JPH08246181A - 電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の電解による改質水製造よりも効率的に
金属不純物の少ない改質水を電解製造し、更に該改質水
と併用して洗浄に使用可能な過酸化水素水を電解製造す
る方法を提供する。 【構成】 陽イオン交換膜２と貴金属陽極７を装着した
電解槽１の陽極室に酸及び／又は非金属性塩を含む電解
液を、陰極室に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら電
解し、低電圧及び低消費電力量で、陽極室で金属不純物
を含まない改質水を、陰極室で過酸化水素水をそれぞれ
電解により製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化力が高くかつｐＨ
が低い改質水及び過酸化水素水を製造するための電解方
法に関し、より詳細には半導体洗浄プロセスに使用でき
る洗浄力の優れた酸性水、及び該酸性水と併用して前記
半導体洗浄プロセスで使用できる過酸化水素水を得るた
めの電解方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電解により水を改質して酸性
水やアルカリ水を製造することは従来から広く行なわれ
ているが、最近は特にそれらの用途が拡大し、上水処
理、医療用殺菌、食品工業等の各分野において改質水が
汎用されている。従来の電解により製造される改質水の
うち陽極室で生成する酸性水は酸化還元電位（ＯＲＰ）
として1000ｍＶ以上の酸化力を有し、金属析出物を溶解
し除去する効果を有している。一方陰極室側で生成する
アルカリ水は酸化還元電位として−600 ｍＶ程度の還元
力を有し、析出した酸化物を溶解除去する機能を有して
いる。

【０００３】通常の電解を行なうためには電解液中にイ
オン伝導性を与えるために適切な支持電解質を添加す
る。多くの場合この支持電解質は金属塩でありこの金属
塩を含む電解液を電解しても金属イオンが生成する改質
水中に残存し、該改質水を例えば半導体洗浄に使用する
と該改質水中の金属イオンが不純物として半導体表面に
付着して絶縁不良を招くといった不都合が生ずる。陽極
室と陰極室を区画する隔膜として中性隔膜を使用する場
合には、電解電圧低減のために隔膜を挟んだ両極を接近
させて配置する。しかしこのような配置でも隔膜の気液
透過性が高いため各極室で発生した種々の生成物が対極
室に移行して再酸化又は還元を起こすため効率が低下す
る。一般に電解液の濃度が低いので電気抵抗が大きく、
１Ａ／ｄｍ² という極めて小さい電流密度でも極間１ｍ
ｍ程度で10Ｖ以上の電圧となることがある。極間距離を
大きくするとある程度はこの欠点を解消できるが完全で
はなく、更に極間距離の増加に伴う抵抗増大の結果生ず
る消費電力量の増加が著しくなり、しばしばこの抵抗損
による発熱が大きいので、液の冷却が必要となり、更に
余分の電力消費が発生するといった問題点があった。

【０００４】又前記半導体洗浄では、ウェハー上の有
機、無機及び金属等の不純物を除去するために、前記酸
性水やアルカリ水のみでは不十分で、酸化力の強い過酸
化水素水を併用することが好ましく、前記酸性水、アル
カリ水及び過酸化水素水を適切な濃度比で混合して洗浄
液を調製し、これを半導体洗浄に使用するのが一般的で
ある。過酸化水素は不純物の種類に応じて酸化又は還元
により該不純物を除去する機能を有するが、化合物とし
て不安定で単体として保存が難しく更に高純度の過酸化
水素を製造することは技術的に困難である。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まり電解により生ずる改質水中に金属等の不純物が混入
しやすくかつ電解効率が低く消費電力量が大きくなりや
すく、更に前記改質水とともに洗浄用等として使用可能
な過酸化水素が利用しにくいという欠点を解消した電解
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明は、陽イオン交
換膜を隔膜とし、その両側に貴金属又は貴金属酸化物陽
極及び陰極を前記陽イオン交換膜に実質的に密着させた
状態で設置した２室型高分子固体電解質型電解槽の陽極
室側に酸及び／又は非金属性塩を含む電解液を、陰極室
側に酸素含有ガスをそれぞれ供給しながら電解を行な
い、前記陽極室で酸化還元電位が1000ｍＶ以上でｐＨが
３以下の改質水を、前記陰極室で中性又はアルカリ性の
過酸化水素水をそれぞれ得ることを特徴とする電解方法
である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明で
は、隔膜として陽イオン交換膜を使用する高分子固体
電解質型電解槽を、陽極として貴金属又は貴金属酸化
物陽極を、更に支持電解質として酸及び／又は非金属
性塩をそれぞれ使用し、かつ陰極室に酸素含有ガスを
供給しながら電解を行なう。

