JP2007316038A

JP2007316038A - ダイヤモンド電極及びダイヤモンド電極部材

Info

Publication number: JP2007316038A
Application number: JP2006149010A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Yokota; 嘉宏横田; Takeshi Tachibana; 武史橘; Kazuyuki Hayashi; 和志林; Takayuki Hirano; 貴之平野
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: JP4841316B2

Abstract

【課題】ダイヤモンドの成膜過程及び電極としての使用過程においてダイヤモンド膜の剥離及び亀裂が生じることが防止され、耐久性が優れたダイヤモンド電極を提供する。
【解決手段】セラミックス基板１の表面に凹部３が形成されており、凹部３の底面に背面電極４が形成されている。この背面電極４の上に、導電性ダイヤモンド膜７が形成されている。背面電極４にはリード線８が接続されている。また、背面電極４には微細な孔９が形成されており、この孔９に導電性ダイヤモンド膜７が侵入している。
【選択図】図２

Description

本発明は、導電性ダイヤモンドを使用したダイヤモンド電極に関し、特に、その耐久性を向上させたダイヤモンド電極及びそれを組み込んだダイヤモンド電極部材に関する。

導電性のダイヤモンドは、あらゆる溶媒に耐性があるので、化学センサ等の電極として使用することができる。即ち、１対の参照電極とダイヤモンド電極とを、溶液中に浸漬し又は溶液に接触させ、ダイヤモンド電極と参照電極との間に電圧を印加し、ダイヤモンド電極に流れる電流を測定することにより、高感度な化学センサを構成することができる。ダイヤモンド電極の表面で溶質と電荷の授受が行われ、析出又は分解反応が起こることにより、ダイヤモンド電極に流れる電流が変化する。この電位を適切に変化させることにより、析出物を再溶解させて初期化することができる。また、ダイヤモンド電極を使用して、溶質の分解及び析出が可能なことから、化学センサ以外にも、排水中の有害物質の分解及び回収、並びに希少物質の濃縮及び回収にも適用することができる。

ダイヤモンド電極は、ＣＶＤ（化学気相成長）で成膜されるが、その基板としては５００乃至１０００℃、典型的には８００℃程度の温度で、主に水素からなるプラズマ又は活性種雰囲気に耐える材料でなければならない。そこで、例えば、基板材料として、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＢＮ等の半導体材料、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ等の高融点金属、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等のセラミックス材料が使われている。

そして、基板及びリード線等のダイヤモンド膜以外の部分は、エポキシ樹脂又はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等で被覆することにより、電極の耐久性及びセンサ感度を向上させている。

例えば、特許文献１には、取付基板の上にシリコン基板が重ねられ、このシリコン基板の上にダイヤモンド膜が形成されており、このダイヤモンド膜の中央部が露出すると共に、ダイヤモンド膜の周辺部から取付基板を含む電極の背面の全体が封止材で覆われたダイヤモンド電極が開示されている。

特許文献２には、チオールの濃度を短時間で測定可能なチオールの濃度測定方法が開示されている。このチオールの濃度測定方法は、チオールがダイヤモンド電極において電気化学的に特異的に酸化される性質を利用したものである。しかし、この特許文献２においては、具体的な電極構成は開示されていない。

特許文献３には、電気化学的測定を行う際に使用するフローセルの作用電極として、ボロンをドープした導電性ダイヤモンド電極を使用することが記載されている。しかし、この特許文献３には、具体的な電極構成は開示されていない。

特開２００１−１４７２１１公報（段落００４５，００４６、図５）特開２００２−１８９０１６公報（図１，図２等）特開２００１−５０９２４公報

しかしながら、前述の従来の技術には以下に示す問題点がある。半導体及び金属等の導電性を有する基板では、基板が低抵抗であるので、直列抵抗を下げられる利点がある反面、樹脂等で溶液から隔離する必要がある。このような樹脂として、前述の如く、エポキシ樹脂又はＰＴＦＥ等があるが、しかし、強酸及び強アルカリ中、又は電位を印加した条件下では、樹脂の劣化が起こり、シール部の剥離も生じやすく、耐久性も低いという問題点がある。

