JP2000313982A - ダイヤモンド層で被覆された電極およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機化合物の反応に使用するのに適した、ダ
イヤモンドで被覆された電極を提供する。 【解決手段】 基板および該基板に塗布されたダイヤモ
ンド層からなる電極の場合に、塗布されたダイヤモンド
層が無孔質である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物との反
応に使用されることができる、ダイヤモンドで被覆され
た電極、以下略してダイヤモンド電極と呼ぶ、およびこ
のようなダイヤモンド電極の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素電極、例えば黒鉛または最近ではガ
ラス状炭素は、電気化学において公知であり、比較的に
良好な導電性のために工業的に使用されている。希な産
出および絶縁材としての性質のために炭素のもう１つの
態種としてのダイヤモンドは、以前には工業的使用にお
いて殆んど重要なものではなかった。

【０００３】しかし、その間に特殊に変性されたダイヤ
モンド電極は、有機溶剤、例えばメタノール、ＴＨＦ、
ＤＭＦまたはアセトニトリル中で反応性および選択性の
点で常用の黒鉛電極と同様の挙動を取ることが見い出さ
れた。これに関連して、ダイヤモンドで被覆された電極
の利点は、利用可能であることができる。これは、殊に
攻撃的な化学薬品（例えば、弗化水素）に対して不活性
の化学的挙動を取ることである。更に、ダイヤモンド電
極は、溶剤の攻撃なしに、例えば−１．２Ｖ〜２．３Ｖ
の範囲内で水中で幅広い電位範囲を使用することができ
るという利点を有している。黒鉛と比較されたダイヤモ
ンドの利点とともに、黒鉛の欠点は、ダイヤモンド電極
を使用することによって排除されてもよい。これは、第
１に黒鉛の機械的欠点、例えば非結晶層の摩耗および膨
潤であり、第２に、殊に水に関連しての化学的欠点、例
えば腐蝕、黒鉛層中への有機材料の内位添加、水素添加
時の層格子膨脹および黒鉛の予想される酸化にある。有
機化合物の反応において、これまで主に黒鉛電極が使用
されてきた。従って、例えば１９６９年にベック（Bec
k）およびグトゥケ（Guthke）によって開発された毛管
セル中で、例えばジメトキシジヒドロフランへのフラン
のメトキシル化または１，１０−セバシン酸エステルを
形成させるためのアジピン酸モノエステルのコルベ（Ko
lbe）電気分解のように電気化学的酸化は、黒鉛電極上
で実施された。しかし、黒鉛を使用した場合には、粗面
および電気分解の間の黒鉛の摩耗のために、黒鉛粒子
は、短絡をまねきうる。金属箔で被覆された黒鉛ブロッ
クは、安定性が不十分であることが証明された。金属箔
は、波打つようになり、鱗状に剥離するようになる（F.
Wenisch, H. Nohe, H. Hannebaum, D. Degner, R.K. H
orn, M. Stroezel, AlChE Symposium Series 75, (197
9) 14; H. Nohe, AlChE Symposium Series 75, (1979)6
9）。更に、黒鉛を用いての芳香族化合物の数多くの酸
化は、公知である（D.Degner, Topics in Current Chem
istry 148, 1988, 3-95）。米国特許第５３９９２４７
号明細書には、ダイヤモンド電極を用いて排水中で有機
化合物を分解することが開示されている。この米国特許
明細書の記載によれば、水性有機残留物成分、例えばヒ
ドロキノンの分解は、極めて簡単に進行する。フェノー
ルは、ダイヤモンド電極で極めて簡単に分解されてもよ
い。しかし、有機化合物を調製により合成させるために
は、ダイヤモンド電極はこれまでに使用されたことはな
かった。これは、なかんずく、十分に大きな面積の電極
表面をダイヤモンドで被覆することはこれまで不可能で
あったという事実に基づくものであった。更に、層は、
これまでに有機溶剤中で十分には安定性ではなかった。

【０００４】ダイヤモンド層を使用することの原理的な
領域は、これまで工作機械の構成にあったか、或いはま
た導電性ダイヤモンド層の場合には、センサー分野にお
けるものであった。電気化学において、ダイヤモンド層
は、電極材料として、例えばアンモニアへの硝酸塩の還
元にも使用されている。

【０００５】米国特許第５３９９２４７号明細書には、
上記に述べたように、例えば写真現像浴によって例示さ
れた、工業用排水を分解するためのダイヤモンド電極の
使用が記載されている。特開平９−１３１８８号公報
は、ダイヤモンド電極の表面を変性するための酸化、還
元およびハロゲン化の使用に関する。

【０００６】更に、サイクリックボルタンメトリー（Ｃ
Ｖ）に対する分析的適用によるダイヤモンド電極につい
ての数多くの研究が存在する。従って、ダイヤモンド電
極は、約１０ｍｍ²の極めて小さな面積だけを必要とす
るか、或いはｍｍ範囲内の長さを有するワイヤならびに
簡単な被覆によって得られた極めて薄いダイヤモンド層
のみを必要とする。この場合には、水中で被覆された金
属を不動態化する性質が使用され、この場合この金属
は、一般にチタンである。有機媒体中で、低い含水量を
用いた場合であっても、このような不動態化は成功しな
い。これに関連して、電極は、攻撃的材料に対しては十
分には耐性ではない。従って、この型のダイヤモンド電
極は、有機化合物の反応に使用するのに適当ではない。
この場合には、相応する支持電極上で実際に無孔質で広
範囲の緻密なダイヤモンド層が必要とされる。