【０００８】の陽イオン交換膜を装着した高分子固体
電解質型電解槽を使用するため、本発明では、陽極液と
陰極液との混合による効率低下を回避でき、従って低電
圧運転による省エネルギー化を達成できる。更に高電流
密度下での運転が可能になり、小型の装置で同一量の改
質水を製造できるようになる。又理由は明らかではない
が電極物質の消耗が少なくなり、換言すると電極物質の
混入による改質水の汚染が回避される。これは電解質の
導電性が良いため電流偏在がなくなり部分的にせよ電気
抵抗が低下しこれにより温度上昇が抑止されること、及
び膜に接触している部分が三次元的に機能することによ
り電極への負担が実質的に低減されることに起因すると
推測できる。

【０００９】経験的には電極物質が白金の場合、非固体
電解質型の場合、塩化ナトリウム濃度が1000ｐｐｍ程度
の塩水電解での消耗度が10〜30ｍｇ／ＫＡＨであるのに
対し、固体電解質型の場合には0.5 〜３ｍｇ／ＫＡＨと
1/10〜1/20の消耗に抑えることができる。電極物質が酸
化イリジウムの場合には消耗は更に小さく、0.05〜0.3
ｍｇ／ＫＡＨとなる。この電極物質の消耗量の低減に起
因する改質水中への不純物混入の抑制は、導電型固形物
の混入を最小限にすることを要求される半導体の場合に
特に重要である。

【００１０】陽イオン交換膜としてパーフルオロカーボ
ンスルホン酸型イオン交換膜を使用すると、陽極側で酸
化性の高い次亜塩素化酸イオン（ＣｌＯ^- ）や過硫酸イ
オン（Ｓ₂ Ｏ₈ ^--）が生成してもそれに対する耐性が極
めて強く安定した運転ができる。更に陽イオン交換膜は
導電性が高く、希釈電解液や純水中でも電解に対して安
定である。更に前述の酸化性の高い生成物に加えて多く
の薬品に対して極めて高い耐性を示す。

【００１１】次に本発明では上述した通り陽極として
貴金属又は貴金属酸化物陽極、例えば酸化イリジウムを
使用する。この貴金属や貴金属酸化物自体電解による消
耗が極めて小さく、前述の高分子固体電解質型電解槽の
使用に加えて、これらの電極物質の使用により、得られ
る改質水の汚染を更に小さくすることができる。例えば
該電極物質以外の従来の電極物質である炭素を陽極物質
として使用すると、陽極反応により該炭素が酸化されて
二酸化炭素が生成し、電極が脆弱化するという問題点が
生ずる。

【００１２】そして該貴金属又は貴金属酸化物陽極で
は、使用する貴金属陽極の種類により得られる酸化性を
コントロールできる。つまり電解時に硫酸イオンが生成
する場合に白金を含む物質を電極として使用すると、該
硫酸イオンを更に過硫酸まで酸化し、酸化還元電位をよ
り以上に高めることができる。又電解時に塩素イオンが
生成する場合に白金族貴金属酸化物を電極物質として使
用すると、酸化還元電位をより以上に高めることができ
る。更にこのとき、水素イオンが生成するため、いずれ
の場合にもｐＨを十分に低くすることができる。いずれ
の反応でも主反応が酸素発生反応であり、前述の炭素電
極の場合のように自身を消耗させることがない。