一方、シリコン等の半導体基板では、剥離及び亀裂の問題はほとんどないが、金属基板では熱膨張係数の違いにより、ダイヤモンド成膜後、室温に戻したときに剥離又は亀裂が生じてしまう。

セラミックス等の絶縁体基板では、シールの必要はないが、ダイヤモンド電極が一般的な金属ほど低抵抗ではないため、抵抗損があり、感度が低下する。また、石英基板にダイヤモンドを成膜したとき、熱膨張係数はあまり違わないにも関わらず、８００℃でダイヤモンドを成膜して室温に戻すと、膜に亀裂又は剥離が生じてしまう。

電気化学反応の電極としては、亀裂により電気的接続が途切れることによって、有効面積が縮小すると共に、使用中に剥離片が落下する可能性が生じるため、好ましくない。また、半導体製造工程で使われることを想定すると、金属及び微粒子等の不純物が溶液中に放出されることは、極微量でも問題となる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ダイヤモンドの成膜過程及び電極としての使用過程においてダイヤモンド膜の剥離及び亀裂が生じることが防止され、耐久性が優れたダイヤモンド電極を提供することを目的とする。

本願第１発明に係るダイヤモンド電極は、セラミックス基板と、このセラミックス基板の表面に形成された金属からなる背面電極と、この背面電極の上に形成され、少なくとも一部がセラミックス基板と直接接触した導電性ダイヤモンド膜と、前記背面電極に接続されたリードと、前記背面電極と前記リードとの接続部を覆う封止部と、を有することを特徴とする。

このダイヤモンド電極において、前記背面電極は、複数個の微細孔を有し、前記導電性ダイヤモンド膜は前記微細孔に侵入して形成されていることが好ましい。導電性ダイヤモンド膜とセラミックス基板とが直接接する領域の面積は、導電性ダイヤモンド膜全体の面積に対し１／１０〜１／１００が望ましい。一方、ダイヤとセラミックが直接接触する領域毎の間隔ｄ（図２（ａ）参照）は、ダイヤモンド膜の厚さｔに対し２〜１０倍であることが望ましい。

また、前記セラミックス基板の前記表面には凹部が形成されており、前記背面電極及び前記導電性ダイヤモンド膜は前記凹部内に形成されていることが好ましい。基板２０の凹凸に応じてダイヤモンド膜２２の表面に凹凸が存在することが好ましい（図４（ｂ）の一部拡大図参照）。

更に、前記凹部は幅広の電極部と、前記電極部から延出する幅狭の引出部と、この引出部の先端の端子部とを有し、前記背面電極は、前記電極部、引出部及び端子部に設けられ、前記導電性ダイヤモンド膜は前記電極部及び前記引出部における前記背面電極の上に形成されており、前記背面電極の端子部に前記リードが接続されており、前記リードと前記端子部との接続部が前記封止部に覆われているように構成することができる。この場合に、前記セラミックス基板の前記凹部の縁部と、前記導電性ダイヤモンド膜の表面とが面一であることが好ましい。

又は、前記凹部は幅広の電極部と、前記電極部から延出する幅狭の引出部と、この引出部の先端の端子部とを有し、前記背面電極は、前記電極部、引出部及び端子部に設けられ、前記導電性ダイヤモンド膜は前記電極部における前記背面電極の上に形成されており、前記背面電極の端子部に前記リードが接続されており、前記導電性ダイヤモンド膜及びリードに覆われていない前記背面電極の部分が前記封止部に覆われているように構成することができる。この場合に、前記導電性ダイヤモンド膜は、他の導電性基板上に形成されており、前記他の導電性基板が前記背面電極の電極部に接触していることが好ましい。

本発明に係る他のダイヤモンド電極は、基板と、前記基板の一端部を除いて前記基板を被覆する導電性ダイヤモンド膜と、前記基板における前記導電性ダイヤモンド膜に覆われていない部分に接続されたリードと、前記基板と前記リードとの接続部を覆う封止部と、を有することを特徴とする。