【０００７】ダイヤモンド層の製造ならびに高圧／高温
合成（ＨＰＨＴ合成）に関連して、ダイヤモンドを製造
するための低圧法も開発されたが、この方法は、最初に
不経済であると考えられ、さらには遂行されなかった。
１９８０年代のこの早期の研究に基づいて、ダイヤモン
ド層を合成させるための活性化気相析出法（化学蒸着、
ＣＶＤ）は、市場が準備されるまで開発された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の公知技術水準に関連して、有機化合物の反応に使用す
るのに適したダイヤモンド電極を提供すること、および
その製造法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この目的は、独立請求項
に定義されたように、ダイヤモンド電極およびその製造
法によって達成されることが見い出された。有利な展開
は、従属請求項に詳説されている。

【００１０】従って、本発明は、ダイヤモンドで被覆さ
れた電極を製造する方法に関し、この場合この方法は、
少なくとも次の工程： ａ）基板の表面を清浄化し； ｂ）基板の表面を高いダイヤモンド核形成密度で播種
し； ｃ）基板の表面をダイヤモンドで被覆することを有する
ことによって特徴付けられている。

【００１１】この方法は、ダイヤモンド層中で孔の形成
を阻止するかまたは実質的に抑制する。細孔は、ダイヤ
モンドを用いての先に公知の被膜において比較的に大量
の数で生じた。この型の細孔は、被覆されるべき表面上
での汚染物によって被覆処理中に形成される。ダイヤモ
ンド層は、この領域に亘って成長することができず、し
たがって被覆されておらず、ひいては腐蝕に敏感な領域
が被覆されるべき基板の表面上に存在する。

【００１２】更に、本発明によれば、高いダイヤモンド
核形成密度での播種および好ましくはそれぞれの被覆工
程前に適当な清浄化法と結合された、ダイヤモンドを用
いての基板表面の繰返しの、即ち少なくとも２回実施さ
れる被覆（工程ｃ））によってのみ、適当な無孔質で広
範囲の緻密なダイヤモンド層を相応する基板の表面上に
生じさせ、こうして有機化合物の反応に使用するのに適
当な電極を生じさせることが可能になる。本発明による
方法を用いることにより、３０００００ｍｍ²までの面
積、好ましくは３０００〜３０００００ｍｍ²の範囲内
の面積、さらに好ましくは１００００〜３０００００ｍ
ｍ²を有する適当なダイヤモンド層を製造することは可
能である。本発明の目的にとって、無孔質であること
は、細孔が検出されないことを意味する。多孔度は、弗
化水素酸を生成されたダイヤモンド層に適用することに
よって監視され、この場合には、細孔が存在する際に、
顕著な水素形成が即座に起こる。本発明の方法を用いた
場合には、工業用電極材料に対するダイヤモンド層の厚
さは、１μｍ〜５０μｍの範囲内で生じる。珪素電極の
場合には、０．２５μｍ〜１０μｍの厚さを有するダイ
ヤモンド層が可能である。

【００１３】好ましくは、平滑な電極表面の場合には、
電極基板は、最初の清浄化工程前に、有利に機械的に粗
面化されている。これは、好ましくは、５〜７バールの
圧力でサンドブラスト処理することによって有利に実施
される。この表面の粗面化は、最初になお適用すべきダ
イヤモンド層の極めて良好な固着を達成させる。黒鉛を
基板に使用する場合には、これとは異なり、粗面化は不
必要である。それというのも、この場合には、最初の状
態であっても、十分な荒さが存在しているからである。
一定の荒さは、十分な結合強さを達成させるために必要
とされる。結果として与えられる機械的な固着は、殊に
高い熱膨張係数を有する材料の場合には必要である。

【００１４】更に、基板の表面は、例えば砂粒子を除去
するために清浄化される。これは、好ましくは有機溶剤
中で、好ましくは約３０分間の超音波処理を用いて実施
される。清浄化は、原理的に必要とされ、その後の被覆
のために電極の表面を状態調節するのに役立つ。これ
は、そのつど被膜および基板材料に適合される被覆技術
において公知の処理である。

【００１５】更に、被覆のための準備として、基板の表
面は、ダイヤモンド粉末で処理され、即ち播種される。
無孔質であることを達成させるために、僅かな層厚であ
っても、ダイヤモンドの稠密な成長を生じるできるだけ
高い核形成密度が必要とされる。この場合には、播種
は、本発明によれば、１０¹⁰／ｃｍ²以上のダイヤモン
ド核形成密度、好ましくは１０¹¹／ｃｍ²〜１０¹³／ｃ
ｍ²の範囲内であるダイヤモンド核形成密度で実施され
る。これは、好ましくは最初に播種によって表面上に高
い初期核形成密度を生じさせ、第２に基板中への拡散に
よって一般に極めて小さい核の溶解を阻止する初期段階
で処理法を選択し、例えば炭化物形成によって基板と反
応させ、かつ例えば気相中に存在する原子状水素による
エッチングによって気相と反応させることによって達成
される。本発明の好ましい実施態様において、これは、
５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のナノダイヤモンド粉末を
播種することによって達成される。更に、ナノダイヤモ
ンド粉末を用いての播種は、好ましくは有機溶剤、好ま
しくはエタノールとの懸濁液中で実施される。更に、こ
れは、本発明の好ましい実施態様において、超音波浴中
で噴霧法によっておよび／または回転塗布法の適用によ
って実施される。

【００１６】好ましくは、初期段階は、ダイヤモンド成
長が開始されるまでのできるだけ短時間である。これ
は、好ましくは本発明によれば、５００℃〜９５０℃、
好ましくは７５０℃〜８５０℃の被覆温度が達成される
まで、活性化された気相と接触を生じない基板によって
達成される。これは、基板の補助的な加熱または基板お
よび活性化された気相を分離するためのシャッターの使
用によって可能である。

