JPH09217187A - ２室型電解槽を使用する電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の電解による改質水製造よりも効率的に
金属不純物の少ない改質水を電解製造する方法を提供す
る。 【構成】 陰イオン交換膜２と白金族金属陽極７を装着
した電解槽１の陰極室に非金属性塩やアルカリ含む電解
液を供給しながら電解し、低電圧及び低消費電力量で、
金属不純物を含まない改質水を電解により製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、還元力が高くかつｐＨ
が高いアルカリ水を製造するための電解方法に関し、よ
り詳細には半導体洗浄プロセスに使用できる洗浄力の優
れた洗浄水、更に還元性の優れたアルカリ水を提供する
ための電解方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電解により水を改質して酸性
水やアルカリ水等の改質水を製造することは従来から広
く行なわれているが、最近は特にそれらの用途が拡大
し、上水処理、医療用殺菌、食品工業等の各分野におい
て改質水が汎用されている。従来の電解により製造され
る改質水のうち陰極室で生成するアルカリ水は酸化還元
電位（ＯＲＰ）として−600 ｍＶ以上の還元力を有し、
析出した酸化物を溶解除去する機能を有している。

【０００３】通常の電解を行なうためには電解液中にイ
オン伝導性を与えるために適切な支持電解質を添加す
る。多くの場合この支持電解質は金属塩でありこの金属
塩を含む電解液を電解しても金属イオンが生成する改質
水中に残存し、該改質水を例えば半導体洗浄に使用する
と該改質水中の金属イオンが不純物として半導体表面に
付着して絶縁不良を招くといった不都合が生ずる。陽極
室と陰極室を区画する隔膜として中性隔膜を使用する場
合には、電解電圧低減のために隔膜を挟んだ両極を接近
させて配置する。しかしこのような配置でも隔膜の気液
透過性が高いため各極室で発生した種々の生成物が対極
室に移行して再酸化又は還元を起こすため効率が低下す
る。一般に電解液の濃度が低いので電気抵抗が大きく、
１A/dm² という極めて小さい電流密度でも極間１mm程度
で10Ｖ以上の電圧となることがある。極間距離を大きく
するとある程度はこの欠点を解消できるが完全ではな
く、更に極間距離の増加に伴う抵抗増大の結果生ずる消
費電力量の増加が著しくなり、しばしばこの抵抗損によ
る発熱が大きいので液の冷却が必要となり、更に余分の
電力消費が発生するといった問題点があった。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まり電解により生ずる改質水中に金属等の不純物が混入
しやすくかつ電解効率が低く消費電力量が大きくなりや
すいという欠点を解消した電解方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、陰イオン交
換膜により陽極室及び陰極室に区画された該イオン交換
膜の両面に陽極及び陰極を密着状態で設置した２室型電
解槽の前記陰極室に非金属性塩溶液又はアルカリ溶液を
供給しながら電解を行ない、陰極室で酸化還元電位が−
600 ｍＶ以下でｐＨ＞８のアルカリ水を生成することを
特徴とする２室型電解槽を使用する電解方法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で
は、隔膜として陰イオン交換膜を使用する電解槽、好
ましくは高分子固体電解質型電解槽を、陽極として好
ましくは白金族金属又は白金族金属酸化物陽極を、陰
極として好ましくは白金族金属又はカーボン陰極を、更
に電解質として非金属性塩又はアルカリをそれぞれ使
用し、該電解質の溶液を電解槽の陰極室に供給する。

【０００７】の陰イオン交換膜を装着した電解槽を使
用するため、本発明では、陽極液と陰極液との混合によ
る効率低下を回避できると共に、低電圧運転による省エ
ネルギー化を達成できる。更に高電流密度下での運転が
可能になり、小型の装置で同一量の改質水を製造できる
ようになる。又理由は明らかではないが電極物質の消耗
が少なくなり、換言すると電極物質の混入による改質水
の汚染が回避される。これは電解質の導電性が良いため
電流偏在がなくなり部分的にせよ電気抵抗が低下しこれ
により温度上昇が抑止されること、及び膜に接触してい
る部分が三次元的に機能することにより電極への負担が
実質的に低減されることに起因すると推測できる。

【０００８】経験的には電極物質が白金の場合、非固体
電解質型の場合、塩化ナトリウム濃度が1000ｐｐｍ程度
の塩水電解での消耗度が10〜30ｍｇ／ＫＡＨであるのに
対し、固体電解質型の場合には0.5 〜３ｍｇ／ＫＡＨと
1/10〜1/20の消耗に抑えることができる。電極物質が酸
化イリジウムの場合には消耗は更に小さく、0.05〜0.3
ｍｇ／ＫＡＨとなる。この電極物質の消耗量の低減に起
因する改質水中への不純物混入の抑制は、導電性固形物
の混入を最小限にすることを要求される半導体の場合に
特に重要である。固体電解質を使用すると該固体電解質
は隔膜としての機能も有し、イオンに対する選択性が大
きく、陽極液及び陰極液とも合目的となりやすい。