本発明に係る更に他のダイヤモンド電極は、基板と、前記基板の表面の一部に形成された溝からなる凹凸部と、前記凹凸部に形成された導電性ダイヤモンド膜と、前記基板上に形成され前記導電性ダイヤモンド膜に接続された薄膜電極引出部と、を有することを特徴とする。

これらのダイヤモンド電極は、その導電性ダイヤモンド膜が、参照電極と共に、溶液に接触され、参照電極との間に電圧が印加されて、その電流を検出する化学センサとして使用することができる。

本発明に係るダイヤモンド電極部材は、開口部を有するカバーと、この開口部の周辺部の裏面に前記開口部を閉塞するように配置されたダイヤモンド電極と、前記ダイヤモンド電極と前記カバーとの間に配置された封止部と、を有し、前記ダイヤモンド電極は、基板と、前記基板の裏面の一部を除いて前記基板を被覆する導電性ダイヤモンド膜と、前記基板の裏面における前記導電性ダイヤモンド膜に覆われていない部分に形成された背面電極と、前記背面電極に接続されたリードと、を有し、前記導電性ダイヤモンド膜は前記開口部に面していることを特徴とすることを特徴とする。

このダイヤモンド電極部材において、前記カバーの表面に配置された参照電極を有し、前記導電性ダイヤモンド膜と前記参照電極とが容器内の溶液に接触するように配置されることが好ましい。

本発明によれば、絶縁性基板の窪みや溝、背面電極とその形状、成膜部分の組み合わせにより、高感度、高効率、高耐久性のダイヤモンド電極を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１（ａ）乃至（ｄ）及び図２（ａ）、（ｂ）は本発明の第１実施形態に係るダイヤモンド電極の製造方法を工程順に示す断面図である。先ず、図１（ａ）に示すように、セラミックス基板１の表面の凹部３を形成すべき領域以外の領域に、マスク２を設ける。このマスク２に覆われていない領域の平面形状は、図２（ｃ）に示すように、矩形の電極部４ａと、細幅の引出部４ｂと、矩形の端子部４ｃとを有するものである。また、このマスク２としては、強度が高い粘着テープ又は樹脂等を使用することができる。そして、図１（ｂ）に示すように、基板１をフッ酸等で化学的にエッチングし、基板１におけるマスク２で覆われていない領域を若干除去し、基板１の表面に凹部３を形成する。なお、このマスク２を設けてエッチングにより凹部３を形成する替わりに、サンドブラスタ等で物理的に基板表面を加工して、基板１の表面に凹部３を形成することもできる。セラミックス基板１としては、石英ガラス、サファイアガラス、及びアルミナ焼結体等がある。

次に、図１（ｃ）に示すように、白金等の金属のスパッタリング、蒸着又はＣＶＤ（化学気相成長法）により、凹部３内に背面電極４を形成する。この背面電極４は、図２（ｃ）に示すように、矩形の電極部４ａと、細幅の引出部４ｂと、矩形の端子部４ｃとを有するものである。

次いで、図１（ｄ）に示すように、背面電極４上のリード線８を接合すべき領域に第２のマスク５を形成し、ダイヤモンド核発生促進処理を行う。即ち、ダイヤモンド成膜の前に、核発生促進のため、ダイヤモンド粉末６をエタノール溶液中に入れ、更に、基板１をエタノール溶液に入れて、超音波を１５乃至３０分間、印加する。これにより、１０^８/ｃｍ^２以上の核発生密度を確保する。このとき、予め、粘着テープ及び樹脂等のマスク２，５でダイヤモンドを成膜したくない端子部４ｃを覆うことにより、端子部４ｃ以外の凹部３内に選択的にダイヤモンド膜７を成膜することができる。

ダイヤモンドの成膜方法は、マイクロ波ＣＶＤ、及び熱フィラメントＣＶＤ等の種々の方法を利用することができる。また、原料ガスとして、例えば、メタン１％、ジボラン０．０１％を水素で希釈したものを使用すればよい。なお、各ガスの濃度は、適宜、調整可能である。