【００１７】好ましくは、播種後に、基板の表面は、ダ
イヤモンドを用いての基板の表面の実際の被覆が行なわ
れる前に清浄化される。幾つかの場合において、基板の
表面は、最初の被覆工程後に、好ましくはアルコール、
殊にエタノールを用いて、約１０分間超音波浴中で再び
清浄化される。工業用基板および広範囲な基板におい
て、これは、二次加工条件のために、残留する不純物が
清浄化にも拘わらず表面上に残存することが予想される
からである。これは、実施されたダイヤモンドを用いて
の基板の表面を被覆する第２の工程に限られる。

【００１８】しかし、第１の被覆後の湿式化学的清浄化
工程は、必ずしも必要でないことを述べなければならな
い。その代わりに、好ましくは、第２の播種工程が実施
される。最初に、懸濁液を用いての播種のために、表面
の清浄化は行なわれる。第２に、超音波浴を使用する場
合には、細孔をまねく全ての粒子は、機械的に除去され
る。また、付加的な播種は、ダイヤモンドが未だに成長
していない全ての位置で第２の被覆処理のためにダイヤ
モンド核が備えられることを保証する。

【００１９】更に、ダイヤモンドを用いての基板表面
の、好ましくは少なくとも２回実施される本発明による
被覆は、最初の被覆の後になお残存する細孔がダイヤモ
ンドで封止されることが達成され、こうして検出により
無孔質であるダイヤモンド層が得られる。しかし、艶出
しされた表面およびダストの僅かな周囲の場合には、無
孔質であることを達成させるためには、１回の被覆処理
で十分であるものと考えられる。これは、殊に珪素に適
用することができる。

【００２０】好ましくは、工程ｂ）は、少なくとも１
回、特に好ましくは数回繰り返され、この場合工程ｂ）
の各繰返しの前に、基板の表面は、清浄化され、即ち研
磨され、艶出しされる。この方法の場合には、極めて高
い核形成密度は、基板の表面上に達成される。更に、こ
の核形成密度は、好ましくは粒径がナノメートルの範囲
内にあるダイヤモンド粉末を用いて基板の表面に播種す
ることによって増加させることができる。好ましくは、
この範囲は、５ｎｍ〜７５ｎｍ、特に好ましくは０．２
５μｍ〜３μｍに及ぶ。この場合、封止は、好ましくは
エタノール中のナノダイヤモンド粉末の懸濁液中で超音
波浴中で実施され、この場合には、その後にアルコール
中、好ましくはエタノール中で清浄化される。付加的
に、被覆すべき表面へのバイアス電圧の付加的な印加
は、基板の表面上に析出させるべき十分な数のダイヤモ
ンド核を生じさせることができる。

【００２１】好ましくは、基板表面のその後の被覆は、
冒頭に既に述べたＣＶＤ法、さらに好ましくはホットワ
イヤ（hot-wire）ＣＶＤ法を用いて実施される。被覆処
理のために気相の高度な活性化を達成させるために、好
ましくは２０００℃〜２４００℃のフィラメント温度が
達成されなければならない。この処理工程は、本発明に
よれば、好ましくは約１０〜１００ミリバール、特に好
ましくは１０ミリバールないし４０ミリバールの圧力で
実施される。フィラメント間隔は、極めて均一な温度分
布が得られるように選択される。上記したように、本発
明の範囲内で無孔質であることを保証するために、被覆
処理、即ち工程ｃ）は、少なくとも１回、好ましくは数
回繰り返され、この繰返しの間、清浄化工程は、そのつ
ど実施される。本発明による方法の工程ｃ）によるそれ
ぞれの清浄化工程の後、冷却後に、被覆室中の圧力は、
好ましくは大気圧に上昇される。圧力上昇は、基板の表
面からの弛緩された粒子を除去する。本発明により、被
覆を繰り返すことにより、なお残存する僅かな細孔は、
封止される。

【００２２】この方法の好ましい実施態様において、基
板は、芯材および芯材に塗布された中間層を有し、この
中間層にさらにダイヤモンド層が塗布される。この場
合、芯材は、好ましくは次の基板、即ち黒鉛および／ま
たは珪素（Ｓｉ）および／または金および／またはチタ
ン（Ｔｉ）および／またはモリブデン（Ｍｏ）の中の１
つ以上から構成されている。中間層のためには、好まし
くは、金および／または白金および／またはクロムが使
用される。金と比較して、白金は、塗布すべきダイヤモ
ンド層が高温で塗布されることができるという利点を有
し、さらに白金は、改善された相純度および一般にダイ
ヤモンド層の高い析出速度を生じる。この中間層は、表
面上に生じる種々の炭素変態のための拡散遮断層として
役立ち、同時に塗布されるべきダイヤモンド層のために
改善された結合を提供する。しかし、生じる表面反応
は、表面組成とともに、敏感な方法で表面温度に依存す
る。最大の基板温度は、被覆されるべき材料に依存して
９５０℃未満の範囲にある。Ｔｉの場合には、例えば７
５０℃以下であり、Ａｕの場合には、８５０℃以下であ
り、かつＴａの場合には、９５０℃以下である。ダイヤ
モンドでの被覆のためにホットワイヤ（hot-wire）ＣＶ
Ｄ法を使用した場合には、ＣＶＤダイヤモンド析出が著
しく減少し、１１００℃を上廻る温度では、もはや行な
われないという事実によって９５０℃の上限が生じる。
本発明によれば、フィラメント直径およびフィラメント
間隔ならびにそれぞれのフィラメントと基板との間の間
隔は、実験条件に対して最適化されているかまたは適合
されている。