【０００９】陰イオン交換膜としてはパーフルオロカー
ボン系陰イオン交換膜等を使用することができ、この使
用により、陽極側で酸化性の高い物質例えば次亜塩素酸
イオン（ＣｌＯ^- ）や過硫酸イオン（Ｓ₂ Ｏ₈ ^--）が生
成してもそれに対する耐性が極めて強く安定した運転が
できる。更に陰イオン交換膜は導電性が高く、希釈電解
液や純水中でも電解に対して安定である。更に多くの薬
品に対して極めて高い耐性を示す。

【００１０】次に本発明では上述した通り陽極として
白金族金属又は白金族金属酸化物陽極を使用することが
好ましい。この白金族金属や白金族金属酸化物自体電解
による消耗が極めて小さく、前述の望ましい高分子固体
電解質の使用に加えて、これらの電極物質の使用によ
り、得られる改質水の汚染を更に小さくすることができ
る。例えば該電極物質以外の従来の電極物質である炭素
を陽極物質として使用すると、陽極反応により該炭素が
酸化されて二酸化炭素が生成し、電極が脆弱化するとい
う問題点が生ずる。

【００１１】そして該白金族金属又は白金族金属酸化物
陽極では、使用する白金族金属陽極の種類により得られ
る酸化性をコントロールできる。つまり電解時に硫酸イ
オンが存在する場合に白金を含む物質を電極として使用
すると、該硫酸イオンを過硫酸まで酸化し、酸化還元電
位をより以上に高めることができる。又電解時に塩素イ
オンが存在する場合に白金族金属酸化物を電極物質とし
て使用すると、該塩素イオンを次亜塩素酸イオンまで酸
化し、酸化還元電位をより高めることができる。更にこ
のとき、水素イオンが生成するため、いずれの場合にも
ｐＨを十分に低くすることができる。いずれの反応でも
主反応が酸素発生反応であり、前述の炭素電極の場合の
ように自身を消耗させることがない。なお本発明では高
分子固体電解質型の電極を使用することが好ましいが、
これに限定されるものではなく、例えば多孔性板状の白
金電極等を使用することも可能である。

【００１２】そして本発明では上述の通り陰極として
好ましくは白金族金属又はカーボン陰極を使用する。こ
れらの材料は高濃度アルカリ水中で安定であり、水素発
生能に優れている。次に電解質として非金属性塩又は
アルカリを使用しその溶液を電解槽の陰極室に供給す
る。具体的には非金属性塩として塩化アンモニウム及び
硫酸アンモニウム、アルカリとしてはアンモニアが使用
可能である。電解液中に含有されるアンモニウム塩は陽
イオンであるアンモニウムイオンが電解により陰極室に
残り、洗浄液の成分として使用可能であり、更に揮発性
であるため、不要な場合には容易に除去できる。又金属
イオンを含有しないため、該金属イオンの除去のための
特別な工夫をする必要がなく、金属の混入による純度低
下がなくなる。

【００１３】これらの電解質の濃度は100 〜10000 ppm
とすることが望ましく、100 ppm 未満では電解反応が不
十分になり、陽極室で得られる酸性水のＯＲＰが1000ｍ
Ｖ以上には上昇せず、又ｐＨの低下も不十分となり、更
に反応の電流効率も低くなる。一方10000 ppm を越える
と、ＯＲＰ及びｐＨとも容易に満足できるレベルに達す
るが、望ましくない副反応が生ずる恐れがある。つまり
塩素イオンを含む場合には塩素ガスの発生が活発になり
塩素ガスによる腐食等の問題が起こりやすくなる。又硫
酸イオンの場合には生成する過硫酸イオン濃度が高くな
り過ぎて電解槽自体や付属機器及び配管等が腐食する恐
れがある。しかし純水を電解槽に供給してその濃度を調
節することにより、前記欠点を解決できる。

【００１４】このように構成された電解槽、特に高分子
固体電解質型電解槽を使用して非金属性塩やアルカリを
含む電解液を陰極室に供給しながら電解を行なうと、高
分子固体電解質型電解において特徴的である低電力消費
量の下、高電流効率で改質水を得ることができる。例え
ば陰極室に塩化アンモニウムを供給すると、陰極室では
水電解により水素及び水酸イオンが発生してアルカリ水
を生成し、一方前記塩化アンモニウム中の塩素イオンは
陰イオン交換膜内を透過して陽極室に達して塩素ガスを
発生し、続いて該塩素ガスが酸化されて次亜塩素酸イオ
ンと塩化水素が発生する。又アンモニアを陰極室に供給
しながら電解を行なうと、陰極室ではＯＲＰが−600 ｍ
Ｖ以下でｐＨが８以上のアルカリ水が得られるが、陽極
反応は通常の水電解となり、酸性水は得られない。この
際、供給される電解液中に金属イオンが含有されていな
いため、得られる改質水中にも金属の存在はなく、該改
質水は特に金属イオンの存在が絶縁不良等の問題を生じ
させる半導体の洗浄水として有効に使用できる。しかも
陽極として消耗が殆どない白金族金属又は白金族金属酸
化物電極を使用すると、電極物質の混入による不純物の
増加も防止できる。