【００１３】そして本発明では上述の通り支持電解質
として酸及び／又は非金属性塩を使用する。具体的には
酸として塩酸及び硫酸を、非金属性塩として塩化アンモ
ニウム及び硫酸アンモニウムが使用可能である。電解液
中に含有されるアンモニウム塩は陽イオンであるアンモ
ニウムが揮発性であり、その電解液で処理されたものの
表面には全く残らないという特徴がある。又該アンモニ
ウムイオンは電解により陰極室に移行し、洗浄液の成分
として使用可能である。又塩酸や硫酸の場合にも陽イオ
ンが水素イオンであるため、残存しても不都合は生じな
い。

【００１４】これらの酸又は塩基の濃度は100 〜10000
ｐｐｍとすることが望ましく、100ｐｐｍ未満では得ら
れる改質水の酸性又はアルカリ性が不十分となりやす
く、酸化還元電位が1000ｍＶ以上でｐＨが３以下の酸性
水は得られず、更に反応の電流効率も低下する。一方濃
度が10000 ｐｐｍを越えると酸化還元電位及びｐＨとも
満足できるレベルに達するが、望ましくない副反応が生
ずる恐れがある。つまり塩素イオンを含む場合には塩素
ガスの発生が活発になり溶液中から外に放出されるた
め、その腐食性及び臭気が問題となる。又硫酸イオンの
場合には生成する過硫酸イオン濃度が高くなり過ぎて電
解槽自体や付属機器及び配管等が腐食する恐れがある。

【００１５】更に本発明では陰極室に、酸素ガスや空
気等の酸素含有ガスを供給しながら電解を行なう。該酸
素ガスはボンベ等外部から供給しても、陽極室で生成す
る酸素ガスを循環使用しても良い。陰極室に供給された
酸素ガスは陰極表面で還元され、水及び過酸化水素を生
成する。つまり酸素が２電子還元されれば過酸化水素を
生成する。一部が水まで還元されることは不可避である
が、陰極物質を適宜選択することにより過酸化水素の生
成割合を向上させることができ、金又はカーボンの使用
が好ましい。金以外の通常の金属系陰極では水素発生が
主流となりＨＯ₂ ^- の生成が起こりにくいのに対し、金
又はカーボンでは過酸化水素の発生割合が高くなる。又
金属の種類によっては生成する過酸化水素を分解するよ
う作用する（分解触媒として機能する）ものがあるた
め、陰極物質としては金又はカーボンを使用することが
望ましい。

【００１６】このように構成された電解槽を使用して陽
極室で酸及び／又は非金属性塩を含む陽極液の、かつ陰
極室で酸素含有ガスを供給しながら陰極液の電解を行な
うと、高分子固体電解質型電解において特徴的である低
電力消費量の下、高電流効率で陽極室で改質水（酸性
水）を、そして陰極室で過酸化水素水をそれぞれ得るこ
とができる。この際、供給される電解液中に金属イオン
が含有されていないため、得られる改質水中にも金属の
存在はなく、該改質水は特に金属イオンの存在が絶縁不
良等の問題を生じさせる半導体の洗浄液として有効に使
用できる。更に同時に陰極室で発生する過酸化水素水を
前記改質水と混合して調製した洗浄液は、陽極室で得ら
れる改質水の酸化力に加えて過酸化水素の有する更に強
い酸化力により十分強力な洗浄液として利用できる。

【００１７】しかも陽極として消耗が殆どない貴金属又
は貴金属酸化物電極を使用しているため、電極物質の混
入による不純物の増加も防止できる。なおこのようにし
て得られた陰極液（過酸化水素水）の酸化還元電位は、
酸素含有ガスを供給せずに電解を行なう場合と比較して
貴の値（−200 ｍＶより貴）となり、対象とする不純物
によっては酸化能力を有するアルカリ洗浄液となる。