次いで、図２（ａ）に示すように、マスク２，５を除去し、ダイヤモンド膜７を凹部３内に成膜する。これにより、ダイヤモンド膜７が背面電極４上の端子部４ｃ以外の領域に形成される。このとき、背面電極４として、白金膜を使用し、その膜厚を５００ｎｍ以下とすると、ダイヤモンド成膜中の環境（約８００℃の温度で、水素リッチ雰囲気）で、自然に凝集が起こり、微細な孔９が背面電極４に形成される。従って、ダイヤモンド膜７は孔９を介して基板１まで達する。

そして、図２（ｂ）及び図２（ｄ）に示すように、端子部４ｃ上にリード線８を接続する。これにより、電極部７ａ及び引出部７ｂからなるダイヤモンド膜７が、背面電極４上に形成される。このリード線８を背面電極４の端子部４ｃに接続した部分は、適宜の樹脂により封止することが好ましい。

本実施形態における導電性ダイヤモンド膜７は、この背面電極４の上に形成され、少なくとも一部がセラミックス基板１と直接接触している。ダイヤモンド膜７に対し、セラミックス基板１と直接接しない領域（金属背面電極４）を間に介在させておくことにより、その領域ではダイヤモンドは比較的自由にたわむことができ、ダイヤモンドとセラミックスとが直接接することにより生ずる内部応力を緩和できる。なお、上記直接接しない領域には、金属膜が存在し、これはセラミックスよりやわらかいので、ダイヤモンドのたわみに追従して変形するため、ダイヤモンド膜の裏側に隙間はできない。

上記ダイヤモンドとセラミックスとが直接接する領域を少なくしすぎると、ダイヤモンド膜７がセラミックス基板１から剥がれやすくなり、薄いダイヤモンドのたわみ量が大きくなりすぎ、両者間の金属膜の変形が限界に達してしまう結果、ダイヤモンドと金属、又は金属とセラミックス、又は金属膜そのものに隙間ができてしまう。ダイヤモンドとセラミックスとが直接接する領域が大きくなりすぎると、前述の応力緩和効果が低下するばかりか、金属膜の面積が少なくなることを意味するので、電極全体の抵抗値が上がってしまう。

よって、以上の効果を効果的に得るには、導電性ダイヤモンド膜とセラミックス基板とが直接接する領域の面積は、導電性ダイヤモンド膜全体の面積に対し１／１０〜１／１００が望ましい。一方、ダイヤとセラミックが直接接触する領域毎の間隔ｄ（図２（ａ）参照）は、ダイヤモンド膜の厚さｔに対し２〜１０倍であることが望ましい。

具体的に、図２の実施形態では、導電性ダイヤモンド膜７とセラミックス基板１とが直接接する領域の面積は、導電性ダイヤモンド膜７全体の面積に対し１／２５としている。また、ダイヤモンドとセラミックとが直接接触する領域毎の間隔ｄは、ダイヤモンド膜の厚さｔに対し４倍としている。

導電性ダイヤモンド膜７の厚さｔ（図２（ａ）参照）は、１μｍ〜５０μｍが良い。更に好ましくは、ｔは１〜１０μｍ、最も好ましくは１〜５μｍである。背面電極４は、溶液と接触しないように配置する必要があるため、ダイヤモンド膜７は厚さが１μｍ以上とし、ダイヤモンド膜７のピンホール形成を避け、背面電極４の溶液への露出を防止することが好ましい。また、背面電極４の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。

このようにして製造された本実施形態のダイヤモンド電極は、図６に示すように、リード線８を上方にし電極部７ａを下方にして、この電極部７ａを容器４０内の溶液４１中に浸漬する。そして、ダイヤモンド電極４４と、同様に溶液中に浸漬された参照電極４３との間に、電源及び測定器４２から電圧を印加して流れる電流を測定することにより、高感度の化学センサを構成することができる。この場合に、背面電極４はセラミックス基板１の凹部３の底面に形成されており、この凹部３を埋め込むダイヤモンド膜７により被覆されているので、溶液に接触しているのは、ダイヤモンド膜４及びセラミクス基板１のみであり、いずれも溶液に対して化学的に安定である。従って、本発明のダイヤモンド電極は、耐久性が高い。