【００２３】本発明の方法の別の好ましい実施態様にお
いて、基板には、金属、好ましくは炭化物形成金属また
は珪素（Ｓｉ）が使用される。炭化物形成金属を使用す
る場合には、付加的に中間層を塗布することは不必要で
ある。ダイヤモンドを用いての被覆の間に、炭化物層が
まず形成され、この炭化物層上にさらにダイヤモンドが
析出される。これは、全て１つの処理工程で進行する。
金属層とダイヤモンド層との間に形成された炭化物層
は、ダイヤモンド層の結合を強化する。この場合には、
珪化物、硼化物および炭化物、例えば炭化ケイ素を使用
することができる。

【００２４】本発明による方法のもう１つの好ましい実
施態様において、ダイヤモンド層の硼素含量は変動可能
である。先にダイヤモンド層の導電性を最大にするため
に、極めて高度に均一な硼素含量のダイヤモンド層を析
出させることは重要なことであったのに反して、より正
確には、硼素含量がレドックスウィンドウを著しく減少
させるように、硼素含量は、ダイヤモンド電極のレドッ
クスウィンドウに著しく影響を及ぼすことが見い出され
た。従って、本発明による硼素含量は、変動可能なまま
であり、同時にできるだけ少量であるように選択され
る。この硼素含量は、１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍ
へと変動可能である。好ましくは、１０ｐｐｍ〜２００
０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
の硼素含量が使用される。本発明による被覆法におい
て、好ましくはトリメチルボレートは、メタンとの割合
が１：１を越えないような量で添加される。

【００２５】本発明による方法のもう１つの好ましい実
施態様において、被覆すべき基板表面は、基板上にダイ
ヤモンド層を生じさせる処理の間、垂直に配置されてい
る。これは、析出の間に基板上に落下する粒子、例えば
鱗状に剥離する反応器壁上の被膜の蓄積が回避される。
結果として、本発明による繰り返される被覆とともに、
同様に本発明の範囲内で無孔質であることは、最適化さ
れることができる。

【００２６】また、本発明は、基板および基板に塗布さ
れたダイヤモンド層を有する電極に関するものであり、
この場合ダイヤモンド層は、無孔質である。この場合の
基板は、好ましくは次の材料：炭化物、珪化物および硼
化物の中の１つ以上を有している。別の好ましい実施態
様において、基板は、金属または珪素、特に好ましくは
炭化物を形成する金属から構成されている。

【００２７】本発明による電極のもう１つの好ましい実
施態様において、基板は、芯材および芯材上に塗布され
た中間層を有している。この場合の芯材は、好ましくは
黒鉛またはチタンまたはモリブデンまたは金、またはこ
れらの中の２つ以上の組合せ物を有している。１つの好
ましい実施態様において、芯材上に塗布された中間層
は、金または白金、または金と白金との混合物から構成
されている。

【００２８】本発明による電極の好ましい実施態様にお
いて、ダイヤモンド層の硼素含量は、比較的に低い。好
ましくは、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、殊に５０ｐｐ
ｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内にある。

【００２９】本発明による電極のダイヤモンド被膜の厚
さは、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜
１０μｍの範囲内である。

【００３０】更に、本発明は、少なくとも１つの有機化
合物を電気化学的に反応させる方法に関するものであ
り、この場合、少なくとも１つの有機化合物は、本発明
による電極または本発明による方法によって製造された
電極と接触される。本発明は、反応の形成に関連して、
好ましくは有機化合物または２つ以上の有機化合物の混
合物の酸化および／または還元および／または電気化学
的官能化に関する。この場合の例は、特にハロゲン化、
アセトキシル化およびメトキシル化である。

【００３１】本発明によれば、使用される少なくとも１
つの電極は、本発明によるダイヤモンド電極であること
が必要とされる。好ましくは、陰極だけでなく、陽極も
本発明によるダイヤモンド電極である。

【００３２】本発明によるダイヤモンド電極だけが使用
される実施態様が選択された場合には、他の電極は、存
在する反応および化学薬品の機能として、使用される材
料およびその形に関連して自由に選択することができ
る。本発明によるものではない電極に使用されうる材料
は、一般に穿孔された材料、例えばガーゼ、エクスパン
デッドメタルシート、ラメラ、異形成形されたウェブ、
格子および平滑シートであることができる。この型の穿
孔された材料は、好ましくは本発明によるダイヤモンド
電極の基板にも使用される。平らで平行な電極の配置の
場合には、これは、平面の形で達成され、キャンドル形
状の電極を有する実施態様においては、円筒状の配置の
形で達成される。

【００３３】他の電極またはその被覆の材料の選択は、
陽極液および／または陰極液の溶剤に依存する。こうし
て、有機系においては、黒鉛電極が有利に使用され、こ
れに対して、含水系においては、好ましくは低い酸素を
含有する材料または被覆が過剰ポテンシャルである。こ
の場合、酸陽極液については、例は、白金族の金属また
は金属酸化物でドープされた第ＩＶないしＶＩ副族の導
電性混合酸化物が塗布されている導電性中間層を有する
チタン基板またはタンタル基板である。塩基性陽極液の
場合には、鉄陽極またはニッケル陽極が有利に使用され
る。陰極の場合には、有機系において、黒鉛、ステンレ
ス鋼、白金またはニッケルも好ましい。含水系において
は、好ましくは銅、亜鉛、ニッケル、鉛、ステンレス
鋼、白金および黒鉛が陰極材料として使用される。