【００１５】次に添付図面に基づいて本発明に係わる電
解方法に使用可能な電解槽の一例を説明する。図１は、
本発明方法に使用できる電解槽の一例を示す概略断面図
である。改質水製造用電解槽１は、陰イオン交換膜２の
周囲を挟持する額縁状の陽極室ガスケット３及び陰極室
ガスケット４、及び各ガスケット３及び４の前記陽イオ
ン交換膜２とは反対面に密着して設置された電解液流通
機能を有する陽極室壁板５及び陰極室壁板６により構成
されている。

【００１６】前記陰イオン交換膜２の陽極面には白金、
ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の白金族金属又は
酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の白金族金属酸化物
粉末から成る多孔性陽極７が密着状態で設置され、一方
前記陰イオン交換膜２の陰極面にはニッケル等から成る
多孔性陰極８が密着状態で設置されている。該陽極７及
び陰極８には、それぞれ陽極集電体９及び陰極集電体10
が接続され、該集電体を通して通電が行なわれる。前記
陽極室壁板５の内部には陽極液流通路11が形成され、陽
極液入口12から供給される陽極液が陽極室開口部13から
陽極室内に進入して陽極７と接触して次亜塩素酸等の酸
化力の強い高酸化還元電位の化合物に酸化されかつ高ｐ
Ｈ値の改質水として陽極液出口14から取り出される。

【００１７】又前記陰極室壁板６の内部には陰極液流通
路15が形成され、陰極液入口16から供給される塩化アン
モニウム水溶液等の非金属性塩又はアルカリ水溶液が陰
極室開口部17から陰極室内に進入して水酸イオンを生成
するとともに塩素イオンを前記陰イオン交換膜２を通し
て陽極室側に供給し、生成したアルカリ水が陰極液出口
18から取り出される。

【００１８】

【実施例】次に本発明に係わる電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【実施例１】陽極として電極面積が0.053 ｄｍ² である
多孔性白金板を、陰極として電極面積が0.053 ｄｍ² で
ある多孔性白金板を、陰イオン交換膜として東ソー株式
会社製のTOSFLEX SF 34 （商品名）をそれぞれ使用して
図１に示す電解槽を構成した。陰極液として濃度がそれ
ぞれ１ｇ／ｌ、10ｇ／ｌ及び100 ｇ／ｌの３種類の塩化
アンモニウム水溶液を準備した。

【００１９】他の条件を一定に維持しながら、陰極液濃
度を１ｇ／ｌ、10ｇ／ｌ及び100 ｇ／ｌと変化させ、該
変化の改質陰極液（アルカリ水）のｐＨ、改質陰極液の
酸化還元電位、改質陽極液（酸性水）のｐＨ及び改質陽
極液の酸化還元電位への影響を測定した。その結果を図
２(a) 、図３(a) 、図４(a) 及び図５(a) にそれぞれ示
した。次いで他の条件を一定に維持しながら、電流密度
を10A/dm² 20A/dm² 及び30A/dm² と変化させ、該変化の
改質陰極液（アルカリ水）のｐＨ、改質陰極液の酸化還
元電位、改質陽極液（酸性水）のｐＨ及び改質陽極液の
酸化還元電位への影響を測定した。その結果を図２(b)
、図３(b) 、図４(b) 及び図５(b) にそれぞれ示し
た。

【００２０】更に他の条件を一定に維持しながら、陽極
液の流量を４cc／分、８cc／分及び12cc／分と変化さ
せ、該変化の改質陰極液（アルカリ水）のｐＨ、改質陰
極液の酸化還元電位、改質陽極液（酸性水）のｐＨ及び
改質陽極液の酸化還元電位への影響を測定した。その結
果を図２(c) 、図３(c) 、図４(c) 及び図５(c) にそれ
ぞれ示した。最後に他の条件を一定に維持しながら、陰
極室液の循環流量を２cc／分、７cc／分及び11cc／分と
変化させ、該変化の改質陰極液（アルカリ水）のｐＨ及
び改質陰極液の酸化還元電位への影響を測定した。その
結果を図２(d) 及び図３(d)にそれぞれ示した。いずれ
の条件でもセル電圧は3.0 〜7.0 Ｖに維持された。