なお、本実施形態においては、ダイヤモンド成膜中の環境（約８００℃の温度で、水素リッチ雰囲気）で、背面電極４に自然に凝集が起こり、孔９が形成されたが、この孔９の形成は、背面電極成膜時に、マスク材（フォトレジストなど）をドット状に配置することによっても、網状の背面電極を形成することができる。これにより、剥離及び亀裂のないダイヤモンド電極を形成できる。なお、ダイヤモンド膜７は基板１の片面に限らず、両面に形成してもよい。基板の表裏両面にダイヤモンド膜を成膜することにより、応力による基板の反りを相殺でき、これにより、ダイヤモンド膜の剥離及び亀裂の発生を防止することができる。

次に、図３を参照して本発明の第２実施形態について説明する。図３（ａ）は本実施形態のダイヤモンド電極の平面図、図３（ｂ）は同じくその幅方向中心部をとおる横断面図である。先ず、導電性のシリコン基板１０の表面に、電極部１２ａ、引出部１２ｂ、及び端子部１２ｃからなる背面電極１２の平面形状の凹部１１を形成する。この凹部１１の形成は、化学的エッチング又はサンドブラスト等の物理加工により、行うことができる。

次いで、金属からなる背面電極１２を、フォトリソグラフィ又はステンシルマスク等を利用して、凹部１１の底面にのみ形成する。その後、背面電極１２上に、導電性ペースト１３により、ダイヤモンド膜１５を接着する。このダイヤモンド膜１５はドーパントを添加した低抵抗シリコン基板１４上に形成されたものであり、基板１４の下面を銀ペースト又はカーボンペースト等を乾燥させた導電性ペースト１３により背面電極１２の電極部１２ａに接着する。次いで、背面電極１２の端子部１２ａ上にリード線１７を接続する。

その後、ダイヤモンド層１５とシリコン基板１０との間の隙間と、背面電極１２の電極部１２ａの基板１０との境界部と、引出部１２ｂと基板１０との境界部及び端子部１２ｃと基板１０との境界部を含めた引出部１２ｂ及び端子部１２ｃ上の部分を、封止材１６で被覆する。即ち、背面電極１２におけるダイヤモンド膜１５に被覆されていない部分、ダイヤモンド膜１５及び背面電極１２とシリコン基板との境界部を、封止材１６で被覆する。隙間又は溝においては、封止材１６が充填される。この封止材１６としては、セラミックペースト又は樹脂等がある。

本実施形態においても、リード線１７を上方、ダイヤモンド電極１５を下方にして、図６に示すように、容器４０内の溶液４１中に浸漬する。この場合に、背面電極１２は、基板１０の表面に形成された凹部１１内に形成され、背面電極１２のダイヤモンド膜１５及び封止材１６により被覆されているので、ダイヤモンド電極の耐久性が高い。また、ダイヤモンド電極１５は、図１３に示すように、基板１０の片面に設けても良いし、両面に設けることもできる。

次に、本発明の第３実施形態について図４（ａ）乃至（ｃ）を参照して具体的に説明する。シリコン基板２０の表面に、平面視で、四角形状のドットを、行列方向に配置して、これをマスクとし化学エッチングするか、サンドブラスト等の物理加工により、５０乃至２５０μｍの間隔で、深さが１乃至１０μｍの溝２１を基板２０の表面に格子状に形成する。その後、ダイヤモンド膜２２を格子状の溝２１の形成領域に形成する。このようにして形成されたダイヤモンド膜２２は溝２１内に充填されているので、ダイヤモンド膜２２の剥離及び亀裂を防止できる。