【００３４】本発明の方法の範囲内で、使用されるセル
のタイプならびに電極の形状および配置は、重要な影響
を示さず、したがって原理的に電気化学的に常用の全て
のセルの型が使用されうる。

【００３５】２つの次の装置の変形は、次の例である： ａ）分割されていないセル 平面上で平行な電極配置を有する分割されていないセル
は、好ましくは出発物質においても使用されないし、陽
極または陰極で生成されるかまたは反応される生成物に
おいても使用されず、それぞれの他の電極処理によって
干渉法で互いに変性されるかまたは反応される。好まし
くは、電極は、平面状で平行な配置である。それという
のも、この実施態様においては、均一な電流分布は、小
さな電極間隙（０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは１〜
１０ｍｍ）で与えられるからである。好ましくは、この
場合には、電極は、個別的に使用されてもよいし、複数
で積み重ねて使用されてもよい。後者の場合には、これ
は、電極の積重ねを使用することであり、これは、一緒
に直列で双極法で積み重ねた板状セルの形で接続されて
いてもよく、個々の積み重ねユニットの双方の表面は、
ダイヤモンドで被覆されていてよい。

【００３６】ｂ）分割されたセル 平面状で平行な電極配置またはキャンドル形状の電極を
有する分割されたセルは、例えば化学的な副反応を排除
するかまたは物質のその後の分離を簡易化するために、
陰極液を陽極液から分離しなければならない場合に有利
に使用される。使用される分離媒体は、イオン交換膜、
微孔質膜、ダイヤフラム、非電子伝導性材料のフィルタ
ーガーゼ、ガラスフリットおよび多孔質セラミックであ
ることができる。好ましくは、イオン交換膜、殊に陽イ
オン交換膜が使用され、さらにこの中で、テトラフルオ
ロエチレンとスルホ基を有する過弗素化単量体との共重
合体からなる膜が有利に使用される。好ましくは、分割
されたセルの場合には、また電極は、平面状で平行に配
置されている。それというのも、この実施態様において
は、均一な電流分布が小さな電極間隙（２つの間隙はそ
れぞれ０ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは陽極で０〜３ｍ
ｍ、陰極で０〜３ｍｍ）で与えられているからである。

【００３７】本発明による方法において、電気化学的反
応については、電圧は、１〜１００Ｖ、好ましくは２〜
５０Ｖ、特に好ましくは４〜１５Ｖの範囲内にあるのが
好ましい。電気化学的反応のための方法においては、電
圧は、電流密度が１〜５０ｍＡ／ｃｍ²、好ましくは５
〜２０ｍＡ／ｃｍ²、特に好ましくは８〜１３ｍＡ／ｃ
ｍ²の範囲内にあるように選択される。

【００３８】本発明による電気化学的反応は、好ましく
は０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好まし
くは１５〜５５℃の温度範囲内で実施される。

【００３９】更に、１〜１０Ｆ、好ましくは２〜７Ｆ、
特に好ましくは３〜６Ｆの範囲内の電荷量を使用するこ
とは、本発明による電気化学的反応において有用である
ことが証明された。

【００４０】一般に、本発明による反応は、補助電解液
の存在下で実施される。この補助電解液の添加は、電解
液の導電性を設定するためおよび／または反応の選択性
を制御するために役立つ。電解液の含量は、一般にそれ
ぞれ反応混合物に対して、約０．１〜約１０質量％、好
ましくは約０．２〜約５質量％、さらに好ましくは約
０．５〜約４質量％の濃度である。適当な補助電解液
は、プロトン酸、例えば有機酸であり、その中で、例
は、メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトル
エンスルホン酸、ならびに鉱酸、例えば硫酸および燐酸
である。更に、中性塩も補助電解液として使用されても
よい。適当な陽イオンは、それぞれリチウム、ナトリウ
ム、カリウムの金属陽イオンであるが、しかし、テトラ
アルキルアンモニウム陽イオン、例えばテトラメチルア
ンモニウム陽イオン、テトラエチルアンモニウム陽イオ
ン、テトラブチルアンモニウム陽イオンおよびジブチル
ジメチルアンモニウム陽イオンでもある。陰イオンの例
は、次の通りである：弗化物、テトラフルオロボレー
ト、スルホネート、例えばメチルスルホネート、ベンゼ
ンスルホネート、トルエンスルホネート、スルフェー
ト、例えばスルフェート、メチルスルフェート、エチル
スルフェート、ホスフェート、例えばメチルホスフェー
ト、エチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジフ
ェニルホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ホ
スホネート、例えばメチルメチルホスホネートおよびメ
チルフェニルホスホネート。

【００４１】更に、塩基性化合物、例えばアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ金属
アルコキシドまたはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ
土類金属炭酸水素塩およびアルカリ土類金属アルコキシ
ドも使用されてよく、この場合には、有利にメトキシ
ド、エトキシド、ブトキシドおよびイソプロポキシドが
アルコキシド陰イオンとして使用される。

【００４２】また、前記の塩基性化合物中の適当な陽イ
オンは、上記の陽イオンである。

【００４３】本発明の方法は、適当な溶剤中で反応され
るべき有機化合物の均一な溶液を用いて実施されること
ができるだけでなく、下記に定義したような少なくとも
１つの有機溶剤および反応されるべき有機化合物を含有
する１つの相および水を含有する第２の相からなる２相
系中で実施されてもよく、或いは、溶剤不含で実施され
てもよい。