【００１８】次に添付図面に基づいて本発明に係わる電
解方法に使用可能な電解槽の一例を説明する。図１は、
本発明方法に使用できる電解槽の一例を示す概略断面図
である。改質水製造用電解槽１は、陽イオン交換膜２の
周囲を挟持する額縁状の陽極室ガスケット３及び陰極室
ガスケット４、及び各ガスケット３及び４の前記陽イオ
ン交換膜２とは反対面に密着して設置された陽極液流通
機能を有する陽極室壁板５及び陰極液及び酸素含有ガス
を流通させる機能を有する陰極室壁板６により構成され
ている。

【００１９】前記陽イオン交換膜２の陽極面には白金、
ルテニウム、ロジウム等の白金族金属又は酸化ルテニウ
ム等の白金族金属酸化物粉末から成る多孔性陽極７が密
着状態で設置され、一方前記陽イオン交換膜２の陰極面
には金等から成る多孔性陰極８が密着状態で設置されて
いる。該陽極７及び陰極８には、それぞれ陽極集電体９
及び陰極集電体10が接続され、該集電体を通して通電が
行なわれる。前記陽極室壁板５の内部には陽極液流通路
11が形成され、陽極液入口12から供給される塩化アンモ
ニウム等を溶解した陽極液が陽極室開口部13から陽極室
内に進入して陽極７と接触して次亜塩素酸等の酸化力の
強い高酸化還元電位の化合物に酸化されかつ高ｐＨ値の
改質水として陽極液出口14から取り出される。

【００２０】又前記陰極室壁板６の内部には陰極液及び
酸素含有ガス流通路15が形成され、陰極液入口16から必
要に応じて供給される純水又は循環陰極液と酸素含有ガ
スが陰極室開口部17から陰極室内に進入して陽イオン及
び水素イオンを含む移行水と共に陰極７と接触して還元
され中性又はアルカリ性の過酸化水素水を生成して陰極
液出口18から取り出される。

【００２１】

【実施例】次に本発明に係わる電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【実施例１】陽極として電極面積が0.053 ｄｍ² である
多孔性白金板を、陰極として電極面積が0.053 ｄｍ² で
ある多孔性金プレートを、陽イオン交換膜としてナフィ
オン（商品名）117 をそれぞれ使用して図１に示す電解
槽を構成した。陽極液として濃度が1000ｐｐｍの塩化ア
ンモニウム水溶液を準備した。

【００２２】電流密度を10Ａ／ｄｍ² 、陽極液流量を８
ｃｃ／分、陰極液流量を７ｃｃ／分に固定し、ボンベか
ら酸素ガスを100 ｃｃ／分で供給しながら電解を行なっ
たところ、得られた陽極液のｐＨは3.5 、酸化還元電位
は1100ｍＶ、陰極液のｐＨは10.0、酸化還元電位は−20
0 ｍＶで、陰極液中の過酸化水素濃度は３ｍｇ／リット
ルであった。又このときのセル電圧は5.0 Ｖであった。

【００２３】

【比較例１】酸素ガス供給量を１ｃｃ／分以下としたこ
と以外は実施例１と同一の条件で電解を行なったとこ
ろ、得られた陽極液のｐＨは3.5 、その酸化還元電位は
1100ｍＶ、陰極液のｐＨは10.0、その酸化還元電位は−
700 ｍＶであり、実施例で得られた陽極液のｐＨ及び酸
化還元電位の値にはいずれも遙かに及ばず、更に陰極液
中の過酸化水素濃度は0.1 ｍｇ／リットル以下であっ
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明方法は、陽イオン交換膜を隔膜と
し、その両側に貴金属又は貴金属酸化物陽極及び陰極を
前記陽イオン交換膜に実質的に密着させた状態で設置し
た２室型高分子固体電解質型電解槽の陽極室側に酸及び
／又は非金属性塩を含む電解液を、陰極室側に酸素含有
ガスをそれぞれ供給しながら電解を行ない、前記陽極室
で酸化還元電位が1000ｍＶ以上でｐＨが３以下の改質水
を、前記陰極室で過酸化水素水をそれぞれ得ることを特
徴とする電解方法である。