【００２１】図２から分かるように、塩化アンモニウム
濃度が１〜100 ｇ／ｌの範囲では改質陰極液のｐＨは常
に８以上に維持され、又同様に10〜30A/dm² の範囲の電
流密度及び４〜12cc／分の範囲の陽極液流量及び２〜11
cc／分の範囲の陰極液量で改質陰極液のｐＨは常に８以
上に維持された。又図３から分かるように、１〜100 ｇ
／ｌの範囲の塩化アンモニウム濃度、10〜30Ａ／ｄｍ²
の範囲の電流密度及び４〜12ｃｃ／分の範囲の陽極液流
量及び２〜11cc／分の範囲の陰極液量で改質陰極液の酸
化還元電位は−600 ｍＶ以下に維持された。

【００２２】又図４から分かるように、１〜100 ｇ／ｌ
の範囲の塩化アンモニウム濃度、10〜30Ａ／ｄｍ² の範
囲の電流密度及び４〜12ｃｃ／分の範囲の陽極液流量で
改質陽極液のｐＨは３以下に維持された。更に図５から
分かるように、１〜100 ｇ／ｌの範囲の塩化アンモニウ
ム濃度、10〜30Ａ／ｄｍ² の範囲の電流密度及び４〜12
ｃｃ／分の範囲の陽極液流量で改質陽極液の酸化還元電
位は1000ｍＶ以上に維持された。

【００２３】

【比較例１】塩化アンモニウム濃度を10ppm 以下、電流
密度を30A/dm² として実施例１と同様にして電解を行な
ったところ、得られた改質陽極液のｐＨは6.5 、その酸
化還元電位は400 ｍＶ、陰極液のｐＨは8.0 、その酸化
還元電位は−680 ｍＶ、セル電圧は8.0 Ｖであり、実施
例で得られた陽極液のｐＨ及び酸化還元電位の値及びセ
ル電圧にはいずれも遙かに及ばなかった。

【００２４】

【比較例２】隔膜として中性隔膜を使用して電極間隔を
５mmに調節し、塩化アンモニウム濃度を1000ppm 、電流
密度を１A/dm² 、セル電圧を20Ｖとし、他は実施例１と
同様にして電解を行なったところ、陽極液のｐＨは4.2
、酸化還元電位は700 ｍＶであり、陰極液のｐＨは9.0
、酸化還元電位は−650 ｍＶであり、いずれも満足で
きるものではなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法は、陰イオン交換膜により陽
極室及び陰極室に区画された該イオン交換膜の両面に陽
極及び陰極を密着状態で設置した２室型電解槽の前記陰
極室に非金属性塩溶液又はアルカリ溶液を供給しながら
電解を行ない、陰極室で酸化還元電位が−600 ｍＶ以下
でｐＨ＞８のアルカリ水を生成することを特徴とする２
室型電解槽を使用する電解方法である。

【００２６】本発明方法では、陰イオン交換膜を装着し
た電解槽、特に高分子固体電解質型電解槽を使用し、更
に電解液として非金属性塩溶液又はアルカリ溶液を使用
しているため、低電力消費量の下、高電流効率で改質水
を得ることができ、更に該改質水中には金属は存在せ
ず、該改質水は特に金属イオンが絶縁不良等の問題を生
じさせる半導体の洗浄水として有効に使用できる。非金
属性塩としては塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウム
が使用でき、アルカリとしてはアンモニアが使用でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる電解方法で使用できる電解槽の
一例を示す概略断面図。

【図２】実施例１において得られた陰極液のｐＨに対す
る各因子の影響を示すグラフ。

【図３】実施例１において得られた陰極液の酸化還元電
位に対する各因子の影響を示すグラフ。

【図４】実施例１において得られた陽極液のｐＨに対す
る各因子の影響を示すグラフ。

【図５】実施例１において得られた陽極液の酸化還元電
位に対する各因子の影響を示すグラフ。

【符号の説明】

１・・・電解槽 ２・・・陰イオン交換膜 ３、４・・
・ガスケット ５・・・陽極室壁板 ６・・・陰極室壁
板 ７・・・陽極 ８・・・陰極 ９、10・・・集電体
11・・・陽極液流通路 15・・・陰極液流通路

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰イオン交換膜により陽極室及び陰極室
   に区画された該イオン交換膜の両面に陽極及び陰極を密
   着状態で設置した２室型電解槽の前記陰極室に非金属性
   塩溶液又はアルカリ溶液を供給しながら電解を行ない、
   陰極室で酸化還元電位が−600 ｍＶ以下でｐＨ＞８のア
   ルカリ水を生成することを特徴とする２室型電解槽を使
   用する電解方法。
2. 【請求項２】 非金属性塩が塩化アンモニウム又は硫酸
   アンモニウムである請求項１に記載の電解方法。
3. 【請求項３】 アルカリがアンモニアである請求項１に
   記載の電解方法。