なお、溝の幅と深さは、溝の上のダイヤモンド粒同士が接触しない程度のものにすればよく、いずれも膜厚と同程度でよい。溝断面は、矩形でも逆三角形でもよく、図４（ｃ）に示すように、波状のようななだらかな形状でもよい。

また、図４（ｂ）の一部拡大図に示すように、基板２０の凹凸に応じてダイヤモンド膜２２の表面に凹凸が存在している。これにより、アンカー効果を得ることができ、ダイヤモンド膜２２の表面が平滑な場合よりもダイヤモンド膜２２の基板２０に対する密着性が高くなる。

薄膜電極引き出し部２３は、ダイヤモンド電極と電気的に接触し、電流を導く。ダイヤ電極に直接リード線を固着させてもよいが、技術的に非常に難しい。そのため、金属からなる薄膜電極を同じ基板上に設け、ダイヤモンド電極とは金属成膜と同時に接触させる。その金属電極を介して、超音波接着又は半田付けなどの既存の金属対金属接合方法により、別のリード線に接続し、これを電源又は信号検出装置に接続する。

図４に示す実施形態では、前述の方法によりダイヤモンド膜を部分的に成膜する。膜厚は１μｍより薄いと背面電極が露出してしまう。これを防ぐのに膜厚を増やすと成膜コストが上がるばかりか応力が大きくなり剥離及び亀裂の原因となる。本発明における適当な膜厚の上限は５μｍである。これにより、剥離、亀裂の少ないダイヤモンド電極を形成できる。薄膜電極を基板上にエッチングなどを用いてパターニングし、ダイヤモンド膜と接合する。ダイヤモンド膜は、基板上に窪みを設けて成膜してもよい。

このように、基板表面に溝を設けることにより、ダイヤモンド膜に印加される圧縮応力を緩和することができ、これにより、ダイヤモンド薄膜の剥離及び亀裂を防ぐことができる。

図５（ａ）、（ｂ）は本発明の第４実施形態のダイヤモンド電極を示す。本実施形態においては、金属、半導体、セラミックス等の基板３０の一端部を除いてほぼ全面を被覆するように導電性ダイヤモンド膜３１が形成されている。そして、露出した基板の一端部に、リード線３２の端部が形成されており、この部分でリード線３２が導電性ダイヤモンド膜３１に接続されている。また、このリード線３２と導電性ダイヤモンド膜３１との接続部が封止材３３により被覆されている。

このように構成された本実施形態のダイヤモンド電極においては、導電性ダイヤモンド膜３１の部分を溶液に浸漬し、図６に示す参照電極との間で流れる電流を測定する。この構造のダイヤモンド電極においても、溶液に接触するのは、ダイヤモンド膜のみであるので、耐久性が高い。

図７（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第５実施形態に係るダイヤモンド電極装置を示す図である。図７（ｂ）に示すように、ダイヤモンド電極４０は、Ｓｉ，Ｍｏ，Ｗ等の低抵抗基板４１の裏面の一部にマスクを形成し、その状態で、全面に導電性ダイヤモンド膜４２を形成する。その後、マスクを除去し、基板を露出させ、基板露出部に導電性ペーストを塗布するか、又は金属膜を成膜して、電極パッド４３を形成する。このようにして形成された電極パッド４３には、図７（ｃ）に示すように、リード線４４が接続される。

カバー４６はその前面に開口部５１が形成されており、この開口部５１の近傍にダイヤモンド電極４０が配置される。カバー４６は円筒状をなし、前端部近傍の内面にねじが形成されており、外面にねじが形成された円板状の押さえ板４７をカバー４６内面のねじに螺合させて、押さえ板４７を開口部５１の近傍にねじ込むことができる。そして、ダイヤモンド電極４０を電極パッド４３がカバー４６の後部側になるようにして、カバー４６の開口部５１の縁部の内面に押し当て、リード線４４を押さえ板４７の孔に挿通させて外部に引き出しつつ。押さえ板４７をカバー４６の内面に螺合させ、ダイヤモンド電極４０の裏面までねじ込む。そして、ダイヤモンド電極４０とカバー４６の開口部縁部の内面との間、及びダイヤモンド電極４０と押さえ板４７との間に、Ｏリング５０を配置し、押さえ板４７でダイヤモンド電極４０をカバー４６の開口部縁部内面に向けて押圧することにより、ダイヤモンド電極４０とカバー４６及び押さえ板４７との間を液密的に封止する。また、１対のＯリングにより封止されたカバー４６とダイヤモンド電極４０との間の空間には、流動性の樹脂５２が充填されている。また、カバー４６の外面には、参照電極４５が形成されている。