【００４４】１つの溶剤または溶剤混合物は、溶剤とし
て使用されてもよい。適当な溶剤は、全てのプロトン性
溶剤、即ちプロトンを含有するかまたはプロトンを放出
することができる溶剤および／または水素結合を形成さ
せることができる溶剤、例えばアルコール、アミン、カ
ルボン酸等であり、必要に応じて、非プロトン性の極性
溶剤、例えばテトラヒドロフラン、アセトニトリルまた
は単独の溶剤としてのアセトニトリルである。好ましく
は、維持されるべき導電性のために、低級アルコール、
例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イ
ソプロパノール、１−ブタノール、第２ブタノールまた
は第３ブタノール、エーテル、例えばジエチルエーテ
ル、１，２−ジメトキシエタン、フラン、テトラヒドロ
フランおよびジメチルホルムアミドが使用される。更
に、水が溶剤に混合されてもよく、必要に応じて、上記
のアルコール、エーテル、ＤＭＦの中の１つ以上との混
合物が使用され、この場合には、水と、メタノール、Ｔ
ＨＦ、ジメトキシエタンまたはＤＭＦとの混合物が好ま
しい。これらのアルコールとともに、相応する酸、好ま
しくは脂肪酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミ
チン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、
イソ酪酸、イソ吉草酸を使用することができる。

【００４５】本発明の電気化学的反応は、連続的にかま
たは回分的に実施されることができる。

【００４６】本発明の方法において出発物質として使用
されることができる有機化合物は、原理的に電気化学的
に反応性の、殊に酸化可能、還元可能および官能化可能
な基を有する全ての有機化合物である。この場合、供給
される通常の全体量に応じて、得ることができる生成物
は、部分的に反応された化合物であることができるだけ
でなく、完全に反応された化合物であることができ、即
ち例えば完全にまたは部分的に還元されたかまたは酸化
された化合物であることができる。従って、例えばアル
キンから出発して、相応するアルケンは、相応して完全
に還元されたアルカンを得ることができるのと同様に、
得ることもできる。

【００４７】本発明による好ましい電気化学的反応は、
酸化または還元である。前記反応の中で、特の好ましい
のは、アリール化、アルキニル化およびアルコール、エ
ーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、
オレフィン、アミドおよびオキソアミドの形成が記載さ
れる。更に、好ましくは、ハロゲン化、殊に弗素化、塩
素化、臭素化が記載され、特に好ましくは、塩素化が記
載される。

【００４８】本発明の方法は、殊に次の種類の有機化合
物を還元することができる：少なくとも１個のＣ−Ｃ二
重結合を有する有機化合物、例えば不飽和カルボン酸、
１個以上のアルケニル基によって置換された芳香族化合
物。

【００４９】少なくとも１個のＣ−Ｃ三重結合を有する
有機化合物。

【００５０】少なくとも１個の芳香族Ｃ６環を有する有
機化合物、例えば全ての芳香族単環式または多環式炭化
水素および単環式置換芳香族化合物、殊にこの場合に
は、ハロゲン、アルキル、アシルおよび／またはアルコ
キシでの置換が好ましい。

【００５１】少なくとも１個の複素環を有する有機化合
物、例えば１〜３個の窒素原子および／または１個の酸
素または硫黄を有する５員、６員またはそれ以上の員の
不飽和複素環を有する有機化合物。

【００５２】少なくとも１個の構造単位Ｃ＝Ｘ〔この場
合、ＸはＮＲ１基、酸素および／または硫黄であること
ができ、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、水素またはヒドロキシル基であることができる〕を
有する有機化合物。上記の定義は、少なくとも１個の炭
素ヘテロ原子の二重結合を有する全ての有機化合物、例
えばアルデヒド、ケトンおよび相応するチオ化合物およ
びイミンを含む。

【００５３】少なくとも１個のＣ−Ｎ三重結合を有する
有機化合物、例えばジニトリルおよびモノニトリル。

【００５４】構造単位Ｃ−Ｚを有する有機化合物。この
定義は、ハロゲン、殊に塩素、臭素および／または沃素
またはオキシアルキル基を有する全ての有機化合物、例
えば上記基の少なくとも１個によって置換された飽和炭
化水素または芳香族炭化水素を含む。

【００５５】本発明による好ましいもう１つの方法は、
芳香族化合物、例えば置換ベンゼン、置換トルエンおよ
び置換または非置換ナフタレンの酸化である。全く一般
的に下記式の芳香族化合物は、反応されてよい：

【００５６】

【化１】

【００５７】この場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ６は、それぞれ互いに独立にＨ；アルキル；ア
リール；ＯＲ（但し、ＲはＨ、アルキル、アリールであ
る）、ＣＯ−Ｒ′（但し、Ｒ′はアルキルおよびアリー
ルである）；ＣＯＯＲ（但し、ＲはＨ、アルキルまたは
アリールである）；ＣＯＲ（但し、Ｒはアルキルまたは
アリール、ニトロである）；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ＣＯ
ＮＲ′Ｒ′′（但し、Ｒ′およびＲ′′はアルキル、ア
リールおよびアルキルオキシメチレンまたはアリールオ
キシメチレンおよびアルキルオキシエチレンまたはアリ
ールオキシエチレンであることができる）；ＮＲ′
Ｒ′′（但し、Ｒ′およびＲ′′はＨ、アルキル、アリ
ールおよびアルキルオキシメチレンまたはアリールオキ
シメチレンおよびアルキルオキシエチレンまたはアリー
ルオキシエチレンである）であり；更に、Ｒ１およびＲ
２またはＲ４およびＲ５は、ヘテロ芳香族化合物の芳香
族基であることができる他の縮合された環系の一部であ
ることができる。アルキル鎖は、分枝鎖状であっても非
分枝鎖状であってもよい。この実施態様において、特に
好ましくは、４−メトキシトルエン、ｐ−キシレン、ｐ
−第三ブチルトルエンｍ２−メチルナフタレン、アニソ
ールまたはヒドロキノンジメチルエーテルのアルコキシ
ル化、好ましくはメトキシル化の方法が記載される。更
に、好ましくは、トルエン誘導体およびベンゼン誘導
体、例えばクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼ
ン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベン
ゼンならびに同様に弗素化ベンゼン、臭素化ベンゼンお
よび沃素化ベンゼンが記載される。他の基質は、オルト
置換、メタ置換およびパラ置換されていてよいフルオロ
トルエン、クロロトルエン、ブロモトルエンおよびヨー
ドトルエンならびにニトロベンゼンまたはニトロトルエ
ン、殊にニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−
ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ニトロ
トルエン、ｏ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、
２，４−ジニトロトルエンおよび２，６−ジニトロトル
エンまたはモノアセチル置換トルエンもしくはビスアセ
チル置換トルエンおよびモノアセチル置換ベンゼンもし
くはビスアセチル置換ベンゼンである。