【００２５】本発明方法では、陽イオン交換膜、及び陽
極として消耗が殆どない貴金属又は貴金属酸化物電極を
装着した高分子固体電解質型電解槽を使用し、更に電解
液として金属を含有しない塩又は酸を使用しているた
め、低電力消費量の下、高電流効率で改質水を得ること
ができ、更に該改質水中には金属は存在せず、該改質水
は特に金属イオンが絶縁不良等の問題を生じさせる半導
体の洗浄水として有効に使用できる。

【００２６】更に陰極室に酸素含有ガスを供給しながら
電解を行なうため、前述の陽極室における酸性改質水に
加えて、陰極室でアルカリ性又は中性の過酸化水素水が
得られる。この過酸化水素水は独自に利用しても良い
が、前記酸性改質水と所定割合で混合すると、酸性水の
洗浄力と過酸化水素による洗浄力が組み合わされた強力
な洗浄液を提供できる。過酸化水素は分解しやすいため
運搬等が難しく、本発明では同時にオンサイトで生成す
る両電解液をそのまま洗浄プロセスで使用することによ
り、従来の洗浄液では得られなかった洗浄力を得ること
ができる。

【００２７】過酸化水素は陰極室に供給される酸素含有
ガス中の酸素の還元により生成するが、酸素は同時に更
に還元されて水を生成する。このときの過酸化水素の生
成割合を上昇させるためには陰極物質を選択することが
必要で、該陰極物質として金やカーボンを使用すると前
記過酸化水素の生成割合を増加させて高濃度の過酸化水
素水を得ることができる。前記酸としては塩酸や硫酸
を、又非金属性塩としては塩化アンモニウムや硫酸アン
モニウムを使用でき、電解中のこれらの物質の濃度は10
0 〜10000 ｐｐｍとすることが望ましい。前記酸や非金
属性塩は電解されることにより塩素イオン、過塩素酸イ
オン、過硫酸イオン等を生成し、これらのイオンは得ら
れる酸性水の酸化還元電位を上昇させ、所望の特性の改
質水を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる電解方法で使用できる電解槽の
一例を示す概略断面図。

【符号の説明】 １・・・改質水製造用電解槽 ２・・・陽イオン交換膜
３、４・・・ガスケット ５・・・陽極室壁板 ６・
・・陰極室壁板 ７・・・陽極 ８・・・陰極９、10・
・・集電体 11・・・陽極液流通路 15・・・陰極液及
び酸素含有ガス流通路

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換膜を隔膜とし、その両側に
   貴金属又は貴金属酸化物陽極及び陰極を前記陽イオン交
   換膜に実質的に密着させた状態で設置した２室型高分子
   固体電解質型電解槽の陽極室側に酸及び／又は非金属性
   塩を含む電解液を、陰極室側に酸素含有ガスをそれぞれ
   供給しながら電解を行ない、前記陽極室で酸化還元電位
   が1000ｍＶ以上でｐＨが３以下の改質水を、前記陰極室
   で過酸化水素水をそれぞれ得ることを特徴とする電解方
   法。
2. 【請求項２】 酸が塩酸及び／又は硫酸、非金属性塩が
   塩化アンモニウム及び／又は硫酸アンモニウムである請
   求項１に記載の電解方法。
3. 【請求項３】 酸及び／又は非金属性塩の濃度が100 〜
   10000 ｐｐｍである請求項１に記載の電解方法。
4. 【請求項４】 陰極が陰極物質として金又はカーボンを
   含む請求項１に記載の方法。