このように構成されたダイヤモンド電極装置においては、図７（ｄ）に示すように、溶液５３が収納された容器５４の側面に、ダイヤモンド膜４２が溶液５３に接触するように配置する。そして、ダイヤモンド膜４２に電極パッド４３を介して接続されたリード線４４と参照電極４５とを電源及び測定器５１に接続し、ダイヤモンド膜４２と参照電極４５との間に電位を印加し、流れる電流を測定する。このようにして、高精度の微量物質センサが得られる。なお、参照電極４５はカバー４６の外面に形成する場合に限らず、図６に示すように、容器５４内の溶液５３中に浸漬するものであってもよい。

背面電極４，１２、薄膜引き出し電極２３，電極パッド４３等の電極材料としては、ダイヤモンドと電気的に接触抵抗が低いものが好ましい。例えば、白金、金、Ｉｒ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ，Ｍｏ、ＴａＮ、Ｐｄ、Ｍｇ又はこれらの元素の合金を使用することができる。また、これらの薄膜の上に更に白金又は金等の酸化しにくい金属を積層することが望ましい。

封止材としては、対象とする溶液により、これに耐性のある材料を適宜選ぶことができる。エポキシ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ゴム、ポリエチレン、又はフェノール樹脂等を使用することができる。

基板としては、シリコン、石英、アルミナ、窒化ボウ素、又は黒鉛等を使用できる。基板は低抵抗材料が望ましいが、ダイヤモンドに導電性があるため、高抵抗又は絶縁性のものでもよい。リード線は、耐溶液に優れた金又は白金が望ましいが、液につからないようにすれば、銅等の他の金属でもいい。ダイヤモンドとの密着性が確保するために、下地として、蒸着等の薄膜を使用し、その上には、上述の超音波接着方法でリード線を接続する。

また、Ｏリング５０は、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、又はバイトンを使用することができる。流動性樹脂５２は、シリコーン樹脂系コーキング剤等を使用できる。

更に、使用できる溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、治亜鉛素酸、過亜塩素酸、クロム酸硫酸溶液、過酸化水素などの酸化性液体、又はこれらの混合液、及び水溶液、又は王水等がある。更にまた、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液若しくは現像液、又はそれらと過酸化水素との混合液。ヨウ化カリウム、青酸塩、メッキ液、又は上記酸の塩の水溶液等もある。更にまた、フェノール類、アミン類、生活排水、産業廃水、血液、地下水等の鉱物含有水、プール若しくは温泉等の水、オゾン水等もある。バッファードフッ酸及び希フッ酸等の基板のセラミックスをあまり溶かさない程度のフッ酸溶液も使用できる。

本実施形態においては、溶液が接触するのは、ダイヤモンド膜４２のみであり、電極パッド４３及びリード線４４等は、Ｏリングにより封止されて溶液には接触しない。このため、このダイヤモンド電極装置の耐久性が高い。

本発明は、ダイヤモンド電極を有する様々な装置に好適である。

（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第１実施形態のダイヤモンド電極の製造方法を工程順に示す断面図である。（ａ）乃至（ｄ）は同じく第１実施形態の製造方法の図１の次の工程を示す断面図である。（ａ）、（ｂ）は本発明の第２実施形態のダイヤモンド電極を示す図である。（ａ）乃至（ｃ）は本発明の第３実施形態のダイヤモンド電極を示す図である。（ａ）及び（ｂ）は本発明の第４実施形態のダイヤモンド電極を示す図である。ダイヤモンド電極の使用方法を示す図である。（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第５実施形態のダイヤモンド電極装置を示す図である。