【００５８】上記に有機化合物は、電気化学的反応のた
めの方法によってアシルオキシ化されていてもよい。

【００５９】電気化学的反応のための別の好ましい方法
は、置換および非置換のベンゼン、トルエンおよびナフ
タレンの陽極二量体化に関するものであり、この場合上
記の有機化合物は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル鎖に
よって置換されている。有利には、本発明の方法は、カ
ルボニル化合物、殊にシクロヘキサン、アセトン、ブタ
ノンまたは置換ベンゾフェノンのアルコキシル化、好ま
しくはメトキシル化またはヒドロキシル化に使用されて
もよい。

【００６０】別の好ましい方法は、カルボン酸へのカル
ボニル化合物の酸化、例えばアセチレンジカルボン酸へ
のブタンジオールの酸化またはプロピオル酸へのプロパ
ルギルアルコールの酸化である。

【００６１】更に、好ましくは、コルベ（Kolbe）反
応、アルカンの合成のためのカルボン酸残基のカップリ
ングのための脂肪族カルボン酸の電気化学的脱カルボキ
シル化が記載され；さらにアルコール、エーテルおよび
フリーラジカル誘発された化合物の合成のために前記反
応が記載される。別の好ましい反応は、アリル位置でメ
トキシル化および二重メトキシル化されている生成物を
得るための開鎖炭化水素および環式炭化水素の反応であ
り、この場合には、有利にシクロヘキサンから出発し
て、シクロヘキセ−２−メチルエーテルまたは１，１−
ジメトキシー２−シクロヘキサンが記載される。

【００６２】この方法は、有利にアミドの官能化に使用
されてもよい。特に好適なアミンは、式（Ｉ）

【００６３】

【化２】

【００６４】〔式中、Ｒ¹は分枝鎖状または線状Ｃ₁〜Ｃ
₂₀−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−シクロアルキル基、アリ
ールアルキル基であり、Ｒ²またはＲ³は、互いに独立に
Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基である〕に示されている。アル
コキシル化は、最も好ましい官能化である。特に好まし
いジメチルホルムアミドは、反応され、Ｎ−モノメトキ
シメチル−Ｎ−メチルホルムアミドを形成させる。

【００６５】更に、電気化学的反応のための方法は、複
素環式基の酸化、還元または官能化にも適当である。好
まし複素環式基は、３〜７個、好ましくは４〜６個、特
に好ましくは４〜５個の炭素原子を有している。複素環
式基は、１〜３個、好ましくは１〜２個、特に好ましく
は１個のヘテロ基またはヘテロ原子を有することができ
る。好ましいヘテロ基またはヘテロ原子は、ＮＨ、Ｏお
よびＳを有するものである。更に、好ましくは、複素環
式基は、少なくとも１個の二重結合、好ましくは２個の
二重結合を有している。更に、複素環式基は、ハロゲン
およびＣ₁〜Ｃ_{2 0}−アルキル基が特に好ましい置換基で
ある場合には、置換されていてよい。複素環式基上での
好ましい電気化学的反応は、殊にテトラヒドロフランの
反応であり、２−モノメトキシテトラヒドロフランおよ
び２，５−ジメトキシテトラヒドロフランを形成させる
か、またはフランの反応であり、ジメトキシジヒドロフ
ランを形成させ、およびＮ−メチル−２−ピロリドンの
反応であり、５−メトキシ−Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンを形成させる。

【００６６】次に、本発明を幾つかの例に関連させて詳
説する。

【００６７】

【実施例】例１ 例１において、本発明による電極の１つの実施形式を製
造する１つの方法を証明することにする。被覆条件下
で、即ち高い濃度の原子状水素の存在下に基板の定義さ
れていないエッチングを得るためではなく、ダイヤモン
ド層の良好な結合を達成させるために、薄手（１０〜５
０ｎｍ）の金属中間層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ）を有する黒
鉛基板を電気化学的に完成させる。電極の前播種をエタ
ノール中のナノダイヤモンド粉末の懸濁液中で超音波浴
中で実施し、その後にエタノール中で清浄化する。被覆
処理のために、気相の高度な活性化は、２０００℃〜２
４００℃のフィラメント温度で達成されなければなら
ず、この場合には、基板の側面で温度は、金属中間層に
基づく８５０℃よりも高くてはならない。この場合に
は、フィラメント直径、フィラメント間隔およびフィラ
メントと基板との間のそれぞれの間隔は、適当に適合さ
れている。分子状酸素約９９％から構成されている気相
を、メタンとの比が１：１を越えない、好ましくは比が
１：２であるようにトリメチルボレートと十分に混合さ
せる。処理圧力は、１０〜５０ミリバールに設定されて
いる。無孔質であることを保証させるために、被覆処理
を数回繰り返し、この場合には、冷却後に被覆室中の圧
力は、少なくとも大気圧にまで増加される。大気圧が増
加した結果として、弛緩した粒子は、基板表面から除去
される。粗い基板表面の場合には、エタノール中で繰り
返される清浄化が有利に行なわれる。別の方法は、清浄
化工程の代わりに第２の播種工程を実施することであ
る。第１に、懸濁液を用いての播種の基づき、表面の清
浄化を行なう。第２に、超音波浴を使用する場合には、
細孔をまねく全ての粒子は、機械的に除去される。ま
た、付加的な播種は、ダイヤモンドが未だに成長しない
全ての部位が第２の被覆処理のためのダイヤモンド核で
完成されることを保証する。次に、もう１つの被覆処理
を実施し、この場合には、なお存在する細孔が封止され
る。

