛板获得具有锆面和钛面的双金属板。将包含适当的催化剂前体的溶液以多个涂层(例如3到8个涂层)形式施加于钛面，所述催化剂前体例如为贵金属如铱或钌和/或其它过渡金属如钽、铌或钛的可溶盐，并且接着在每次涂覆之后，将此双金属板在空气中于400℃到600℃的温度下进行热处理2到10分钟。这可具有为钛面提供用于次氯酸盐生产的催化剂涂层而同时在锆面上生长ZrO2层的优点。
在另一个实施方案中，通过将锆板焊接或以其它方式接合到钛板获得具有锆面和钛面的双金属板。将包含适当的催化剂前体的溶液以多个涂层(例如3到8个涂层)形式施加于钛面，所述催化剂前体例如为贵金属如铱或钌和/或其它过渡金属如钽、铌或钛的可溶盐，并且接着在每次涂覆之后，将此双金属板在空气中于250℃到400℃的温度下进行热处理2到10分钟，直到获得用于次氯酸盐生产的催化剂涂层。随后通过将整个组件在空气中于400℃到600℃的温度下进行热处理30分钟到4小时在锆面上生长氧化锆层。这可具有允许使用在较低温度下适当分解从而产生较多导电性氧化物的催化剂前体的优点，仅在随后的阶段完成适当的氧化锆层的形成。
在另一个实施方案中，通过以下方式涂覆钛板：将包含催化剂前体的溶液以多个涂层形式施加于钛板的一个面，所述催化剂前体例如为贵金属如铱或钌和/或其它过渡金属如钽、铌或钛的可溶盐，接着在每次涂覆之后，在空气中于250℃到400℃的温度下进行热处理2到10分钟。之后，将锆板焊接或以其它方式接合到未涂覆的面，形成具有锆面和涂覆催化剂的钛面的双金属板。随后在任选地掩蔽所涂覆的钛面之后，通过阳极化处理，在方便的过程电解液中对其给予阳极电位，来在锆面上生长氧化锆层。过程电解液可包含用于次氯酸盐生产的相同盐水或可包含不同的、任选酸性的过程电解液。
实施例1
使用Al2O3对300mm长，150mm宽和5mm厚的三个锆板(试样1、2和3)进行喷砂直到获得6到7微米的平均表面粗糙度(Ra)，涂覆氧化锆层并且在用于加速测试的实验室电解槽中以析氢阴极进行表征，其中在比通常工业实践条件更苛刻的过程条件下进行次氯酸盐生产。
通过施加锆浓度为50g/l的二乙酸锆的水溶液(20％在乙酸中)，接着在400℃下热分解1小时而对试样1进行涂覆。为全部四个涂层而重复此工序。
使用N2/H2混合物作为载体，在65V和500A下，在单一道次(pass)中对试样2进行以8％Y2O3改性的ZrO2的等离子体喷涂。
将试样3在空气中于500℃下焙烧1小时，直到获得热生长的ZrO2层。
将上述试样在测试电解槽中进行表征，所述测试电解槽装有涂覆催化剂的钛阳极作为对电极并且在2kA/m2下操作。测试电解槽中充有具有入口浓度为30g/l且出口浓度为28.8g/l的氯化钠盐水，产生具有1.4到1.6g/l的有效氯浓度的次氯酸盐。将试样从测试电解槽中取出之后，在单独杯状电解槽中对于每个试样确定关于净得次氯酸盐生产的电流效率。对新制备的试样，在104天在线(on-line)后，以浓度为30g/l的NaCl盐水，15-16℃的温度并且以5.95g/l的理论次氯酸盐浓度进行此效率测试。
试样1显示93.0％的初始电流效率和在104天连续运行后88.4％的电流效率。
试样2显示87.2％的初始电流效率和在104天连续运行后91.3％的电流效率。
试样3显示93.4％的初始电流效率和在104天连续运行后90.0％的电流效率。
对比例1
使用Al2O3对300mm长，150mm宽和5mm厚的三个钛板(试样0、1C和2C)进行喷砂直到获得6到7微米的平均表面粗糙度(Ra)。使试样0为未涂覆的，试样1C和2C涂覆有氧化锆层。
使用Ar/H2混合物作为载体，在65V和500A下，在单一道次中对试样1C进行TiOx的等离子体喷涂，接着在单一道次中，使用N2/H2混合物作为载体，在65V和500A下，进行以8％Y2O3改性的ZrO2的等离子体喷涂。
使试样2C镀覆有0.5微米厚的Pt金属层并且在单一道次中，使用N2/H2混合物作为载体，在65V和500A下，进行以8％Y2O3改性的ZrO2的等离子体喷涂。