符号の説明

１，１０，１４，２０，３０、４１：基板
４、１２：背面電極
７、１５、４２：ダイヤモンド膜
８，１７，３２，４４：リード線
１３：導電性ペースト
１６，３３：封止材
４０：ダイヤモンド電極
４３：電極パッド
４５：参照電極
５２：樹脂
５４：容器

Claims

セラミックス基板と、このセラミックス基板の表面に形成された金属からなる背面電極と、この背面電極の上に形成され、少なくとも一部がセラミックス基板と直接接触した導電性ダイヤモンド膜と、前記背面電極に接続されたリードと、前記背面電極と前記リードとの接続部を覆う封止部と、を有することを特徴とするダイヤモンド電極。
前記背面電極は、複数個の微細孔を有し、前記導電性ダイヤモンド膜は前記微細孔に侵入して形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極。
前記セラミックス基板の前記表面には凹部が形成されており、前記背面電極及び前記導電性ダイヤモンド膜は前記凹部内に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド電極。
前記凹部は幅広の電極部と、前記電極部から延出する幅狭の引出部と、この引出部の先端の端子部とを有し、前記背面電極は、前記電極部、引出部及び端子部に設けられ、前記導電性ダイヤモンド膜は前記電極部及び前記引出部における前記背面電極の上に形成されており、前記背面電極の端子部に前記リードが接続されており、前記リードと前記端子部との接続部が前記封止部に覆われていることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド電極。
前記セラミックス基板の前記凹部の縁部と、前記導電性ダイヤモンド膜の表面とが面一であることを特徴とする請求項３又は４に記載のダイヤモンド電極。
前記凹部は幅広の電極部と、前記電極部から延出する幅狭の引出部と、この引出部の先端の端子部とを有し、前記背面電極は、前記電極部、引出部及び端子部に設けられ、前記導電性ダイヤモンド膜は前記電極部における前記背面電極の上に形成されており、前記背面電極の端子部に前記リードが接続されており、前記導電性ダイヤモンド膜及びリードに覆われていない前記背面電極の部分が前記封止部に覆われていることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド電極。
前記導電性ダイヤモンド膜は、他の導電性基板上に形成されており、前記他の導電性基板が前記背面電極の電極部に接触していることを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド電極。
基板と、前記基板の一端部を除いて前記基板を被覆する導電性ダイヤモンド膜と、前記基板における前記導電性ダイヤモンド膜に覆われていない部分に接続されたリードと、前記基板と前記リードとの接続部を覆う封止部と、を有することを特徴とするダイヤモンド電極。
基板と、前記基板の表面の一部に形成された溝からなる凹凸部と、前記凹凸部に形成された導電性ダイヤモンド膜と、前記基板上に形成され前記導電性ダイヤモンド膜に接続された薄膜電極引出部と、を有することを特徴とするダイヤモンド電極。
前記導電性ダイヤモンド膜が、参照電極と共に、溶液に接触され、参照電極との間に電圧が印加されて、その電流を検出する化学センサとして使用されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のダイヤモンド電極。
開口部を有するカバーと、この開口部の周辺部の裏面に前記開口部を閉塞するように配置されたダイヤモンド電極と、前記ダイヤモンド電極と前記カバーとの間に配置された封止部と、を有し、前記ダイヤモンド電極は、基板と、前記基板の裏面の一部を除いて前記基板を被覆する導電性ダイヤモンド膜と、前記基板の裏面における前記導電性ダイヤモンド膜に覆われていない部分に形成された背面電極と、前記背面電極に接続されたリードと、を有し、前記導電性ダイヤモンド膜は前記開口部に面していることを特徴とすることを特徴とするダイヤモンド電極部材。
前記カバーの表面に配置された参照電極を有し、前記導電性ダイヤモンド膜と前記参照電極とが容器内の溶液に接触するように配置されることを特徴とする請求項１１に記載のダイヤモンド電極部材。