【００６８】以下の例に関連して、加熱可能な強制循環
を有する７０ｃｍ³の分割されていない電解セル、例１
によるダイヤモンドで被覆された電極および陰極として
のステンレス鋼電極を使用した。温度処理を電解回路に
接続された強力な冷却器によって実施した。

【００６９】例２ シクロヘキセンの酸化：シクロヘキセン５ｇおよびＭＴ
ＢＳ５０ｇをメタノール４０ｇおよびＴＨＦ１６０ｇ中
に溶解し、例えば例１により製造された電極を用いて１
１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電気分解した。５Ｆの電荷
量の印加の後、モノメトキシシクロヘキセン６１％が得
られる。

【００７０】例３ シクロヘキサノンの酸化：シクロヘキサノン５ｇおよび
ＫＩ ３ｇおよび水１ｇをＭｅＯＨ １９１ｇ中に溶解
し、例えば例１により製造された電極を用いて１１ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度で電気分解する。３．４Ｆの電荷量
の印加の後、ジメトキシシクロヘキサノール８９％が得
られる。

【００７１】例４ ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の酸化：ＤＭＦ５ｇお
よびナトリウムベンゼンスルホネート６ｇをメタノール
１９０ｇ中に溶解し、例えば例１により製造された電極
を用いて１１ｍＡ／ｃｍ²で２５℃で電気分解する。２
Ｆの電荷量の印加の後、Ｎ−モノメトキシメチル−Ｎ′
−メチルホルムアミド９６．４％が得られる。

【００７２】例５ テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の酸化：ＴＨＦ５ｇおよ
び臭化ナトリウム６ｇをメタノール１９０ｇ中に溶解
し、例えば例１により製造された電極を用いて１１ｍＡ
／ｃｍ²の電流密度で電気分解する。８Ｆの電荷量の印
加の後、モノメトキシテトラヒドロフラン１２％が得ら
れた。ナトリウムベンゼンスルホネートを使用すること
により、８Ｆ後に４４％で著しく良好な収率でモノメト
キシテトラヒドロフランが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス ヴァイパー−イーデルマン ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー オスト プロイセンシュトラーセ 10 (72)発明者 クラウディア メルク ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ヒェノーヴァー シュトラーセ 11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板および該基板に塗布されたダイヤモ
   ンド層からなる電極において、塗布されたダイヤモンド
   層が無孔質であることを特徴とする、電極。
2. 【請求項２】 基板が１つ以上の次の材料：珪化物、炭
   化物および硼化物を有する、請求項１記載の電極。
3. 【請求項３】 基板が芯材および該芯材上に塗布された
   中間層を有する、請求項１または２に記載の電極。
4. 【請求項４】 芯材が黒鉛またはチタン（Ｔｉ）または
   モリブデン（Ｍｏ）または金（Ａｕ）または珪素（Ｓ
   ｉ）またはこれらの中の２つ以上の組合せ物を有する、
   請求項３記載の電極。
5. 【請求項５】 ダイヤモンド層が１０ｐｐｍ〜２０００
   ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲
   内にある硼素を含有する、請求項１から４までのいずれ
   か１項に記載の電極。
6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項に記
   載のダイヤモンドで被覆された電極の製造法において、
   少なくとも次の工程： ａ）基板の表面を清浄化し； ｂ）基板の表面を高いダイヤモンド核形成密度で播種
   し； ｃ）基板の表面をダイヤモンドで被覆することを有する
   ことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項
   に記載のダイヤモンドで被覆された電極の製造法。
7. 【請求項７】 工程ｃ）を少なくとも１回繰り返す、請
   求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 工程ｂ）を少なくとも１回、好ましくは
   数回繰り返し、その際基板の表面を工程ｂ）の各繰返し
   の前に清浄化する、請求項６または７に記載の方法。
9. 【請求項９】 少なくとも１つの有機化合物を電気化学
   的に反応させる方法において、少なくとも１つの有機化
   合物を請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極
   または請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法
   によって製造された電極と接触させることを特徴とす
   る、少なくとも１つの有機化合物を電気化学的に反応さ
   せる方法。
10. 【請求項１０】 反応を次の反応：少なくとも１つの芳
    香族化合物の酸化または二量体化；少なくとも１つのカ
    ルボニル化合物のメトキシル化またはヒドロキシル化；
    少なくとも１つのカルボン酸への少なくとも１つのアル
    コールおよび／または少なくとも１つのカルボニル化合
    物の酸化；少なくとも１つのアミドの官能化；および少
    なくとも１つの複素環式化合物の還元、酸化または官能
    化から選択する、請求項９記載の方法。