在相同的过程条件下于实施例1的单独杯状电解槽和测试电解槽中对所有的试样以析氢阴极进行表征。
试样0显示78.4％的初始电流效率和在104天连续运行后72.5％的电流效率。
试样1C显示89.3％的初始电流效率且在44天连续运行后失效，迫使操作者终止此过程。
试样2C显示91.8％的初始电流效率且在74天的连续运行后失效，迫使操作者终止此过程。
对比例2
将五个300mm长、150mm宽和5mm厚的锆板焊接到具有相同尺寸的五个钛板。使用Al2O3对五个所得的双金属板进行喷砂直到在两个面上均获得6到7微米的平均表面粗糙度(Ra)，并且在具有强制空气环流的炉中于450℃下进行热处理1小时。通过喷涂包含三种金属氯化物的前体溶液，然后在相同炉中于475℃下热分解1小时，使每个双金属板的钛面涂覆有催化剂层，所述催化剂层以四个涂层的形式包含钌、铱和钛的氧化物。
在用于在交错平板式设计的次氯酸盐生产的实验双极电解槽中组合五个板，以钛面作为阳极，以锆面作为阴极。在2kA/m2的电流密度下，以入口浓度为30g/l和出口浓度为24g/l的所通入的氯化钠盐水，使电解槽运行190天，生产出具有7到8g/l的有效氯浓度的次氯酸盐。在测试期间，整体电流效率范围在88.5到92.7％之间。
尽管本公开已经对于一个或多个实施方案和/或实施方式进行了显示和描述，然而，在阅读和理解本说明书基础上，对于本领域的技术人员会有等同的替代和/或修改。本公开意在包括所有此类修改和替代并且仅由下面的权利要求的范围进行限定。此外，尽管仅对于数个实施方案和/或实施方式中的一个公开了特定的特征，然而，此特征可与根据需要的其它实施方案和/或实施方式的一个或多个其它特征和/或对于任何所给的或特定的用途优点相结合。另外，在此范围中，将术语“包括”、“具有”、“有”、“带有”或其变体用于细节描述或权利要求中，这些术语意在以与术语“包含”相似的方式为非遍举的。
对文献、条例、材料、装置、制品等的讨论包含在此说明书中完仅为了对本发明提供背景的目的。这不表明或表示，在本申请的每个权利要求的优先权日之前，这些内容的任何或所有形成与本发明相关的现有技术基础的一部分或形成本领域的公知技术。

Claims (4)

1.一种制造用于次氯酸盐生产的电化学电解槽的双极板的方法，其包括：
将锆板接合到钛板，由此获得具有锆面和钛面的双金属板；
将所述双金属板在空气中于400℃到600℃的温度下进行热处理30分钟到6小时，因此同时在锆面上获得氧化锆层和在钛面上获得氧化钛层。
2.一种制造用于次氯酸盐生产的电化学电解槽的双极板的方法，其包括：
将锆板焊接到钛板，由此获得具有锆面和钛面的双金属板；
任选地将所述双金属板在空气中于400℃到600℃的温度下进行热处理30分钟到6小时；
将含有贵金属的溶液以多个涂层的形式施加到钛面，在每次涂覆之后在空气中于400℃到600℃的温度下进行热处理2分钟到10分钟，由此在锆面上获得氧化锆层以及在钛面上获得贵金属氧化物层。
3.一种制造用于次氯酸盐生产的电化学电解槽的双极板的方法，其包括：
将锆板焊接到钛板，由此获得具有锆面和钛面的双金属板；
将含有贵金属的溶液以多个涂层形式施加到所述钛面，在每次涂覆之后在空气中于250℃到400℃的温度下进行热处理2分钟到10分钟，由此获得在钛面上的贵金属氧化物层；
将双金属板在空气中于400℃到600℃的温度下进行最终热处理30分钟到4小时，由此在锆面上获得氧化锆层。
4.一种制造用于次氯酸盐生产的电化学电解槽的双极板的方法，其包括：
将含有贵金属的溶液以多个涂层形式施加到钛板的一个面，在每次涂覆之后在空气中于250℃到400℃的温度下进行热处理2分钟到10分钟，由此获得具有涂覆催化剂的表面的钛板；
将锆板接合到钛板的未涂覆表面，由此获得具有锆面和涂覆催化剂的钛面的双金属板；
任选地，掩蔽所述涂覆催化剂的钛面；
将双金属板暴露在过程电解液中并且给锆面施加阳极电位直到在锆面上获得氧化锆层。
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